Ăn Mòn Kim Loại & Chống Ăn Mòn Kim Loại (NXB Quân Đội 2004) - Nguyễn Đức Hùng, 205 Trang

+ Ăn mòn kim loại do tiếp xúc giữa các kim loại hoặc hợp kim có thế ổn định trong dung dịch điện ly khác nhau + Ăn mòn kim loại xảy ra trên giới hạn biên hạt được tạo thành do quá trình

Bé quèc phßng

Trung t©m khoa häc kü thuËt - c«ng nghÖ qu©n sù

GS, TSKH NguyÔn §øc Hïng (Chñ biªn), TS Mai Xu©n §«ng

Mục lục

Trang

2.5 Thế điện cực thuận nghịch 20 2.6 Thế điện cực không thuận nghịch của các kim loại 21

3.1 Nguyên nhân quá trình ăn mòn kim loại 24 3.2 Cơ chế điện hóa và hóa học của quá trình hoà tan kim loại 24 3.3 Khả năng nhiệt động học của ăn mòn điện hóa kim loại 25 3.4 Quá trình catốt khi ăn mòn điện hóa kim loại; khử phân cực catốt 25 3.5 Những quá trình ăn mòn kim loại đồng thể và dị thể 26 3.6 Pin Galvanic ăn mòn kim loại và nguyên nhân xuất hiện pin 26 3.7 Sơ đồ đặc thù quá trình ăn mòn điện hóa 27

4 Sự phân cực của các quá trình điện cực 28 4.1 Sự phân cực điện cực và nguyên nhân 28

4.2 Động học điện hóa của quá trình anốt và catốt 31

4.3 Phương trình đường cong phân cực 32

4.4 Tốc độ phản ứng điện hóa – các cơ chếphản ứng 35

4.5 Phản ứng, sản phẩm thứ cấp và ảnh hưởng đến phân cực 38

5 Quá trình anốt của ăn mòn điện hóa – phản ứng nhiều điện cực

38 5.1 Phản ứng anốt của quá trình ion hóa kim loại 38

5.2 Hệ phản ứng anốt có sựtham gia kim loại và dung dịch nước 39

5.3 Biểu đồ Pourbaix 48

5.4 Ăn mòn kim loại của hệ thống nhiều phản ứng điện cực 52

6 Sự thụ động kim loại 59

6.1 Định nghĩa 59

6.2 Đặc trưng trạng thái thụ động kim loại 59

6.3 Sự thụ động và khử thụ động 60

6.4 Lý thuyết thụ động kim loại 64

6.5 ý nghĩa của thụ động kim loại 66

7 Các dạng ăn mòn kim loại 68

7.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển 68

7.2 Ăn mòn kim loại trong môi trường dưới đất 74

7.3 Ănmòn kim loại trong môi trường biển 75

7.4 Ăn mòn kim loại trong môi trường nóng chảy 77

Chương III: Ăn mòn hóa học 80

1 Nhiệt động học ăn mòn hóa học và màng trên kim loại 80

1.1 Nhiệt độnghọc quá trình ăn mòn hóa học 80

1.2 Màng trên kim loại 83

2 Động học ăn mòn hóa học kim loại 92

2.1 Các chỉ số ăn mòn hóa học kim loại 92

2.2 Giai đoạn đầu ôxihóa kim loại 94

2.3 Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ) 96

2.4 Phát triển màng bền sít (màng bảo vệ) 98

2.5 Màng mỏng 99

2.6 Màng dày (vảy ôxít) 106

2.7 Màng dày nhiều lớp 116

2.8 Màng một pha hai lớp 121 2.9 ứng suất màng bảo vệ và phá hủy các màng 122

3 Quá trình ăn mòn hợp kim 125

3.1 Thuyết Vagner – Khauffe 126

3.2 Thuyết A.A Smirnov 130 3.3 Thuyết V.I Tikhomirnov 139

3.4 Ôxit kép trong vảy ôxít 144

3.5 Ôxihóa bên trong hợp kim 145

3.6 Ôxihóa các vật liệu bền nhiệt phân tán 149

Chương IV: Các phương pháp chống ăn mòn kim loại 151 1 Bảo vệ kimloại bằng màng sơn 151 1.1 Những tính chất điện hóa của màng sơn 151

1.2 Độ thấm qua màng phủ 157

2 ức chế bảo vệ kim loại 165 2.1 Khái niệm 165

2.2 Chất ức chế hấp phụ và cơ chế tác dụng chất ức chế hấp phụ 166

2.3 Chất ức chế thụ động 185 Chương V: Phương pháp nghiên cứu 190

1 Nghiên cứu bề mặt kim loại 190

1.1 Kỹ thuật microscopy in-situ 190 1.2 Kỹ thuật microscopy ex-situ 192 1.3 Kỹ thuật spectroscopy in-situ 195

1.4 Kỹ thuật spectroscopy ex-situ 198

1.5 Cân vi lượng tinh thể thạch anh QCM 202

2 Nghiên cứu ăn mòn kim loại 203

2.1 Phương pháp tự nhiên 203 2.2 Phương pháp xác định tính chất sản phẩm 204

2.3 Phương pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại 204

2.4 Phương pháp điện hóa xác địnhtốc độ ăn mòn kim loại 208

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

∆GT - Thay đổi thế đẳng nhiệt

∆H - Thay đổi entanpi

∆S - Thay đổi entropi

AM§H - ¡n mßn ®iÖn hãa

AMKL - ¡n mßn kim lo¹i

AMKQ - ¡n mßn khÝ quyÓn

D - ChÊt khö ph©n tö

DOP - Clorit N- dexyl 3oxypyridin

DP - Clorit N- dexyl pyridin

EQCM - Cân vi lượng tinh thể thạch anh dùng cho điện hóa FEM - Hiển vi phát xạ trường điện tử

FIM - Hiển vi trường ion hóa

IS - Phổ tổng trở

Kh – Chất khử, quá trình khử

LEED - Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp

Ox - Chất oxy hóa, quá trình oxihóa

QCM - Cân vi lượng tinh thể thạch anh

SĐĐ - Suất điện động

SECM - Hiển vi điện hóa quét

SEM - Hiển vi điện tử quét

STM - Hiển vi tunnel quét

XPS - Phổ quang điện tử tia X

VNĐ - Đồng, tiền Việt Nam

USD - Đô la Mỹ

Lời nói đầu

Nội dung của tài liệu “ Ăn mòn và chống ăn mòn kim loại ” đã được

sử dụng từ năm 1987 trong quá trình đào tạo học viên Cao học thuộc lĩnh vực Điện hóa và ăn mòn kim loại Từ 1993 được sự phê duyệt của Bộ Giáo dục và Đào tạo, GS TSKH Nguyễn Đức Hùng và TS Mai Xuân Đông đã dựa trên những nội dung cơ bản đó để đào tạo Cao học thuộc chuyên ngành

