Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT

LUẬN VĂN KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC CỦA ETYLEN VÀ DẪN XUẤT ĐIHALOGEN VỚI CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ................................................................................................................................

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

DƯƠNG THỊ ÁI LINH

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC CỦA ETYLEN VÀ DẪN XUẤT ĐIHALOGEN VỚI

CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – 202

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Dương Thị Ái Linh

MỤC LỤC

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan Tương

1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (CC) 21

1.10 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP

(OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH

HỢP(OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN

1.10.2 Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp(obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự

CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS

2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và

2.3 PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT NGHIÊN CỨU

2.4.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 41

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)Cường độ hồng ngoại

Độ thay đổi cường độ hồng ngoạiInfrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)

Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)Natural Orbital (Obitan tự nhiên)

Khoảng cách tương tác

Độ dài liên kết

Độ thay đổi độ dài liên kết

Độ tương đối tần số dao động hóa trịProton Affinity (Ái lực proton)Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn)Self Consistent Field (Trường tự hợp)Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)Zero-point energy (Năng lượng dao động điểm không)

T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ 55

3.6 Năng lượng tương tác của các phức giữa cis- CHXCHX

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực

3.7 proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X =

3.8a Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2 61

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị

3.9 (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng

của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro trong T1.1,

3.10 Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1.3 66

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực

proton ở X (PA) trong các monome trans- CHXCHX (X

3.14a Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1 753.14b Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3 76

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị

3.15 (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực

3.19 proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X

3.20a Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2 873.20b Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4 89

3.21 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị

(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên

3.22 Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 93

3.7 Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa

cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại

3.10 Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX

(X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ 693.11 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức

T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ 74

3.12 Giản đồ mật độ eletron của các dạng phức T2.1, T2.2,

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị cótầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóasinh và vật lý Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúcprotein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sựsống Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quátrình chuyển hóa” Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kếthiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấpthiết

Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng

đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trịA- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu

cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác Nhìnchung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điệngiữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớnmang một phần điện tích âm [33], [41] Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kếtnày là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn),tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ vàcường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Tuy nhiên,năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dungdịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần sốdao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ hồngngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monomeban đầu [43] Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dờixanh Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chấtcủa liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định

CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO2

trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa Tuy nhiên, CO2

có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO2

lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar) Để sử dụnghiệu quả dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thânthiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các tươngtác giữa CO2 với các hợp phần tương tác Một số nghiên cứu lý thuyết và thựcnghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương tác của CO2với CO2 và một số hợp chất hữu cơ như CH3F, CHF3, CH2F2, HCHO,

CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH, [29], [39], [40] Tuy nhiên, bản chất của cáctương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liên kết hiđrokiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trongviệc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi Hiện nay, theo hiểu biết củachúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tácvới CO2, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổnghợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE, Do vậy việc nghiên cứu đánh giákhả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO2

là cần thiết Hơn nữa, độ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởngnhư thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kếtC-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong các phức cũng cần đượcnghiên cứu

Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn

đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thếđihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp

sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO2” thân thiện với môi trường trong tương lai

- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kếthiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi

sử dụng CO2 làm dung môi Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương táctrong việc làm bền phức được xác định

- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liênkết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết vềviệc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro Kết quả đạt được, hy vọng bổsung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này Thêmvào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếukhác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh

- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong

monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành

- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tácyếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ thông

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh

giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử

4 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phươngpháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần sốdao động hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trịhiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE) Sử dụng phương pháp CCSD(T)với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome vàphức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số dochồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA)

- Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyếtMP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kếthiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan củachúng trong việc làm bền phức Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêuliên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome

5 Bố cục đề tài

Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình Phần mở đầu 5trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4 trang

Nội dung luận văn chia làm 3 chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiêncứu

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của

Naphtalen và Comphor trong CO2 lỏng Đến năm 1906, Buchner đã công bốmột số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnhtrong CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C; 73,8bar) Trạng thái CO2 siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiênbằng dung môi scCO2 mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong côngnghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm Trên thế giới việc nghiên cứu lýthuyết về tương tác của các chất với CO2 cũng như khả năng hòa tan trongscCO2 đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40] Đặc biệtcông nghệ sử dụng scCO2 được ứng dụng rộng rãi trong các ngành côngnghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách cácdược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụsức khỏe con người, nhu cầu xã hội.

Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quantrọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41] Đặcbiệt, tầm quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoahọc hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phântử, Năm 1931, Pauling đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (haycòn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35] Theo đó, khi hình thành liên kếthiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số daođộng hóa trị Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết vàthực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiềuthuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, vàchuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành Liên kết hiđronày được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Bản chất của liên kết hiđromới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học Sau đó,người đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo

sư Hobza [24], [25], [26] Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thựcnghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đangđược chú trọng và triển khai

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO2 để tách các loạitinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiếnhành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ ChíMinh), Viện Dược liệu Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với

CO2, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO2 chưa được nghiêncứu nhiều [4], [5] Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dờixanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai

ˆPhương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: H Ψ = EΨ (1.1)

E là năng lượng toàn phần của hệ

ˆ

+ Tn : toán tử động năng của hạt nhân

(1.2)MM

Z A Z B



RAB A1 BAˆ

+Tel : là N toán tử động năng của N electron

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;

2 dτ1

 2xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần

tử thể tích dτ trong không gian cấu hình của hệ

Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ vànăng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử

1.2 NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) [2], [3], [4], [31]

1.2.1 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được

Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chínhxác vì tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trícủa 2 electron trong không gian

1.2.2 Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập vớicác electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử vàcác electron còn lại

1.3 NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [2], [3], [4], [31]

Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và

rtọa độ spin (q={ r , σ}) Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả trạng}) Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả trạngthái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2) Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’

= Ψ(q2, q1) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm

thấy 2 electron trong trạng thái đó là như nhau, nghĩa là:

Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấukhi đổi chỗ 2 electron cho nhau Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứngnếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron Mở rộng cho N hạt đồng nhất,hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khihoán vị một cặp hạt bất kì:

Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)(1.8)

Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàmsóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với

sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.”

1.4 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31]

Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng tháicủa hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toànphần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng địnhthức Slater:

ψ 1 (1) ψ 2 (1) ψ n (1)Ψ

0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lýloại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩarằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xétđến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạngthái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổhợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử

và có thể phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n obitan, không có electron độc thân

- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gianđược sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi Các electronđộc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các

MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được

xử lý ở các obitan không gian riêng biệt

1.6 BỘ HÀM CƠ SỞ [4], [5], [20]

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tảelectron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngượclại

1.6.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép

gần đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψi =C νi Φ

ν1

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ

cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)(1.11)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người tathu được các dạng AO khác nhau:

- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) ΦSTO = CS. e- η rRA

rR A 0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt đượctại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàmSTO-nG

Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu

= C G e- r-R A

1.6.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong

và vỏ hoá trị Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên

tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổihình dạng các obitan

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả cácobitan có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các

hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.6.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọnkhác nhau Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu mộtvài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron vớikết quả tương đối tốt

 Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3,

kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng

rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kíhiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàmkhuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêmhàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kíhiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng chophần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại

để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz),

1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng

6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro

 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quảđạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở ccsau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này chokết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu,không cộng hóa trị

 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triểntương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùngchỉ cho

phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô

tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượngtương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-

3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có

Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó,phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan Tương quan năng lượng electron

a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2]

Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xâydựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vàonăm 1930

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành

vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree,người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:

Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng.

 C k11 C

kk 

(1.29)(1.30)(1.31)(1.32)

(1.33)

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn [2], [4]

a Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải

tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnhcấp 1 hoặc cấp 2 là đủ

b Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suybiến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1,

và năng lượng: E1(o)= E2 (o)= E3(o) = = Ed(o) (1.41)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn

được gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các

phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh nănglượng tương quan vào năng lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thườngđược dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) [4]

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac)

có dạng:

Ψ 0



χ1χ 2 χ a χ b χc χ N (1.44)Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2,

…, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàmobitan-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếmtrong (1.44) bởi các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thíchđơn, đôi, ba…

+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bịchiếm thứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r Ψar  χ 1 χ 2 .χ r χ b χ c .χ N (1.45)

+ Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a,b bằng 2 hàm sóng ảo r, s

Ψabrs

 χ1χ 2 χ r χ s χc χ N (1.46)

Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở

trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sựtương quan giữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn Phươngpháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích.Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T),QCISD(TQ), những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kíchthích ba, kích thích bốn.

1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (CC) [4]

ˆ

(1.48)Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = eTΦ o

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính,

(1.51)

(1.52)

là định thức Slater kích thích đôi, tijab là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là:dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả obitan-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử

ˆdụng một số toán tử T mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toánˆ

tử T1 , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận

Φ ijab

ˆgiữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử T2 đóng vai trò

tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt địnhlượng

1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [4]

a Các định lý Hohenberg-Kohn



Ψr cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

→ Năng lượng là phiếm hàm của mật độ:

ρ r thoả mãn phương trình (1.58) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơbản.

b Các phương trình Kohn-Sham

Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng mộttập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểmcủa phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượngelectron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo

Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

 là hàm không gian 1electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

với ir



* Số hạng thứ 2: EXC[ ρr ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

* Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

 Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phầnE[ ρr], ta thu được phương trình Kohn-Sham:

Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi VXC δEEXCρ

(1.59)δEρ

1.8 SAI SỐ DO CHỒNG CHẤT BỘ CƠ SỞ (BSSE) [4], [20]

Năng lượng tương tác (ΔEEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:ΔEEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.61) Tuy nhiên, việc tínhnăng lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phù hợp, bởi vì khi tính

năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉxét electron có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhântrên A (B) Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì nhữngelectron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạtnhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cậnvới bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trịthực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta

đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai số này đượcgọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ saisố: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnhnăng lượng của đime Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện

vì giới hạn về mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệuchỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:

ΔEEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.62)Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trênmỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tươngứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũng tương tự đốivới EB(χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” củaBoys và Bernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.16) và

QA = ZA - ρ(r)dr (1.65)

ΩA

Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu

nguyên tử A

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựachọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế cónhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất làphương pháp AIM của Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độelectron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đobằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hìnhthành vật chất Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tinhóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơgradient (∇ρ(r)):ρ = u ρ + u ρ + u ρ (1.66)

x

 x

y

 y

z

 ztrong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độelectron và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vectơgradient vi phân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient

có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống Tất cảchúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểmhút” (attractor) Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp nhữngđường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây làđiểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nênphần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyếtAIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độelectron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0 Những CP được phân loại dựavào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron:

∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van derWaals Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọiđiểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi

âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu(3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

1.10 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP (OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH

HỢP(OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT THÍCH HỢP (OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN) (NBO) [5], [37] 1.10.1 Obitan phân tử khu trú

Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặtkhông gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nàohình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùngmột đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau