Nghiên cứu xác định hàm lượng mangan, cadimi trong nấm linh chi lấy từ vườn quốc gia pù mát nghệ an bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (aas)

Xác định hàm lượng cadimi và mangan trong các mẫu nấm linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .... Hiện nay phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng các kỹ thuật nguyên

NGUYÊN TỬ (AAS)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

NGHỆ AN - 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC

===  ===

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG

MANGAN, CADIMI TRONG NẤM LINH CHI LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích thuộc Trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

TS Đinh Thị Trường Giang đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo của phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ Hóa phân tích, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô khoa Hóa trường Đại học Vinh đã giúp đỡ đóng góp những ý kiến quý báu cho em

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên lớp 51B Hóa , gia đình, người thân đã luôn động viên cổ vũ và giúp đỡ để em có thể hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp của mình

Nghệ An, tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về nấm 3

1.1.1 Giới thiệu về nấm 3

1.1.2 Nấm linh chi 3

1.2 Tổng quan về nguyên tố cadimi và nguyên tố mangan 6

1.2.1 Tổng quan về nguyên tố cadimi 6

1.2.2 Tổng quan về nguyên tố mangan 13

1.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 23

1.3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử 23

1.3.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu 24

1.3.3 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích 25

1.3.4 Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử 29

1.4 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích 33

1.4.1 Phương pháp xử lý mẫu ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 33

1.4.2 Phương pháp xử lý mẫu khô 33

1.4.3 Phương pháp xử lý mẫu khô ướt kết hợp 34

Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 35

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 35

2.1.1 Thiết bị 35

2.1.2 Trang thiết bị phụ trợ 35

2.1.3 Dụng cụ, hóa chất 36

2.2 Pha chế dung dịch 36

2.2.1 Pha chế dung dịch thí nghiệm 36

2.2.2 Pha chế dung dịch Cd2+ 37

2.2.3 Pha chế dung dịch Mn2+ 37

2.3 Chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu 38

2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 38

2.3.2 Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích 38

2.3.3 Phân hủy mẫu để xác định cadimi và mangan 38

2.4 Các nội dung nghiên cứu thực nghiệm 39

2.5 Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm và tính toán các tham số 40

2.5.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 40

2.5.2 Hiệu suất thu hồi 40

2.5.3 Độ lệch chuẩn tương đối (% RSD) tức là hệ số biến động Cv 41

2.5.4 Biên giới tin cậy (độ chính xác của phép đo trực tiếp) 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Lựa chọn các điều kiện ghi đo trên máy Perkin Elmer 3300 42

3.1.1 Chọn bước sóng thích hợp 42

3.1.2 Lựa chọn độ rộng của khe sáng 42

3.1.3 Lựa chọn công suất đèn catot rỗng 42

3.1.4 Lựa chọn thời gian nguyên tử hóa 43

3.1.5 Chọn tốc độ dẫn khí 43

3.2 Xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính giữa nồng độ Cd (II) và độ hấp thụ quang 44

3.3 Xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính giữa nồng độ Mn(II) và độ hấp thụ quang 46

3.4 Xác định hàm lượng cadimi và mangan trong các mẫu nấm linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 48

3.5 Đánh giá phương pháp 51

3.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD) 51

3.5.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 51

3.5.3 Đánh giá hiệu suất thu hồi 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption

HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng

ICP-MS Inductively-Coupled Plasma -

GF-AAS Graphite furnace atomic

DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ

Trang

Bảng:

Bảng 1.1 Hằng số vật lí của Cd 7

Bảng 1.2 Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS 20

Bảng 1.3 Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt 26

Bảng 1.4 Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa 26

Bảng 1.5 Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 31

Bảng 3.1 Sự thay đổi độ hấp thụ quang (AbS) theo nồng độ Cd (II) sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa GF-AAS 44

Bảng 3.2 Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Mn (II) sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa F-AAS 46

Bảng 3.3 Tên loại và ký hiệu các mẫu nấm linh chi 48

Bảng 3.4 Kết quả xác định hàm lượng Cd trong một số mẫu nấm linh chi bằng kỹ thuật GF-AAS 49

Bảng 3.5 Kết quả xác định hàm lượng Mn trong một số mẫu nấm linh chi bằng kỹ thuật F-AAS 50

Hình: Hình 1.1 Các loại nấm linh chi 5

Hình 1.2 Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn 30

Hình 1.3 Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn 32

Hình 2.1 Máy phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 35

Hình 3.1 Đường chuẩn của Cd (II) 45

Hình 3.2 Đường chuẩn của Mn (II) 47

MỞ ĐẦU

Từ xa xưa đã biết dùng nấm linh chi làm thuốc và các sách dược thảo của nhiều triều đại ở Trung Quốc đều ghi nhận linh chi được sử dụng làm thuốc từ lâu đời Các chế phẩm từ nấm linh chi đã được dùng để hỗ trợ điều trị nhiều bệnh như: Bệnh gan, tiết niệu, tim mạch, ung thư… Nhiều loài nấm linh chi là nguồn nguyên liệu để điều chế các hoạt chất điều trị bệnh Trong số

đó có một số loài đã được biết rõ về thành phần và dược tính, ở một số loài khác thành phần này vẫn chưa được công bố chính thức

Trong thành phần hóa học của nấm linh chi chứa hàm lượng các nguyên tố tương đối như Cu, Mn, K, Ca, Fe, Zn… nhưng cũng có thể chứa nguyên tố độc hại như Cd, Pb

Mangan hoạt hóa một vài enzyme và có thể can thiệp vào sự ức chế trong một vài tế bào chuyển động của canxi

Cadimi là một kim loại nặng độc hại, ít bị hấp thụ trong đất và trong trầm tích, nó rất dễ đi vào cơ thể người thông qua thức ăn , nước uống Khi thâm nhập vào cơ thể người, cadimi được tích lũy trong xương và phá hủy chức năng thận và làm biến dạng xương

Vì vậy, để kiểm soát hàm lượng cadimi, mangan đưa vào cơ thể đòi hỏi phải

có phương pháp chính xác và có độ tin cậy cao Trên thế giới người ta đã dùng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, phương pháp ICP-MS hay quang phổ hấp thụ nguyên tử

Hiện nay phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng các kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa để xác định Cd và kỹ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa để xác định Mn được sử dụng phổ biến Nó đáp ứng được các yêu cầu đối với việc xác định chính xác các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng sinh học, dược phẩm, thực phẩm Xuất phát từ những lý do trên chúng

tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng mangan, cadimi trong nấm linh chi lấy từ vườn quốc gia Pù Mát – Nghệ An bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)” làm khóa luận tốt nghiệp của mình

Mục tiêu: Xác định được hàm lượng cadimi và mangan có trong một số

loài nấm linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Ngoài ra

còn đánh giá phương pháp, kết quả phân tích được

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

- Tổng quan về nấm linh chi, về hàm lượng các kim loại như cadimi, mangan trong nấm

- Tổng quan về các tính chất vật lý, hóa học và các phương pháp xác định cadimi, mangan

- Nghiên cứu xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử GF- AAS

- Nghiên cứu xác định mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về Nấm

1.1.1 Giới thiệu về nấm [4, 12, 16]

Nấm là một giới riêng biệt rất lớn với khoảng 1,5 triệu loài (chỉ đứng sau côn trùng: 10 triệu loài về số lượng loài) trong đó mô tả được 69.000 loài sống khắp nơi trên trái đất, bao gồm nấm men, nấm mốc và các loài nấm lớn

Sở dĩ nấm được xếp vào giới riêng mà không được xếp vào giới thực vật hay động vật vì nấm có nhiều đặc điểm khác thực vật như:

- Không có lục lạp, không có sắc tố quang hợp nên không thể tự động tạo các chất hữu cơ cho cơ thể khác như thực vật

- Không có sự phân hóa cơ quan thành thân, rễ, lá, hoa

- Phần lớn nấm không chứa xenlulozo trong vách tế bào mà chủ yếu bằng Chitin và glucan Chitin là chất gặp ở động vật nhiều hơn thực vật, chủ yếu ở nhóm giáp xác và côn trùng, tạo thành lớp vỏ hoặc cánh cứng cho các loài này

- Nấm dự trữ đường dưới dạng glycozen, thay vì tinh bột như thực vật Nấm cũng không được xếp vào giới động vật vì:

- Nấm sinh sản chủ yếu bằng bào tử (hữu tính hay vô tính) giống hạt phấn của thực vật

- Sự dinh dưỡng của nấm liên quan đến hệ sợi nấm Nấm lấy các chất dinh dưỡng thông qua màng tế bào của sợi nấm (tương tự như cơ chế ở rễ thực vật)

1.1.2 Nấm linh chi [16]

1.1.2.1 Giới thiệu về nấm linh chi

Nấm linh chi (Lingzhi mushroom) có tên khoa học là Ganoderma Lucidum, thuộc họ nấm lim Nấm linh chi còn có những tên khác như Tiên thảo, Nấm trường thọ, Vạn niên nhung

Nấm linh chi là một dược liệu mà con người từ xa xưa đã biết dùng

làm thuốc Trong "Thần nông bản thảo" xếp linh chi vào loại siêu thượng phẩm hơn cả nhân sâm; trong "Bản thảo cương mục" coi linh chi là loại thuốc quý, có tác dụng bảo can (bảo vệ gan), giải độc, cường tâm, kiện nảo (bổ óc), tiêu đờm, lợi niệu, ích vị (bổ dạ dày); gần đây các nhà khoa học Trung Quốc và Nhật phát hiện nấm linh chi còn có tác dụng phòng và chống ung thư, chống lão hóa làm tăng tuổi thọ

Có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã định danh được các hoạt chất và xác định tác dụng dược lý của nấm linh chi như: Germanium, acid ganoderic, acid ganodermic, acid oleic, ganodosteron, ganoderans, adenosin, beta-D-glucan Các nhà khoa học Việt Nam tìm thấy trong nấm linh chi có chứa 21 nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự vận hành và chuyển hóa của cơ thể như: đồng, sắt, kali, maga, natri, canxi

Theo y học cổ truyền, nấm linh chi có vị nhạt, tính ấm, có tác dụng tư

bổ cường tráng, bổ can chí, an thần, tăng trí nhớ

Germanium giúp tế bào hấp thụ oxy tốt hơn; polysaccharit làm tăng sự miễn dịch trong cơ thể, làm mạnh gan, diệt tế bào ung thư; acid ganodermic chống dị ứng, chống viêm và theo các kết quả nghiên cứu thì hàm lượng germanium trong nấm linh chi cao hơn trong nhân sâm đến 5-8 lần

1.1.2.2 Đặc điểm hình thái

Linh chi thuộc loại nấm lớn và rất đa dạng về chủng loại Từ khi xác lập thành một chi mỏng là ganoderma karst (1881) đến nay có hơn 200 loài được ghi nhận, riêng Ganoderma lucidum đã có 400 loài

Nấm linh chi xuất hiện nhiều vào mùa mưa trên thân cây hoặc gốc cây

Ở Việt Nam nấm linh chi được gọi là nấm lim được phát hiện nhiều ở miền Bắc bởi Patoui llard N.T (1890 đến 1928)

Nấm linh chi gồm 2 phần: cuống nấm và mũ nấm Cuống nấm dài hoặc ngắn, đính bên có hình trụ đường kính 0,5 - 3cm Cuống nấm ít phân nhánh, đôi khi có uốn khúc cong Lớp vỏ cuống màu đỏ, nâu đỏ, nâu đen, bóng không có lông, phủ suốt lên bề mặt trái nấm mũ nấm khi non có hình trứng

lớn dần có hình quạt Trên bề mặt mũ có vân gạch tím nhẵn bóng như láng vecni Mũ nấm có đường kính 2-15cm, dày 0,8 - 1,2 cm, phần đính cuống thường gồ lên hoặc hơi lõm Khi nấm đến tuổi trưởng thành thì tán bào từ từ

có màu nâu sẫm

1.1.2.3 Các loại nấm linh chi và công dụng của nó

- Thanh chi (xanh): vị toan bình Giúp cho sáng mắt, giúp cho an thần ,

bổ can khí, nhân thứ, dùng lâu sẽ thấy thân thể nhẹ nhàng và thoải mái

- Xích chi (đỏ): có vị đắng, ích tâm khí, chủ vị, tăng trí tuệ

- Hắc chi (đen): ích thận khí, khiến cho đầu óc sản khoái và tinh tường

- Tử chi (tím đỏ): bảo thần, làm cứng gân cốt, ích tinh, da tươi đẹp

- Bạch chi (trắng): ích phế khí, làm trí nhớ dai

- Hoàng chi (vàng): ích tì khí, trung hòa, an thần

Hình 1.1 Các loại nấm linh chi 1.1.2.4 Thành phần hóa học của nấm linh chi

Các phân tích của G-Bing Len đã chứng minh các thành phần hóa học được tổng quát của nấm linh chi như sau:

- Nước: 12 - n3 %

- Xenlulozo: 54 - 56 %

- Lingnine: 13 - 14 %

- Lipit: 1,9 - 2,0 %

- Monosaccarit: 4,5 - 5%

- Poly Saccarit: 1,0 - 1,2 %

- Sterol (ergosterol, egosterol peroxide…) 0,14 - 0,16 %

- Thành phần K, Zn, Ca, Mn, Se, Ta, khoáng thiết yếu, vitamin…

Từ những năm 1980 đến nay các phương pháp hiện đại: UV-VIS, IR (hồng ngoại), phổ kế khối lượng- sắc ký khí (GC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cùng ICP-MS đã xác định gần 100 hợp chất và dẫn xuất trong nấm linh chi

1.2 Tổng quan về nguyên tố cadimi và nguyên tố mangan

1.2.1 Tổng quan về nguyên tố cadimi [7, 9, 12]

1.2.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của cadimi (Cd) [7]

