Công nghệ oled và ứng dụng trong công nghệ sản xuất màn hình tivi thế hệ mới đồ án tốt nghiệp đại học

Như vậy, việc tìm ra vật liệu tiên tiến thay thế nhiên liệu hóa thạch và chế tạo các thiết bị chiếu sáng hiệu quả, an toàn là một lĩnh vực nghiên cứu phát triển đang được đầu tư lớn và p

TR-ờng đại học vinh khoa điện tử viễn thông

===  ===

đồ án

tốt nghiệp đại học

Đề tài

công nghệ oled và ứng dụng trong công nghệ

sản xuất màn hình Tivi thế hệ mới

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ của thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:

Ban chủ nhiệm Khoa Điện tử Viễn Thông, các Thầy Cô giáo đã giảng dạy và

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ

án tốt nghiệp

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy ThS Tạ Hùng Cường đã hết lòng giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em để hoàn thành bản đồ

án tốt nghiệp này

Cuối cùng, là lời cảm ơn chân thành đến nhưng người thân và toàn thể bạn bè

đã giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp

Em xin chúc các Thầy Cô, các anh chị và toàn thể bạn bè sức khỏe dồi dào, đạt nhiều thành công trong công việc, học tập và nghiên cứu

Nghệ An, ngày 18 tháng 10 năm 2014

Sinh Viên

Hoàng Mạnh Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỞ ĐẦU iv

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1

1.1 Giới thiệu chung 1

1.2 Vật liệu polymer dẫn 2

1.2.1 Giới thiệu về polymer dẫn 2

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 6

1.2.3 PEDOT và dẫn suất 7

1.3 Một số tính chất đặc trưng của polymer dẫn 8

1.3.1 Tính dẫn điện 8

1.3.2 Tính chất quang 10

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện 15

1.4.1 Ứng dụng của polymer dẫn trong dữ trữ năng lượng 15

1.4.2 Làm điốt 15

1.4.3 Thiết bị điều khiển logic 16

1.4.4 Transitor hiệu ứng trường 16

1.4.5 Điốt phát quang 17

1.4.6 Sensor 17

1.4.7 Thiết bị đổi màu điện tử 17

1.5 OLED 18

1.5.1 Công nghệ OLED 18

1.5.2 Một số loại hình OLED 19

1.5.3 So sánh sự khác biệt giữa LED và OLED 21

1.5.3.1 Ưu điểm của OLED 21

1.5.3.2 Nhược điểm của OLED 23

1.5.3.3 Sự khác biệt giữa OLED và các loại màn hình khác nhau 25

Kết luận chương 1 28

CHƯƠNG 2: CẤU TẠO, NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG VÀ CÁC PHƯƠNG

PHÁP CHẾ TẠO OLED 30

2.1 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của OLED 30

2.1.1 Cấu tạo 30

2.1.2 Nguyên tắc hoạt động 31

2.1.3 Các loại OLED 33

2.2 Hiệu suất phát quang của OLED 36

2.2.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED 37

2.2.2 Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang 38

2.3 OLED phát xạ đảo 43

2.4 Các linh kiện tương lai 43

2.4.1 OLED trong suốt (TOLED) 43

2.4.2 OLED trắng 44

2.4.3 Hiển thị OLED 46

2.5 Quy trình chế tạo OLED 47

2.5.1 Làm sạch đế thủy tinh 48

2.5.2 Tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt 48

2.5.3 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ (spincoating) 49

2.5.4 Quá trình chế tạo OLED 50

2.5.5 Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 52

Kết luận chương 2 52

CHƯƠNG 3 : ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MÀN HÌNH TIVI 59

3.1 Màn hình OLED - Hiện tại và tương lai 54

3.1.1 Ứng dụng của OLED trong điện tử và ngành công nghiệp năng lượng 55

3.1.2 Ứng dụng của OLED trong thời trang 58

3.1.3 Ứng dụng chiếu sáng của OLED 59

3.1.4 OLED ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô 62

3.2 Các nhà sản xuất và sự phát triển của màn hình OLED 63

3.2.1 Hãng Samsung 63

3.2.2 Hãng Sony 65

3.2.3 Hãng LG 66

3.2.4 Hãng Mitsubishi 68

3.3 TIVI OLED tại thị trường Việt Nam 68

3.3.1 Các thiết bị giải trí cầm tay 68

3.3.2 Tivi OLED tại thị trường Việt Nam 69

3.3.2.1 Tivi OLED cong đầu tiên trên thế giới về Việt Nam 69

3.3.2.2 Một số hạn chế của tivi OLED hiện nay 73

Kết luận chương 3 78

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

MỞ ĐẦU

Ngày nay, tiết kiệm năng lượng và sử dụng năng lượng tái tạo đang được cộng đồng thế giới đặc biệt quan tâm, nhất là trong thời điểm nguồn năng lượng hóa thạch đang trên đà cạn kiệt và gây hiệu ứng nhà kính Ở nước ta, 35% tổng tiêu thụ điên năng phục vụ cho công nghiệp chiếu sáng Như vậy, việc tìm ra vật liệu tiên tiến thay thế nhiên liệu hóa thạch và chế tạo các thiết bị chiếu sáng hiệu quả, an toàn

là một lĩnh vực nghiên cứu phát triển đang được đầu tư lớn và phát triển nhanh ở các nước công nghiệp hóa, đặc biệt là Đức, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc… Trong năm năm gần đây, vật liệu OLEDs đã nổi lên như một lựa chọn đầy hứa hẹn cho các thiết bị chiếu sáng trạng thái rắn cùng với màu sắc tươi sáng, trung thực, độ phân giải cao và hiệu ứng hình ảnh tốt với giá thành hạ so với màn hình tinh thể lỏng trước đó

Chính vì vậy việc nghiên cứu chế tạo OLED (Organic Light Emitting Diode) nói chung và vật liệu polymer dẫn cho sản xuất OLEDs nói riêng đang thu hut mạnh

mẽ cho các nhà khoa học vật liệu cũng như các công ty sản xuất Vật liệu polymer dẫn hữu cơ làm OLEDs phong phú về mặt chủng loại, trong đó nhóm polymer dẫn gốc Fluorene đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ nhất do chúng có hiệu quả phát sáng hóa (PL) và được quang điện (EL) cao, độ bền cao, dễ dàng biến đổi màu sắc cũng như các tính chất lý hóa khác

Ngày nay với công nghệ màn hình càng phát triển và nhu cầu của người tiêu dùng thì việc sử dụng riêng cho mình một màn hình hiển thị đạt chất lượng cao là rất cần thiết và OLED là một công nghệ hiển thị mới có thể làm được điều đó OLED có những ưu điểm vượt trội mà các công nghệ hiển thị khác không thể có được đó là tăng độ sáng, thời gian phản ứng nhanh hơn cho video chuyển động đầy

đủ, trọng lượng nhẹ hơn, độ bền cao hơn, vật liệu không cần phải được kết tinh do

đó dễ dàng để chế tạo, tự phát sáng nên không cần yêu cầu của đèn nền

Màn hình LCD hiện nay là màn hình hiển thị trong các thiết bị nhỏ và cũng rất phổ biến trong TIVI màn hình lớn Đèn LED thông thường thường tạo thành các chữ số trên đồng hồ kỹ thuật số và các thiết bị điện tử khác OLED cung cấp nhiều lợi thế hơn cả màn hình LCD và đèn LED: Chính vì những đặc điểm nổi trội của OLED hơn hắn những công nghệ khác và nó có vai trò rất quan trọng với nhu cầu

của cuộc sống nói chung và đối với các doanh nghiệp nói riêng, bằng những kiến

thức đã được học ở trường em quyết định chọn đề tài: “Công nghệ OLED và ứng dụng trong công nghệ sản xuất màn hình Tivi thế hệ mới”

Mục đích của đồ án là:

- Nghiên cứu đặc tính của công nghệ OLED

- Qua việc nghiên cứu, tìm hiểu và tổng hợp Đề tài sẽ nói rõ ưu, nhược điểm của công nghệ hiển thị OLED để từ đó đưa ra các lựa chọn hợp lý nhất cho doanh nghiệp cũng như người sử dụng nhằm tiết kiệm tối ưu nhất về mặt kinh tế và sản phẩm đạt hiệu quả tốt nhất

- Giúp người đọc hiểu rõ được những ứng dụng của OLED trong công nghệ sản xuất màn hình Ti vi thế hệ mới

Với mục đích trên đề tài thực hiện các nhiệm vụ chính sau:

- Chỉ rõ được tầm quan trọng của màn hình hiển thị OLED

- Khảo sát thực tế tìm hiểu thị trường TIVI OLED

- Nhu cầu người sử dụng và những lựa chọn của doanh nghiệp sản xuất

Cấu trúc đồ án gồm các phần sau đây Ngoài phần mở đầu, phần kết luận và các tài liệu tham khảo thì phần nội dung đồ án có ba chương chính:

Chương 1 Các khái niệm cơ bản về công nghệ OLED

Trong chương này, chúng tôi trình bày một số khái niêm cơ bản, vật liệu để chế tạo OLED, các thành phần của OLED, các loại hình OLED và đồng thời so sánh giống nhau và khác nhau giữa màn hình OLED và các loại màn hình khác

Chương 2 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động và các phương pháp chế tạo OLED

Chương này chúng tôi nêu rõ cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của OLED, các quá trình làm mất năng lượng và hiệu suất của OLED, các phương pháp sản xuất và linh kiện trong tương lai

Chương 3 Ứng dụng công nghệ OLED trong sản xuất màn hình Tivi thế hệ mới

Trong chương này, chúng tôi nêu rõ các ứng dụng sử dụng công nghệ OLED

và các dòng sản phẩm hiên nay xuất hiện trên thế giới và tại Việt Nam

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng 3

Hình 1.2 Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang phát ra ánh sáng màu xanh lá cây 5

Hình 1.3 Cấu trúc phần tử ALQ 3 5

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 6

Hình 1.5 Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b) 7

Hình 1.6 Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn 9

Hình 1.7 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ 11

Hình 1.8 (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA) (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC: Internal System Crossing 13

Hình 1.9 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV 14

Hình 1.10 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC 14

Hinh 1.11 Đường đặc tính Volt-Ampe của composite PAN – Au 16

Hình 1.12 Lớp diode hữu cơ bị kẹp giữa 2 lớp điện cực (âm và dương) có khả năng phát ánh sáng màu khi có dòng điện chạy qua 18

Hình 1.13 Cấu tạo của màn hình PMOLED 19

Hình 1.14 Cấu tạo của màn hình AMOLED 20

Hình 2.1 Cấu trúc OLED cơ bản 30

Hình 2.2 Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng 32

Hình 2.3 Cấu trúc của OLED đơn lớp 34

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED 34

Hình 2.5 Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một

OLED cơ bản 35

Hình 2.6 Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” (a) và vật liệu phân tử “nhỏ” (b) 36

Hình 2.7 Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED 37

Hình 2.8 Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp 40

Hình 2.9 Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt 43

Hình 2.10 Cấu trúc TOLED 44

Hình 2.11 Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang 44

Hình 2.12 Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED 45

Hình 2.13 Màn hiển thị OLED 46

Hình 2.14 Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu 46

Hình 2.15 Quy trình làm sạch đế thủy tinh 48

Hình 2.16 Màng ITO sau khi được ăn mòn 48

Hình 2.17 Sơ đồ quá trình quay phủ 49

Hình 2.18 (a) Sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ (b) Thiết bị spin-coating Laurell WS-400B-6NPP 49

Hình 2.19 OLED cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV:PVK/AL 50

Hình 2.20 OLED đa lớp cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PVK/Al 50

Hình 2.21 OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/MEH-PPV:PVK/Al 51

Hình 2.22 Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g) 52

Hình 3.1 Tivi OLED công nghệ mới 56

Hình 3.2 OLED trắng có thể dùng thay cho các đèn chiếu sáng thông thường 59

Hình 3.3 Đèn OLED được sử dụng trong công nghiệp ôtô 62

Hình 3.4 Sony XEL-1 tivi OLED đầu tiên của hang Sony 65

Hình 3.5 Tivi OLED 55 inch đầu tiên của LG 67

Hình 3.6 Một số thiết bị giải trí sử dụng màn hình OLED 68

Hình 3.7 Máy ảnh Kodak LS633 EasyShare với màn hình OLED 69

Hình 3.8 Tivi OLED LG màn hình cong đầu tiên trên thế giới xuất hiện

tại thị trường Việt Nam 70 Hình 3.9 Màn hình OLED có thể bị lưu hình 75 Hình 3.10 Tivi OLED đã có mạch bảo vệ chống hiệu ứng lưu ảnh 75 Hình 3.11 Tivi LG 55EM9700 và Samsung KN55S9C (phải) đều có kích cỡ

55-inches 76 Hình 3.12 So sánh giữa công nghệ RGB và WRGB 77

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh giữa màn hình OLED và CRT, LCD và màn hình Plasma 26

Bảng 2.1 Các thông số công nghệ chế tạo màng MEH-PPV:PVK 50

Bảng 2.2 Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS và MEH-PPV:PVK 51

Bảng 2.3 Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS:CNTs và MEH-PPV:PVK 51

Bảng 3.1 Sự khác biệt giữa màn hình OLED và ánh sáng màn hình OLED 59

Bảng 3.2 So sánh các hình thức chiếu sáng hiện tại 60

Bảng 3.3 Thông số kĩ thuật của tivi OLED EA9800 70

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)

AMOLED OLED Active Matric (OLED ma trận chủ động)

EML Emission Layer (lớp phát quang)

ETL Electron Transfer Layer (lớp truyền electron)

FOLED Flexible Organic Light Emitting Diode (OLED dẻo)

HHTT hexa(hexylthio)triphenylene

HIL Hole Injection Layer (lớp phun lỗ trống)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HTL Hole Transfer Layer (lớp truyền lỗ trống)

ICT Interchain Charge Transfer (truyền điện tích liên chuỗi)

ISC Internal System Crossing

LCD Liquid Crystal Display (màn hình tinh thể lỏng)

LED Light Emitting Diodo (điốt phát sáng)

LTPS Low-temperature polycrystalline silicon (công nghệ tiết kiệm

năng lượng)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] MeLPPP Methyl-Substituted Poly-Phenylene (Ladder Type)

MF-TOLED Metal - free Organic Light Emitting Diode (OLED không sử

dụng điện cực kim loại)

MP3 Moving Picture Experts Group Layer-3

PDA personal digital assistan (thiết bị kĩ thuật số cá nhân)

PDP Plasma Display Panel (bảng hiển thị plasma)

PEDOT Polyethylenedioxythiophene

PEDOT-PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)

PET Polyethelene Terephthalate

PIA Photon Induced Absorption (hấp thụ cảm photon)

PLED Polymer Light Emitting Diode (điốt phát sáng polymer)

PMOLED OLED Passive Matric (OLED ma trận thụ động)

POSS Silsesquixanes Oligomeric

PPE Poly(P-Phenylene-Ethynylene)

PPV Poly para-phenylene vinylene

PtOEP platinum octaethyl porphine

SOLED Stacked Organic Light Emitting Diode (OLED xếp chồng)

TAPC 1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane

TCO Transparent Conducting Oxide (Oxide dẫn điện trong suốt)

TFT Thin Film Transitor (màn hình tinh thể lỏng dùng cho các thiết bị

kỹ thuật số)

TL Transport Layer (lớp truyền)

TOF Time of Flight (thời gian bay)

TOLED Transparent Organic Light Emitting Diode (OLED trong suốt) TPD N, N’-diphenyl-N, N’-bis(3-methyl phenyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-

Diamine

Chương 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1 Giới thiệu chung

Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học

Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylen – được chế tạo bởi Shirakawa Các khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn lên gấp 12 lần Việc phát triển các màng mỏng điện phát quang hữu cơ được bắt đầu vào những năm 1980 thông qua các công trình của Tang và Van Slyke, họ đã chứng minh được quá trình điện phát quang của các polymer bán dẫn bằng cách chế tạo linh kiện điốt phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phương pháp bốc bay các vật liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không Các linh kiện này bao gồm một lớp truyền trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminium) Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo được thông qua quá trình điện phát quang và quang phát quang

Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn (1990) khi Burroughes và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang trên cơ sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu

cơ Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm thương mại đầu tiên dựa trên các điốt phát quang hữu cơ đã được tung ra thị trường

Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ của các nhà vật lý tiên phong này, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể Thời gian sống của thiết bị cũng như hiệu suất hoặc điện thế làm việc được hoàn thiện thêm rất nhiều Các màn hình phẳng dẻo kích thước lớn đang được tập trung nghiên cứu bởi những tập đoàn sản xuất lớn trên thế giới như Sony, Kodak, Sanyo, Samsung… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của

chúng (hợp phần hữu cơ chiếm trên 90% các vật liệu hiện có trên thế giới) Một số

ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau:

 Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (vật liệu “bán dẫn hữu cơ”): + Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

+ Giá thành thấp

+ Có thể chế tạo được diện tích lớn

+ Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt

+ Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều …

 Các nhược điểm cần khắc phục:

+ Độ ổn định

+ Kiểm soát độ dày màng polymer

+ Độ linh động của các hạt tải điện thấp

Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời (solar cell), cảm biến quang (photodetector), các loại transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, quantum dot hữu cơ…Và trong đồ án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, tim hiểu màn hình hiển thị OLED một trong những ứng dụng của chất bán dẫn hữu cơ

1.2 Vật liệu polymer dẫn

1.2.1 Giới thiệu về polymer dẫn

Về mặt lịch sử, các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử Gần đây, sự phân biệt này không còn

rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử

Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân

tử, đây là chất bán dẫn hữu cơ Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác

Các polymer truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3 Chẳng hạn như các điện tử liên kết sigma có độ linh động thấp và không góp phần vào quá trình dẫn điện Tuy nhiên, đối với các polymer dẫn thì điều này lại hoàn toàn khác Các polymer dẫn có các tâm cacbon lai hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz, liên kết này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác Các điện tử trong các quỹ đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều

và các điện tử bên trong vùng này trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần Cấu trúc vùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính toán bằng một

mô hình liên kết chặt Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể được pha tạp bằng quá trình khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác Trong thực tế, tất cả các vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại

p Phản ứng oxi hóa khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện tử (Bo) hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p

Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới

và sự phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer Độ linh động của các hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc Thực tế, đối với các chất bán dẫn vô định hình vô cơ, độ dẫn điện như là một hàm của độ rộng vùng linh động (“mobility gaps”) với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các trạng thái xác định

Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn hay cách điện Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2 eV là quá lớn đối với chuyển động nhiệt Vì vậy, các polymer dẫn không pha tạp như polythiophenes, polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến 10-8 S/cm Tuy nhiên, chỉ cần pha tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm Nếu pha tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,1-10kS/cm tùy thuộc với các polymer khác nhau Giá trị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối với polyacetylene

Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi, và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp Nhìn chung người ta giả định rằng polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng Tuy nhiên điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình

Lân phát quang hữu cơ sử dụng để chuyển đổi năng lượng điện trong một màn hình OLED và phát ra ánh sáng một cách rất hiệu quả, với hiệu suất lượng tử của các thiết bị như vậy gần 100%

Thông thường, một polymer như poly (n-vinylcarbazole) được sử dụng như một nguyên liệu chính mà một kim loại hữu cơ phức tạp được thêm vào như một dopant Như Ir (mppy) 3 hiện đang là trọng tâm của nghiên cứu, mặc dù phức hợp dựa trên các kim loại nặng khác như bạch kim cũng đã được sử dụng

Hình 1.2 Cấu trúc của Ir (mppy) 3 một dopant lân quang

phát ra ánh sáng màu xanh lá cây

Các ứng dụng của OLED trong ánh sáng trạng thái rắn yêu cầu đạt được độ sáng cao (đối với ánh sáng màu trắng) Việc sử dụng các loài phân tử như silsesquioxanes oligomeric đa diện (POSS) kết hợp với việc sử dụng các loài lân như Ir (mppy) 3 OLED đã thể hiện độ sáng cao tới 10.000 cd / m 2 [9]

thiết bị phát sáng hữu cơ được báo cáo bởi Tang et al.), thuốc nhuộm huỳnh quang

và lân quang Một số loại vật liệu được sử dụng làm nguyên liệu cho các lớp vận chuyển lỗ Thuốc nhuộm huỳnh quang có thể được lựa chọn để có được ánh sáng phát xạ ở các bước sóng khác nhau, và các hợp chất như perylene, rubrene và Quinacridone các dẫn xuất thường được sử dụng ALQ 3 đã được sử dụng để phát

ra ánh sáng màu xanh, vật liệu vận chuyển điện tử phát ra màu vàng và màu đỏ Sản xuất thiết bị phân tử nhỏ và màn hình thường liên quan đến sự bay hơi nhiệt trong chân không Điều này làm cho quá trình sản xuất tốn kém hơn và hạn

chế sử dụng cho các thiết bị có màn hình lớn và các kỹ thuật khác Tuy nhiên, trái ngược với các thiết bị gốc polymer, quá trình lắng đọng chân không cho phép sự hình thành cũng như kiểm soát, đồng nhất, và xây dựng các cấu trúc nhiều lớp rất phức tạp Quá trình này có tính linh hoạt cao trong thiết kế lớp, tạo điều kiện cho quá trình điều khiển chịu trách nhiệm riêng biệt và ngăn chặn các lớp được hình thành, là lý do chính cho hiệu quả cao của các phân tử OLED nhỏ

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ

Occupied molecular orbitals

Excitation try light

Excitation try light

Unoccpied molecular orbitals

Unoccpied molecular orbitals

- HOMO – vùng quỹ đạo phân tử được điền cao nhất

- LUMO – vùng quỹ đạo phân tử được điền thấp nhất

- In ground state – trạng thái cơ bản

- In excited state – trạng thái kích thích

- Unoccupied molecular orbitals – quỹ đạo phân tử không bị chiếm

- Occupied molecular orbitals – quỹ đạo phân tử bị chiếm

- Excited energy – năng lượng kích thích

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO) Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn

trong chất bán dẫn vô cơ Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO Lưu

ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện

1.2.3 PEDOT và dẫn suất

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer dẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn Ưu điểm của PEDOT-PSS là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao,

độ rộng vùng cấm vừa phải Hình 2 trình bày công thức phân tử của PEDOT và PEDOT-PSS

n

(a) (b)

Hình 1.5 Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b)

PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer ethylenedioxylthiophene (EDOT) PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn

3,4-điện và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng Do có độ dẫn cao, nó có thể sử dụng làm catot trong tụ điện PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ Đặc biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình

in ấn và quay phủ Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy khô trong quá trình in Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và

độ ẩm cao gây ra

1.3 Một số tính chất đặc trƣng của polymer dẫn

1.3.1 Tính dẫn điện

a Cơ chế dẫn điện và tái hợp

Các nhà nghiên cứu về vật liệu bán dẫn đều cho rằng cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” được dựa trên cơ sở chuyển động của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải, hoặc dương (loại p) hay âm (loại n), được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng, được thực hiện bằng quá trình phun điện tích thông qua các tiếp xúc linh kiện (Hình 1.6) Các biến dạng hình thể tất yếu bẻ gãy tính liên tục điện tử (sự kết hợp) làm cho các

độ dài kết hợp ngắn hơn và lý do đó làm tăng sự định xứ của các kích thích Trở lại trường hợp đang xét, các hình thể của chuỗi bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như các dung môi, nhiệt độ và áp suất Sự kiểm soát các hình thể như vậy theo cấu trúc phân tử và/hay các điều kiện quá trình chế tạo là một trong những bài toán khó khăn của lĩnh vực nghiên cứu bán dẫn hữu cơ, trong đó các hiệu ứng hình thái học là rất quan trọng

Các hiệu ứng như vậy đã được quan sát bằng thực nghiệm mà trong đó người

ta tìm thấy hiện tượng huỳnh quang từ các chuỗi đơn của hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) phụ thuộc mạnh vào hình thể chuỗi Tiến triển thời gian của các phổ, cường độ phát xạ, và sự phân cực đều cho thấy hình thể ban đầu của chuỗi trong dung dịch được giữ nguyên dạng sau quá trình bay hơi dung môi Các chuỗi MEH-PPV tạo được (cast), từ MEH-PPV pha trong dung môi toluene, bị gấp cuộn cao và thể hiện hình ảnh của quá trình phân cực kích thích

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-Exciton xuyên hầm đến các vùng năng lượng thấp kết tập cao là nguyên do để chuỗi

có tính chất đơn sắc Chuỗi MEH-PPV tạo được, từ MEH-PPV pha trong dung môi chloroform, có tính chất như các hệ đa sắc (multi-chromophore) và không có phổ gián đoạn đột ngột hay có cường độ nhảy bậc được quan sát thấy

Tác nhân oxy hoá (I2, Br2, …):

Acceptor tạo lỗ trống trên polymer

Tác nhân khử (Li, Ca…): tác nhân khử Tạo electron vùng dẫn polymer

Hình 1.6 Các phần tử oxy hóa (I 2 , Br 2 …) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với

polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn

Các sai hỏng hóa học và hình học đóng vai trò rất quan trọng, làm giảm mạnh phạm vi chồng chập electron-π Hệ quả là, chuỗi polymer có thể được xem như là chuỗi liên tiếp các đoạn kết hợp tương đối ngắn có độ dài khác nhau Trong bức tranh “phân tử”, các kích thích và/hay điện tích được định xứ trên các đoạn như vậy

Do sự biến đổi trong các độ dài kết hợp, các mức năng lượng được phân bố năng lượng theo cách làm tăng hiệu ứng định xứ Kết quả của quá trình định xứ này là các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau Điện tích được truyền theo các bước nhảy giữa các chuỗi đã được nghiên cứu rất chi tiết trong thập kỷ trước

Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ được xác định từ phương pháp thời gian bay (“Time-of-flight”-TOF): một xung sáng hẹp tạo ra một lớp hạt tải gần một điện cực Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động ngang qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện cực còn lại Thời gian chuyển vận τt ngang qua mẫu cho biết độ linh động:

(1.1)

Với L là độ dài khuếch tán của hạt tải

Biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ thu được từ thực nghiệm có dạng như sau: (1.2) Với E là điện trường, năng lượng kích hoạt Δ, T0 và B là các thông số phụ thuộc vào polymer, k la hằng số Boltzman

Biểu thức trên cho thấy:

 Ở điện trường thấp, độ linh động phụ thuộc vào năng lượng kích hoạt Δ Năng lượng này vào khoảng 0.4 – 0.6 eV, không phụ thuộc vào thành phần hóa học và cách tổng hợp

 Ở điện trường cao, độ linh động phụ thuộc vào điện trường theo quy luật

 Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ T0 nào đó, hệ số β sẽ nhỏ hơn 0

Quy luật phụ thuộc của độ linh động vào điện trường và nhiệt độ này được quan sát thấy lần đầu tiên trên PolyVinyl Karbazone (PVK) vào đầu thập niên 1970

và sau đó là cho các vật liệu phân tử vô định hình khác Đối với các polymer dẫn thuộc họ PPV, Δ=0.48 eV, μ0= 3.5x 10-3m2/Vs, B=2.9x10-5eV(V/m)-1/2và

kết π và các “điện tử” ở các mức không liên kết n (có chứa các “điện tử”), khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức phản liên kết σ, phản liên kết π có năng lượng cao hơn Quá trình chuyển mức của các “điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, n-σ*, π-π*, n-π*như minh họa trên Hình 1.7

Dịch chuyển σ-σ* và n-σ*chỉ xảy ra khi các “điện tử” hấp thụ photon trong vùng ánh sáng tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết đơn Còn các dịch chuyển π-π*, n-π* xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng

Hình 1.7 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ

Đối với polymer bán dẫn, hiện tượng hấp thụ thường xảy ra trong vùng khả kiến do các liên kết cơ bản là các liên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp màu) Vì lý do đó khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn mức LUMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử phản liên kết π* và mức HOMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử liên kết π Mặt khác, thông qua quá trình tương tác nội chuỗi và liên chuỗi, các trạng thái kích thích ban đầu sẽ biến đổi thành các trạng thái khác, có thể phát quang hay không phát quang Sự hình thành và biến đổi của các trạng thái kích thích thường được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ cảm photon (photo-induced absorption (PIA))

Hình 1.8a trình bày nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon Mẫu sẽ được chiếu sáng bằng hai nguồn: một tia đo (probe beam) và một tia bơm (pump beam) Ban đầu, độ truyền qua của mẫu đối với tia đo sẽ được ghi nhận (khi không có tia bơm) Tiếp theo, nguồn sáng bơm được bật lên, tia bơm sẽ gây ra các trạng thái kích thích trong mẫu Tín hiệu truyền qua vi sai:

(1.3) trong đó Toff = T0e-αd và Ton = T0e-(α+Δα)d

Với Ton và Toff là độ truyền qua khi có và không có tia bơm, To là hằng số Nếu bỏ qua sự thay đổi độ phản xạ mẫu do hiện tượng cảm photon, ta có:

(1.4) Với Δα là sự thay đổi độ hấp thụ do hiện tượng cảm photon và d là độ dày mẫu Mặt khác, ta có: Δα(t, λ) = ΔN(t) σ(λ)

Với ΔN(t) là mật độ hạt tải ở trạng thái kích thích, σ(λ) là tiết diện hấp thụ của trạng thái kích thích Do đó, về nguyên tắc, phổ hấp thụ cảm photon đo trực tiếp sự phụ thuộc thời gian của mật độ hạt tải bị kích thích cũng như sự phụ thuộc vào năng lượng kích thích (bước sóng λ) của tiết diện hấp thụ

Các nguồn sáng được sử dụng để đo phổ PIA thường là các nguồn laser femto giây hay pico giây Thông thường, mẫu được làm lạnh bằng nitơ lỏng khi đo

Hình 1.8b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ra trong quá trình đo phổ PIA Khi nhận năng lượng kích thích, điện tử chuyển đến các mức năng lượng kích thích khác nhau Điện tử chuyển thành trạng thái singlet exciton

Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thành các trạng thái triplet exciton (thông qua quá trình “internal system crossing”) và trạng thái polaron (thông qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer) Theo những nghiên cứu trước đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới có khả năng phát quang, trong khi triplet exciton và polaron không có Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet exciton

Phổ hấp thụ cảm photon (PIA)

Phát quang Hấp thụ Phổ hấp thụ

cảm photon (PIA)

Hình 1.8 (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA) (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge

Transfer) ISC: Internal System Crossing

b Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang

Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ chưa được hiểu rõ Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích (Hình 1.8) và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên

hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn

Trong đa số các bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao động của các phân tử Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ, điện phát quang và quang phát quang của PPV (poly para phenylene vinylene)

Hình 1.9 Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV

Trong đó: Abs: Độ hấp thụ, Iel: Cường độ điện phát quang, Ipl: Cường độ quang phát quang

Ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng Trong khi đó, phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer dẫn lại không trùng nhau

Hình 1.10 thể hiện phổ điện phát quang và quang phát quang của TAPC (1,1 bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane)

Hình 1.10 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi

dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC

Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau Nhiều kết quả thực nghiệm khác cho thấy sự khác biệt rất rõ ràng giữa phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng polymer Phương pháp tạo màng và dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự của màng tạo thành, do đó cũng có ảnh hưởng lớn đến động lực học của các trạng thái kích thích trong polymer dẫn

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện

Polymer dẫn có liên kết π liên hợp trong hệ cho thấy những chất đặc trưng như năng lượng chuyển tiếp điện tử thấp, điện thế ion hóa thấp và có áp lực điện tử cao Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các cấu hình này

có thể bị oxy hóa hoặc khử dễ dàng, một vài polymer dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện

tử, các cảm biến sinh học, màn hình hiển thị

1.4.1 Ứng dụng của polymer dẫn trong dữ trữ năng lượng

Ta thấy rằng một số polymer dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào mức độ oxy hóa của chúng và loại vật liệu dopant và ở điện áp ngoài nhất định Do

đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy hóa xao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu cho ắc qui Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệu catốt

Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hóa cao nhất Yêu cầu đối với loại màng này

là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hướng đến tuổi thọ của ắc qui

1.4.2 Làm điốt

Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử

Từ khi polymer dẫn điện được phát hiện ra nó đã đươc ứng dụng làm chất bản dẫn vì

có khoảng cấm hẹp đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng nghiên cứu polymer dẫn Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phụ gia và nó cho phép tạo ra bản dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc vào không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại điện từ cao

Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suât tiếp xúc cao của màng polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF5

Ta thấy khi có hai bán dẫn loại P-n tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều P N và thiết bị đó gọi là điốt Tính chất điện của polypyrrole – kim loại và polypyrrole cũng được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề măt polymer Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ

1.4.3 Thiết bị điều khiển logic

Một số loại polymer dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn điện tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số … Trong đó tiêu biểu là composite PAN – Au đường cong của mối quan hệ I-V của nó dạng như sau:

