Nghiên cứu cấu trúc, các đặc tính và ứng dụng của màn hình oled đồ án tốt nghiệp đại học

TÓM TẮT ĐỒ ÁN Trong đồ án này em trình bày các đặc trưng, tính chất của vật liệu hữu cơ polymer dẫn như: cấu trúc điển hình, tính chất điện, tính chất quang học của chúng.. Khả năng ứng

VÀ ỨNG DỤNG CỦA MÀN HÌNH OLED

Giảng viên hướng dẫn: ThS TẠ HÙNG CƯỜNG Sinh viên thực hiện : HỒ TIẾN DŨNG

Lớp : 49K - ĐTVT

Mã số sinh viên : 0851080336

VINH, 06/2014

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ của thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:

Ban giám hiệu trường Đại Học Vinh, Khoa Điện tử Viễn Thông và các thầy cô

đã giảng dạy và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập

và hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Đặc biệt, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS Tạ Hùng Cường đã hết lòng giúp đỡ, dạy bảo, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Em xin chúc các thầy cô dồi dào sức khỏe, đạt nhiều thành công trong công việc và nghiên cứu

Vinh, ngày 02 tháng 6 năm 2014

Sinh Viên

Hồ Tiến Dũng

TÓM TẮT ĐỒ ÁN

Trong đồ án này em trình bày các đặc trưng, tính chất của vật liệu hữu cơ (polymer dẫn) như: cấu trúc điển hình, tính chất điện, tính chất quang học của chúng Khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và một số linh kiện cụ thể được chế tạo từ vật liệu polymer dẫn

Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của OLED, các quá trình làm mất năng lượng và hiệu suất của OLED Các phương pháp chế tạo các thành phần của OLED,

ưu điểm và một số hạn chế của màn hình OLED và việc so sánh sự khác nhau giữa màn hình OLED và một số màn hình hiển thị khác cũng được trình bày

Cuối cùng là một số ứng dụng sử dụng công nghệ OLED và các dòng sản phẩm hiện nay xuất hiện trên thế giới và tại Việt Nam

ABSTRACT

In this work I present the characteristic properties of organic materials (conductive polymers) such as: typical structure, electrical properties, optical properties Applicability in the field of electronics and some specific devices are made from conductive polymer materials are also introduced in this topic

I also studied and present details of the structure and operating principle of OLED, the process of losing power and performance of OLEDs The method of fabrication of OLED components, advantages and limitations of OLED display and compare the differences between OLED and other display screens are also presented

Finally, I sumary the applications of using the OLED technology and their products at present and in near future in the world and Vietnam

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ĐỒ ÁN iii

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x

MỞ ĐẦU vii

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU POLYMER DẪN VÀ ỨNG DỤNG 1

1.1 Giới thiệu chung 1

1.2 Vật liệu polymer dẫn 2

1.2.1 Polymer kết hợp 3

1.2.2 Vật liệu phân tử 4

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 5

1.2.4 PEDOT và dẫn suất 6

1.3 Một số tính chất đặc trưng của polymer dẫn 7

1.3.1 Tính dẫn điện 7

1.3.2 Tính chất quang 9

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện 13

1.4.1 Ứng dụng của polymer dẫn trong dữ trữ năng lượng 13

1.4.2 Làm điốt 13

1.4.3 Thiết bị điều khiển logic 14

1.4.4 Transitor hiệu ứng trường 14

1.4.5 Điốt phát quang 15

1.4.6 Sensor 15

1.4.7 Thiết bị đổi màu điện tử 15

1.4.8 OLED 16

Kết luận chương 1 17

CHƯƠNG 2 CẤU TẠO, NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OLED 18

2.1 Cấu tạo 18

2.2 Nguyên tắc hoạt động 19

2.3 Các loại OLED 19

2.3.1 OLED đơn lớp polymer 20

2.3.2 OLED đa lớp polymer 21

2.4 Cách tạo các lớp trong OLED 23

2.4.1 Anôt trong suốt 23

2.4.2 Lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL) 24

2.4.3 Lớp phát quang (EML) 25

2.4.4 Lớp truyền/phun tải điện tử(ETL/EIL) 25

2.4.5 Catốt 29

2.5 Hiệu suất phát quang của OLED 27

2.5.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED 28

2.5.2 Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang 29

Kết luận chương 2 32

CHƯƠNG 3 ỨNG DỤNG VÀ SẢN PHẨM THƯƠNG MẠI CỦA OLED 34

3.1 OLED - Hiện tại và tương lai 34

3.1.1 Ứng dụng của OLED trong điện tử và ngành công nghiệp năng lượng……… 35

3.1.2 Ứng dụng của OLED trong thời trang 35

3.1.3 Ứng dụng chiếu sáng của OLED 36

3.1.4 OLED ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô 36

3.2 Các sản phẩm OLED 37

3.2.1 OLED trong suốt (TOLED) 37

3.2.2 OLED trắng 38

3.2.3 Màn hình OLED 40

3.3 Các nhà sản xuất và sự phát triển 57

3.3.1 Hãng Samsung 58

3.3.2 Hãng Sony 59

3.3.3 Hãng LG 61

3.3.4 Hãng Mitsubishi 62

3.4 Ứng dụng công nghệ OLED tại thị trường Việt Nam 64

3.4.1 Các thiết bị giải trí cầm tay 65

3.4.2 Tivi OLED tại thị trường Việt Nam 66

Kết luận chương 3 69

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Sự khác biệt giữa màn hình OLED và ánh sáng màn hình OLED…… 40 Bảng 3.2 So sánh các hình thức chiếu sáng hiện tại………41 Bảng 3.3 So sánh giữa màn hình OLED và CRT, LCD và màn hình Plasma…….55 Bảng 3.4 Thông số kĩ thuật của tivi OLED EA9800……….…… 65

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng 3

Hình 1.2 Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang phát ra ánh sáng màu xanh lá cây 4