Cadimium (Cd) do nhà hóa học Đức Stơromayo (F.Stromeyer) tìm ra,

là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, số thứ tự 48, nguyên tử khối 112,41 Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền Do năng lượng ion hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hóa hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái ox hóa +3 Trạng thái oxi hóa cao nhất của Cd là +2

Cadimi có 8 đồng vị, trong đó 112Cd chiếm 24,2% Dưới đây là một số hằng số vật lí của cadimi:

Cadimi là kim loại nặng mềm, màu trắng xanh; trong không khí ẩm cadimi dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất dần tính ánh kim và không

bị gỉ

1.2.1.1.1 Cadimi kim loại

Cadimi kim loại tương đối hoạt động, nó tác dụng được với oxit, halogen, lưu huỳnh và photpho

2Cd + O2 → 2CdO Cadimi tan tốt trong dung dịch axit:

Cd + 2HCl → CdCl2 + H2

3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3) + 2NO + 4H2O Cadimi đẩy được các kim loại kém hoạt động hơn nó ra khỏi dung dịch muối:

Cd + CuSO → CdSO + Cu

1.2.1.1.2 Hợp chất của Cd (II)

1/ Cadimi Oxit (CdO)

Cadimi oxit là chất khó nóng chảy (tonc = 1813oC), có thể thăng hoa không phân hủy khi đun nóng CdO có các màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc vào quá trình chế hóa nhiệt

CdO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và kiềm nóng chảy

CdO + 2KOH (nóng chảy) → K2CdO2 + H2O Trong thiên nhiên CdO tồn tại dưới dạng khoáng vật monteponit

2/ Cadimi hidroxit (Cd(OH) 2 )

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, rất ít tan trong nước và có màu trắng

Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính: tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat

Cd(OH)2 + NH3 → [Cd(NH3)4](OH)2

3/ Muối của Cd (II)

Các muối halogen ( trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat, và axetat của Cd (II) dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, orthophotphat và muối bazơ ít tan Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat như: Cd(NO3).4H2O, CdCl2.H2O…

Đa số các muối đơn giản không có màu trừ CdS màu vàng, Cd2SCl2

màu da cam và CdTe màu nâu

Ion Cd2+ tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức kém hơn so với đồng và bạc Những ion phức thường gặp là [CdX4]2- (trong đó

X = Cl-, Br-, I-, CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+

Cd là một nguyên tố hiếm, chiếm 8.10-6 % khối lượng vỏ trái đất Trong thiên nhiên thường tồn tại cùng với kẽm và đồng Điều chế bằng cách dùng kẽm khử hoặc điện phân muối cadimi

1.2.1.2 Ứng dụng của cadimi [12, 16]

Cadimi là một kim loại độc hiện đại được sử dụng trong công nghiệp vào khoảng 50 năm trước

Hiện nay, Cd là một kim loại quan trọng và có nhiều ứng dụng quan

trọng khác nhau đặc biệt là trong công nghệ mạ điện vì nó có đặc tính không

ăn mòn Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc

biệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các

chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic Ngoài ra, Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công

nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken cadimi; sản phẩm phụ của

công nghệ luyện chì và kẽm

1.2.1.3 Độc tính của cadimi [9, 12, 16]

Cadimi là một kim loại nặng có hại, vào cơ thể qua thực phẩm và nước

uống Cadimi dễ dàng chuyển từ đất lên lúa gạo, rau xanh và bám chặt ở đó

Cd có khả năng tích lũy do chu kỳ bán hủy khá lâu ở động vật có vú và gây

ảnh hưởng tới sức khỏe con người, trong đó gan và thận là hai cơ quan nhạy

cảm nhất đối với Cd

Độc tính của cadimi thể hiện rõ trong căn bệnh xương Bệnh này được

miêu tả lần đầu tiên ở Pháp dưới dạng chứng loãng xương khi chiếu tia X

người ta nhìn thấy những vết thương nứt cân đối thường nằm ở cổ xương đùi

Dạng độc tính này dường như có liên quan tới sự rối loạn của quá trình

chuyển hóa canxi, vì nó thường xảy ra ở phụ nữ sau mãn kinh, gây đau dữ dội

ở xương chậu và hai chân

Độc tính cấp là hậu quả dữ dội của những tác dụng cục bộ: Sau khi ăn

vào những biểu thị lâm sàng là buồn nôn, nôn mửa và đau bụng Các enzym

được giải phóng sẽ làm phá hủy không thể phục hồi được các tế bào cơ sở của

phế nang, kể cả việc làm gãy các vách và xơ hóa các khe, kẽ Những tổn

thương mà ta nhìn thấy là phù phổi và các bệnh về phổi

Gần đây người ta còn thấy rõ tính độc của cadimi liên quan đến nguy

cơ tăng huyết áp và khả năng gây bệnh ung thư

Về nguy cơ gây bệnh ung thư tinh hoàn đã được chứng minh đối với

đọng vật, còn đối với người các cuộc điều tra dịch tễ học cho thấy nhiều

trường hợp mắc ung thư tuyến tiền liệt và phổi sau khi làm việc trong môi trường có cadimi vẫn còn là vấn đề còn tranh cãi

1.2.1.4 Các phương pháp xác định cadimi [12]

Tùy theo hàm lượng của cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích mà chúng ta có các phương pháp xác định cadimi phù hợp khác nhau Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi

1.2.1.4.1 Phương pháp trắc quang

Để xác định cadimi bằng phương pháp trắc quang dùng đithizon, người

ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch đithizonat của Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ, hấp phụ cực đại ở bước sóng λ= 515nm Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần trăm mg đến mg Cd

Nước chứa hàm lượng cadimi khoảng 0,01÷ 0,5 mg Cd/l có thể dùng phương pháp xác định như sau:

Nếu mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơ hóa mẫu bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc, 3÷5ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút Nếu dung dịch còn có màu thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô rồi thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa Phần bã sau khi để nguội được hòa tan bằng nước cất siêu sạch, đun nóng để hòa tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cd

Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni, Co, cũng bị chiết cùng với Cd Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi xác định Cd bằng đithizon từ môi trường axit Nếu trong mẫu có CN-

thì cần phá hủy xianua bằng cách thêm 0,5ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun sôi 10 phút trong tủ hút Sau đó thêm 0,2ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc

Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được chiết để loại bỏ bằng đithizon từ môi trường có pH=2 Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dich NH3 hặc HCl Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml đithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng đithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó Sau đó rửa mẫu bằng 10ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5ml CCl4 Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng đimetylglioxim như sau:

Lấy 50ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hóa, cho vào 10ml dung dịch kalinatri tactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách

Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5ml dung dịch tactrat là đủ) Thêm NH3 vào cho đến khi pH=8,5÷9, thêm vào tiếp 5ml dung dịch đimetylglioxim 1% trong rượu etylic 96% Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây Chiết phức niken đimetyglioxinat vài lần, mỗi lần bằng 10ml CHCl3 Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5ml CCl4

Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn và phạm sai số âm Các chất oxi hóa cần được phân hủy bằng cách thêm H2O2vào và đun sôi kỹ Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5ml CCl4 ở mỗi lần chiết

1.2.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được dung để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định complexon nguyên tố này không có khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd trong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể chọn những chất sau: Pyrocactesin tím, Naphtolic, Metylthimol xanh, Galleon

và Glyxintymol xanh Những chất chỉ thị này được sử dụng trong môi trường pH=10 Trong môi trường axit yếu có pH= 5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY-PAN

Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng sự lựa chọn đến mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, phép tách sơ bộ cũng được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat Những phương pháp sử dụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được sử dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN và giải che nó bằng focmanđêhit Phương pháp đó cho phép xác định

Cd khi có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự

có mặt đáng kể của sắt

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliiodat (ở nồng độ cao) là những chất che không cản trở cho phép xác định kẽm

Có thể xác định hàm lượng có mặt Cd và Zn theo một đường chuẩn độ

đo màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murexit hoặc xincon Người ta thêm chất màu dư so với kẽm Phức kẽm với chất màu là chỉ thị cho cadimi “theo độ lệch đường chuẩn”, theo hai điểm gãy trên đường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho phép chuẩn độ Cd và Zn

1.2.1.4.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương pháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùng muối của cadimi được phân li dưới dạng cadimi nguyên tử

Sử dụng thuốc thử là APDC ( amoni pyrolidin thiocacbamat) ở pH=9 tạo phức với Cd, mẫu được axit hóa bằng HNO3 (axit hóa 100ml mẫu bằng 1ml HNO3) Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100º

C trong 25 giây, tro hóa ở 400ºC trong 80 giây và nguyên tử hóa ở 1950º

C trong 4 giây

Đo độ hấp thụ tại bước sóng λ= 228,8 nm Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả Trong trường hợp này hàm lượng cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ bằng cách chiết phức Cd-APDC bằng MIBK (metyl isobutyl ketone)

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùng thuốc thử APDC để chiết

khí-mẫu, mẫu cũng được axit hóa bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat 40% để pH=3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức Sau đó đưa mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ= 228,8 nm và dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong MIBK)

Hiện nay trên thế giới tuy chưa nhiều nhưng đã có một số công trình nghiên cứu về nấm bằng phương pháp AAS như công trình [29] Chủ yếu là nghiên cứu xác định hàm lượng Cd trong các mẫu môi trường, đất, nước, sinh học…

1.2.1.4.4 Phương pháp cực phổ

Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì

có thể dung phương pháp cực phổ để xác định Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định lượng

Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9

M trong các nền khác nhau Đặc biệt có thể xác định đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (ví dụ: Zn, Cd, Pb,

Cu, Bi)

1.2.2 Tổng quan về nguyên tố mangan [2,7, 16]

1.2.2.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của mangan (Mn) [16]

Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Cấu hình electron nguyên tử

là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng lượng cao Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7

Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ

có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính chất thuận từ

1.2.2.1.1 Mangan kim loại (mức oxi hóa 0)

Đặc trưng của mangan kim loại là tính khử mạnh

Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, mangan dễ tác dụng với các phi kim Ví dụ, tác dụng với O2 tạo ra Mn3O4, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụng với S tạo ra MnS…

Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi

ở dạng bột mịn:

Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II)

1.2.2.1.2 Hợp chất của mangan

1/ Hợp chất của Mn(II)

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố liên kết 8 mặt Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân

Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2

Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích

và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết tủa ở dạng Fe(OH)3 Nước lọc chỉ chứa Mn(II)

Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách bằng bột ZnO dư Ban đầu dùng H2SO4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch

NH3 trung hòa lượng axit dư Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ

đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc

cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền

2/ Hợp chất của Mn(III)

Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử

Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn2O3 Mn2O3 khi tác dụng với axit loãng tạo ra MnO2 và muối Mn(II) Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành muối của Mn(III)

Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO2

Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền như K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C2O4)3.3H2O, K(Mn(EDTA).3H2O…

MnO2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử

Tính oxi hóa: MnO2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II)

MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Tính khử: MnO2 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của Mn(V)

2MnO2 + 6KOHđặc K3MnO4 + K3[Mn(OH)6] Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn như: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl)

4/ Hợp chất của Mn(VI)

Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO3 mà chỉ thấy trong ion MnO4

2- Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu dễ bị thủy phân:

3MnO42- + 2H2O  2MnO4- + MnO2 + 4OH- Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử trong dung dịch tương tự như permanganat Nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó lại thể hiện tính khử Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:

2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl Ion MnO42- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp

5/ Hợp chất của Mn( VII)

Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn2O7 mà chỉ thấy trong ion MnO4- Muối MnO4- đều dễ tan trong nước

KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô

cơ Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO4

sẽ bị khử đến Mn(II), Mn(IV) hoặc Mn(VI) Trong môi trường axit mạnh:

MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O.E0 = 1,51 V Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:

MnO4

+ 3e + 2H2O  MnO2 + 4OH-.E0 = 1,23 V Trong môi trường kiềm:

Mangan đioxit được sử dụng trong pin khô hoặc làm chất xúc tác Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra) hoặc tạo màu tím cho thủy tinh

Mangan ôxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa Photphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép Nó thường hay được dùng để sản xuất tiền xu Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là đồng xu niken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đôla Sacagawea (từ năm 2000 đến nay) Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn không có nhiều thay đổi Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào

có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong

nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan

Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể thay thế được cho phương pháp phot phat hóa mangan

Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III)

1.2.2.3 Mangan trong tự nhiên [16]

Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây Đất chứa 7-9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm

Nước Biển chỉ chứa 10ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3

Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), Braunit (Mn2+Mn3+6)(SiO2), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO3)

Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (MnO2) Các quặng quan trọng khác thường có sự phân bố liên quan đến các quặng sắt Các nguồn trên đất liền lớn nhưng phân bố không đồng đều Khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan đã được biết trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ mangan khác ở Ukraina, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil Năm 1978, người

ta đã tính có 500 tỉ tấn mangan ở đáy biển Những nỗ lực tìm phương pháp có hiệu quả kinh tế để thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970 Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine,

Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998-2001) từ:

1/ Quặng mangan: Gabon, 70%; Nam Phi, 10%; Úc, 9%; Mexico, 5%;

và nguồn khác, 6%

2/ Ferromangan: Nam Phi, 47%; Pháp, 22%; Mexico, 8%; Úc, 8%; và nguồn khác, 15% Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm: Nam Phi, 31%; Gabon, 21%; Úc, 13%; Mexico, 8%; và nguồn khác, 27% Về sản xuất ferromangan, quặng mangan được trộn với quặng sắt và cacbon, sau đó khử hoặc trong lò cao hoặc trong lò điện hồ quang Ferromangan được tạo ra có hàm lượng mangan từ 30 đến 80%

1.2.2.4 Vai trò sinh học của Mangan [16]

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả dạng sống Các lớp enzyme có các đồng yếu tố mangan rất rộng bao gồm oxidoreductases, transferases, hydrolases,lyases, isomerases, ligases, lectins, và integrins Polypeptitde chứa mangan như là arginase, diphtheria toxin, và superoxide dismutase