“Công nghệ các hợp chất vô cơ”, nhóm ngành “Độ bền hóa học các vật liệu” tại Viện Hóa kỹ thuật thuộc Viện Kỹ Thuật Quân sự ( đến 2000 ) và

từ 2000 đến nay tại Viện Hóa học – Vật liệu – Môi trường thuộc Trung tâm khoa học kỹ thuật và công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Giáo trình

được phép hình thành từ quá trình giảng dạy trên do GS TSKH Nguyễn

Đức Hùng biên soạn chương I, II và TS Mai Xuân Đông biên soạn các chương III, IV và V

Giáo trình này được kết cấu cô đọng gồm các kiến thức cơ bản và chuyên sâu có liên hệ với những ứng dụng cụ thể trong thực tiễn nước ta

Tuy các tác giả đã cố gắng đúc rút, thống kê, tổng kết, hệ thống từ các nguồn tại liệu và kinh nghiệm thực tế, song do những hạn chế nhất định

về khuôn khổ cũng như khả năng nên không thể tránh khỏi những sai sót và các lỗi ấn loát Các tác giả xin chân thành cảm ơn sự đóng góp về mọi mặt của các nhà khoa học và đồng nghiệp để hoàn chỉnh tài liệu

Chủ biên GS, TSKH Nguyễn Đức Hùng

Chương I: Tầm quan trọng, vị trí

1 Định nghiã

ăn mòn kim loại (AMKL) được định nghĩa là sự phá hủy tự diễn

biến của các vật liệu kim loại do tương tác hóa học hoặc điện hóa với môi

trường xung quanh

Từ định nghĩa trên ta nhận thấy quá trình AMKL là:

+ Quá trình phá hủy kim loại tự diễn biến nên hoàn toàn khác với:

✳ Quá trình hoà tan kim loại trong axít để điều chế muối,

✳ Điện cực của nguồn điện hóa học tự hòa tan để cho dòng điện

+ Phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa với môi trường xung quanh + Quá trình phản ứng dị thể với các môi trường lỏng hoặc khí

+ Rất phổ biến, xảy ra khắp mọi nơi với các vật liệu kim loại và hợp

kim

2 Vị trí, tầm quan trọng

Ăn mòn kim loại không mong muốn sẽ gây tác hại rất to lớn cho nền

kinh tế quốc dân, cụ thể:

+ Tác dụng trực tiếp làm mất đi một lượng kim loại rất lớn, ví dụ riêng

lượng thép bị ăn mòn 1 năm bằng 1/5 sản lượng được sản xuất ra của toàn

thế giới Theo thống kê của 1962 ở Liên Xô (cũ) lượng thép bị ăn mòn trực

tiếp là 16,3 triệu tấn

+ Tác dụng AMKL gián tiếp còn gây ra các tác hại như:

✳ Làm rút ngắn thời hạn sử dụng do giảm độ bền cơ, lý tính của kim

loại, hợp kim và do đó của trang thiết bị được chế tạo bằng vật liệu kim

loại

✳ Làm mất an toàn khi sử dụng, đặc biệt đối với các phương tiện kỹ

thuật cơ động của các nghành giao thông, kỹ thuật quân sự như: máy bay,

tàu thủy, cầu, xe, v.v Theo S.I.A Coropxki đối với nhôm khi tốc độ ăn

mòn 5mg/m2 độ bền của vật liệu nhôm giảm 10%, song nguy hiểm hơn với

dạng ăn mòn pitting lượng kim loại bị ăn mòn tuy không đáng kể nhưng độ

bền đã giảm đến 40%, còn khi có ăn mòn kim loại dạng stress độ bền của

thiết bị giảm đến 70%

+ Để làm giảm tác hại của AMKL nhiều nước trên thế giới đã phải chi

phí rất lớn, ví dụ theo thống kê: Năm 1956 Mỹ đã phải tốn 8 tỷ USD, Anh

tốn đến 1,68 tỷ USD ( ≈ 600 tỷ VNĐ ), Canada tốn đến ≈ 300 tỷ VNĐ và

áo cũng phải tốn đến: ≈ 100 tỷ VNĐ

Vì AMKL gây tác hại to lớn như vậy nên nhiệm vụ khoa học của

công tác nghiên cứu ăn mòn và chống ăn mòn kim loại rất quan trọng và

tập trung:

+ Nghiên cửu ăn mòn và chống ăn mòn kim loại là nhằm xác định các tương tác của kim loại với môi trường từ đó nghiên cửu cơ chế và các quy luật tác động của môi trừơng đến vật liệu kim loại và hợp kim để tìm ra các biện pháp bảo vệ kim loại thích hợp, hạn chế quá trình AMKL cũng như tác hại của chúng

+ Xây dựng cơ sở khoa học để nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ các kim loại, hợp kim dựa vào các kiến thức về luyện kim và hoá lý nhất là cơ sở nhiệt động học cũng như động học của các quá trình phản ứng hoá học dị thể như:

✳ Vai trò nhiệt động học trong nghiên cửu AMKL và chống AMKL

☛ Nghiên cứu tốc độ của quá trình AMKL trong điều kiện bị chi phối bởi các yếu tố ảnh hưởng

☛ Nghiên cứu độ phức tạp các giai đoạn của phản ứng AMKL như: chuyển chất, phản ứng dị thể, và tách các sản phẩm AMKL

2 Mg + O2 → 2 MgO (1.1) + Ăn mòn theo cơ chế điện hóa nghĩa là sự tác dộng của vậtt liệu kim loại vối môi trừơng phải là dung dịch điện ly mà ở đó quá trình ion hóa và khử không xẩy ra tại 1 chỗ và tốc độ phăn ửng điện hóa phụ thuộc vào thế

điện cực

3.2 Theo điều kiện xảy ra quá trình AMKL:

+ Ăn mòn kim loại xảy ra trong tướng khí ( ở nhiệt độ cao )

+ Ăn mòn kim loại xảy ra trong khí quyển (không khí ẩm)

+ Ăn mòn kim loại xảy ra trong pha lỏng ( môi trường không dẫn ion) + Ăn mòn kim loại xảy ra trong lòng đất

+ Ăn mòn kim loại xảy ra do có sự tác động của vi sinh vật

+ Ăn mòn kim loại có liên quan đến sự không đồng nhất về cấu trúc KL,

+ Ăn mòn kim loại xảy ra do có tác động của dòng ngoài phát sinh ra từ

nguồn điện ngoài gắn liền với hệ thống, ví dụ bảo vệ catốt

+ Ăn mòn kim loại xảy ra do tác động của dòng điện dò sinh ra từ dòng

điện nối đất, dòng điện mát của các thiết bị điện làm việc trong cùng môi

trường

+ Ăn mòn kim loại do tiếp xúc giữa các kim loại hoặc hợp kim có thế ổn

định trong dung dịch điện ly khác nhau

+ Ăn mòn kim loại xảy ra trên giới hạn biên hạt được tạo thành do quá

trình kết tinh kim loại hoặc hợp kim

+ Ăn mòn kim loại xảy ra do tác động của tải trọng cơ học tĩnh hoặc tải

trọng động làm cho vật liệu bị mỏi

+ Ăn mòn kim loại do tác động của quá trình mài mòn

+ Ăn mòn kim loại dạng pitting

3.3 Theo đặc tính của quá trình phá hủy ăn mòn với các dạng sau:

3.3.1 Ăn mòn trên toàn bộ bề mặt kim loại với các dạng sau:

+ Ăn mòn kim loại đồng đều với

tốc độ ăn mòn như nhau trên toàn bề

mặt (hình 1.1a) ví dụ như trường hợp

sắt bị ăn mòn trong dung dịch axít

3.3.2 Ăn mòn kim loại dạng điểm

Do tốc đọ ăn mòn kim loại xảy ra rất khác nhau trên bề mặt của các kim loại và hợp kim và thường có các dạng ăn mòn điểm như sau:

+ Ăn mòn kim loại dạng vết xảy

ra từng vùng, từng điểm trên bề mặt

kim loại ví dụ như đồng thau bị ăn

mòn trong nước biển (hình 1.2a)

+ Ăn mòn kim loại dạng loét sâu

xảy ra từng vùng trên bề mặt kim loại

ví dụ thép bị ăn mòn trong lòng trong

đất (hình 1.2b)

+ Ăn mòn kim loại dạng điểm loại

pitting ví dụ thép crôm bị ăn mòn

trongnước biển (hình 1.2c)

+ Ăn mòn kim loại dạng xuyên

qua các lá kim loại do ăn mòn điểm

mòn trong điều kiện khí hậu nóng,

lạnh thường thay đổi (hình 1.2g)

+ Ăn mòn kim loại xảy ra tại chân

các vết nối, vết hàn, tại các điểm gấp

gảy của kim loại (hình 1.2h)

+ Ăn mòn kim loại do phải chịu

tác động của lực tải tĩnh hoặc tải

Bé quèc phßng

Trung t©m khoa häc kü thuËt - c«ng nghÖ qu©n sù

GS, TSKH NguyÔn §øc Hïng (Chñ biªn), TS Mai Xu©n §«ng

Mục lục

Trang

2.5 Thế điện cực thuận nghịch 20 2.6 Thế điện cực không thuận nghịch của các kim loại 21

3.1 Nguyên nhân quá trình ăn mòn kim loại 24 3.2 Cơ chế điện hóa và hóa học của quá trình hoà tan kim loại 24 3.3 Khả năng nhiệt động học của ăn mòn điện hóa kim loại 25 3.4 Quá trình catốt khi ăn mòn điện hóa kim loại; khử phân cực catốt 25 3.5 Những quá trình ăn mòn kim loại đồng thể và dị thể 26 3.6 Pin Galvanic ăn mòn kim loại và nguyên nhân xuất hiện pin 26 3.7 Sơ đồ đặc thù quá trình ăn mòn điện hóa 27

4 Sự phân cực của các quá trình điện cực 28 4.1 Sự phân cực điện cực và nguyên nhân 28

4.2 Động học điện hóa của quá trình anốt và catốt 31

4.3 Phương trình đường cong phân cực 32

4.4 Tốc độ phản ứng điện hóa – các cơ chếphản ứng 35

4.5 Phản ứng, sản phẩm thứ cấp và ảnh hưởng đến phân cực 38

5 Quá trình anốt của ăn mòn điện hóa – phản ứng nhiều điện cực

38 5.1 Phản ứng anốt của quá trình ion hóa kim loại 38

5.2 Hệ phản ứng anốt có sựtham gia kim loại và dung dịch nước 39

5.3 Biểu đồ Pourbaix 48

5.4 Ăn mòn kim loại của hệ thống nhiều phản ứng điện cực 52

6 Sự thụ động kim loại 59

6.1 Định nghĩa 59

6.2 Đặc trưng trạng thái thụ động kim loại 59

6.3 Sự thụ động và khử thụ động 60

6.4 Lý thuyết thụ động kim loại 64

6.5 ý nghĩa của thụ động kim loại 66

7 Các dạng ăn mòn kim loại 68

7.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển 68

7.2 Ăn mòn kim loại trong môi trường dưới đất 74

7.3 Ănmòn kim loại trong môi trường biển 75

7.4 Ăn mòn kim loại trong môi trường nóng chảy 77

Chương III: Ăn mòn hóa học 80

1 Nhiệt động học ăn mòn hóa học và màng trên kim loại 80

1.1 Nhiệt độnghọc quá trình ăn mòn hóa học 80

1.2 Màng trên kim loại 83

2 Động học ăn mòn hóa học kim loại 92

2.1 Các chỉ số ăn mòn hóa học kim loại 92

2.2 Giai đoạn đầu ôxihóa kim loại 94

2.3 Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ) 96

2.4 Phát triển màng bền sít (màng bảo vệ) 98

2.5 Màng mỏng 99

2.6 Màng dày (vảy ôxít) 106

2.7 Màng dày nhiều lớp 116

2.8 Màng một pha hai lớp 121 2.9 ứng suất màng bảo vệ và phá hủy các màng 122

3 Quá trình ăn mòn hợp kim 125

3.1 Thuyết Vagner – Khauffe 126

3.2 Thuyết A.A Smirnov 130 3.3 Thuyết V.I Tikhomirnov 139

3.4 Ôxit kép trong vảy ôxít 144

3.5 Ôxihóa bên trong hợp kim 145

3.6 Ôxihóa các vật liệu bền nhiệt phân tán 149

Chương IV: Các phương pháp chống ăn mòn kim loại 151 1 Bảo vệ kimloại bằng màng sơn 151 1.1 Những tính chất điện hóa của màng sơn 151

1.2 Độ thấm qua màng phủ 157

2 ức chế bảo vệ kim loại 165 2.1 Khái niệm 165

2.2 Chất ức chế hấp phụ và cơ chế tác dụng chất ức chế hấp phụ 166

2.3 Chất ức chế thụ động 185 Chương V: Phương pháp nghiên cứu 190

1 Nghiên cứu bề mặt kim loại 190

1.1 Kỹ thuật microscopy in-situ 190 1.2 Kỹ thuật microscopy ex-situ 192 1.3 Kỹ thuật spectroscopy in-situ 195

1.4 Kỹ thuật spectroscopy ex-situ 198

1.5 Cân vi lượng tinh thể thạch anh QCM 202

2 Nghiên cứu ăn mòn kim loại 203

2.1 Phương pháp tự nhiên 203 2.2 Phương pháp xác định tính chất sản phẩm 204

2.3 Phương pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại 204

2.4 Phương pháp điện hóa xác địnhtốc độ ăn mòn kim loại 208

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

∆GT - Thay đổi thế đẳng nhiệt

∆H - Thay đổi entanpi

∆S - Thay đổi entropi

AM§H - ¡n mßn ®iÖn hãa

AMKL - ¡n mßn kim lo¹i

AMKQ - ¡n mßn khÝ quyÓn

D - ChÊt khö ph©n tö

DOP - Clorit N- dexyl 3oxypyridin

DP - Clorit N- dexyl pyridin

EQCM - Cân vi lượng tinh thể thạch anh dùng cho điện hóa FEM - Hiển vi phát xạ trường điện tử

FIM - Hiển vi trường ion hóa

IS - Phổ tổng trở

Kh – Chất khử, quá trình khử

LEED - Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp

Ox - Chất oxy hóa, quá trình oxihóa

QCM - Cân vi lượng tinh thể thạch anh

SĐĐ - Suất điện động

SECM - Hiển vi điện hóa quét

SEM - Hiển vi điện tử quét

STM - Hiển vi tunnel quét

XPS - Phổ quang điện tử tia X

VNĐ - Đồng, tiền Việt Nam

USD - Đô la Mỹ

Ngày nay ăn mòn điện hóa (AMĐH) của các kim loại được định nghĩa là:

" Sự phá hủy tự diễn biến của các vật liệu kim loại hoặc hợp kim do tương tác điện hoá với môi trường điện ly xung quanh"

Như vậy từ định nghĩa trên ta nhận thấy những đặc điểm cơ bản của AMĐH là:

+ Quá trình xảy ra tự diễn biến do tính không bền vững nhiệt đông học của các vật liệu kim loại trong các môi trường để trở về trạng thái bền vững nhiệt động học hơn là sản phẩm ăn mòn của chúng dưới dạng các ôxít hoặc muối,

+ Quá trình ion hóa và qúa trình khử xảy ra đồng thời tại 2 vùng cách biệt nhau là vùng anốt và vùng catốt trong dung dich điện ly,

+ Phản ứng điện hóa dị thể khác với phản ứng hóa học dị thể là phụ thuộc thế điện cực,

+ Quá trình phổ biến nhất, cụ thể những ví dụ về ăn mòn điện hóa của các kim loại và hợp kim rất đa dạng như:

✳ Quá trình gỉ sắt, đồng, nhôm, trong khí quyển,

✳ Quá trình ăn mòn các phương tiện giao thông: thuyền, tàu, xe, cầu, trong các môi trường nước sông, nước biển, không khí,

✳ Quá trình hư hỏng các đường ống dẫn dầu, dẫn nước trong lòng đất, ✳ Quá trình ăn mòn các thiết bị, dụng cụ đựng các hóa chất như axít, muối, kiềm,

2 Lớp điện tích kép và thế điện cực :

Lớp điện tích kép là lớp điện tích có cấu tạo phức tạp được hình thành trên bề mặt kim loại giữa 2 pha: pha rắn là điện cực kim loại và pha lỏng là dung dịch điện ly Lớp điện tích kép đóng vai trò rất quan trọng trong các phản ứng điện hóa và được quan tâm nghiên cứu cả trong lĩnh vực

lý thuyết và cả trong lĩnh vực ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu

AMĐH

2.1 Nguyên nhân xuất hiện bước nhảy thế giữa các pha

Những nguyên nhân cơ bản để làm xuất hiện lớp điện kép là:

+ Quá trình chuyển điện tích từ pha này sang pha khác tạo nên lớp điện

tích kép trên giới hạn 2 pha là do các quá trình:

✳ Chuyển dịch electron từ pha kim loại sang môi trường chân không

tạo nên điện thế được gọi là: thế tiếp xúc loại 2,

✳ Chuyển electron từ pha kim loại sang này sang pha kim loại khác tạo

nên điện thế được gọi là thế tiếp xúc Volta,

✳ Chuyển dịch cation từ pha kim loại vào pha dung dịch điện ly và

ngược lại tạo nên điện thế được gọi là thế điện cực,

✳ Chuyển dịch ion không đương lượng từ dung dịch điện ly này sang

dung dịch điện ly khác tạo nên điện thế được gọi là thế khuếch tán,

+ Sự hấp phụ các điện tích (cation hoặc anion) hoặc các phân tử phân cực

trên bề mặt kim loại tạo nên lớp điện tích kép và hình thành điện thế được

gọi là thế hấp phụ Thế hấp phụ thực chất là do quá trình:

✳ Hấp phụ định hướng các phân tử phân cực hoặc bị phân cực (H2O)

được gọi là thế hấp phụ phân tử,

✳ Hấp phụ định hướng của các ion được gọi là thế hấp phụ ion + Từ cơ sở Hoá lý chúng ta thấy rằng:

✳ Không thể có được ccá công cụ để đo được trực tiếp các giá trị của

các bước nhảy thế đã được nêu ở trên,

✳ Song qua quá trình nghiên cứu người ta vẫn có thể đo được các giá trị

thế điện cực bằng phương pháp đo bổ chính các gía trị suất điện động

(SĐĐ) của cặp pin được hình thành giữa hai điện cực trong cùng một dung

dịch điện ly với quy ước:

☛ Chọn một điện cực làm chuẩn và coi như thế của điện cực đó có giá

trị là 0 mV, đó là điện cực hiđrô tại điều kiện áp suất hơi của khí hiđrô là 1

at và nồng độ ion hiđrô: aH+ = 1

☛ Giá trị đo được so với điện cực chuẩn H2 là thế điện cực của kim

loại tại điều kiện tiêu chuẩn

+ Khi nghiên cứu AMKL trong các dung dịch điện ly các giá trị thế điện

cực, và thế hấp phụ là có ý nghĩa hơn cả về mặt lý thuyết cũng như thực

tiễn

2.2 Bước nhảy điện thế trên giới hạn kim loại - dung dịch điện ly:

+ Cơ chế để xuất hiện bước nhảy điện thế trên giới hạn kim loại - dung

dịch điện ly là do dự trữ thế năng của các nguyên tử kim loại trong mạng

lưới tinh thể và do sự solvat các phần tử phân cực có trong dung dịch điện

ly Từ hình 2.1 biểu diễn hàng rào thế năng của các quá trình ta có:

Qa << Qsol (2.1)

Qsol

có nghĩa là qúa trình 1 chuyển thành 2

có sác xuất lớn, tiến trình thực hiện được

Me + mH2O → Men + (mH2O) + ne (2.3) Tốc độ qúa trình anốt được đo bằng số ion được chuyển đổi trên một đơn vị

diện tích trong một đơn vị thời gian và được ký hiệu là: i

+ Khi chuyển điện tích từ kim loại vào dung dịch điện ly sẽ dẫn đến làm

tăng hàng rào năng lượng của quá trình anốt Qa và giảm hàng rào năng

lượng của quá trình catốt Qk trong quá trình hình thành lớp điện tích kép và

Hình 2.2: Diễn biến năng lượng khi quá trình điện cực cân bằng

Khi đạt cân bằng: ∆m = 0, nghĩa là không có sự thay đổ trọng lượng của kim loại, kim loại không bị hoà tanvà không bị ăn mòn

Theo ANTROPOV, giá trị i0 của các điện cực trong dung dịch điện

ly nước tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ 20oC được trình bày tại bảng 1

Bảng 2.1: Giá trị mật đồ dòng trao đổi i0 (A/cm2) của một số kim loại tại nhiệt độ phòng và 20oC

Đến nay những lý thuyết về lớp điện tích kép được thừa nhận là:

+ Lý thuyết của Hemholz (1879) xem lớp điện tích kép là một tụ điện phẳng với 2 lớp điện tích xếp song song và sự biến đổi thế là một đường thắng (hình 2.3a) tuân theo quy luật sau:

2 10

9

0

cm MKF C

CV q

D

a mk

Hình 2.3: Mô hình lớp điện tích kép theo các thuyết,

a) Hemholz, b) Stern & Gui, c) Frumkin

+ Lý thuyết của Stern (1924) và Gui (1910) xem lớp điện tích kép gồm

có lớp Hemholz và lớp khuếch tán với sự biến đổi điện thế là tổng hợp của

lớp Hemholz và lớp khuếch tán (hình 2.3b) theo quy luật sau:

q mk =C( ψ + ψ1kt) (2.6)

+ Lý thuyết của A N Frumkin xem lớp điện tích kép bao gồm cả lớp

Hemholz, lớp khuếch tán và lớp hấp phụ với sự biến đổi điện thế

là tổng của 3 lớp (hình 2.3c) trong đó phải bổ sung vào các phương trình

trên đại lượng thế hấp phụ điện tích dương hoặc âm:

Ψhp + hoặc Ψhp -

2.4 Thế điện tích không

Theo A N Frumkin: Thế điện tích không là thế của bề mặt điện cực

kim loại không có điện tích hoặc điện tích dương bằng điện tích âm Các

phương pháp xác định thế điện tích không được sử dụng phổ biến là đo

đường cong điện mao quản tại giá trị cực đại và đo đường cong điện dung

tại giá trị cực tiểu Tại giá trị thế điện tích không vẫn xảy ra các quá trình

hấp phụ các chất không tích điện

2.5 Thế điện cực thuận nghịch

+ Thế điện cực thuận nghịch có ý nghĩa trong các quá trình AMKL cũng

như khi nghiên cứu các quá trình AMKL

+ Thế điện cực thuận nghịch của điện cực hiđrô trong dung dịch điện ly

nước tại điều kiện tiêu chuẩn được xem là thế điện cực tiêu chuẩn và quy

( ) 0

0 0

F

T G

+ Thế điện cực thuận nghịch của điện cực natri trong môi trường điện ly nóng chảy (thuộc điện cực loại 1 là điện cực tạo thành giữa kim loại và muối kim loại hòa tan) tại điều kiện tiêu chuẩn cũng được xem là điện cực tiêu chuẩn trong môi trường muối nóng chảy và cũng quy ước:

0 )

V Na thng (2.8) + Thế điện cực ôxi được xét tại quá trình thuận nghịch của khí ôxi trong dung dịch điện ly nước với điều kiện tiêu chuẩn so với điện cực hiđrô chuẩn

sẽ có giá trị là 401mV

+ Thế điện cực ôxihóa - khử của các kim loại cũng như các hợp chất

được xét tại quá trình thuận nghịch của các phản ứng điện hóa ôxíhoa - khử Gía trị thế điện cực ôxihóa - khử cũng được so với thế của điện cực hiđrô chuẩn và sẽ có các giá trị khác nhau tương ứng với bản chát của các

được so sánh với điện cực hiđrô chuẩn là:

✳ Điện cực calomen bão hòa (Hg/Hg2Cl2/KClbh ) có giá trị thế điện cực

2.6 Thế điện cực không thuận nghịch của các kim loại

+ Theo Nernst khi xác định thế điện cực không chỉ của một ion kim loại luôn sẽ có mặt ion khác do phải xét trong một hệ ví dụ như sự có mặt của

hệ H2/H+ làm cho thế điện cực của kim loại không thể giữ được trạng thái cân bằng mặt dù thế của hệ vẫn đạt được trạng thái cân bằng Tại quá trình trao đổi cân bằngcủa hệ ta thấy:

✳ Hệ đạt được cần bằng thuận nghịch giữa kim loại (Me) và ion kim loại (Men+) trong môi trường dung dịch điện ly nước theo phản ứng:

mH2O + Me ↔ Men+ (mH2O) + ne (2.9)

với: I = I = I0 (2.10)

Trên thực chất tại cân bằng giá trị ∆m = 0, nghĩa là trọng lượng của kim loại tại cân bằng sẽ không thay đổi, kim loại không bị ăn mòn

✳ Hệ thành phần không thuận nghịch khi có quá trình điện hóa thành phần của hiđrô trong dung dịch điện ly axít tham gia vào mà tại đó khi hệ tổng hợp đạt cân bằng, thì quá trình điện hóa của hiđrô sẽ có thóat ra khí

H2, còn quá trình điện hóa của kim loại sẽ là hòa tan kim loại với các phản ứng điện cực cụ thể sau:

Hình 2.4: Mô hình các phản ứng

điện hóa của hệ điện cực Me/H2 ✳ Khác với điện cực cân bằng đã xét ở trên với ∆m = 0 chỉ cho một phản ứng điện hóa, tại quá trình cân bằng của hệ các phản ứng điện hóa này ( thường được gọi là thế ổn định ) ta sẽ có: ∆m ≠ 0 ( ∆m > 0 ) nghĩa là xảy

ra phản ứng điện hóa hoà tan kim loại ( kim loại đax bị ăn mòn )

+ Vì như đã thấy: I1 > I1 nên tại giá trị thế ổn định (thế cân bằng của hệ các phản ứng điện hóa), thế điện cực của riêng kim loại trong hệ là không cân bằng Tại đây xét các quá trình điện hóa ta có:

✳ Quá trình anốt thực chất sẽ là quá trình ôxyhóa kim loại:

✳ Quá trình catot thực chất sẽ là quá trình khử phân cực cực phân tử là thành phần của dung dịch điện ly: D Trong trường hợp dung dịch điện ly nước các quá trình khử phân cực thường là của H+ (môi trường axít hoặc

H2O (môi trương kiềm) hoặc của phân tử khí ôxi hòa tan trong dung dịch

điện ly

+ Như vây khi xét các quá trình phản ứng điện cực thuận nghịch chúng

ta sẽ nhận thấy giá trị thế điện cực của các kim loại trong các dung dich

điện ly khác nhau sẽ khác nhau, và ngay cả thế điện cực tiêu chuẩn cũng sẽ khác nhau trong các hệ dung dịch điện ly khac nhau (bảng 2.2)

Bảng 2.2: Giá trị thế điện cực của các kim loại trong các đung địch điện

ly khác nhau cũng như sự thay đổi cử thế điện cực chuẩn hiđrô

Điện Thế điện cực tiêu chuẩn trong dung dịch, tại 250C,V(theo Izmailov) cực H2O CH3OH C2H5OH C4H9OH HCOOH NH3 N2HCN

+ Giá trị thế điện cực không thuận nghịch của các kim loại được xác

định do cvác yếu tố bên trong và các yếu tố bên ngoài sau:

✳ Các yếu tố gây ảnh hưởng từ bên trong bao gồm:

☛ Bản chất của kim loại ảnh hưởng đến 4V chủ yếu quyết định do:

độ bền nhiệt động học của kim loại, vị trí của các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, các yếu tố và điều kiện kết tinh của các tinh thể kim loại, giới hạn bền dung dịch rắn trong tinh thể kim loại, tính chất dị thể của các hợp kim, cỡ hạt,

☛ Trạng thái bề mặt của các kim loại ảnh hưởng đến phần chục vôn bao gồm: lớp màng bảo vệ bằng các hợp chất hoặc oxít thụ động,

☛ Sự hấp thụ các phân tử, nguyên tử như O2, H2 cũng ảnh hưởng từ phần chục đến phần trăm vôn

☛ Sự biến dạng cơ học do tải tĩnh cũng như tải động ảnh hưởng đến phân trăm vôn

✳ Các yếu tố gây ảnh hưởng từ bên ngoài cũng có thể đến phần chục vôn bao gồm các yếu tố sau:

☛ Bản chất hoá học và nồng độ, pH của dung dịch điện ly,

☛ Thành phần và nồng độ của các hợp phần trong dung dịch điện ly,

☛ Các chất ức chế có trong dung dịch điện ly,

☛ Các chất kích thích có trong dung dịch điện ly,

☛ Tốc độ chuyển động của dung dịch điện ly,

☛ Nhiệt độ của dung dịch điện ly,

☛ áp suất hơi bão hòa hoặc của các loại khí tham gia vào phản ứng

Nguyên nhân chủ yếu gây AMKL nói chung cũng như ăn mòn điện hóa nói riêng là do độ không bền vững nhiệt động học của kim loại trong môi trường bị ăn mòn Khi bị ăn mòn, kim loại sẽ chuyển sang trạng thái

ôxít hoặc muối (ion) bền vững nhiệt động hơn Như vậy việc quan tâm nghiên cứu lý thuyết cũng như những ứng dụng thực tế về quá trình AMKL thực chất là nghiên cứu các qui luật, nhiệt động học và động học của quá trình AMKL cũng như những đặc tính của quá trình AMKL do sự không bền vững nhiệt động học đó của kim loại gây ra

3.2 Cơ chế điện hoá và hoá học của quá trình hoà tan kim loại trong dung dịch điện ly

Quá trình tự diễn biến chuyển kim loại sang trạng thái ôxyhoá theo 2 cơ chế phổ biến là:

+ Cơ chế phản ứng ăn mòn hoá học với những đặc điểm sau:

✳ Khả năng và tốc độ phản ứng hóa học sẽ không phụ thuộc vào giá trị

điện thế của kim loại,

✳ Trong phản ứng hóa học không có sự tham gia của điện tử tự do từ ngoài,

✳ Ví dụ các phản ứng AMKL theo cơ chế hóa học là:

Phản ứng của hổn hống kim loại tác dụng với nước sẽ giải phóng khí hiđrô theo phản ứng hóa học:

Me(Hg) + H2O = Me+ + 1/2H2 + OH- + Hg (2.21)

Quá trình tẩy silic bằng nước cũng sẽ xảy ra phản ứng hóa học:

+ Cơ chế phản ứng ăn mòn điện hóa có các đặc điểm sau:

✳ Có sự tham gia của điện tử tự do từ ngoài hệ vào các quá trình phản ứng điện hóa

✳ Quá trình ion hoá kim loại (quá trình oxihóa) và quá trình khử phải xảy ra đồng thời nhưng không tại một chỗ mà tại 2 vị trí khác nhau để tạo nên dòng điện tử chuyển động từ vùng oxihóa đến vùng khử,

✳ Tốc độ quá trình AMKL phụ thuộc đại lượng thế điện cực kim loại, ✳ Cơ chế AMKL điện hóa luôn luôn phải có 2 quá trình anốt (hòa tan kim loại) đồng thời với quá trình catốt (khử phân cực của một cấu tử trong dung dịch điện ly như: H+, H2O, hoặc oxi hòa tan)

3.3 Khả năng nhiệt động học của ăn mòn điện hóa kim loại

Nhiệt động học các phản ứng điện hóa cũng giống như các phản ứng hóa học chung, nên:

+ Người ta xét khả năng xảy ra hoặc không thể xảy ra một quá trình tự diễn biến ăn mòn điện hóa của một kim loại cũng sẽ giống như xét cho một phản ứng hóa học là phải xác định bằng sự biến đổi năng lượng tự do của quá trình: thế đẳng nhiệt, đẳng áp; nghĩa là phải có điều kiện sao cho sự biến đổi năng lượng tự do nhỏ hơn không: ∆ GT < 0

+ Vì quá trình ăn mòn điện hóa các kim loại đều phải liên quan đến thế

điện cực nên điều kiện biến đổi năng lượng tự do được xét có sự tương quan với thế điện cực:

∆ GT = - nET F < 0 (2.23)

Với: ∆GT: sự biến đổi thế đẳng áp, đẳng nhiệt của quá trình AMKL,

n : số đương lượng gram,

F : là số Faraday 23062 cal/đl gam

ET = (Vk)thng - (Va)thng : là suất điện động của pin Galvani,

(Vk )thng: thế thuận nghịch của quá trình catốt, (Va)thng = (VMe)thng : thế thuận nghịch quá trình anốt,

+ Quá trình điện hóa sẽ tự diễn biến nếu: ( Va)thng = (VMe)thng < (Vk)thng , nghĩa là suất điện động Galvani phải dương: ET > 0 để có được: ∆ GT < 0

3.4 Quá trình catốt khi ăn mòn điện hoá kim loại; sự khử phân cực catốt

Khi ăn mòn điện hóa các kim loại trong môi trường dung dịch điện

ly luôn luôn tồn tại đồng thời quá trình catốt - quá trình khử phân cực Các quá trình đó thường là quá trình khử phân cực của các ion, các phân tử trung hòa hoặc các hợp chất không hòa tan

+ Khử phân cực các ion có trong dung dịch điện ly thường là:

RO + 2e + 4H+ = RH2 + H2O (2.34)

R + 2e + 2H+ = RH2 (2.35) Trong đó R là gốc hoặc phân tử của hợp chất hữu cơ (2.36) + Thế ôxihóa - khử thuận nghịch của quá trình catốt được tính theo công thức của phương trình Nernst:

q Kh

p Ox thng

K thng h K x O thng

a

a nF

RT V

V V

K) ( ) ( ) 2 , 303 lg

Trong đó p và q là các hệ số tỷ lượng

3.5 Những quá trình ăn mòn điện hoá kim loại đồng thể và dị thể

+ Như phần trên chúng ta đã đề cập và xem xét, quá AMKL thực chất là quá trình phản ứng điện hóa dị thể và nói chung tuân theo những quy luật của các phản ứng hóa học di thể

+ Trong các quan niêm hiện đại quá trình AMKL cũng có thể xảy ra trong môi trường đồng thể Những ví dụ điển hình là:

✳ Trong môi trường lỏng có kim loại thủy ngân lỏng và hỗn hống của thủy ngân với các kim loại khác (Hg(Me))

✳ Trong môi trường kim loại rắn như hệ dung dịch rắn Zn/FeZn7, trong

đó Zn được xem là anốt còn dung dịch rắn FeZn7 được xem là catốt với tốc

độ phản ứng điện hóa tuân theo các phương trình sau:

K K a a Me K a

S

I i S

I i S

I i

3.6 Pin Galvanic ăn mòn kim loại và nguyên nhân xuất hiện pin AMKL

+ Bề mặt kim loại bị ăn mòn trong thực tế người ta thường có thể nhận thấy gồm nhiều loại điện cực do tính không đồng nhất về mặt điện hóa của

bề mặt kim loại nên cũng có thể xem đó là tổ hợp nhiều cặp pin galvanic

+ Bản chất sự xuất hiện của tính không đồng nhất điện hóa trên bề mặt kim loại là do những nguyên nhân sau:

✳ Do tính chất hóa học của các kim loại không đồng nhất trong lòng kim loại xét tổng thể vĩ mô cũng nh− xét về mặt vi mô và do tính không

đồng nhất của bản chất các hợp kim của các kim loại,

✳ Do tính không đồng nhất trên bề mặt của kim loại vì sự xuất hiện các hạt tinh thể trên bề mặt kim loại cũng nh− tính chất bề mặt của các tinh thể cũng khác nhau,

✳ Do tính không đồng nhất của các màng đ−ợc tạo thành trên bề mặt kim loại nh− các màng ôxít thụ động,

✳ Do tính không đồng nhất về ứng suất nội của kim loại,

✳ Do sự không đồng nhất của chính pha dung dịch điện ly lỏng tác

động đến kim loại trong đó phải đề cập đến sự khác biệt về nồng độ ion, nồng độ muối trung tính, pH cục bộ của dung dịch, hàm l−ợng ôxi hòa tan cũng nh− sự có mặt các chất ôxihóa,

✳ Do sự không đồng nhất về các điều kiện vật lý nh− nhiệt độ, áp suất hới bão hòa, ánh sáng,

Hình 2.5 trình bày mô hình tạo thành các pin AMKL từ các nguyên nhân chủ yếu đã nêu ở trên

Hình 2.5: Mô hình pin AMKL với các nguyên nhân khác nhau

3.7 Sơ đồ và đặc thù của quá trình ăn mòn điện hoá

+ Sơ đồ của một quá trình ăn mòn điện hóa đ−ợc khái quát nh− hình 2.6

Từ mô hình trên ta thấy một quá trình ăn mòn điện hóa phải bao gồm các quá trình thành phần:

✳ Quá trình anốt là quá trình chuyển phân tử kim loại thành trạng thái ion nghĩa là thực hiện quá trình ôxihóa; ion tạo thành đ−ợc chuyển vào dung dịch điện ly còn điện tử còn lại trong kim loại sẽ đ−ợc dẫn đến vị trí

để thực hiện quá trình khử

A

ne←neM e n+  + mH O2 →M mH O e n+

2 (2.39) +mH2O

ne Men+mH2O ✳ Quá trình chuyển điện tử trong 1

kim loại từ anốt đến catốt Dung dịch điện ly 2 ✳ Quá trình catot là quá trình

khử phân cực ion hoặc phân tử ne [Dne]

có trong dung dịch điện ly K 3

được khái quát như phương trình:

D + ne = [Dne] (2.40)

Hình 2.6: Mô hình các quá trình

ăn mòn điện hóa

+ Những đặc thù chính của các quá trình ăn mòn điện hóa là:

✳ Các quá trình xảy ra đồng thời, độc lập nhưng tại hai vị trí cách nhau,

✳ Tốc độ ăn mòn điện hóa và các quy luật của động học ăn mòn điện hóa phụ thuộc vào giá trị thế điện cực của các kim loại, cụ thể:

☛ Khi chuyển giá trị thế điện cực sang các giá trị dương hơn do tác dụng của phân cực bằng dòng ngoài sẽ làm tăng quá trình anốt nghĩa là làm kìm hãm quá trình catốt

☛ Khi chuyển giá trị thế điện cực sang các giá trị âm hơn do tác dụng của phân cực bằng dòng ngoài sẽ làm tăng quá trình catốt và làm giảm quá trình anot

✳ Vị trí các quá trình điện cực có thể được cư trú trên các phần khác

bề mặt khác nhau của kim loại bị ăn mòn và vị trí đó có thể bị thay đổi theo thời gian phụ thuộc vào sự biến đổi tính chất điện hóa vi mô và vĩ mô của các vùng trên bề mặt kim loại

✳ Phần anốt của bề mặt kim loại là phần bị ăn mòn, vì vậy nếu vùng anốt cố định thì vùng bị ăn mòn của kim loại cố định còn nếu vùng anốt thay đổi thì vùng kim loại bị ăn mòn cũng thay đổi

4 Sự phân cực của các quá trình điện cực

4.1 Sự phân cực điện cực và nguyên nhân

Nguyên nhân của sự phân cực là do:

+ Nếu trong pin AMKL Galvanic thuận nghịch có giá trị thế anốt thuận nghịch là (Va)thng, giá trị thế catốt thuận nghịch là (Vk)thng và điện trở của dung dịch điện ly là R thì theo định luật Ohm giá trị dòng điện có được khi pin được nối mạch hoạt động (I') ta sẽ có giá trị khác nhỏ hơn giá trị tính theo công thức:

D

Me

điện ngoài để thực hiện quá trìng điện phân

+ Phương trình tính tốc độ quá trình ăn mòn điện hoá thực chất là dòng AMKL trong mối tương quan tỷ số giữa suất điện động của pin galvánic AMKL với sự kim hãm của quá trình:

I AMKL=

ư +

= α ' = β ' (2.47) ia 0 ik

Hình 2.8: Sự phụ thuộc của dòng vào

sự phân cực anốt và catốt

+ Nguyên nhân của sự phân cực anốt là do:

✳ Làm chậm các phản ứng anốt của quá trình AMKL và được xác định

bằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng anốt Qa theo sự phân cực điện hoá

của phản ứng anốt: (∆Va) và được gọi là quá thế của quá trình ion hoá kim

loại theo phản ứng tổng quát sau:

ne←neMe n+  + mH O2 →Me mH O n+

Từ cơ sở của lý thuyết điện hóa, phương trình nêu lên sự phụ thuộc của quá

thế vào dòng điện đặc trưng cho tốc độ phẩn ứng điện cực có 2 vùng: hàm

tuyến tính và hàm logaríc

☛ Khi tại các giá trị mật độ dòng anốt nhỏ: Ia < 10-2 A/m2 thì sự phụ

thuộc của quá thế vào mật độ dòng anốt là một hàm số tuyến tính

(∆ Va) = k1ia, trong đó k1 là hệ số phản ảnh sự phụ thuộc vào bản chất vật

liệu, trạng thái bề mặt, nhiệt độ

☛ Khi tại các giá trị mật độ dòng anốt lớn ia > 10-2 A/m2 thì sự phụ

thuộc của quá thế vào mật độ dòng anốt là một hàm số có dạng logaric

thuộc quá thế vào dòng

✳ Làm chậm sự khuếch tán của ion kim loại trên bề mặt vào dung dịch

điện ly có nghĩa là:

RT nF

i i

Me n

Me n

a gh

, ,

+

✳ Làm chậm đáng kể do quá trình thụ động anốt (tạo màng hấp phụ ) ✳ Làm chậm do quá trình giảm sự phân cực anốt được gọi là sự khử phân cực

+ Nguyên nhân gây phân cực catot bao gồm:

+ Làm chậm do các quá trình khử phân cực catốt trong đó sẽ làm tăng

quá thế phản ứng khử phân cực catốt: D –> ne + [Dne]

+ Làm chậm do sự khuếch tán của các chất khử phân cực

4.2 Động học điện hoá các quá trình anot và catot:

4.2.1 Cân bằng động và tốc độ phản ứng điện hóa

+ Các phăn ửng điện hóa cũng như phản ứng hóa học đều là những phăn ửng thuận nghịch và theo thời gian sẽ đạt được cân bằng vì cân bằng là xu thế chung:

✳ Kim loại ⇔ ion: Me ⇔ Men+ + ne (2.51) ✳ Oxihoá ⇔ khử : H2 ⇔ H+ + e ; O2 ⇔ OH- (2.52) + Tốc độ phăn ửng khi đạt được trạng thái cân bằng sẽ:

✳ Phụ thuộc vào tần số qua hàng rào năng lượng và nồng độ cảa các chất phăn ứng điện hóa;

✳ Phương trình tính tốc độ của phăn ứng điện hóa ở trạng thái cân bằng: kim loại ⇔ ion có dạng:

a cb

a kh

a cb

0

0 0

1

∆

∆

α α

ln

Phương trình thu được do Nernst tìm ra nên được mang tên ông

4.2.2 Tốc độ phản ứng điện hóa ở trạng thái không cân bằng: ∆ϕ≠∆ϕcb

+ Bản chất của phăn ửng điện cực không cân bằng được thể hiện ở chỗ

V = Skc ' exp ( -Q/RT ) (2.54) Với S : là diện tích

k : là hằng số tốc độ phản ứng

Q : là năng lượng hoạt động hóa

R : là hằng số khí ✳ Tốc độ phăn ứng điện hóa được tính theo công thức:

}])

[(

exp{

}])

[(

exp{

1 '

2

1 1

RT

nF V

V C

K

i

RT

nF V

V K

thng Me

ψβ

ψα

ư

∆+

ư

=

ư

∆++

✳ Tại giá trị thế điện cực của kim loại bất kỳ:

☛ Nếu khi: VMe = ( VMe )thng, nghĩa là giá trị: ∆V = 0 thì

+ Khi ∆V > 0 quá trình điện hóa sẽ là:

i a = ư→i ←i tương ứng với quá trình ôxihóa kim loại nghĩa là kim loại bị hòa tan

+ Khi ∆V < 0 quá trình điện hóa sẽ là:

ik = ư←i →i tương ứng với quá trình khử của ion kim loại nghĩa là kim loại được kết tủa

☛ Nếu ∆V rất lớn: thì i a ≈→i hoặc i k ≈←i

) 1 ( )

exp(

) exp(

} ] )

[(

exp{

' 0 2

0 1 1

α β

=

∆ +

∆ +

K i

i

RT

VnF K

RT

nF V V

K i

i

c

thng Me a



(2.56)

+ Coi ψ1 = 0; thay ( V Me ) thng b»ng K 0

1 vµ α + β = 1 lµ hÖ sè chuyÓn + §å thÞ i = f ( ∆V ) lµ ®−êng cong ph©n cùc m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a

1 0

2 0

+ V

(2.57)

✳ Đại l−ợng b đặc tr−ng cho quá thế,

✳ Khi α = β = 0,5 thì tại T = 250C ta có: b

n

điện tử tham gia phản ửng điện cực tạo nên quá thế của phản ứng đã cho

b/ Khi xét trừơng hợp đối với sự phân cực nhỏ nghĩa là ( ∆V ≈ 0 ) ta có:

VnF RT

i nF k i

a

a a

a

c

c k

(a) Phân cực nhỏ, dòng trao đổi lớn (b) Phân cực lớn, dòng trao đổi nhỏ

Hình 2.11: Các dạng đừơng cong phân cực và dòng trao đổi tính đ−ợc:

a- khi độ phân cực nhỏ, b- khi độ phân cực lớn

Phụ thuộc tuyến tính (2.59)

Phụ thuộc tuyến tính (2.60)

lgi

E

cb thng

V

lgi

V

lgi o

4.4 Tốc độ phản ứng điện hóa – các cơ chế phản ứng

4.4.1 Tốc độ phản ứng điện hóa và cơ chế phóng điện:

a/ Khi độ phân cực nhỏ và được xem như tương đương với quá thế nghĩa là: ( ∆V ≡ η ) ta sẽ có phương trình động học phản ánh sự phụ thuộc của quá thế vào mật độ dòng có dạng tuyến tính và từ đó suy ra được điện trở phân cực RPC:

0

'

) (

i

i nF

RT

=

η từ đó ta có:

i nFi

RTi

0

(2.61)

b/ Hệ số chuyển α đặc trưng cho cơ chế phản ứng điện hóa phóng điện và

có mối quan hệ tuyến tính với mật độ dòng trao đổi, nghĩa là tốc độ phản ứng phóng điện Khi α tăng, giá trị i0 sẽ tăng, RPC sẽ giảm và tốc độ phản ứng phóng điện tăng (hình 2.12)