Hình 1.3 Cấu trúc phần tử ALQ 3 4

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 5

Hình 1.5 Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b) 6

Hình 1.6 Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn 8

Hình 1.7 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ 10

Hình 1.8 (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA 11

Hình 1.9 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV 12

Hình 1.10 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC (b) Cấu trúc phân tử của TAPC 12

Hình 1.11 Đường đặc tính Volt-Ampe của composite PAN – Au 14

Hình 1.12 Lớp diode hữu cơ bị k p giữa 2 lớp điện cực 16

Hình 2.1 Cấu trúc OLED cơ bản 18

Hình 2.2 Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng 19

Hình 2.3 Cấu trúc của OLED đơn lớp 20

Hình 2.4 Sơ đồ năng lượng của OLED 21

Hình 2.5 Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một OLED cơ bản 22

Hình 2.6 Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” (a) và vật liệu phân tử “nhỏ” (b) 22

Hình 2.7 Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống 23

Hình 2.8 Giản đồ năng lượng Anode – HIL 24

Hình 2.9 Giản đồ năng lượng HIL-HTL 25

Hình 2.10 Giản đồ năng lượng ETL-EIL 26

Hình 2.11 Giản đồ năng lượng HIL- catốt kim loại 27

Hình 2.12 Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán

dẫn khác nhau sử dụng trong OLED 28

Hình 2.13 Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp 30

Hình 2.14 Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt.Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Tivi OLED công nghệ mới 35

Hình 3.2 OLED trắng có thể dùng thay cho các đèn chiếu sáng thông thường 37

Hình 3.3 Đèn OLED được sử dụng trong công nghiệp ôtô 40

Hình 3.4 Cấu trúc TOLED 41

Hình 3.5 Cấu trúc OLED phát sáng trắng 42

Hình 3.6 Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED 43

Hình 3.7 Màn hiển thị OLED 45

Hình 3.8 Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu 45

Hình 3.9 Cấu tạo của màn hình PMOLED 46

Hình 3.10 Cấu tạo của màn hình AMOLED 55

Hình 3.11 Sony XEL-1 tivi OLED đầu tiên của hãng Sony 57

Hình 3.12 Tivi OLED 55 inch đầu tiên của LG 59

Hình 3.13 Một số thiết bị giải trí sử dụng màn hình OLED 60

Hình 3.14 Máy ảnh Kodak LS633 EasyShare với màn hình OLED 60

Hình 3.15 Tivi OLED LG màn hình cong đầu tiên trên thế giới xuất hiện tại thị trường Việt Nam 61

Hình 3.16 Màn hình OLED có thể bị lưu hình 62

Hình 3.17 Tivi OLED đã có mạch bảo vệ chống hiệu ứng lưu ảnh 65

Hình 3.18 Tivi LG 55EM9700 và Samsung KN55S9C (phải) đều có kích cỡ 55-inches 66

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

1 6T Sixithiophene

2 Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)

3 AMOLED OLED Active Matric OLED ma trận chủ động

4 AZO Aluminium-doped Zinc Oxide

5 C60 Fullerene

7 EIL Electron Injection Layer Lớp phun electron

10 ETL Electron Transfer Layer Lớp truyền electron

11 FOLED Flexible Organic Light Emitting Diod

e

OLED dẻo

12 HHTT hexa(hexylthio)triphenylene

13 HIL Hole Injection Layer Lớp phun lỗ trống

14 HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

16 ICT Interchain Charge Transfer Truyền điện tích liên

chuỗi

17 ISC Internal System Crossing

18 ITO Tin–doped Iridium Oxide

19 LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-24 MeLPPP Methyl-Substituted Poly

Phenylene (Ladder Type)

27 N3 cis-di(thiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,

4'-dicarboxylate) ruthenium(II)

Tạp màu trong OLED

28 IOLED Inverted Organic Light Emitting Diod

e

OLED đảo

29 OLED Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hưu cơ

30 PBD 2-(4’-biphenyl)-1, 3,4-oxadiazole

31 PDA Personal digital assistan Thiết bị kĩ thuật số cá nhân

32 PDP Plasma Display Panel Bảng hiển thị Plasma

33 PEDOT Polyethylenedioxythiophene

34

PEDOT-PSS

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)

35 PET Polyethelene Terephthalate

36 PIA Photon Induced Absorption Hấp thụ cảm photon

37 PL Photoluminescence

38 PLED Polymer Light Emitting Diode Điốt phát sáng polymer

39 PMOLED OLED Passive Matric OLED ma trận thụ động

40 POSS Silsesquixanes Oligomeric

41 PPE Poly(P-Phenylene-Ethynylene)

42 PPP Poly Para Phenylene

43 PPV Poly para-phenylene vinylene

44 PtOEP platinum octaethyl porphine

45 PVK PolyVinyl Karbazone

46 SOLED Stacked Organic Light Emitting Diode OLED xếp chồng

47 TAPC

1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane

48 TCO Transparent Conducting Oxide Oxide dẫn điện trong suốt

49 TFT Thin Film Transitor Màn hình tinh thể lỏng

dùng cho các thiết bị kỹ thuật số

51 TNF Trinitrofluorenone

53 TOLED Transparent Organic Light Emitting D

iode

OLED trong suốt

MỞ ĐẦU

Trong năm năm gần đây, vật liệu hữu cơ đã nổi lên như một lựa chọn đầy hứa

h n cho các thiết bị chiếu sáng trạng thái rắn cùng với màu sắc tươi sáng, trung thực, độ phân giải cao và hiệu ứng hình ảnh tốt với giá thành hạ so với màn hình tinh thể lỏng trước đó

Ngoài ra, tiết kiệm năng lượng và sử dụng năng lượng tái tạo đang được cộng đồng thế giới đặc biệt quan tâm, nhất là trong thời điểm nguồn năng lượng hóa thạch đang trên đà cạn kiệt và gây hiệu ứng nhà kính Ở nước ta, 35% tổng tiêu thụ điên năng phục vụ cho công nghiệp chiếu sáng Như vậy, việc tìm ra vật liệu tiên tiến thay thế nhiên liệu hóa thạch và chế tạo các thiết bị chiếu sáng hiệu quả, an toàn

là một lĩnh vực nghiên cứu phát triển đang được đầu tư lớn và phát triển nhanh ở các nước công nghiệp hóa, đặc biệt là Đức, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc… Chính vì vậy việc nghiên cứu chế tạo OLED nói chung và vật liệu polymer dẫn cho sản xuất OLED nói riêng đang thu hút mạnh mẽ cho các nhà khoa học vật liệu cũng như các công ty sản xuất Vật liệu polymer dẫn hữu cơ làm OLED phong phú về mặt chủng loại, trong đó nhóm polymer dẫn gốc Fluorene đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ nhất do chúng có hiệu quả phát sáng hóa (PL) và quang điện (EL) cao, độ bền nhiệt lớn, độ bền cơ học cao, dễ dàng biển đổi màu sắc cũng như các tính chất lý hóa khác

OLED không chỉ là một nguồn ánh sáng cực kỳ hấp dẫn, khu vực đầu ra ánh sáng lớn, nhưng thân thiện môi trường, tiết kiệm năng lượng và giảm phát thải khí nhà kính nguy hiểm Hơn nữa, OLED không chứa các chất độc hại và do đó dễ dàng tái chế

Màn hình LCD hiện nay là màn hình hiển thị trong các thiết bị nhỏ và cũng rất phổ biến trong TV màn hình lớn Đèn LED thông thường thường tạo thành các chữ

số trên đồng hồ kỹ thuật số và các thiết bị điện tử khác OLED cung cấp nhiều lợi thế hơn cả màn hình LCD và đèn LED Chính vì những đặc điểm nổi trội của OLED hơn hẳn những công nghệ khác và nó có vai trò rất quan trọng với nhu cầu của

cuộc sống Do đó em chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, các đặc tính và ứng dụng của

màn hình OLED”

Mục đích của đồ án là:

- Tìm hiểu các đặc trưng, tính chất cơ bản và một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn

- Nghiên cứu cấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của OLED trong cuộc sống thực tế

Đề tài được thực bằng các phương pháp sau:

- Tìm hiểu tài liệu qua các giáo trình, các bài báo từ đó tổng hợp lại theo phạm

vi đề tài

- Tìm tài liệu qua các trang mạng, diễn đàn, internet

- Phân tích so sách các công nghệ, thiết bị trên thị trường

Cấu trúc của đồ án, ngoài phần mở đầu, phần kết luận và các tài liệu tham khảo thì phần nội dung đồ án có ba chương chính sau đây:

Chương 1 Giới thiệu về vật liệu polymer dẫn và ứng dụng

Trình bày một số khái niêm cơ bản, vật liệu để chế tạo OLED và một số ứng dụng của polymer dẫn điện

Chương 2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và công nghệ chế tạo OLED

Nêu rõ cấu trúc, nguyên tắc hoạt động, công nghệ chế tạo OLED, các quá trình làm mất năng lượng và các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang của OLED

Chương 3 Ứng dụng và sản phẩm thương mại của OLED

Nêu rõ các ứng dụng sử dụng công nghệ OLED, các sản phẩm của OLED, ưu điểm, hạn chế của màn hình OLED đồng thời so sánh sự khác nhau giữa màn hình OLED và một số màn hình hiển thị khác Nêu ra các dòng sản phẩm hiện nay xuất hiện trên thế giới và tại Việt Nam có sử dụng OLED

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU POLYMER DẪN VÀ ỨNG DỤNG

1.1 Giới thiệu chung

Các quan sát đầu tiên của điện phát trong vật liệu hữu cơ là trong đầu những năm 1950 bởi André Bernanose và đồng nghiệp tại Nancy- Đại học , Pháp Họ đã

áp dụng cao áp xoay chiều ( AC ) các lĩnh vực hiện tại trong không khí để các vật liệu như acridine cam, hoặc được lắng động hay hòa tan trong xenlulo hoặc giấy bóng kính màng mỏng Cơ chế đề xuất đã được hoặc là kích thích trực tiếp của các phân tử thuốc nhuộm hoặc kích thích các điện tử

Năm 1960 , Martin Pope và các đồng nghiệp tại Đại học New York phát triển ohmic điện tử tối liên lạc với phân tử hữu cơ (dark-injecting electrode contacts to organic crystals.) Họ cũng mô tả các yêu cầu năng lượng cần thiết ( chức năng làm việc ) cho lỗ và điện tử điện tiêm chích Những địa chỉ liên lạc là cơ sở của trong tất cả các thiết bị màn hình OLED hiện đại Nhóm của Pope cũng lần đầu tiên quan sát trực tiếp được ( DC ) điện tử phát hiện dưới chân không trên một đơn tinh thể tinh khiết của anthracene và trên tinh thể anthracene pha tạp với tetracene vào năm

1963 sử dụng một điện cực bạc diện tích nhỏ tại 400 V

Thiết bị diode đầu tiên được báo cáo tại Eastman Kodak bởi Ching W Tang

và Steven Van Slyke trong năm 1987 [Thiết bị này sử dụng một cuốn tiểu thuyết cấu trúc hai lớp với vận chuyển lỗ riêng biệt và lớp vận chuyển điện tử như vậy mà tái tổ hợp và phát xạ ánh sáng giữa lớp hữu cơ Điều này dẫn đến việc giảm điện áp hoạt động và cải thiện hiệu quả và dẫn đến thời đại hiện nay của nghiên cứu màn hình OLED và thiết bị sản xuất

Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn (1990) khi Burroughes và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang trên cơ sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu

cơ Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm thương mại đầu tiên dựa trên các điốt phát quang hữu cơ đã được tung ra thị trường [13]

Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau:

 Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (vật liệu “bán dẫn hữu cơ”):

+ Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

+ Giá thành thấp

+ Có thể chế tạo được diện tích lớn

+ Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt

+ Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều …

 Các nhược điểm cần khắc phục:

+ Độ ổn định

+ Kiểm soát độ dày màng polymer

+ Độ linh động của các hạt tải điện thấp

Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời (solar cell), cảm biến quang (photodetector), các loại transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano…Và trong đồ án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, tìm hiểu màn hình hiển thị OLED một trong những ứng dụng của chất bán dẫn hữu cơ

1.2 Vật liệu polymer dẫn

Về mặt lịch sử, các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử Gần đây, sự phân biệt này không còn

rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử

Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân

tử, đây là chất bán dẫn hữu cơ Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng [31]

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác

Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi, và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp Nhìn chung người ta giả định rằng polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng Tuy nhiên điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình [5]

Lân phát quang hữu cơ sử dụng để chuyển đổi năng lượng điện trong một màn hình OLED và phát ra ánh sáng một cách rất hiệu quả, với hiệu suất lượng tử của các thiết bị như vậy gần 100%

Thông thường, một polymer như poly (n-vinylcarbazole) được sử dụng như một nguyên liệu chính mà một kim loại hữu cơ phức tạp được thêm vào như một dopant Như Ir (mppy) 3 hiện đang là trọng tâm của nghiên cứu, mặc dù phức hợp dựa trên các kim loại nặng khác như bạch kim cũng đã được sử dụng

Hình 1.2 Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang phát ra ánh sáng màu

xanh lá cây [19]

Các ứng dụng của OLED trong ánh sáng trạng thái rắn yêu cầu đạt được độ sáng cao (đối với ánh sáng màu trắng) Việc sử dụng các loài phân tử như silsesquioxanes oligomeric đa diện (POSS) kết hợp với việc sử dụng các loài lân như Ir (mppy) 3 OLED đã thể hiện độ sáng cao tới 10.000 cd / m 2 [19]

1.2.2 Vật liệu phân tử

Hình 1.3 Cấu trúc phần tử ALQ 3

Các phân tử thường được sử dụng trong các OLED bao gồm một số phần tử như 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, HHTT, N3, Black dye, TNF, (như ALQ 3 , được sử dụng trong các thiết bị phát sáng hữu cơ

được báo cáo bởi Tang et al.), thuốc nhuộm huỳnh quang và lân quang Một số loại

vật liệu được sử dụng làm nguyên liệu cho các lớp vận chuyển lỗ Thuốc nhuộm huỳnh quang có thể được lựa chọn để có được ánh sáng phát xạ ở các bước sóng khác nhau, và các hợp chất như perylene, rubrene và Quinacridone các dẫn xuất thường được sử dụng ALQ 3 đã được sử dụng để phát ra ánh sáng màu xanh, vật liệu vận chuyển điện tử phát ra màu vàng và màu đỏ [19]

Sản xuất thiết bị phân tử nhỏ và màn hình thường liên quan đến sự bay hơi nhiệt trong chân không Điều này làm cho quá trình sản xuất tốn kém hơn và hạn

chế sử dụng cho các thiết bị có màn hình lớn và các kỹ thuật khác Tuy nhiên, trái ngược với các thiết bị gốc polymer, quá trình lắng đọng chân không cho phép sự hình thành cũng như kiểm soát, đồng nhất, và xây dựng các cấu trúc nhiều lớp rất phức tạp Quá trình này có tính linh hoạt cao trong thiết kế lớp, tạo điều kiện cho quá trình điều khiển chịu trách nhiệm riêng biệt và ngăn chặn các lớp được hình thành, là lý do chính cho hiệu quả cao của các phân tử OLED nhỏ

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ [5]

Trong đó:

- HOMO – vùng quỹ đạo phân tử được điền cao nhất

- LUMO – vùng quỹ đạo phân tử được điền thấp nhất

- In ground state – trạng thái cơ bản

- In excited state – trạng thái kích thích

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO) Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền

đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO Lưu

ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện

1.2.4 PEDOT và dẫn suất

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer dẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn Ưu điểm của PEDOT-PSS là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao,

độ rộng vùng cấm vừa phải Hình 1.5 trình bày công thức phân tử của PEDOT và PEDOT-PSS

n

(a) (b)

Hình 1.5 Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b)

PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer ethylenedioxylthiophene (EDOT) PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn điện và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng Do có độ dẫn

3,4-cao, nó có thể sử dụng làm catot trong tụ điện PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ Đặc biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình

in ấn và quay phủ Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy khô trong quá trình in Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và

độ ẩm cao gây ra

1.3 Một số tính chất đặc trưng của polymer dẫn

1.3.1 Tính dẫn điện

 Cơ chế dẫn điện và tái hợp

Các nhà nghiên cứu về vật liệu bán dẫn đều cho rằng cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” được dựa trên cơ sở chuyển động của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải, hoặc dương (loại p) hay âm (loại n), được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng, được thực hiện bằng quá trình phun điện tích thông qua các tiếp xúc linh kiện (hình 1.6) Các biến dạng hình thể tất yếu bẻ gãy tính liên tục điện tử (sự kết hợp) làm cho các

độ dài kết hợp ngắn hơn và lý do đó làm tăng sự định xứ của các kích thích Trở lại trường hợp đang xét, các hình thể của chuỗi bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như các dung môi, nhiệt độ và áp suất Sự kiểm soát các hình thể như vậy theo cấu trúc phân tử và/hay các điều kiện quá trình chế tạo là một trong những bài toán khó khăn của lĩnh vực nghiên cứu bán dẫn hữu cơ, trong đó các hiệu ứng hình thái học là rất quan trọng

Các hiệu ứng như vậy đã được quan sát bằng thực nghiệm mà trong đó người

ta tìm thấy hiện tượng huỳnh quang từ các chuỗi đơn của hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) phụ thuộc mạnh vào hình thể chuỗi Tiến triển thời gian của các phổ, cường độ phát xạ, và sự phân cực đều cho thấy hình thể ban đầu của chuỗi trong dung dịch được giữ nguyên dạng sau quá trình bay hơi dung môi Các chuỗi MEH-PPV tạo được (cast), từ MEH-PPV pha trong dung môi toluene, bị gấp cuộn cao và thể hiện hình ảnh của quá trình phân cực kích thích Exciton xuyên hầm đến các vùng năng lượng thấp kết tập cao là nguyên do để chuỗi

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-có tính chất đơn sắc Chuỗi MEH-PPV tạo được, từ MEH-PPV pha trong dung môi chloroform, có tính chất như các hệ đa sắc (multi-chromophore) và không có phổ gián đoạn đột ngột hay có cường độ nhảy bậc được quan sát thấy [1]

Tác nhân oxy hoá (I2, Br2, …):

Acceptor tạo lỗ trống trên polymer

Tác nhân khử (Li, Ca…): Tác nhân khử Tạo electron vùng dẫn polymer

Hình 1.6 Các phần tử oxy hóa (I 2 , Br 2 …) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với

polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn [1]

Các sai hỏng hóa học và hình học đóng vai trò rất quan trọng, làm giảm mạnh phạm vi chồng chập electron-π Hệ quả là, chuỗi polymer có thể được xem như là chuỗi liên tiếp các đoạn kết hợp tương đối ngắn có độ dài khác nhau Trong bức tranh “phân tử”, các kích thích và/hay điện tích được định xứ trên các đoạn như vậy

Do sự biến đổi trong các độ dài kết hợp, các mức năng lượng được phân bố năng lượng theo cách làm tăng hiệu ứng định xứ Kết quả của quá trình định xứ này là các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau Điện tích được truyền theo các bước nhảy giữa các chuỗi đã được nghiên cứu rất chi tiết trong thập kỷ trước

 Độ linh động

Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ được xác định từ phương pháp thời gian bay (“Time-of-flight”-TOF): một xung sáng h p tạo ra một lớp hạt tải gần một điện cực Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động ngang

qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện cực còn lại Thời gian chuyển vận τt ngang qua mẫu cho biết độ linh động:

(1.1)

Với L là độ dài khuếch tán của hạt tải

Biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ thu được từ thực nghiệm có dạng như sau:

(1.2) Với E là điện trường, năng lượng kích hoạt Δ, T0 và B là các thông số phụ thuộc vào polymer, k la hằng số Boltzman

Biểu thức trên cho thấy:

 Ở điện trường thấp, độ linh động phụ thuộc vào năng lượng kích hoạt Δ Năng lượng này vào khoảng 0.4 – 0.6 eV, không phụ thuộc vào thành phần hóa học và cách tổng hợp

 Ở điện trường cao, độ linh động phụ thuộc vào điện trường theo quy luật exp(β E) với =

 Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ T0 nào đó, hệ số β sẽ nhỏ hơn 0

Quy luật phụ thuộc của độ linh động vào điện trường và nhiệt độ này được quan sát thấy lần đầu tiên trên PolyVinyl Karbazone (PVK) vào đầu thập niên 1970

và sau đó là cho các vật liệu phân tử vô định hình khác Đối với các polymer dẫn thuộc họ PPV, Δ=0.48 eV, μ0= 3.5x 10-3m2/Vs, B=2.9x10-5eV(V/m)-1/2và

hơn Quá trình chuyển mức của các “điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, σ*, π-π*, n-π*như minh họa trên hình 1.7

n-s*

Π*

n

π nπ*

Hình 1.7 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ

Đối với polymer bán dẫn, hiện tượng hấp thụ thường xảy ra trong vùng khả kiến do các liên kết cơ bản là các liên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp màu) Vì lý do đó khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn mức LUMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử phản liên kết π* và mức HOMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử liên kết π Hình 1.8b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ra trong quá trình đo phổ PIA Khi nhận năng lượng kích thích, điện tử chuyển đến các mức năng lượng kích thích khác nhau Điện tử chuyển thành trạng thái singlet exciton

Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thành các trạng thái triplet exciton (thông qua quá trình “internal system crossing”) và trạng thái polaron (thông qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer) Theo những nghiên cứu trước đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới có khả năng phát quang, trong khi triplet exciton và polaron không có Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet exciton

Phổ hấp thụ cảm photon (PIA)

Phát quang Hấp thụ Phổ hấp thụ cảm

photon (PIA)

Hình 1.8 (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption

spectroscopy- PIA) (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng

lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA [1]

Trong đó, P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC: Internal System Crossing

 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang

Trong đa số các bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao động của các phân tử [28] Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ, điện phát quang và quang phát quang của PPV (poly para phenylene vinylene)

Hình 1.9 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV

Trong đó: Abs: Độ hấp thụ, Iel: Cường độ điện phát quang, Ipl: Cường độ quang phát quang

Ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng Trong khi đó, phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer dẫn lại không trùng nhau

Hình 1.10 thể hiện phổ điện phát quang và quang phát quang của TAPC (1,1 bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane)

Hình 1.10 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC

Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi

dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC

Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau Nhiều kết quả thực nghiệm khác cho thấy sự khác biệt rất rõ ràng giữa phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng polymer Phương pháp tạo màng và dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự của màng tạo thành, do đó cũng có ảnh hưởng lớn đến động lực học của các trạng thái kích thích trong polymer dẫn

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện

Polymer dẫn có liên kết π liên hợp trong hệ cho thấy những chất đặc trưng như năng lượng chuyển tiếp điện tử thấp, điện thế ion hóa thấp và có áp lực điện tử cao Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các cấu hình này

có thể bị oxy hóa hoặc khử dễ dàng, một vài polymer dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện

tử, các cảm biến sinh học, màn hình hiển thị

1.4.1 Ứng dụng của polymer dẫn trong dữ trữ năng lượng

Ta thấy rằng một số polymer dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào mức độ oxy hóa của chúng và loại vật liệu dopant và ở điện áp ngoài nhất định Do

đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy hóa xao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu cho ắc qui Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệu catốt

Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hóa cao nhất Yêu cầu đối với loại màng này

là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hướng đến tuổi thọ của ắc qui

1.4.2 Làm điốt

Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử

Từ khi polymer dẫn điện được phát hiện ra nó đã đươc ứng dụng làm chất bản dẫn

vì có khoảng cấm h p đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng nghiên cứu polymer dẫn

Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phụ gia và nó cho phép tạo ra bản dẫn

loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc vào không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại điện từ cao

Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suât tiếp xúc cao của màng polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF5 [4]

Ta thấy khi có hai bán dẫn loại P-N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều P N và thiết bị đó gọi là điốt Tính chất điện của polypyrrole – kim loại và polypyrrole cũng được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề măt polymer Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ

1.4.3 Thiết bị điều khiển logic

Một số loại polymer dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn điện tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số … Trong đó tiêu biểu là composite PAN – Au đường cong của mối quan hệ I-V của nó dạng như hình 1.11

Hình 1.11 Đường đặc tính Volt-Ampe của composite PAN – Au

1.4.4 Transitor hiệu ứng trường

Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polymer sẽ điều khiển dòng và

bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-P hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic

1.4.5 Điốt phát quang

Điốt phát quang polymer đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra hiện tượng điện phát quang từ màng PPV Polymer dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế Nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, cho

phép sử dụng trên bề mặt rộng và nó cũng có đặc tính là rất nh và dẻo…

Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi

sự thay đổi hóa học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công, chi phí thấp và có thể tạo

ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy Do đặc điểm của polymer dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát được và có hệ số lượng tử cao Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polymer light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thủy tinh phù ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polymer ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polymer phát quang

1.4.6 Sensor

Sensor cung cấp thông tin trực tuyến về thành phần hóa học và môi trường Nó gồm những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc Trong một vài sensor quá trình thay đổi được chia thành hai phần: chọn lọc và nhận dạng, khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát sáng tín hiệu dòng Khả năng chọn lọc chính là trái tim Sensor nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ ánh sáng, khối lượng nhiệt độ Sensor dựa trên polymer dẫn đã được chứng minh là có thể áp dụng thành công Polypyrrole và polythiopheno chỉ ra

sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả khí oxy hóa và khí khử

1.4.7 Thiết bị đổi màu điện tử

Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polymer dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng cho thực tế Trong quá trình nghiên cứu về polymer dẫn các

nhà khhoa học cho thấy rằng có một số polymer có sự thay đổi màu sắc khi chuyển

từ dạng oxy hóa này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử Do đó bằng cách thay thể điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polymer và từ đó thay đổi màu sắc của màng

1.4.8 OLED

Công nghệ OLED (Organic Light Emitting Diode) sử dụng đi-ốt hữu cơ phát quang được Kodak nghiên cứu và phát triển từ những năm 1980 Các phân tử OLED có khả năng tự phát sáng (phát sáng trực tiếp) khi có dòng điện chạy qua nên không cần sử dụng ánh sáng nền phát quang riêng như LCD Điều này giúp màn hình OLED tiết kiệm điện năng khá lớn so với màn hình LCD, đồng thời độ phân giải, độ tương phản và góc nhìn cũng cao hơn Việc sản xuất màn hình OLED kích thước lớn, cực mỏng (dày chưa đến 1mm) rất dễ dàng so với màn hình LCD Ngoài

ra, loại màn hình này có thể cuộn lại, dán vào tường hoặc đem căng lên trong khung như màn hình chiếu phim

Hình 1.12 Lớp diode hữu cơ bị k p giữa 2 lớp điện c c (âm và dương) có khả năng

phát ánh sáng màu khi có d ng điện chạy qua [11]

OLED đầu tiên sử dụng các chất phân tử nhỏ (small molecule) phát ra ánh sáng mạnh nhưng có chi phí sản xuất cao do phải trải qua quá trình lắng đọng trên

các tấm nền trong chân không Kể từ năm 1990, các hợp chất cao phân tử polymer được thay thế do có chi phí sản xuất thấp hơn và thân thiện với môi trường

Về cơ bản, cấu tạo của màn hình OLED gồm nhiều lớp polymer mỏng dán chồng lên nhau, trong đó có một lớp bằng đi-ốt hữu cơ bị k p giữa 2 lớp điện cực (âm và dương) bằng kim loại trong suốt và phát ánh sáng màu khi có dòng điện nhỏ chạy qua (hình 1.12) Có hai loại màn hình OLED, loại thứ nhất dùng ba loại đi-ốt màu đỏ, xanh lục, xanh dương và loại thứ hai dùng đi-ốt phát ánh sáng trắng để tạo

ra màn hình đen trắng; có thể bổ sung những chất hữu cơ lọc màu (đỏ, xanh lục và xanh dương) để tạo ra màn hình màu Cả hai loại đều tạo nên hình ảnh sáng đ p và

dễ nhìn

Kết luận chương 1

Ngày nay cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, nhằm đảm ứng nhu cầu ngày càng đa dạng về mọi mặt con người đã tạo ra được các loại vật liệu tiên tiến, thông minh Trong đó vật liệu polymer dẫn điện là một sản phẩm điển hình So với các loại vật liệu truyền thống polymer dẫn điện có nhiều tính chất ưu việt hơn đặc biệt là tính thân thiện với môi trường Tuy nhiên trong thực tế thì polymer dẫn điện chỉ được sử dụng cho một số ứng dụng chứ không sử dụng rộng rãi trong đời sống hằng ngày Sơ dĩ tồn tại hạn chế này bởi vì vật polymer dẫn điện

là vật liệu mới được khám phá, thứ hai là do quá trình tổng hợp khá phức tạp Chính

vì điều này yêu cầu đặt ra là phải tìm ra phương pháp tổng hợp các loại hợp chất dẫn điện đơn giản nhất Hy vọng trong tương lai không xa polymer dẫn sẽ là vật liệu dẫn điện chính thay thế cho các kim loại dẫn điện truyền thống đang ngày cạn kiệt do sự khai thác quá mức của con người