Do có tác dụng kích thích sự hoạt động của một số enzym, hoặc kiềm chế tác dụng của một số chất khác như canxi, magiê nên magan tham gia vào nhiều hoạt động sinh hoá của cơ thể và là nguyên tố cần thiết có liên quan tới

sự sinh sản, sự phát triển của xương, cảm giác giữ thăng bằng, sự hoạt động của não, sự tổng hợp của cholesterol, việc điều chỉnh nồng độ glucose trong máu, sự đông máu (phối hợp với vitamin K)…

Giống như đồng, Mn tham gia vào quá trình cấu tạo một số tế bào có tác dụng chống oxy hoá Nhưng nếu những tế bào này có dư, chúng lại có tác dụng ngược lại, làm cho các tế bào có liên quan mau bị lão hoá

Cơ thể người trưởng thành chứa từ 10 - 20 mg Mn, phần lớn tập trung trong xương, gan và thận Lượng Mn trong máu vào khoảng 10 mcg/l, tập trung ở hồng huyết cầu Huyết tương có chứa từ 0,6-4 mcg/l Các cơ bắp nhận được Mn từ máu và giữ khoảng 35% tổng số Mn của cơ thể

Nhu cầu về Mn của cơ thể: Ở người lớn (nặng 70kg), cơ thể cần mỗi ngày từ 6 - 8 mg Mn và có thể được cung cấp đầy đủ bằng các thức ăn, chủ yếu là các thực phẩm thực vật như lúa, gạo, đậu, rau, quả, chè (trà)…

Ở người, hiện tượng thiếu Mn sẽ dẫn tới sự suy nhược, teo tinh hoàn, mất khả năng sinh sản và làm suy giảm sự hoạt động của một số enzym

Trường hợp cơ thể thiếu Mn ít khi xảy ra Thường chỉ có hiện tượng ngộ độc vì thừa Mn do làm việc ở nơi khai thác (mỏ Mn) hoặc sử dụng Mn làm nguyên liệu ở các nhà máy hoá chất Người công nhân thường bị nhiễm

Mn qua đường hô hấp, làm tổn hại phổi, hệ thống thần kinh, thận, hệ tim mạch, các tinh hoàn cũng có thể bị tổn hại

1.2.2.5 Các phương pháp phân tích mangan [6, 16,]

1.2.2.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch có bước sóng sau: 1=279,5 nm, 2 =279,8 nm và 3=280,1 nm

Có thể xác định mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử (AAS) với kỹ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa Để chuyển nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụng hỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòng điện cao tần

Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong Bảng 1.2 theo các tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA (Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ)

Bảng 1.2 Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS

EPA 243.1 AAS với kỹ thuật ngọn lửa 0,1 - 3 mg/l EPA 243.2 AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 - 30 mg/l APHA 3500-Mn AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 - 30 mg/l

Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp không ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa

Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩm bằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi

Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng phổ hấp thụ ngọn lửa (không khí - axetilen là hỗn hợp cháy) ở = 253,7nm Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô ở 80oC rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn bã với HCl và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp

Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn

Có thể xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII) Sự oxi hóa các hợp chất của Mn thành MnO4

bằng các thuốc thử như bismutat, periodat, persunfat

và đo độ hấp thụ của MnO4-

ở bước sóng 528nm được coi là phương pháp tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian dài Tại Việt Nam cũng đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 - 1988 Mangan ở các mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theo phương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóa mạnh như (NH4)2S2O8 (Ag+ làm xúc tác), NaBiO3, KIO4,… trong môi trường HNO3, H2SO4) Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, Cl- cản trở phép xác định Ảnh hưởng của Cl- được loại trừ bằng cách kết tủa với AgNO3 hoặc bay hơi với H2SO4 đặc Ảnh hưởng của Fe3+ được loại trừ bằng cách tạo phức với H3PO4 và dung dịch đo quang tiến hành hai lần để loại trừ ảnh hưởng của những ion màu khác Phương pháp này thích hợp phân tích magan ở hàm lượng mg/l

1.2.25.3 Phương pháp động học xúc tác

1/ Nguyên tắc

Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, thường dùng để phân tích vi lượng mà không cần phải tách loại các nguyên tố cản hoặc làm giàu

Phương pháp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa chất màu hữu cơ trong môi trường kiềm hoặc axit Mn(II) sẽ xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa làm chất hữu cơ bị giảm màu Theo dõi sự giảm màu tỉ lệ với nồng độ xúc tác Mn(II)

cơ có màu (chất chỉ thị) khác nhau với mục đích nâng cao độ nhạy và khả năng chọn lọc của phương pháp

Từ năm 1990 trở lại đây, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh Các chất oxi hóa như KIO4 và H2O2 vẫn tiếp tục được áp dụng Ngoài

ra còn sử dụng thêm các chất oxi hóa khác như O2, KMnO4

Để đạt được độ nhạy cao (giới hạn phát hiện thấp), các phản ứng oxi hóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao (lớn hơn 50o

C) Bozhanov và Alexandrov

đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn trong tinh dầu hoa hồng với khoảng xác định là 0,05 - 2,5 g/l Phương pháp này sử dụng hệ phản ứng oxi hóa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO4, chất hoạt hóa là phen- và tiến hành ở 80oC

Qin Wei[24]và các cộng sự đã tìm ra chất hữu cơ dahlia violet có thể xác định Mn(II) trong môi trường huyền phù Tác giả sử dụng chất hoạt động bề mặt Tween-20 để tăng độ tan nhưng vẫn đạt được độ nhạy cao với giới hạn phát hiện là 3,75.10-2 g/l Phương pháp này được áp dụng để phân tích mangan trong thực phẩm

Năm 1991, Gomez [25]

và các cộng sự đã áp dụng hệ phản ứng H2O2 và Tiron trong môi trường axit, chất hoạt hóa là phen- để xác định Mn(II) ở nhiệt

S.Nakano [27] và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II) xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO4 Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen- Phương pháp này cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 - 1 g/l

Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xác định Mn(II) là 0,02 - 3 g/l.[28]

Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn(II) trong nước tự nhiên Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa là KIO4, chất hoạt hóa là NTA Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073 g/l

1.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [6, 16]

1.3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

Như chúng ta đã biết vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của các nguyên tố hóa học Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở các trạng thái

cơ bản Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các tia bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với bước sóng bức xạ mà có thể phát ra được trong quá trình phát xạ

của nó Lúc này nguyên tử nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó

và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lương cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu

1.3.2.1 Sấy khô mẫu

Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó Thực nghiệm cho thấy rằng, đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khỏang từ 100- 1500

C trong thời gian từ 25-40 giây

1.3.2.2 Tro hóa luyện mẫu

Đây là giai đọan thứ hai của quá trình nguyên tử hóa mẫu Mục đích là tro hóa đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn cho kết quả ổn định và mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn trong phép đo ETA-AAS

1.3.2.3 Nguyên tử hóa

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhưng lại

là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ Song nó lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn, thông thường 3 đến 6 giây, rất ít khi đến 8 đến 10 giây

Nhưng tốc độ đo nhiệt độ lại là rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt

độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ Tốc độ tăng nhiệt

độ thường từ 1800-2500oC/ giây, thông thường người ta sử dụng tốc độ tối đa,

độ nguyên tử hóa của một nguyên tố rất khác nhau

Đồng thời mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn

Ta của nó Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc trong mức độ nhất định vào trạng thái và thành phần của mẫu

mà nó tồn tại, nhất là chất nền của mẫu nguyên tử hóa và cường độ vạch phổ của các nguyên tố

1.3.3 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích

Hệ thống này tạo ra nhiệt độ thích hợp và ổn định để nguyên tử hóa nguyên tố thành trạng thái hơi rời rạc Có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

là kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí Flame-AAS và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

1.3.3.1 Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đèn khí Flame-AAS

Là quá trình nguyên tử hóa nhờ nguồn nhiệt của ngọn lửa đèn khí mà phổ biến nhất là ngọn lửa C2H2/không khí Kỹ thuật Flame-AAS cho phép xác định nhanh, đúng chính xác các kim loại ở mức ppm

Nếu nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí thì ngọn lửa đèn khí cần thỏa mãn một số yêu cầu nhất định sau đây:

+ Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đầu được mẫu phân tích

+ Năng lượng của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được theo từng mục đích phân tích nguyên tố Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian

và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn

+ Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Để tạo ra ngọn lửa cần sử dụng đốt bằng hốn hợp khí: (axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa đèn khí (N2O và axetylen) hay (hydro và axetylen) Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào loại khí, tỷ lệ và tốc độ dẫn khí Sau đây là một số phụ thuộc trên thể hiện trong các bảng

Bảng 1.3 Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt

1.3.3.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS

Phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ra đời sau hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa, nó đã nâng cao độ nhạy lên gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần hấp thụ ngọn lửa tuy nhiên đối với phương pháp hấp thụ không ngọn lửa độ ổn định kém hơn và ảnh hưởng của phổ nền thường lớn

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm hai loại chính là lò graphite và hydrua Kỹ thuật lò graphite cho phép xác định nhanh, đúng, chính xác ở mức ppm Kỹ thuật hydrua cho phép xác định một số nguyên tố

có khả năng tạo khí hydrua, dễ dàng nguyên tử hóa ở nhiệt độ thấp, phép xác định nhanh, đúng chính xác ở mức ppm