CHUYÊN đề xây DỰNG hệ THỐNG câu hỏi và bài tập NHÓM VIIB và VIIIB

- Tính chất hóa học: có tính bazơ yếu và tan dễ trong dung dịch axit tạo thành muối MnII; thể hiệntính lưỡng tính rất yếu, kết tủa MnOH2 chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc.. 4- Phức

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 2

A CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2

I Các nguyên tố nhóm VIIB 2

1 Đặc điểm của các nguyên tố Mn, Tc, Re 2

2 Tính chất vật lí 2

3 Hợp chất cacbonyl 2

4 Hợp chất của mangan 3

II Các nguyên tố nhóm VIIIB 4

1.Thế điện cực của Fe, Co, Ni 4

2 Đặc điểm của các nguyên tố Fe, Co, Ni 5

3 Tính chất vật lí 5

4 Tính chất hóa học chung của đơn chất Fe, Co, Ni 5

5 Hợp chất sắt(II), coban(II), niken(II) 6

6 Hợp chất sắt(III), coban(III), niken(III) 8

B HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP 10

I NHÓM VIIB 10

DẠNG 1: CẤU TẠO, ĐỒNG PHÂN, MÀU SẮC 10

DẠNG 2: CHUYỂN HOÁ CÁC CHẤT, TÍNH TOÁN, XÁC ĐỊNH CHẤT 15

II NHÓM VIIIB 19

DẠNG 1: CẤU TẠO, ĐỒNG PHÂN, MÀU SẮC 19

DẠNG 2: CHUYỂN HOÁ CÁC CHẤT, XÁC ĐỊNH CHẤT 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

MỞ ĐẦU

Hóa học vô cơ là một bộ phận quan trọng của Hóa học Hóa học vô cơ hiện đại phát triển theo hướngrất mới mẻ, gắn liền với thực tế đời sống, sản xuất và luôn kết hợp các phương tiện nghiên cứu hiệnđại

Trong dạy học hóa học, hóa học vô cơ góp phần bồi dưỡng thế giới quan duy vật biện chứng và pháttriển tư duy của học sinh theo hướng hiện đại, tức là vận dụng nhiều học thuyết để giải thích hiệntượng, gắn lý thuyết vô cơ với thực tiễn và nhất là không tách rời với kết quả thực nghiệm mà các thiết

bị hiện đại đã cung cấp

Nội dung chuyên đề này, chúng tôi chỉ đi sâu tìm tòi, sắp xếp hệ thống bài tập kim loại VIIB, VIIIB đểphục vụ cho các kỳ thi học sinh giỏi Tính chất cũng như kiến thức liên quan đến hai nhóm kim loạichuyển tiếp này là rất phức tạp nên chúng tôi chỉ cố gắng lựa chọn những bài tập trọng tâm, có tácdụng xây dựng nền tảng kiến thức cho học sinh như: từ tính của phức chất và chuyển hóa giữa cácphức chất Chúng tôi rất chú trọng đến việc vận dụng học thuyết để giải thích hiện tượng và hạn chếtính toán nặng nề Các bài tập chủ yếu được trích từ nguồn các đề thi Hóa học Quốc gia, Quốc tế vớimong muốn cập nhật những kiến thức mới mà quốc tế đang hướng đến, vừa để nâng cao kiến thức chogiáo viên vừa góp phần phát triển năng lực tư duy cho học sinh giỏi

3 Hợp chất cacbonyl

Những cacbonyl của Mn, Tc, Re có công thức chung là E2(CO)10 (ở đây E là Mn, Tc, Re) Phân tử cótính nghịch từ và nguyên tử có số oxi hóa bằng không nên hợp chất là cacbonyl hai nhân trong đó cóliên kết kim loại-kim loại

4 Hợp chất của mangan

4.1 Hợp chất mangan(II)

1- Mangan (II) oxit

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: Chất bột màu xám lục, nóng chảy ở 1780 oC, không tan trong nước

- Tính chất hóa học: có tính khử, trong không khí ở 200-300 oC biến thành đioxit

- Ứng dụng: làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

- Điều chế: Khử các oxit cao của mangan bằng CO hoặc H2; nhiệt phân muối cacbonat hay oxalat củaMn(II)

2- Mangan (II) hiđroxit

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: Mn(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, không tan trong nước nhưng tanđược khi có mặt muối amoni

- Tính chất hóa học: có tính bazơ yếu và tan dễ trong dung dịch axit tạo thành muối Mn(II); thể hiệntính lưỡng tính rất yếu, kết tủa Mn(OH)2 chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc

3- Muối mangan (II):

- Màu sắc ion Mn2+ trong dung dịch nước có màu hồng nhạt

-Tính tan: đa số các muối Mn(II) đều dễ tan trong nước Các muối ít tan là: MnS, Mn3(PO4)2 vàMnCO3 hơi ít tan

4- Phức chất mangan (II):

- Ion Mn2+ có thể tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những phức chất đó không lớn hơn

so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị II khác như Fe, Co, Cu, Ni vì Mn2+ có bán kínhlớn nhất trong các kim loại hóa trị II và năng lượng làm bền bởi trường tinh thể của các phức chất

Mn2+ đều bằng số không

4.2 Hợp chất Mangan (III)

1- Mangan (III) oxit

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: Là chất bột màu đen, không tan trong nước

- Mn2O3 tạo nên phức chất của Mn3+ khi tan trong axit flohiđric, axit xianhiđric

2- Trimangan tetraoxit

- Trạng thái, màu sắc: là chất ở dạng tinh thể, có thể có các màu vàng, đỏ hoặc đen tùy thuộc phương

pháp điều chế

4.3 Hợp chất của mangan (IV)

1- Mangan (IV) oxit

- Trạng thái, màu sắc: là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức

- Tính chất hóa học: ở điều kiện thường, nó là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tantrong nước và tương đối trơ

Tính oxi hóa: MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + H2O

Tự oxi hóa – khử: 2MnO2 + 6KOH K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]

Khi nấu nóng chảy với kiềm hoặc oxit bazơ kiềm sẽ tạo muối manganit:

MnO2 + 2NaOH Na2MnO3 + H2O

MnO2 + CaO CaMnO3

4.4 Hợp chất mangan (VI):

Mangan (VI) chỉ biết được trong ion manganat có màu lục thẫm

Manganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân hủy trong các môi trườngtrung tính và axit:

3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH

-Muối manganat là chất oxi hóa mạnh, nhưng với chất oxi hóa mạnh hơn sẽ thể hiện tính khử:

- Bị phân hủy ở 10 oC: Mn2O7 + H2O 2MnO2 + O3

- Tan trong nước tạo thành dung dịch axit pemanganic: Mn2O7 + H2O 2HMnO4

- Là một axit mạnh

- Trong dung dịch nước có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân hủy khi dungdịch có nồng độ trên 20%

- Là chất ở dạng tinh thể màu tím đen, tan trong nước cho màu tím đỏ

- Dễ bị nhiệt phân:

Ở trên 200 oC: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

Ở trên 500 oC: 4KMnO4 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

II Các nguyên tố nhóm VIIIB

1 Thế điện cực của Fe, Co, Ni

Trong môi trường axit: Trong môi trường bazơ:

Fe3+ Fe2+ Fe Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe

Co3+ Co2+ Co Co(OH)3 Co(OH)2 Co

NiO2 Ni2+ Ni NiO2 Ni(OH)2 Ni

2 Đặc điểm của các nguyên tố Fe, Co, Ni

Ki

m

Cấu hình electron

4 Tính chất hóa học chung của đơn chất Fe, Co, Ni

4.1 Tác dụng với phi kim:

4.4 Tác dụng với dung dịch muối

4.5 Tác dụng của Fe với dung dịch kiềm

5 Hợp chất sắt(II), coban(II), niken(II)

5.1 Hợp chất sắt(II)

1- Sắt(II) oxit

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: chất rắn tinh thể có màu đen, không tan trong nước

- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit); tính khử (phản ứng với oxi, HNO3,

- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit); tính khử (phản ứng với oxi không khí,

Cl2, H2O2, HNO3, H2SO4 đặc…), tính axit rất yếu (tan trong kiềm đặc nóng)

3- Muối sắt(II):

- Màu sắc, tính tan: Màu trắng

Tính tan: đa số các muối Fe(II) đều dễ tan trong nước Các muối ít tan là:

Muối FeCO3 FeS FeC2O4 FeS2 Fe4[Fe(CN)6]3

- Màu sắc ion Fe2+ trong dung dịch nước: màu lục rất nhạt

- Tính chất hóa học:

Phản ứng thủy phân:

[Fe(H2O)6]2+ + H2O € [Fe(H2O)5(OH)]+ + H3O+ pKa = 6,74

Tính khử (phản ứng với oxi, Cl2, H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4 đặc…)

4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)SO4

- Khả năng tạo muối kép: M2SO4.FeSO4.12H2O

 2



M = NH muối Mo (Mohr).

4- Phức chất sắt(II):

- Hemoglobin

5.2 Hợp chất coban(II)

1- Coban (II) oxit

- Trạng thái, màu sắc: chất rắn, màu lục thẫm

- Tính chất hoá học: Tính bazơ, tính axit yếu (tan trong dung dịch kiềm mạnh đặc nóng tạo thành dungdịch màu xanh lam chứa [Co(OH)4]2-)

CoO + O2 Co3O4 (400 – 7000C)

2- Coban (II) hiđroxit

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: Tt = 6,3.10-13 Tinh thể màu tím thẫm, dạng vừa kết tủa màu xanh chàm

do có tạp chất muối bazơ

- Tính chất hóa học

Tính lưỡng tính, nhưng tính bazơ mạnh hơn (dễ tan trong axit, tan trong kiềm đặc nóng tạo thành dungdịch màu tím xanh):

Co(OH)2 + 2NaOH (50%, nóng) Na2[Co(OH)4]

Tính khử: oxi hóa chậm trong không khí, chuyển thành Co(OH)3 màu hung; tác dụng với NaClO, Cl2,

Br2, H2O2 trong môi trường kiềm:

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3

2Co(OH)2 + H2O2 2Co(OH)3

2Co(OH)2 + Cl2 + 2NaOH 2Co(OH)3 + 2NaCl

Phản ứng tạo phức với dung dịch NH3, dung dịch KCN…

Co(OH)2 + 6NH3 (đặc) [Co(NH3)6](OH)2 (vàng)

3- Muối Co(II)

- Trạng thái, màu sắc, tính tan:

[Co(H2O)6]2+ + H2O € [Co(H2O)5(OH)]+ + H3O+ pKa = 8,90

Đa số các muối Co(II) đều dễ tan trong nước Các muối ít tan là:

Muối CoCO3 -CoS -CoS CoC2O4 Co2[Fe(CN)6] Co(IO3)2

- Tính khử: Tác dụng với các chất oxi hóa mạnh như NaClO, Br2, Cl2, H2O2 trong môi trường kiềm tạo

ra Co(OH)3, trong môi trường axit hầu như không thể hiện tính khử

2CoCl2 + NaClO + 4NaOH + H2O 2Co(OH)3 + 5NaCl

2CoCl2 + H2O2 + 4NaOH 2Co(OH)3 + 4NaCl

- Khả năng tạo phức chất của Co2+

Các phức bát diện trường yếu: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+; [CoF6]

4-Các phức bát diện trường mạnh: [Co(CN)6]4-, [Co(NO2)6]

4-Các phức tứ diện: [CoCl4]2- , [CoBr4]2-, [Co(OH)4]2-, [Co(SCN)4]

2-5.3 Hợp chất Niken(II)

1- Niken(II) oxit:

- Trạng thái, màu sắc là chất bột màu xanh, không tan trong nước (pT = 15,77)

NiO + 7H2O [Ni(H2O)6]2+ + 2OH

Tính chất hóa học Tính oxi hóa: hydro khử thành kim loại khi nung nóng; tác dụng với dung dịchaxit tạo ra muối Ni(II)

2- Niken(II) hiđroxit

- Trạng thái, màu sắc là kết tủa màu xanh: Tt = 6,3.10-18

- Tính chất hóa học: Tính bazơ mạnh hơn (dễ tan trong axit tạo thành dung dịch màu xanh); phản ứngtạo phức với dung dịch NH3

Ni(OH)2 + Cl2 + KOH (đặc) Ni(OH)3 + KCl + H2O

Ni(OH)2 + K2S2O8 + 2KOH (đặc) + (n-2)H2O NiO2.nH2O (đen) + 2K2SO4

3- Muối Ni(II)

- Trạng thái, màu sắc, tính tan:

[Co(H2O)6]2+ + H2O € [Co(H2O)5(OH)]+ + H3O+ pKa = 10,92

Đa số các muối Ni(II) đều dễ tan trong nước Các muối ít tan là:

Muối NiCO3 -NiS -NiS NiC2O4 Ni(CN)2 Ni2[Fe(CN)6] Ni(ClO3)2 Ni(IO3)2

Tích số

tan 1,3.10-7 3,2.10-19 1,0.10-24 4,0.10-10 3,0.10-23 1,3.10-15 1,0.10-4 1,4.10-8

- Khả năng tạo phức chất của Ni(II)

Các phức bát diện trường yếu: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+

Các phức vuông phẳng trường mạnh: [Ni(CN)4]

2-Các phức vuông phẳng trường yếu: [NiCl4]2-

6 Hợp chất sắt(III), coban(III), niken(III)

- Trạng thái, màu sắc, tính tan: chất bột màu nâu đỏ, không tan trong nước.

- Trạng thái tự nhiên: có trong quặng hematit đỏ, hematit nâu

- Tính chất hóa học:

Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit)

Tính axit: tan trong kiếm nóng chảy tạo thành ferit.

Fe2O3 + Na2CO3 2NaFeO2 + CO2

Fe2O3 + 2NaOH 2NaFeO2 + H2O

- Tính oxi hóa (nung nóng với C, CO, H2, Al );

- Tính khử: (Thể hiện khi nấu chảy với hỗn hợp KNO3 và KOH hoặc nấu chảy với Na2O2)

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K2FeO2 + 3KNO2 + 2H2O

Fe2O3 + 3Na2O2 2Na2FeO2 + Na2O

dung dịch cacbonat kim loại kiềm

- Khả năng tạo phức chất của Co3+:

Phức bát diện trường yếu: [CoF6]4- (phức trường yếu duy nhất)

Các phức bát diện trường mạnh: [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]4-, [Co(NO2)6]4-…

- Coban(III) oxit:

Trạng thái, màu sắc: là chất bọt màu nâu sẫm, nung đến 600 oC chuyển thành chất bột Co3O4 màu đen

và ở trên 1300 oC chuyển thành CoO

Tính chất hóa học: Tính oxi hóa: hydro khử thành kim loại khi nung nóng; tác dụng với dung dịch HClgiải phóng Cl2; với H2SO4 giải phóng O2:

Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O

2Co2O3 + 4H2SO4 4CoSO4 + O2 + 4H2O

- Coban(II, IV) oxit:

Trạng thái, màu sắc: là chất bột màu đen, nung ở trên 1300 oC chuyển thành CoO

Tính chất hóa học: Tính oxi hóa: hydro khử thành kim loại khi nung nóng; tác dụng với dung dịch HClgiải phóng Cl2:

Co3O4 + 8HCl 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O

Co3O4 có cấu trúc tương tự như Mn3O4, nghĩa là có ion kim loại hóa trị II và hóa trị IV, được xem làmuối của Co(II): Co2II[CoIVO4]

- Co(OH)3:

Trạng thái, màu sắc: là chất bột màu nâu đen, không tan trong nước (Tt = 4.10-45)

Tính chất hóa học: Tính lưỡng tính: tan trong axit tạo muối Co(III), tan trong kiềm đặc dư tạo thànhmuối hiđroxo:









Co(OH)3 + 3KOHđặc nóng K3[Co(OH)6].

- Muối Co(III): Các muối coban(III) đều không bền, tự phân hủy Trong các halogenua thì CoF3 bềnnhất và tách ra được ở trạng thái bột màu hung

2CoCl3 2CoCl2 + Cl2

2Co2(SO4)3 + 2H2O 4CoSO4 + O2 + 2H2SO4

B HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP

3 Mn2+(aq) ion có thể được xem như là một phức hexaaqua spin cao Vẽ giản đồ tách năng lượng, điềnelectron vào orbital và dự đoán số electron không ghép đôi trong phức chất

4 Vẽ giản đồ tách năng lượng, điền electron vào orbital đối với phức [Mn(CN)6]4-

Mn(III)

Phức màu đỏ [Mn(CN)6]3- là một ví dụ cho phức Mn(III) spin thấp Nó có thể được điều chế bởi 3 cáchsau đây:

i Sục không khí qua dung dịch muối Mn(II) và một lượng dư CN-

ii [Mn(CN)6]4- bị oxi hóa bởi dung dịch H2O2 3% (3)

iii MnCl2 bị oxi hóa bởi axit nitric trong lượng dư axit photphoric (tạo NO) (4) Một kết tủa màu xámxanh sinh ra được lọc khỏi hỗn hợp và hòa tan trong dung dịch KCN ở 80 oC (không xảy ra phản ứngoxi hóa-khử) (5)

5 Viết PTHH từ (2)–(5), phản ứng (2) và (3) viết dưới dạng ion

6 Vẽ giản đồ tách năng lượng, điền electron vào orbital đối với phức [Mn(CN)6]3-

7 Phức màu tím K3[MnF6] có thể được điều chế bằng cách hòa tan MnO2 trong dung dịch KHF2 (6).Viết PTHH (6)

8 Các phức Mn(III) khác dường như tồn tại với số phối trí rất khác nhau: Na2[MnF5], Cs[MnF4] Thực

tế, số phối trí của Mn trong cả 2 trường hợp đều là 6 Những đơn vị bát diện MnF6 trong cấu trúc củanhững muối này liên kết với nhau qua cầu nguyên tử F Vẽ giản đồ tách năng lượng, điền electron vàoorbital đối với [MnF6]3-







9 Dự đoán cấu trúc của chuỗi 1D anion trong Na2[MnF5].

10 Dự đoán cấu trúc của chuỗi 2D anion trong Cs[MnF4]

Mn(IV)

Sự oxi hóa ion [Mn(CN)6]3- bởi nitrosyl clorua tạo ra ion [Mn(CN)6]2- Khi được chiếu sáng ion này bịkhử quang hóa tạo ra ion tứ diện [Mn(CN)4]2-

11 Vẽ giản đồ tách năng lượng, điền electron vào orbital đối với [Mn(CN)6]2-

12 Vì sao tất cả phức tứ diện thông thường có spin cao? Vẽ giản đồ tách năng lượng, điền electron

vào orbital đối với [Mn(CN)4]2-

với sự có mặt của KHF2 và HF (7) Viết PTHH (7)

14 Cấu trúc electron của [MnF6]2- được mô tả một cách định tính bởi giản đồ tách năng lượng nhưgiản đồ của [Mn(CN)6]2- Vì sao?

15 Rất thú vị, phức K2[MnF6] được sử dụng để điều chế hợp chất không điện li của fluoro Khi đunnóng, nó phản ứng với SbF5 tạo ra K[SbF6], MnF2 và fluoro (8) Viết PTHH (8)

-6

7 (6) 4 MnO2 + 12 KHF2 → 4 K3[MnF6] + O2 + 6 H2O

8

9 Hai cấu trúc bát diện lân cận chia sẻ 1 cầu nguyên tử F, ứng với công thức [MnF5]2-:

10 Hai cấu trúc bát diện lân cận chia sẻ 2 cầu nguyên tử F, ứng với công thức [MnF4]-:

Tuy nhiên với cấu trúc 2D, có 4 cầu nguyên tử F đối với mỗi đơn vị bát diện:

11

12 Vì thông số tách trong trường tứ diện khoảng ½ trong trường bát diện (chính xác là ∆tứ diện = -4/9∆bát diện, dấu trừ chỉ sự đảo chiều trong việc tách orbital trong trường tứ diện) và ∆tứ diện cũng luôn luôn nhỏhơn năng lượng ghép đôi electron P nên phức tứ diện luôn có spin cao

“Tất cả chúng đều chứa các hợp chất của cùng một kim loại M và hôm nay chúng ta sẽ nghiên cứu về

tính chất hóa học của chúng Tất cả các phản ứng được tôi miêu tả dưới dạng sơ đồ Hãy bắt đầu với

bột oxide màu nâu đen A, trong đó hàm lượng kim loại là 63.2 % Trong tự nhiên, A tồn tại ở dạng khoáng chất X, là nguồn chính để sản xuất kim loại M và các hợp chất của nó

Khi tôi đun nóng A với KNO3 và KOH thì xảy ra phản ứng 1, tạo thành chất B màu xanh lục Đây

không phải là một chất quá bền để có thể lưu trữ, do nó có thể tham gia vào một phản ứng thú vị, trong

đó số oxi hóa của kim loại đồng thời tăng và giảm Phản ứng này xảy ra đặc biệt nhanh nếu dung dịchđược sục khí CO2 (phản ứng 2) hoặc chỉ đơn giản là thêm một dung dịch axit vào (phản ứng 3).” Dứt lời, thầy giáo liền đổ một ít dung dịch B vào ống nghiệm rồi thêm vào vài giọt axit H2SO4 loãng -

dung dịch đổi sang màu tím, giống như dung dịch chất C

Trong chất C, số oxi hóa của kim loại M đạt cực đại, do đó trong công nghiệp thường điều chế chất này bằng cách sục clo vào dung dịch của hợp chất B (phản ứng 4) Cũng như B, chất C có tính oxi hóa

mạnh (đặc biệt là trong môi trường axit) và các nhà hóa học gọi nó là “tắc kè hoa”

Thầy giáo lại tiếp tục thí nghiệm bằng cách thêm vài giọt dung dịch H2SO4 và một lượng nhỏ

K2S vào dung dịch B, kết quả là dung dịch mất màu (phản ứng 5)

“Chúng ta thu được dung dịch của chất G Nếu K2S dư thì thu được kết tủa D màu hồng nhạt (phản ứng 6) Điều thú vị là khi cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thì cũng thu được D, nhưng là với màu xanh lá cây (phản ứng 7).”

1 Xác định kim loại M và các chất A, B, C, D, G

2 Viết các phương trình phản ứng 1 - 7

3 Xác định tên gọi của khoáng chất M, có thành phần chính là oxit A

4 Các phản ứng 2 và 3 thuộc loại phản ứng oxi hóa-khử gì?

5 Thầy giáo đã quên nói về phản ứng A → M Hãy đưa ra phương trình phản ứng Phương pháp này

dùng để thu được kim loại tinh khiết, được gọi tên là gì?

6 Tại sao C lại được gọi là “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng của C với K2SO3 trong các môitrường axit (H2SO4), trung tính và kiềm (KOH) (3 phương trình) và mô tả các biến đổi quan sát được

7 Thầy giáo cho biết B là một chất oxi hóa mạnh Viết phương trình phản ứng của B với K2SO3 trongmôi trường H2SO4

(1) MnO2 + KNO3 + 2 KOH→ K2MnO4 + KNO2 + H2O

(2) 2 K2MnO4 + 4 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KHCO3

Hoặc: K2MnO4 + 2 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3

(3) 3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2SO4 + 2 H2O

5 Nhiệt nhôm: 3 MnO2 + 4 Al → 3 Mn + 2 Al2O3

6 Gọi là “tắc kè hoa” bởi KMnO4 biến đổi màu sắc trong các môi trường khác nhau

7 2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O (dd không màu)

2 KMnO4 + 3 K2SO3 + H2O → 3 K2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH (kết tủa nâu)

2 KMnO4 + K2SO3 + 2 KOH → K2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O (dd xanh lục)

Kết quả theo dõi sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ khi nung nóng muối A cho thấy, trước khi bịnhiệt phân hủy hoàn toàn, khối lượng muối A bị giảm 30%.

Mặt khác từ A có thể thực hiện được các phản ứng trong dung dịch nước theo sơ đồ sau:

C D

(NH4) 2 S

C D

dd NH3

dd NH3

NaOHNaOH

(NH4) 2 S

Trong đó B, C, D, E, F, G, H, I, là các chất hoặc ion có chứa kim loại X

a) Xác định kim loại X và công thức thực nghiệm của muối A, biết trong phân tử A chỉ chứa 1 nguyên

tử X

b) Tính toán để đưa ra công thức phân tử của A và gọi tên A.

c) Chỉ ra các chất hoặc ion tương ứng với các kí hiệu từ B đến I trong sơ đồ Viết PTHH của các phản

ứng theo sơ đồ này

Vậy công thức thực nghiệm của A là MnH8O8S

b) Từ sơ đồ chuyển hóa ta thấy: A + BaCl2  I +  mầu trắng  A chứa gốc sunfat (SO24) 

MnSO4 + 2NaOH  Mn(OH)2 + Na2SO4

Mn(OH)2 + 1/2O2  MnO(OH)2

MnSO4 + H2O2 + 2OH-  MnO(OH)2 + SO24 

+ H2OMnSO4 + (NH4)2S  MnS + (NH4)2SO4

Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 4,00 mL dung dịch KMnO4

Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4

Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4

a Biện luận để viết phương trình hóa học xảy ra trong mỗi thí nghiệm, biết trong Thí nghiệm 3 có mặtcủa Ba(NO3)2 dư

b Tính nồng độ C (mol.L-1) của dung dịch KMnO4 đã dùng

c Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02 M vào dung dịch chứa 0,166 g KI rồi điều chỉnh môi trường

như trong Thí nghiệm 1, thu được hỗn hợp X Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO4 nồng độ C(mol.L-1) trên để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X.

Hướng dẫn giải:

a) Biện luận:

Ion MnO4- có tính oxi hóa phụ thuộc vào môi trường Trong môi trường axit, nó bị khử về Mn2+; môitrường trung tính bị khử về MnO2; trong môi trường kiềm bị khử về MnO42-

Ion I- có thể bị oxi hóa thành I2, IO-, IO3- và IO4-

Có thể lập bảng số electron trao đổi của chất oxi hóa và chất khử trong các môi trường như sau:

Sản phẩm khử

của ion MnO 4

-Sản phẩm oxi hóa của ion I

Tỉ lệ thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng trong các thí nghiệm tăng dần theo tỉ lệ 1 : 10 : 40, căn cứ vàobảng trên có thể lựa chọn các tỉ lệ tương ứng là 1/5 : 2 : 8 Từ đó xác định được thí nghiệm 1, phảnứng xảy ra trong môi trường axit, thí nghiệm 2 xảy ra trong môi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), thínghiệm 3 xảy ra trong môi trường kiềm

Thí nghiệm 1: 10I- + 2MnO4- + 16H+  5I2 + 2Mn2+ + 2OH

-Thí nghiệm 2: I- + 2MnO4- + H2O  IO2- + 2MnO2 + 2OH

-Hoặc: I- + 2MnO4- + 2OH-  IO- + 2MnO42- + H2O

Thí nghiệm 3: 2I- + 16MnO4- + 16OH- + Ba2+  Ba(IO4)2 + 8H2O

b) Số mol của KI bằng 10-5 mol Tính theo thí nghiệm 1, số mol KMnO4 bằng 2.10-4 mol

Nồng độ của dung dịch KMnO4: 0,05 M

c) Khi cho thêm CuSO4 xảy ra các phản ứng: 2Cu + 4I-  2CuI + I2

10CuI + 4MnO4- + 32H+  10Cu2+ + 5I2 + 4Mn2+ + 16H2O

Cộng hai phương trình trên:

Một số phản ứng của các hợp chất rhenium được cho trong sơ đồ Cần lưu ý rằng phân tử muối nghịch

từ G (33.08 % Re và 6.95 % K về khối lượng), chứa 2 nguyên tử rhenium và có liên kết

1 Xác định công thức các chất A - G và viết các phương trình phản ứng Gợi ý: Rhenium và

manganese thuộc cùng nhóm trong bảng tuần hoàn và có một số tính chất tương đồng nhau

2 Theo quan điểm của bạn thì B có tính acid mạnh, yếu hay trung bình?

3 Tính khối lượng riêng lí thuyết của tinh thể oxide С.

4 Xác định độ bội của liên kết rhenium-rhenium trong cấu trúc của G và xác định các kiểu liên kết (,

, ) được tạo thành trong hợp chất này

Hướng dẫn giải:

1) Từ dữ kiện về hàm lượng nguyên tố, có thể xác định được công thức của A

: O = (76,9/186,2) : (23,1/16) = 0,413 / 1,444 = 2 : 7 (Re2O7) Sự hydrate hóa oxide tạo thành acidperrhenic HReO4 (B) Có thể thấy rõ từ hình ảnh rằng các nguyên tử rhenium được đặt ở đỉnh của khối

lập phương, và các nguyên tử oxygen thì nằm giữa các cạnh Như vậy, trong một 1 mạng cơ sở của

oxide C thì có 8.(1/8) = 1 nguyên tử rhenium và 12.(1/4) = 3 nguyên tử oxygen (ReO3)

Oxide ReO3 tan trong một base tạo thành D là K2ReO4 Khi pha loãng với nước, dung dịch rhenate(VI) có tính chất tương tự như manganate (VI), nghĩa là sẽ bị dị phân (tự oxid hóa - khử) và màu sắc

của các hợp chất rhenium tương tự như các hợp chất của manganese: E = ReO2, F = KReO4

Trong G, tỉ lệ K : Re = (6,95/39,1) : (33,08/186,2) = 0,177/0,177 = 1 : 1 Tổng hàm lượng của kali và rhenium nhỏ hơn 50%, do dó nhiều khả năng sẽ có 1 nguyên tố nặng nữa trong G Trong số các

nguyên tố xuất hiện trong hệ phản ứng của chúng ta, bromine là khả thi nhất

Khối lượng mol của G (ở dạng tối giản) là 186,2/0,3308 = 562,9 g.mol-1, 225,3 g.mol-1 thuộc về kali vàrhenium; phần còn lại - tương đương 337,6 g.mol-1 - thuộc về bromine và các nguyên tố nhẹ khác Do337,6/79,9 = 4,23 nên số nguyên tử bromine tối đa chỉ có thể là 4 Phần còn lại, tương đương với337,6 – 4.79,9 = 18 g.mol-1 - 1 phân tử nước Vậy, công thức đơn giản của G có thể là KReBr4.H2O

Do G có 2 nguyên tử Re nên công thức phân tử là G = K2[Re2Br8].2H2O

4Re + 7O2  2Re2O7

Re2O7 + H2O  2HReO4

Re2O7 + CO  2ReO3 + CO2

ReO3 + 2KOH  K2ReO4 + H2O

3K2ReO4 + 2H2O  2KReO4 + ReO2 + 4KOH

2KReO4 + 4H3PO2 + 8HBr  K2[Re2Br8].2H2O + 4H3PO3 + 2H2O

2) B là acid mạnh, do có 3 nguyên tử oxygen đầu mạch (hút electron mạnh).

3) Do ô mạng cơ sở của ReO3 chứa 1 đơn vị phân tử 1 ReO3 nên:

ρ(ReO3) = m/V= (M(ReO3))/(NA.a3)

= (1.0,2342 kg.mol-1)/(6,02.1023 mol-1.(3,734.10-10 m)3) = 7472,5 kg.m-3

Cấu hình electron của Re+3 là 5d46s06p0 Chú ý đến tính chất nghịch từ của K2[Re2Br8].2H2O, có thể đềxuất rằng có sự ghép cặp của tất cả các electron độc thân của 2 nguyên tử rhenium cạnh nhau và tạothành liên kết rhenium-rhenium bậc 4 Sự tạo thành liên kết này có thể được biểu diễn như sau:

Do các d-electron của rhenium xảy ra sự tạo thành liên kết kim loại - kim loại và điều này đến từ sốlượng và hình dạng các d-orbital, nên có thể rút ra một kết luận rằng 1 liên kết được tạo thành bởi sựxen phủ các d-orbital dọc theo đường nối xuyên qua các nguyên tử rhenium (hãy gọi đó là trục z),nghĩa là một liên kết sigma (σ) 2 liên kết khác được tạo thành bởi sự xen phủ các d-orbital bên trục z,nghĩa là có 2 liên kết pi (π) Cuối cùng, liên kết thứ tư là sự xen phủ của các d-orbital trong mặt phẳng

xy (liên kết delta - δ) Do vậy, liên kết bậc 4 trong K2[Re2Br8].2H2O có thể được mô tả là (1σ + 2π +1δ)

II NHÓM VIIIB

DẠNG 1: CẤU TẠO, ĐỒNG PHÂN, MÀU SẮC

Câu 1: (Olympic Hóa học Đài Loan năm 2009 – Vòng 2)

Niken (II) có cấu hình electron 3d8 Phức [Ni(CN)4]2- nghịch từ nhưng [NiCl4]2- thuận từ với 2e độcthân Sắt cũng tương tự, Fe(III) có cấu hình 3d5, [Fe(CN)6]3- có 1e độc thân còn [Fe(H2O)6]3+ có 5e độcthân

a Có thể giải thích các hiện tượng trên theo VB không?

b Giải thích các hiện tượng trên theo thuyết trường tinh thể

Hướng dẫn giải:

a Không thể giải quyết bằng VB

b Phức niken có số phối trí 4, trong đó [Ni(CN)4]2- là phức vuông phẳng, còn [NiCl4]2- là phức tứ diện.Giản đồ MO của các phức như sau:

Phức của sắt có số phối trí 6 và đều có cấu trúc bát diện Sự khác nhau ở đây do ảnh hưởng trườngphối tử Phức [Fe(CN)6]3- là phức trường mạnh trong khi phức [Fe(H2O)6]3+ là phức trường yếu Giản

đồ MO của từng phức như sau:

Trường mạnh Trường yếu

Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C)

a Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng

b Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit

Ion phức (B) có 1 đồng phân:

C

CoNC

CNCNNC

CNN

Ion phức (C) có 2 đồng phân:

CoCl

CNClNC

CN

CoCl

ClClNC

CNCN

a Hãy vẽ các cấu trúc các đồng phân có thể có của A

b Hãy xác định số electron hoá trị mà obitan d của A chiếm giữ

c Viết cấu hình electron của obitan d ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp tương ứng với từ tính của A.[Nên xác định momen từ hiệu dụng trong mỗi trường hợp]

Hướng dẫn giải:

a Hãy vẽ các cấu trúc các đồng phân có thể có của A

Fe NCS

b Hãy xác định số electron hoá trị mà obitan d của A chiếm giữ

Do lúc này sắt ở trạng thái oxy hóa +2 nên số eleectron d Fe đóng góp là 6

c Viết cấu hình electron của obitan d ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp tương ứng với từ tính của A.[Nên xác định momen từ hiệu dụng trong mỗi trường hợp]

µeff = 4.9 B.M = √ n(n+2) Giải ra thu được kết quả n = 4

Ở nhiệt độ thấp, spin tổng bằng 0 Ở nhiệt độ cao có 4e độc thân

Câu 5: (KÌ THI IChO LẦN THỨ 16, 1984).

Ở cuối thế kỉ XVIII, Ludwig Mond (nhà hóa học người Anh gốc Đức, 1839−1909) đã khám phá rarằng vụn bột niken phản ứng được với cacbon mono oxit tạo thành niken tetra cacbonyl, Ni(CO)4, làmột chất lỏng không màu và rất dễ bay hơi Hợp chất này là một ví dụ cho quy tắc khí hiếm (quy tắcbát tử)

Câu hỏi:

1 Sử dụng quy tắc khí hiếm (18 electron) để dự đoán công thức hợp chất cacbonyl cho Fe(0) và Cr(0)

(chỉ chứa CO và kim loại)

2 Sử dụng quy tắc khí hiếm (18 electron) để dự đoán công thức hợp chất nitrosyl của Cr(0) (chỉ chứa

NO và kim loại)

3 Hãy giải thích tại sao Mn(0) và Co(0) không hình thành phức chất cacbonyl đơn kim loại có công

thức M(CO)x (với M là kim loại), mà lại hình thành hợp chất có liên kết M − M ?

4 Hãy cho biết cấu trúc của Ni(CO)4, Mn2(CO)10 và Co2(CO)8

5 Hãy cho biết V(CO)6 và các hợp chất ở trên là thuận từ hay nghịch từ.

6 Tại sao các phối tử cacbon mono oxit liên kết với kim loại mạnh hơn nhiều so với boron trong các

hợp chất boran (ví dụ: R3B−CO; R = ankyl)?

7 Xác định công thức hóa học của các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ phản ứng sau:

Gợi ý

+ C có %C = 14,75% và %Br = 48,90%.

+ D có %Fe = 30,70% và có M = 363,8.

+ Một lượng dư trietylamin được sử dụng để tổng hợp F Chất F có %C= 5,782% và %N= 10,11%.

8 Trong câu 7, tại sao chất F lại là [Fe(NEt3)e]2+[Fe(CO)f]2− mà không phải là [Fe(CO)f]2+[Fe(NEt3)e]2− ?

9 Một hợp chất được điều chế bằng bột crom và benzen cũng thỏa quy tắc 18 electron.

i) Hãy vẽ cấu tạo của phức chất này

ii) Một phức chất có cấu trúc tương tự được điều chế bằng bột sắt và xiclopentadien Hãy vẽ cấu trúccủa phức chất này

Hướng dẫn giải:

1 Fe(CO)5, Cr(CO)6

2 Cr(NO)4

ghép đôi nên phân tử kém bền nên thường tồn tại dạng đime

4 Ni(CO)4: cấu trúc tứ diện

Mn2(CO)10: 2 khối bát diện Mn(CO)5 liên kết với nhau bằng liên kết Mn−Mn, trong đó có 2 phối tử

CO nằm đồng trục với liên kết Mn−Mn còn các phối tử CO còn lại nằm vuông góc với trục Mn−Mn