Hinh 1.11 Đường đặc tính Volt-Ampe của composite PAN – Au

Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic

1.4.4 Transitor hiệu ứng trường

Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polymer sẽ điều khiển dòng và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-P hiện

tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic

1.4.5 Điốt phát quang

Điốt phát quang polymer đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra hiện tượng điện phát quang từ màng PPV Polymer dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế Nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, cho

phép sử dụng trên bề mặt rộng và nó cũng có đặc tính là rất nhẹ và dẻo…

Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi

sự thay đổi hóa học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công, chi phí thấp và có thể tạo

ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy Do đặc điểm của polymer dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát được và có hệ số lượng tử cao Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polymer light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thủy tinh phù ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polymer ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polymer phát quang

1.4.6 Sensor

Sensor cung cấp thông tin trực tuyến về thành phần hóa học và môi trường Nó gồm những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc Trong một vài sensor quá trình thay đổi được chia thành hai phần: chọn lọc và nhận dạng, khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát sáng tín hiệu dòng Khả năng chọn lọc chính là trái tim Sensor nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ ánh sáng, khối lượng nhiệt độ Sensor dựa trên polymer dẫn đã được chứng minh là có thể áp dụng thành công Polypyrrole và polythiopheno chỉ ra

sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả khí oxy hóa và khí khử

1.4.7 Thiết bị đổi màu điện tử

Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polymer dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng cho thực tế Trong quá trình nghiên cứu về polymer dẫn các nhà khhoa học cho thấy rằng có một số polymer có sự thay đổi màu sắc khi chuyển

từ dạng oxy hóa này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử Do đó bằng cách thay

thể điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polymer và từ đó thay đổi màu sắc của màng

Ngoài ra polymer dẫn còn có những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêu dẫn và trong đồ án này chúng tôi tập trung nghiên cứu ứng dụng của vật liệu polymer là màn hình hiển thi OLED

1.5 OLED

1.5.1 Công nghệ OLED

Công nghệ OLED (Organic Light Emitting Diode) sử dụng đi-ốt hữu cơ phát quang được Kodak nghiên cứu và phát triển từ những năm 1980 Các phân tử OLED có khả năng tự phát sáng (phát sáng trực tiếp) khi có dòng điện chạy qua nên không cần sử dụng ánh sáng nền phát quang riêng như LCD Điều này giúp màn hình OLED tiết kiệm điện năng khá lớn so với màn hình LCD, đồng thời độ phân giải, độ tương phản và góc nhìn cũng cao hơn Việc sản xuất màn hình OLED kích thước lớn, cực mỏng (dày chưa đến 1mm) rất dễ dàng so với màn hình LCD Ngoài

ra, loại màn hình này có thể cuộn lại, dán vào tường hoặc đem căng lên trong khung như màn hình chiếu phim

Hình 1.12 Lớp diode hữu cơ bị k p giữa 2 lớp điện c c (âm và dương) có khả năng

phát ánh sáng màu khi có d ng điện chạy qua

OLED đầu tiên sử dụng các chất phân tử nhỏ (small molecule) phát ra ánh sáng mạnh nhưng có chi phí sản xuất cao do phải trải qua quá trình lắng đọng trên

các tấm nền trong chân không Kể từ năm 1990, các hợp chất cao phân tử polymer được thay thế do có chi phí sản xuất thấp hơn và thân thiện với môi trường

Về cơ bản, cấu tạo của màn hình OLED gồm nhiều lớp polymer mỏng dán chồng lên nhau, trong đó có một lớp bằng đi-ốt hữu cơ bị kẹp giữa 2 lớp điện cực (âm và dương) bằng kim loại trong suốt và phát ánh sáng màu khi có dòng điện nhỏ chạy qua (Hình 1.12) Có hai loại màn hình OLED, loại thứ nhất dùng ba loại đi-ốt màu đỏ, xanh lục, xanh dương và loại thứ hai dùng đi-ốt phát ánh sáng trắng để tạo

ra màn hình đen trắng; có thể bổ sung những chất hữu cơ lọc màu (đỏ, xanh lục và xanh dương) để tạo ra màn hình màu Cả hai loại đều tạo nên hình ảnh sáng đẹp và

độ sáng của mỗi pixel sẽ tỷ lệ với độ lớn của dòng điện

Hình 1.13 Cấu tạo của màn hình PMOLED

Các PMOLED dễ chế tạo nhưng chúng lại tiêu thụ nhiều điện năng hơn các loại OLED khác, chủ yếu là do nguồn điện cần cho mạch điện ngoài Các PMOLED

có hiệu quả nhất cho việc hiển thị văn bản hay các biểu tượng và rất phù hợp cho các màn hình nhỏ (2 đến 3 inch) chẳng hạn như các màn hình của điện thoại di động, PDA hay máy nghe nhạc MP3 Ngay cả với mạch điện ngoài, các OLED ma trận thụ động cũng tiêu thụ ít điện năng hơn các màn LCD được dùng rất phổ biến ở các thiết bị này

Cung cấp khả năng hiển thị tốt từ một khoảng cách đáng kể, và một góc nhìn rộng, thiết bị PMOLED cung cấp độ bão hòa cao, màu sắc, độ tương phản cao và tốc độ cao, cũng như hiệu quả năng lượng cao và tỏa nhiệt thấp Chúng hoạt động tốt ở nhiệt độ rất thấp

b Active-matrix OLED (AMOLED)

Activer Matrix Organic Light Emitting Diode (AMOLED) hiển thị kết hợp, lợi ích của công nghệ phát sáng hữu cơ, tức là sáng hơn và rõ ràng hơn, hình ảnh phong phú hơn của công nghệ AMOLED

Hình 1.14 Cấu tạo của màn hình AMOLED

Với khả năng xem được hình ảnh rõ ràng khi ánh sáng mặt trời chiếu vào của màn hình TFT, và thời gian đáp ứng của micro chứ không phải là mili giây, các màn

hình này cung cấp độ bão hòa màu sắc tuyệt vời, độ tương phản cao và phản ứng nhanh Với mức tiêu thụ điện năng rất thấp (thường là 30% - 50%) so với poly-silicon của TFT, nó là hoàn hảo để sử dụng trong các thiết bị nhỏ

 Tiêu thụ điện năng thấp

 Giao tiếp, RGB kỹ thuật số, LVDS bằng giao diện MPU

AMOLED có đầy đủ các lớp cathode, lớp phân tử hữu cơ và lớp anode Tuy nhiên lớp anode sẽ phủ lên một tấm mạng lưới các transitor film mỏng (thin film transitor hay TFT) tạo thành một ma trận các pixel Bản thân tấm TFT là một mạch điện để xác định những pixel nào sẽ được bật để tạo ra hình ảnh

AMOLED tiêu thụ ít điện năng hơn PMOLED bởi vì lớp TFT cần ít điện hơn mạch điện ngoài, do đó chúng rất phù hợp cho các màn hình lớn AMOLED cũng

có tốc độ làm tươi nhanh hơn nên phù hợp cho video AMOLED được dùng tốt nhất cho màn hình máy tính, các TIVI màn hình lớn và các bảng tín hiệu hay thông báo điện tử

1.5.3 So sánh sự khác biệt giữa LED và OLED

1.5.3.1 Ưu điểm của OLED

Công nghệ LCD hiện là lựa chọn số một trong các thiết bị nhỏ và cũng rất phổ biến trong các TIVI màn hình lớn Công nghệ đèn LED thường được dùng để tạo thành các chữ số trên các đồng hồ điện tử và các thiết bị điện tử khác Công nghệ

OLED đưa ra rất nhiều ưu điểm so với các công nghệ trên:

a Chi phí thấp hơn trong tương lai

OLED phù hợp để có thể được in lên bất kỳ với bề mặt của một máy in phun hoặc thậm chí bằng cách in màn hình, về mặt lý thuyết sản xuất OLED thì chúng rẻ hơn so sản xuất màn hình LCD hay màn hình plasma Tuy nhiên, chế tạo bề mặt màn hình OLED lại tốn kém hơn so với một màn hình LCD TFT, cho đến khi chi phí các phương pháp sản xuất hàng loạt thấp hơn thông qua khả năng mở

rộng Phương pháp roll-to-roll bay hơi lắng đọng cho các thiết bị hữu cơ cho phép sản xuất hàng loạt, hàng ngàn thiết bị mỗi phút cho chi phí tối thiểu, mặc dù kỹ thuật này cũng gây ra các vấn đề trong các thiết bị khi in cần ở mức độ cần độ chính

xác cao

b Chất nhựa trọng lượng nhẹ và linh hoạt

Các lớp hữu cơ nhựa của OLED mỏng hơn, nhẹ hơn và mềm dẻo hơn các lớp tinh thể của LED hay LCD Màn hình OLED có thể được chế tạo trên nền nhựa dẻo dẫn đến việc chế tạo của điốt phát sáng hữu cơ linh hoạt có thể cho các ứng dụng mới khác, chẳng hạn như màn hình cuộn lên trong vải hoặc quần áo Các chất nền được sử dụng có thể linh hoạt như polyethylene terephthalate (PET), các màn hình

có thể được sản xuất với giá rẻ

Bởi vì các lớp phát quang của OLED nhẹ hơn nên tấm nền của OLED có thể mềm dẻo thay vì cứng rắn Tấm nền của OLED có thể làm bằng nhựa thay vì bằng thủy tinh được dùng cho LED và LCD

OLED được chế tạo dễ dàng hơn và có thể được làm thành các tấm có kích thước lớn Bởi vì OLED chủ yếu là nhựa dẻo, chúng có thể được làm thành các tấm rộng và mỏng Với LED hay LCD điều này là rất khó khăn

c Góc nhìn rộng hơn và độ sáng được cải thiện

OLED sáng hơn LED Bởi vì các lớp hữu cơ của OLED mỏng hơn nhiều các lớp tinh thể vô cơ tương ứng của LED nên các lớp phát quang và lớp dẫn của OLED

có thể chế tạo thành nhiều lớp Thêm nữa, LED và LCD cần dùng thủy tinh để hỗ trợ và thủy tinh lại hấp thụ một phần ánh sáng trong khi OLED lại không cần dùng thủy tinh

OLED có góc nhìn rộng hơn, vào khoảng 170° Do các LCD hoạt động bằng cách chặn ánh sáng nên chúng có một tầm nhìn hạn chế ở những góc nhìn nhất định OLED có thể cho phép một tỷ lệ tương phản lớn hơn (hoạt động cả hai phạm

vi động và tĩnh, được đo trong điều kiện hoàn toàn tối) và một góc nhìn rộng hơn so với màn hình LCD vì màn hình OLED phát ra ánh sáng trực tiếp Các OLED tự

phát ra ánh sáng nên chúng có một góc nhìn rộng hơn nhiều

d Hiệu quả năng lượng tốt hơn và độ dày

OLED không cần chiếu sáng nền như LCD LCD hoạt động bằng cách chặn các vùng ánh sáng của đèn nền để tạo thành hình ảnh, trong khi OLED tự phát sáng Bởi vì OLED không cần chiếu sáng nền nên chúng tiêu thụ ít điện năng hơn nhiều so với LCD (hầu hết điện năng cho LCD dùng cho chiếu sáng nền) Ưu điểm này đặc biệt quan trọng đối với các thiết bị sử dụng pin như điện thoại di động,

PDA hay máy tính xách tay

Màn hình LCD lọc ánh sáng phát ra từ đèn nền, cho phép một phần nhỏ của ánh sáng qua Vì vậy, họ không thể hiển thị màu đen thực sự Tuy nhiên, một yếu tố của màn hình OLED không hoạt động không tạo ra ánh sáng hoặc tiêu thụ điện năng Không chấp nhận ánh sáng nền cũng làm cho OLED nhẹ hơn bởi vì một số chất không cần thiết Điều này cho phép thiết bị điện tử có khả năng được sản xuất

rẻ hơn, nhưng đầu tiên quy mô sản xuất lớn hơn là cần thiết, bởi vì OLED vẫn là sản phẩm thích hợpcho màn hình hiển thị Khi nhìn vào đầu phát sáng OLED, độ dày cũng đóng một vai trò khi nói về chỉ số lớp phát xạ (IMLs) Cường độ phát xạ được tăng cường khi độ dày IML là 1,3-2,5 nm Giá trị khúc xạ và sự kết hợp của các IMLs tính chất quang học, bao gồm các thông số cấu trúc thiết bị, cũng làm tăng

cường độ phát xạ và độ dày man hình hiển thị tang lên

e Thời gian đáp ứng

OLED cũng có thời gian phản ứng nhanh hơn so với màn hình LCD tiêu chuẩn.Trong khi đó, màn hình LCD có thời gian đáp ứng nằm giữa 1 ms - 16 ms cung cấp mộttốc độ làm tươi là 60-480 Hz Một màn hình OLED về mặt lý thuyết có thể có thời gian đáp ứng ít hơn 0,01 ms, cho phép tốc độ làm tươi lên đến 100.000 Hz.OLED cũng có thể được chạy như là một màn hình nhấp nháy, tương tự như một màn hình CRT, để loại

bỏ cácmẫu và giữ hiệu ứng tạo ra chuyển động mờ trên OLED

1.5.3.2 Nhược điểm của OLED

a Chi phí hiện tại

OLED xuất hiện đòi hỏi các quá trình sản xuất nó cực kỳ tốn kém Cụ thể, nó đòi hỏi việc sử dụng các bảng nối đa năng silic đa tinh thể nhiệt độ thấp, LTPS (Low-temperature polycrystalline silicon) bảng nối đa năng lần lượt yêu cầu tia

laser ủ từ một khởi đầu silic vô định hình, vì vậy phần này của quá trình sản xuất cho AMOLEDs bắt đầu với chi phí đắt tiền tốn thời gian

Cd / m 2 độ sáng cho hơn 198.000 giờ cho OLED màu xanh lá cây và 62.000 giờ cho màu xanh OLED

c Vấn đề cân bằng màu sắc

Ngoài ra, như vật liệu OLED được sử dụng để tạo ra ánh sáng màu xanh làm giảm nhanh hơn đáng kể so với vật liệu sản xuất màu khác, đầu ra ánh sáng màu xanh sẽ giảm tương đối so với các màu sắc khác của ánh sáng Sự thay đổi này trong màu sắc khác biệt sẽ làm thay đổi cân bằng màu sắc của màn hình và nhiều hơn nữa đáng chú ý hơn giảm độ sáng tổng thể Điều này có thể tránh được một phần bằng cách điều chỉnh cân bằng màu sắc, nhưng điều này có thể đòi hỏi mạch điều khiển tiên tiến và tương tác với người sử dụng, đó là không thể chấp nhận đối với một số người sử dụng Phổ biến hơn, tuy nhiên, các nhà sản xuất tối ưu hóa kích thước của R, G và B subpixels để giảm mật độ dòng điện qua các subpixel để cân bằng ánh sáng màu Một subpixel màu xanh có thể lớn hơn 100% so với subpixel màu xanh lá cây.Các subpixel màu đỏ có thể nhỏ hơn so với màu xanh lá cây 10%

Hiệu quả của màu xanh OLED

Cải thiện hiệu quả và tuổi thọ của OLED màu xanh là rất quan trọng cho sự thành công của OLED thay thế cho công nghệ màn hình LCD Nghiên cứu đáng kể

đã được đầu tư trong phát triển xanh OLED với hiệu suất lượng tử bên ngoài cao cũng như một màu xanh sâu hơn Giá trị hiệu suất lượng tử bên ngoài là 20% và 19% đã được báo cáo cho màu đỏ (625 nm) và màu xanh lá cây ( 530 nm) điốt,

tương ứng Tuy nhiên, điốt màu xanh (430 nm) chỉ có thể đạt được hiệu suất lượng

tử bên ngoài tối đa trong khoảng 4% đến 6%

Thiệt hại nước

Nước có thể làm hỏng các vật liệu hữu cơ của các màn hình Do đó, cải thiện quy trình sản xuất là quan trọng đối với sản xuất thực tế Thiệt hại nước đặc biệt là

có thể hạn chế tuổi thọ của màn hình linh hoạt hơn

Biểu diễn ngoài trời

Là một công nghệ màn hình hiển thị phát xạ, OLED dựa hoàn toàn vào chuyển đổi điện với ánh sáng, không giống như hầu hết các màn hình LCD mà là ở một mức độ phản chiếu Giấy điện tử đi đầu trong việc hiệu quả với ~ 33% ánh sáng xung quanh phản xạ, cho phép màn hình hiển thị được sử dụng mà không cần bất kỳ nội bộ nguồn ánh sáng Cực âm kim loại trong một màn hình OLED hoạt động như một tấm gương, với phản xạ đến gần 80%, dẫn đến khả năng đọc kém trong ánh sáng môi trường xung quanh sáng như ngoài trời Tuy nhiên hệ số phản xạ khuếch tán có thể giảm xuống dưới 0.1% Với 10.000 fc sự cố chiếu sáng (điều kiện thử nghiệm tiêu biểu cho mô phỏng chiếu sáng ngoài trời), mà mang lại một độ tương phản xấp xỉ 5:1

Tiêu thụ điện năng

Trong khi một màn hình OLED sẽ tiêu thụ khoảng 40% năng lượng của một màn hình LCD hiển thị một hình ảnh mà chủ yếu là màu đen, cho phần lớn các hình ảnh nó sẽ tiêu thụ 60% đến 80% sức mạnh của một màn hình LCD Tuy nhiên, một màn hình OLED có thể sử dụng nhiều hơn ba lần so với năng lượng để hiển thị một hình ảnh với một nền trắng Điều này có thể dẫn đến giảm tuổi thọ pin trong thiết bị

di động, khi nền màu trắng được sử dụng

1.5.3.3 S khác biệt giữa OLED và các loại màn hình khác nhau

Tất cả các cấu hình OLED trên đều có thể phát triển thành màn hình hiển thị hữu cơ kích thước lớn góp phần làm đa dạng thị trường màn hình phẳng, đồng thời chúng có nhiều tính năng ưu việt hơn so với các màn hình phẳng đã có Trong bảng 1.1, chúng tôi đưa ra một ví dụ so sánh OLED, CRT, LCD và màn hình Plasma là một trong những loại màn hình phẳng phổ biến hiện nay:

Bảng 1.1 So sánh giữa màn hình OLED và CRT, LCD và màn hình Plasma

- Khi có ánh sáng chiếu vào thì màu hiện thị không rõ ràng (các thiết bị chạy bằng pin)

- Đèn nền không đồng đều trong các mô hình cũ

- Nhiệt độ thấp có thể gây ra mờ hoặc mất điện

Độ phản chiếu cao, nên được

sử dụng trong môi trường tối cho chất lượng hình ảnh tối ưu

Cùng độ sáng thì ánh sáng trắng mờ hơn màn hình LCD

2

Tương

phản

Trên 15.000:1

Trên 1.000:1 Trên 20.000:1 Trên 1.000.000:1

3 Màu

Tuyệt vời Tuyệt vời Tuyệt vời Gam màu sống

động và rộng, OLED màu xanh làm giảm nhanh hơn so với các màu khác để các nhà sản xuất có thể dùng các đèn LED màu xanh để bù lại, gây ra màu sắc bão hòa các chất hữu cơ phân hủy theo thời gian

4 Độ sâu

màu

Không giới hạn Lên đến 68 10

Màn hình hiển thị

mờ chuyển động trên mô hình với thời gian phản ứng chậm, và các

kỹ thuật loại bỏ (nhấp nháy đèn nền) có thể gây ra căng mắt

Không có ngay

cả trong chuyển động nhanh, tiến bộ trong 3D đã loại bỏ phốt pho dấu do việc sử dụng các chất lân quang nhanh chóng chuyển đổi

Không có ngay cả trong chuyển động nhanh