CHƯƠNG 2 CẤU TẠO, NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG

VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OLED 2.1 Cấu tạo

Hình 2.1 Cấu trúc OLED cơ bản [31]

Một OLED thông thường bao gồm các phần sau đây:

 Tấm nền (substrate): Làm từ nhựa trong, thủy tinh Tấm nền có tác dụng

chống đỡ cho OLED

 Anode (trong suốt): Anode sẽ lấy đi các electron (hay tạo ra các lỗ trống

mang điện dương) khi có một dòng điện chạy qua thiết bị

 Lớp hữu cơ: Những lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ hay polymer

 Lớp dẫn (conductive layer): Lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo

có nhiệm vụ truyền tải các lỗ trống từ anode Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là polyaniline

 Lớp phát sáng (emissive layer): Lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ

dẻo (nhưng khác loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ cathode Một loại polymer thường dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence

 Cathode (có thể trong suốt hoặc không tùy thuộc vào loại OLED): Cathode

sẽ tạo ra các electron khi có dòng điện chạy qua thiết bị

2.2 Nguyên tắc hoạt động

Hoạt động cơ bản của OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích

âm từ các điện cực vào các lớp hữu cơ để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn lớp hữu cơ (polymer kết hợp hoặc các phân tử nhỏ (có hoặc không có tạp phát quang)) thích hợp Các OLED phát ra ánh sáng theo cách giống với các đèn LED Quá trình này gọi là sự phát lân quang điện tử (electrophosphoresence) Các electron được phun từ vật liệu

có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao như minh họa trên hình 2.2

Hình 2.2 Quá trình phát sáng của OLED [1]

1 Nguồn điện cung cấp một dòng điện cho OLED

2 Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode:

 Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang

 Anode sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (điều này giống với việc truyền các lỗ trống mang điện dương cho lớp dẫn)

3 Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron gặp các lỗ trống:

 Khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này (hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron)

 Khi sự tái hợp xảy ra, electron tái hợp sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng một photon ánh sáng

4 OLED phát ra ánh sáng

Màu của ánh sáng phụ thuộc vào kiểu phân tử hữu cơ của lớp phát quang Các nhà sản xuất thường đặt một vài loại film hữu cơ trên cùng một OLED để tạo ra các ánh sáng màu khác nhau Cường độ hay độ sáng của ánh sáng phụ thuộc vào lượng điện cung cấp Lượng điện càng lớn, ánh sáng càng sáng hơn

2.3 Các loại OLED

2.3.1 OLED đơn lớp polymer

OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot Điện cực anot dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này Lớp phát quang k p giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq3, PPV, PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng Lớp điện cực catot trên cùng dùng để truyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catot Hình 2.3 trình bày mô hình của một OLED đơn lớp

Hình 2.3 Cấu trúc của OLED đơn lớp [5]

Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữa cơ, lớp này có hai vùng là HOMO và LUMO Hai vùng này giống như vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng trong chất bán dẫn vô cơ Hình 2.4 trình bày giản đồ vùng năng lượng của một OLED

Hình 2.4 Sơ đồ vùng năng lượng của OLED [5]

Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng điện chạy qua nó Các lỗ trống di chuyển từ điện cực anot vào vùng HOMO của lớp phát quang đồng thời các điện tử cũng di chuyển từ điện cực catot vào vùng LUMO của lớp phát quang Do đó, tại lớp phát quang sẽ xảy ra sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, sự tái hợp này tạo ra exciton và phát ra ánh sáng Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điện cực trong suốt anot và truyền ra ngoài Bước sóng của ánh sáng phát

ra sẽ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm giữa vùng HOMO và LUMO của vật liệu làm lớp phát quang

2.3.2 OLED đa lớp polymer

Cấu trúc OLED cơ bản bao gồm 5 lớp: anốt dẫn điện trong suốt cung cấp điện tích dương, lớp phun/truyền trống (HIL: hole injection layer và HTL: hole transport layer) lớp phát quang (EL: emission layer), lớp truyền điện tử (ETL: electron transport layer) và catốt cung cấp điện tích âm Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào hệ đa lớp hữu cơ (hình 2.5)

Nguyên lý hoạt động của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơn lớp Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải sẽ đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từ anot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng

thời điện tử sẽ đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử Như vậy, khi sử dụng vật liệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao cho điện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng

Hình 2.5 Cấu trúc, giản đồ năng lượng và s chuyển vận điện tích của một OLED

cơ bản [1]

Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hay các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp (hình 2.6) Các lớp bán dẫn hữu cơ được sử dụng trong OLED thường là hai loại: vật liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”) hay polymer “kết hợp” đóng các vai trò khác nhau trong quá trình phun, truyền tải điện tích và phát sáng được trình bày chi tiết hơn trong phần sau

Hình 2.6 Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” (a) và vật liệu phân tử “nhỏ” (b)

2.4 Cách tạo các lớp trong OLED

Sự tương quan về mặt năng lượng và vai trò của các lớp vật liệu trong OLED truyền thống được trình bày trong hình 2.7

Lỗ trống từ vùng hóa trị của anốt (thường là màng oxide dẫn điện trong suốt) phun vào lớp HIL rồi phun vào lớp phát quang (Emission Layer – EML) Tương tự, electron từ catốt kim loại phun vào vùng dẫn của EIL rồi vào EML, sau đó tái hợp với lỗ trống để phát quang Các lớp vật liệu anode, HIL, EIL và cathode được lựa chọn sao cho sự tương hợp về vùng năng lượng của chúng là tối ưu cho sự chuyển vận hạt tải vào vùng phát quang và giam giữ điện tích trong vùng này, ở đây là EML Trong các cấu trúc OLED đa lớp, người ta sử dụng thêm lớp truyền lỗ trống (HTL) ở giữa HIL và EML và lớp truyền electron (ETL) ở giữa EML và EIL để thỏa mãn mục đích trên

Hình 2.7 Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống [1]

2.4.1 Anôt trong suốt

Màng TCO (transparent conducting oxide) với công thoát cao thường được dùng làm anốt cho OLED Với anốt dẫn điện trong suốt (thường sử dụng ITO có công thoát khoảng 4.8 eV) thì ánh sáng phát xạ có thể thoát được ra khỏi linh kiện

Việc chọn anốt thích hợp là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương, chúng được phun vào các lớp hữu cơ Các polaron-lỗ trống tương đối dễ dàng sinh

ra và điều này thường dẫn tới sự mất cân bằng điện tích giữa hai loại hạt tải

2.4.2 Lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL)

Tại giao diện với anốt, lớp hữu cơ phun lỗ trống loại p (HIL) kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anốt Lớp HIL này phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao, điều đó có nghĩa là mức LUMO và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO phải cao và xấp xỉ với công thoát của anốt Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế ΔEh giữa anốt và lớp hữu cơ tiếp giáp và lỗ trống có thể dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này (hình 2.8)

Hình 2.8 Giản đồ năng lượng Anode – HIL [1]

Đối với vật liệu phân tử “nhỏ”, các vật liệu có tính chất phun lỗ trống (HIL) trên thường là copper phthalocyanine (CuPc) và perylenetetracarboxylic-dianitride (PTCDA)…

Đối với vật liệu polymer kết hợp, các vật liệu có tính chất phun lỗ trống (HIL) thường là poly ethylenedioxy thiophene (PEDOT), PEDOT-PSS (Polyethylene dioxythiophene pha tạp Polystyrene Sulfonate), polyaniline, v.v…

Hình 2.9 Giản đồ năng lượng HIL-HTL [1]

Đối với polymer kết hợp, vật liệu thường sử dụng làm HTL là poly paraphenylene vinylene (PPV) Dung dịch polymer này dễ dàng được chế tạo không cần bất cứ quá trình xử lý nhiệt nào, do đó nó là một vật liệu rất được ưa chuộng Ngoài ra, có một số lớp HTL có thể dùng làm vật liệu phát sáng với điều kiện là phải hình thành được các exciton

2.4.3 Lớp phát quang (EML)

Nói chung, EML là một trong các lớp hữu cơ truyền điện tích và lớp “khoá” lỗ trống vì thế chúng rất thuận lợi khi kiểm soát các điện tích đặc biệt Khi sử dụng vật liệu thích hợp làm lớp “khoá” lỗ trống người ta có thể chế tạo linh kiện OLED phát ánh sáng xanh có hiệu suất phát sáng cao Nếu sử dụng lớp truyền điện tích làm lớp phát quang, vị trí của vùng tái hợp rất quan trọng, nếu vùng phát quang quá gần cathode sẽ gây ra hiện tượng “dập tắt” các exciton và hệ quả là làm giảm ánh sáng phát ra Khi cố gắng “khoá” các polaron-lỗ trống, hiện tượng “dập tắt” vẫn có thể xảy ra vì các điện tích có khả năng kết tập tại lớp “khóa” lỗ trống

2.4.4 Lớp truyền/phun tải điện tử(ETL/EIL)

ETL là vật liệu hữu cơ loại n dễ dàng truyền tải các polaron-điện tử Vật liệu dùng làm ETL hiệu quả phải có mức LUMO thấp và thế năng ion hoá cao ETM cần phải tương thích với HTL để thực hiện được quá trình cân bằng điện tích trong EML Để hoàn thiện quá trình truyền tải điện tử, hầu hết các phân tử gốc phải được

pha tạp với các phân tử có tính chất huỳnh quang (fluorescence) Quá trình pha tạp này dẫn đến việc làm tăng độ linh động của các hạt tải, xác suất tái hợp cao hơn, và ánh sáng phát ra có màu và độ sáng hoàn thiện hơn

Hình 2.10 Giản đồ năng lượng ETL-EIL [1]

Nếu sử dụng các tạp lân quang nhƣ Iridium (Ir) và Platinum (Pt) sẽ cho hiệu suất lƣợng tử ngoài tốt hơn so với tạp huỳnh quang

Phức hữu cơ kim loại hydroxyquinolin aluminium (Alq3) là loại vật liệu phân

tử “nhỏ” có tính đối xứng phân tử cao, đƣợc sử dụng làm lớp ETL sẽ làm tăng hiệu suất lƣợng tử Bên cạnh đó, quá trình chế tạo chúng thành những lớp phẳng mỏng khá dễ dàng Chúng có độ ổn định khá tốt ở những nhiệt độ khác nhau và có thể tạo đƣợc trên nhiều loại đế nền khác nhau

Hình 2.11 Giản đồ năng lượng HIL- catốt kim loại [1]

Đôi khi cũng có thể sử dụng cùng một vật liệu cho catốt và anốt ví dụ như thay thế catốt kim loại bằng ITO hay AZO (anode cũng là ITO hay AZO) sẽ cho linh kiện có nhiều khả năng ứng dụng hơn

Bên cạnh các vật liệu được phân loại trên, tồn tại các vật liệu gọi là khóa electron hay khóa lỗ trống, chúng bao gồm mức LUMO tương đối cao và mức HOMO rất cao, cho phép giam cầm các lỗ trống ở giao diện (interface) của chúng với các lớp phát quang, nó làm tăng xác suất tái hợp, nên tạo ra hiệu suất phát xạ tốt hơn

2.5 Hiệu suất phát quang của OLED

Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu

cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài Theo [21], yêu

cầu điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của hai điện cực Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động Nếu như sự tái hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường