Đồ án tốt nghiệp tổng quan về quá trình reforming xúc tác

Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn cho một lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp Benzen, Tuloen, Xylen đợc gọi tắt là BTX đây là những hợp chất quan trọng phục vụ

Mục lục

Trang

Lời cảm ơn 6

Chơng I Bản chất hóa học của quá trình reforming 7

I.1 Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó: 7

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác: 7

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác 8

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác : 9

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2] 9

I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá: 10

I.5.2 Hydroizome hoá: 11

I.5.3 Phản ứng Hydrocracking : 12

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể : 13

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming 16

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1] 16

II.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten 19

ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho quá trình 21

III.1 Xúc tác Reforming[1.2.5] 21

III.1.1 Bản chất của xúc tác Reforming 21

III.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác reforming[1] 24

III.1.3 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming 25

III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác[1,2] 27

III.1.4.1 Sự gây độc của các độc tố: 27

III.1.4.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc 30

III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming[1,2] 31

III 1.6 Tuổi thọ xúv tác 33

III.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác: [1,2,5] .33 III.2.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác: 33

III.2.2 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác[1,2] 38

Chơng IV: Chế Độ Công nghệ của quá trình reforming xúc tác

41

IV.1 áp suất 41

IV.2 Nhiệt độ 42

IV.3 ảnh hởng của lu lợng nhiên liệu 43

IV.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH )[2] 44

IV.5 Độ khe khắt của quá trình Reforming xúc tác 45

IV.6 Loại xúc tác 46

IV.7 Vận tốc thể tích 48

IV.8 ảnh hởng của nguyên liệu 48

Chơng V Công nghệ Reforming xúc tác 50

V.1 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác 50

V.2 Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định 51

V.2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định 51

53 V.2.2 Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái sinh xúc tác từng thiết bị - Công nghệ Magnaforming Hình 8 54

V.2.3 Sơ đồ công nghệ Plaforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động và tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP Hình 9 56

V.2.4 Sơ đồ công nghệ Dualforming với lớp xúc tác chuyển động, tái sinh xúc tác liên tục Hình 10 56

V.3 Quá trình New Reforming 59

V.4 So sánh và chọn lựa công nghệ reforming xúc tác 64

V.5 Đặc tính dầu thô Việt Nam, tiềm năng và chất lợng sản phẩm thu đ-ợc[1] 64

V.5.1 Đặc tính dầu thô Việt Nam 64

V.5.2 Tiềm năng dầu thô Việt Nam 66

V.5.3 Chất lợng sản phẩm thu đợc 66

Kết luận 70

Tµi liÖu tham kh¶o 72

Mở đầu

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giới dầu khí Việt Nam cũng đợc phát hiện từ năm 1970, ngày nay nớc ta đã tìm thấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan

Đỏ Đó là một thế mạnh rất lớn mà không phải quốc gia nào cũng có Nhà

n-ớc ta đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn/năm Đồng thời hàng loạt các dự án về sử dụng và chế biến khí

đồng hành, cũng nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở Nghi Sơn đang đợc phê duyệt

Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại, chúng ta có nhiều phơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất l-ợng cao và giá thành hợp lý Và quá trình Reforming xúc tác chính là một trong số các quá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó

Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quan tâm nhất chính là xăng Xăng là nhiên liệu đợc dùng nhiều trong động cơ và đợc sử dụng rộng rãi Một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xăng là trị

số Octan Do đó vấn đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặt lên hàng đầu đối với mọi công nghệ chế biến dầu Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan của xăng và quá trình Reforming là một trong những biện pháp đó Xăng Reforming có trị số Octan rất cao, có thể đến 100 – 105 và có giá thành thấp nên hiện nay nhiều nhà công nghệ nghiên cứu và phát triển quá trình Reforming xúc tác Công nghệ Reforming đi từ xúc tác cố định đến xúc tác liên tục Nhng ngày nay công nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục

đợc sử dụng nhiều nhất.Vì công nghệ này có nhiều u điểm nh: Hiệu suất Refomat rất cao, giá thành hợp lý Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn cho một lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp Benzen, Tuloen, Xylen (đợc gọi tắt là BTX) đây là những hợp chất quan trọng phục vụ cho ngành hóa học dầu mỏ và ngành tổng hợp hữu cơ

Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai trò hết sức quan trọng trong các nhà máy lọc dầu Nhất là đối với một nớc đang trong quá trình Công Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam Do đó việc nghiên cứu về quá trình Reforming xúc tác là hết sức cần thiết.

Lời cảm ơn

Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với công cuộc phát triển của đất nớc thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹ thuật và công nghệ cao Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao

đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao Và một trong những trờng đại học đào tạo tốt nhất của nớc ta chính là trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng và các thầy cô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện để học tập, tiếp cận những công nghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án tốt nghiệp

Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiều nhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt là sự hớng dẫn tận tình của cô giáo PGS TS.Đinh Thị Ngọ, em đã hoàn thành cuốn đồ án này Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạn cùng lớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tại trờng

Sinh viên

Chơng I Bản chất hóa học của quá trình

Năm 1911 Zekiwky và cộng sự đã phát hiện ra phản ứng chuyển hóa cycloalcan sáu cạnh thành Aren trên xúc tác Paladi Phản ứng này đặt cơ sở khoa học cho quá trình Reforming xúc tác Trớc đại chiến thế giới lần thứ hai

do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân sự thì quá trình Reforming đầu tiên đợc tiến hành ở quy mô công nghiệp Quá trình xúc tác không chỉ cho chất lợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao

Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đã đợc axit hoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo

Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó là xúc tác đa chức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt hơn so với các loại xúc tác trớc Cùng với nó là công nghệ cũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liên tục và tái sinh tuần hoàn Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc dù cũng có một số biến đổi nhỏ

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác:

Trong tất cả các nhà máy chế biến dầu trên thế giới không thể không có quá trình Reforming vì tính quan trọng của nó Quá trình Reforming xúc tác nhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao và các hợp chất thơm (Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu Ngoài ra còn thu đợc lợng khí Hydro lớn là nguyên liệu quan trọng cho quá

trình làm sạch sản phẩm và hydrocracking Đây là nguồn thu hydro hiệu suất lớn và rẻ tiền (rẻ hơn 10-15 lần so với điều chế)

Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết bị mà xăng thu

đ-ợc có trị số octan, không cần pha chì chống đđ-ợc độc hại cho ngời tiêu dùng và không ô nhiễm môi trờng

Trong mục đích trên thì việc tăng trị số octan để xăng có chất tốt là vô cùng quan trọng Có thể minh họa bằng ví dụ, khi tăng trị só octan của xăng từ

66 đến 88 thì chi phí xăng cho 1 năm giảm đi 20%, số ô tô yêu cầu thực hiện một công việc giảm đi 12%

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác

ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn đối với việc nâng cao trị số octan của xăng và sản xuất các Hydrocacbon thơm Khi trị số octan tăng thì hiệu suất của động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm

đi Bên cạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị số octan đạt yêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều

Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming có giá thành rẻ nên

nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoá dầu, từ nguyên liệu này lên một trình độ cao và sản phẩm thu đợc đa dạng và giá thành rẻ

Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạch nên khi quá trình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triển của các quá trình làm sạch và các quá trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro

Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô lớn, tạo nên những bớc tiến quan trọng cho sự phát triển của ngàng công nghiệp lọc hóa dầu, ngày càng phục vụ cho đời sống Chính vì vậy mà đồ án này nhăm giới thiệu về tòan bộ quá trình Reforming xúc tác Cơ sở hóa học, xúc tác, nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của quá trình và các quy trinh

điển hình sử dụng trong công nghệ Reforming úc tác

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác :

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp Gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng H2 ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quá trình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình Quá trình tiến hành trên xúc tác hai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năng axit bazơ) Chức năng oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro Chức năng axit-bazơ thúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá và hydrocracking Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là các phản ứng khử hydro và hydro hoá Phản ứng khử hydro và khép vòng olefin xảy ra với tốc độ lớn hơn so với các hydrocacbon parafin

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2]

Quá trình Reforming là quá trình chuyển hoá phức tạp sử dụng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình khác (xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt ) Quá trình này đ… ợc tiến hành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trên oxit nhôm Biến đổi các thành phần HydroCacbon của nguyên liệu ( chủ yếu là Naphten

và parafin ) thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao

Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.

Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình refoming sẽ làm tăng hàm lợng của hydrocacbon thơm Từ đó cho phép

ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn

- Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó là phản ứng

đặc trng trong phản ứng đehydro hoá naphten

Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt, năng lợng hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol Do vậy khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

- Dehydro hoá parain tạo olefin

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của Refoming xúc tác Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.

Bảng 1: Dehydro hoá vòng hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150

ở điều kiện t O = 469 O C , p = 15kG/cm 2

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm %

khối lợng /Nguyên liệu

Độ chuyển hoá, %V

I.5.2 Hydroizome hoá:

a Phản ứng izome hoá n- parafin:

n- parafin izo_parafin + ∆Q = 4  6 Kcal/mol

Đây là phản ứng nhằm biến đổi n – Parafin iso Parafin Trong đó

có từ 15 ữ 75% Parafin mạch thẳng có trị số RON < 50 Parafin mạch thẳng

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Refoming xúc tác vì nó làm thay đổi trị số octan theo chiều hớng cao hơn.

Với n – parafin nhẹ, sự izome hoá làm tăng trị số octan

NO của n C5 : 62

NO của izo C5 : 80

Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra dễ hơn nhng

nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt cuả n-parafin cha biến

+ Q=4  6 Kcal/mol

+3H2 +Q= -50 Kcal/mol

Phản ứng Hydrocracking trong quá trình Reforming góp phần nâng cao trị số octan của sản phẩm vì tạo ra nhiều izo-parafin ( nhng phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất hydro ).

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể :

Nếu trong nhiên liệu có chứa các nguyên tố dị thể (S, O, N ) trớc khi

đa vào reforming xúc tác cần phải qua công đoạn xử lý, làm sạch với tên gọi

là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro ( nhất là khi sử dụng xúc tác đa kim loại )

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứng với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc và hydrogenat kim loại Các hợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm

C – C – C – C N

suất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợp chất phi hydrocacbon, olefin, hợp chất thơm đa vòng ).

Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng áp suất Hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra 3/4 % so với lợng xúc tác từ 6 tháng đến 1 năm Trong

điều kiện tiến hành quá trình Reforming xảy ra các phản ứng phụ, tuy không

ảnh hởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhng lại có ảnh hởng lớn

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1]

Theo 3 giai đoạn:

+ Loại Hydro+ Đóng vòng+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen

* Sơ đồ cơ chế phản ứng n-heptan ( n – C7H16 ) chuyển hoá thành toluen theo những cách sau:

Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khi reforming n –

C6 thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5

đã sinh ra metycyclopentan, metylcyclopenten, metylcyclopentadien Cuối cùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thành benzen

Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen

Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành Benzen

Trong đó: M là tâm kim loại A là tâm axit

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai

đoạn loại hydro Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin Tất nhiên là quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác

M+M

+AA

M

C1 – C5

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra một loạt các phản ứng Hyđro căcking

CnH2n + 2 + H2 CmH2m+ 2 + CpH2p + 2

VD: C9H20 + H2 C4H10 + C5H12

Các hydro có phân tử lợng lớn, dễ bị Hydro crăcking hơn hydro có phân

tử lợng bé Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm tăng hiệu suất xăng và rị số Octan của xăng (do iso parafin) có khi ở điều kiện cứng, các hydro cacbon có Hydro cacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị Hydro crăcking, làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy lại có tác dụng tiêu cực Do đó phải có độ axit nhỏ để thu đợc xăng có trị số Octan cao mà các tác dụng có hại ảnh hởng không tốt đến sản phẩm giảm xuống hàm lợng cho phép

Ngoài ra trong quá trình còn có các phản ứng phụ các phản ứng này vừa mang lại hiệu quả, vừa mang lại những hợp chất không lợi đó là các phản ứng Hydro hoá các hợp chất từ 300 ữ 500oC và 14 ữ 17 at, tạo thành các hợp chất

H2S, NH3, H2O và tách chúng ra khỏi sản phẩm

RSH + H2→ RH + H2SKhi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1 ữ 0,5% trọng lợng có thể làm sạch nguyên liệu đến 0,001 ữ 0,005% bằng cách thực hiên các phản ứng trên

Các phản ứng trùng hợp Hydro cacbon không no tạo ra cac olefin và polyolefin là điều mong muốn

Parafin → olefin → polyolefin

Nhiệt độ càng cao lợng olefin tạo ra càng nhiều dẫn đến phản ứng trùng hợp càng tăng, còn nếu tăng áp suất thì có thể hạn chế phản ứng ngung tụ và tạo cốc, tuy nhiên nếu áp suất H2 quá lớn phản ứng hydro crăcking lại xảy ra mạnh và hàm lợng hydro cacbon thơm cũng xảy ra mạnh Vì những lý do đó, phải lựa chọn điều kiện, chế độ Refofming xúc tác thích hợp để hạn chế sản phẩm thu có hại

Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Refofming xúc tác, thì cơ chế phản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ nhất của quá trình là xúc tác Pt/Al2O3