Tài liệu Bài giảng Xây dựng, trình bày phân tử với Hyperchem pdf

b, Vẽ cấu trúc phân tử với nguyên tố đã chọn: - Nhắp đúp chuột vμo liên kết để tạo các nối bội.. Thêm các nguyên tử hydro vμo phân tử cho đủ số liên kết cần có của mỗi nguyên tố trong p

Các chức năng về file bao gồm tạo mới, mở vμ lưu file cấu trúc phân tử

+ Để tạo một phần cho tính toán mới (file mới): chọn menu File New; Hoặc bấm phím tắt: Ctrt + N

(Mμn hình khởi đầu của chương trình Hyperchem ngầm định lμ file mới)

Nếu có một file (một cấu trúc phân tử trên mμn hình) hộp thoại sẽ hiện ra hỏi bạn có lưu file không:

Save current changes: <tên file>?

Nhắp chuột vμo nút Yes để lưu phân tử đang có trên mμn hình vμo file (xem lưu file); nhắp vμo nút No để tạo thμnh hình mới cho cấu trúc phân tử khác (file mới) mμ không lưu phân tử đang có trên mμn hình; nhắp vμo nút Cancel để không tạo file mới

(vẫn sử dụng phân tử đang có trên mμn hình)

+ Mở phân tử đã có (file cũ): chọn menu File open; cửa sổ mở hiện ra (hình

1)

Hình 1: Hộp thoại mở File

- File name: tên file để mở; đánh tên file muốn mở vμ chọn nút OK

Hộp liệt kê phía dưới lμ các file đang có trong thư mục như hiện thời; có thể nhắp đúp núi trái chuột vμo một file trong hộp nμy để mở file trực tiếp

- Diretories: thư mục hiện thời; sử dụng chuột nhắp đúp vμo tên thư mục trong hộp liệt kê phía dưới để chọn thư mục Các file trong thư mục được chọn sẽ hiện lên trong hộp liệt kê file

- File Type: Kiểu của file (phần mở rộng của file)

Kiểu của file lμ kiểu khuôn dạng lưu cấu trúc phân tử Trong Hyperchem có tác dụng kiểu sau:

HIN Hyperchem PDB Brookhaven Protein Databank

- Comments: Chú thích của file (Xem mục lưu phân tử)

- Nút OK: Mở file có tên trong hộp file name (xem file name phía trên)

- Nút Cancel: không mở file

- Nút Network: (Chỉ sử dụng khi máy tính nối mạng) chọn thư mục trên mạng

+ Lưu phân tử: Sử dụng ghi lại phân tử đã được tính toán hoặc xây dựng đang

có trên mμn hình Chọn menu File Save

Hộp thoại lưu phân tử tương ứng với hộp thoại mở phân tử (hình 1) để lưu phân

- Nếu muốn thêm dòng chú thích vμo file, chuyển con trỏ xuống mục Comments

vμ đánh một hay nhiều dòng chú thích Để thêm dòng mới trong hộp nμy, ấn tổ hợp phím Ctrt - Enter

3 Log file

Logfile lμ file lưu các kết quả, phương pháp tính toán Vì vậy luôn tạo log file trước khi tính toán Sử dụng một phần mềm soạn thảo văn bản để xem log file sau khi kết thúc

Dưới đây lμ một số chức năng về log file

a, Tạo log file

Chọn menu File Start log

Hộp thoại mở file (hình 1) hiện ra; nhập thư mục vμ tên file log để file cho lưu kết quả tính toán

b, Đóng log file

Chọn menu File Start log…

Đóng log file hiện đang được mở Nếu log file bị đóng, kết quả tính toán sẽ không được sử dụng

c, Chú thích cho log file

Thêm một hay nhiều dòng chú thích vμo log file

4 Xây dựng phân tử

4.1 Vẽ phân tử

Các bước thực hiện:

a, Chọn nguyên tố:

Chọn menu Build Default Element

Bảng hệ thống tuần hoμn hiện ra (Hình 2)

Nhắp chuột vμo nguyên tố cần chọn để chọn nguyên tố

Hình 2 Bảng hệ thống tuần hoàn cho chọn nguyên tố

Chú thích:

- Để sử dụng nguyên tố có nhiều liên kết hơn hoá trị của nó, đánh dấu hộp Allow Ions

- Để ngầm định nguyên tố ngoμi cũng lμ Hydro, đánh dấu hộp Explicit Hydrogens

- Có thể đóng lại hoặc không cần đóng bảng hệ thống tuần hoμn khi vẽ phân tử

b, Vẽ cấu trúc phân tử với nguyên tố đã chọn:

- Nhắp đúp chuột vμo liên kết để tạo các nối bội

- Để xoá liên kết, nguyên tử: nhắp nút phải chuột vμo liên kết hoặc nguyên tử đó

* Quay phân tử:

- Nhắp vμo nút để quay phân tử trong mặt phẳng mμn hình

- Nhắp vμo nút để quay phân tử trong không gian ba chiều

Cách quay: Nhắp vμo nút trái chuột trên mμn hình, dịch chuyển chuột để quay phân tử

4.2 Chức năng nhanh cho vẽ phân tử

a Menu Build Explicit Hydrogens

Khi được đánh dấu: Ngầm định vẽ nguyên tử Hydro cho liên kết đơn Nhắp chuột vμo nguyên tử nμy sẽ đươc nguyên tố đã ngầm định

b Menu Build Add Hydrogens

Thêm các nguyên tử hydro vμo phân tử cho đủ số liên kết cần có của mỗi nguyên tố trong phân tử

c Menu Build Modern Build

Xây dựng nguyên tử theo mô hình không gian của phân tử

5 Kiểu hiển thị

5.1 Kiểu vẽ mô hình phân tử

Chọn menu Display Rendering

Hộp thoại chọn kiểu vẽ phân tử hiện ra như hình 3

Hình 3: Hộp thoại chọn kiểu hiển thị phân tử

+ Sticks: Biểu diễn mỗi liên kết theo một đường Mỗi nửa của liên kết có mμu ứng với mμu của nguyên tử (xem mμu của nguyên tử)

+ Disks: Biểu diễn phân tử bằng các đĩa phẳng xen phủ bởi các nguyên tử trong phân tử

+ Spheres: Biểu diễn các nguyên tử trong phân tử theo các hình cầu xen phủ + Biểu diễn bề mặt các nguyên tử trong phân tử theo các hình cầu xen phủ bởi các điểm chấm, chứng tỏ bán kính van der Waals

+ Sticks & Dots: biểu diễn các liên kết vμ sự chiếm chỗ không gian của các nguyên tử trong phân tử

Các thuộc tính:

+ Stereo: Biểu diễn hai ảnh của phân tử (chỉ sử dụng cho kiểu Sticks)

+ Perspective: hiển thị phân tử trong không gian (nguyên tử gần hơn thì lớn hơn; chỉ sử dụng cho kiểu Sticks)

+ Ribbons: hiển thị theo dạng dải (thường sử dụng cho polypeptide hoặc protein; chỉ sử dụng cho kiểu Sticks dots vμ Sticks & Dots)

+ Wedges: hiển thị phân tử theo hình "cái nêm" (nguyên tử gần hơn thì lớn hơn) + IR Vectors: hiển thị vector dịch chuyển mode dao động (sử dụng sau khi tính dao động)

5.2 Kiểu biểu diễn thuộc tính phân tử:

Chọn menu labels, hộp thoại biểu diễn các thuộc tính phân tử hiện ra

Hình 4: Hộp thoại biểu diễn các thuộc tính phân tử

Chọn kiểu hiển thị thích hợp để biểu diễn các nhãn của phân tử (ví dụ: None: không hiển thị nhãn; Symbol: hiển thị ký hiệu nguyên tố; Number: hiển thị số thứ tự

được vẽ của các nguyên tố trong phân tử; Charge: Hiển thị diện tích (mật độ electron) sau khi tính toán ….)

5.3 Thiết lập màu cho phân tử

Chọn Menu Display Element color, hộp thoại chọn mμu cho các nguyên tố hiện ra (hình5)

Để chọn mμu, nhắp chuột vμo nguyên tố ở hộp liệt kê bên trái sau đó nhắp chuột

vμ một mμu ở hộp liệt kê bên phải

Chọn Ok để đổi mμu, Cancel để không đổi mμu vμ Revert để đảm bảo mμu cho nguyên tử

Bμi thực hμnh

Bμi mẫu:

Vẽ vμ biểu diễn hình học phân tử C2H4

1 Chạy chương trình Hyperchem Default element nhắp vμo nguyên tử Cácbon

3 Đóng bảng hệ thống tuần hoμn (nhắp chuột vμo dấu chữ thập x tại góc phải trên bảng hệ thống tuần hoμn.)

7 Nhắp chuột vμo liên kết giữa hai nguyên tử, liên kết đôi hiện ra

8 Chọn Menu Build Add Hydrogens bốn nguyên tử hydro được thêm vμo nguyên tử được tạo

9 Chọn Menu Build Modern Build, phân tử được tạo có cấu hình không gian tương đối theo dạng thật

10 Sử dụng chức năng quay, biểu diễn để xem phân tử, Muốn lưu lại phân tử nμy, chọn menu File Save

H

N H

+ Biểu diễn theo cấu trúc hình học

+ Biểu diễn theo các nhãn

+ Lưu lại các file nμy

+ Thoát khỏi chương trình Hyper Chem

+ Chạy lại chương trình vμ mở lại các file nμy

(Chú ý: để vẽ vòng liên kết giải toả trong vòng Benzen, nhắp đúp chụôt vμo trong

liên kết trong vòng Benzen)

Đa số mục đích của bμi toán hoá lượng tử lμ giải phương trình Schrodinger

không phục thuộc thời gian TISE (Time Independent Schrodinger Equation):

Trong đó, lμ hμm sóng không phụ thuộc thời gian, E lμ năng lượng tổng (trạng

thái dừng) vμ Hlμ toán tử Hamilton:

Trong đó: Tˆvμ Vˆ lμ toán tử động năng vμ thế năng tương ứng

Dưới gần đứng adiabatic (Born - Oppenheimer) các hạt nhân được coi lμ cố định,

vì vậy động năng hạt nhân bằng 0, thế đẩy hạt nhân bằng hằng số Khi nμy, bμi toán

hoá lượng tử trở thμnh bμi toán giải phương trình Schrodinger trong trường hạt nhân

dừng, với toán tử Hamilton cho các electron:

i i=1 s=1 i=1 is i<j ij s<t st

ở phương trình nμy, số hạng thứ nhất lμ động năng electron, số hạng thứ hai lμ

lực hút hạt nhân - electron, số hạng thứ ba lμ lực đẩy electron - electron vμ số hạng cuối

cùng lμ lực đẩy giữa các hạt nhân, bằng hằng số Với ký hiệu ∇ lμ toán tử Laplace (=

d/dq), N số hạt nhân, n số electron, r lμ khoảng cách, Z lμ điện tích hạt nhân

Giả sử các electron không tương tác, toán tử Hamilton (3) trở thμnh tổng ác toán

Từ đó, người ta xây dựng được định thức Slater:

Để tính toán hệ liên hợp π, Huckel đưa ra phương pháp chỉ xét các orbital π

trong tính toán, còn các obital có đối xứng σ, các obital lõi (core - obital) được coi lμ

hằng số Toán tử electron cho electron π gọi lμ toán tử Hamilton hiệu dụng Heff

Nguyên tắc chung của phương pháp nμy như sau:

+ Loại bỏ tích phân xen phủ:

ij

ở đây, lμ δij lμ delta Kronecker (= 0 với i≠j; =1 với i=j)

+ Tất cả các tích phân Coulomb đều được coi lμ bằng nhau:

+ Các tích phân < i Heff i> được coi lμ bằng nhau khi hai nguyên tử i vμ j đứng

cạnh nhau, vμ bằng 0 nếu chúng không cạnh nhau:

Thực hiện giải hai phương trình (16) vμ (17), nghiệm vμ các tính chất của hệ liên hợp π có thể thu được

Sử dụng chương trình Huckel

1 Xây dựng file dữ liệu:

File dữ liệu lμ file chứa định thức thế kỷ của phân tử có Với các phần tử trên

đường chéo x được thay thế bởi số 0

Trong trường hợp có dị tố trong phân tử (trong phân tử ngoμi C, H còn có N, O,

Cl …) thì thay x trong định thức thế kỷ bằng δx vμ thay số 1 của cacbon cạnh dị tố bởi

kC-X

Cấu trúc của file dữ liệu

Dòng thứ nhất: chứa cỡ của định thức thế kỷ

Để xây dựng cấu trúc phân tử, có thể sử dụng các chương trình soạn thảo văn bản như NC, DOS, hoặc NotePad trong Window

Nhấn ESC để thoát

+ Với DOS: tại dấu nhắc DOS, gõ dòng lệnh sau:

COPY CON < tên file Dat> ấn Enter

đánh các dòng của file dữ liệu

ấn tổ hợp phím Ctrl - Z để kết thúc

+ Với NotePad trong Windows

Chạy chương trình NotePad

đánh các dòng của file dữ liệu

Chọn file save để lưu file dữ liệu, đánh tên thư mục, file dữ liệu vμ chọn Ok Thoát chương trình NotePad (menu file Exit)

2 Chạy chương trình:

Sau khi xây dựng file dữ liệu, chạy chương trình HUCKEL EXE trong thư mục chứa chương trình nμy

Để chạy chương trình:

+ Tại dấu nhắc DOS, gõ dòng lệnh:

CD<thư mục chứa file huckel.exe> ấn ENTER

+ Hoặc sử dụng NC , chuyển thanh sáng tới vị trí thư mục chứa file huckel, ấn enter để vμo thư mục nμy Chuyển thanh sáng tới file HUCKEL EXE, ấn enter

Bạn được thông báo:

TINH TOAN CHO PHAN TU GI:? Nhập tiêu đề phân tử tính toán

number of electron: Nhập số electron pi

TEN FILE MA TRAN = Nhập tên vμ đường dẫn đầy đủ của file ma trận

TEN FILE GHI KET QUA = Nhập tên File tính kết quả

Sau đó chương trình sẽ thực hiện tính toán vμ đưa kết quả ra mμn hình dùng File kết quả Để xem file kết quả, sử dụng một chương trình văn bản như NC (ấn F3 hoặc F4 khi thanh sáng ở file kết quả) NotePad trong windows (xem bμi 1) …

Bμi thực hμnh:

Bμi mẫu:

Xây dựng ma trận mật độ vμ tính toán HMO cho các phân tử etylen

1 Sử dụng NC, ấn Shift +F4, gõ tên file dữ liệu: C:\ ETYLEN.DAT, ấn ENTER, mμn hình soạn thảo hiện ra

4 ấn ESC (để thoát mμn hình soạn thảo)

5 Chuyển thanh sáng đến thư mục chứa chương trình HUCKEL, ấn ENTER

6 Chuyển thanh sáng đến file HUCKEL EXE, ấn ENTER

7 Thực hiện nhập các yêu cầu:

TINH TOAN CHO PHAN TU GI:? etylen

number of elchtron:

TEN FILE MA TRAM = C:\ETYLEN DAT

TEN FILE GHI KET QUA = C:\ETYLEN 2

bac cua mattran = 2

the pi energy is 4 alpha - 0.00000 beta

bond A - B bond order for 4 pi - electrons

lien ket bac lien ket

8 Sau khi kết thúc chương trình HUCKEL, chuyển thư mục trong NC tới thư mục chứa file kết quả (ở đây lμ C:\)

9 Chuyển thanh sáng tới file kết quả (etylen.kq), ấn F3 hoặc F4 để xem

Bμi thực tập:

Xây dựng ma trận mật độ vμ tính toán HMO cho các phân tử sau: butadien, benzen, C6H5X (X= Cl, F, Br, NH2)

E = E0 khi E = 0 hay E/ c1 = 0, E/ c2 = 0 … (18)

Nếu điều kiện (18) chưa thoả mãn, chúng ta sẽ nhận được tập giá trị mới của {ci}, vμ lại tiếp tục lặp lại cho đến khi nghiệm của hệ thu được Vì vậy phương pháp lặp

lại nμy được gọi lμ phương pháp trường tự hợp SCF (Self - Consistent Filed), vμ nghiệm

thu được gọi lμ nghiệm tự hợp

Bước tiếp theo, Hatree - Fock biến đổi chương trình Schrodinger vμ đưa ra phương trình:

hạng thứ hai trong 20), phụ thuộc vμo ma trận tham số i i

i

P =∑c c (thường được gọi lμ

ma trận mật độ, hoặc ma trận điện tích, hoặc ma trận bậc liên kết) được hiệu chỉnh

trong quá trình giải lặp lại SCF

Thông thường, để thực hiện giải lặp HF - SCF, chúng ta gặp rất nhiều khó khăn,

đặc biệt lμ giải các tích phân hai electron Nếu có K hμm cơ sở {φμ}, thì cần phải giải

K4/8 tích phân hai electron Để giải quyết khó khăn nμy, một hướng đưa ra lμ giải quyết

dưới các tham số lấy từ kinh nghiệm

Phương pháp ZDO

Các phương pháp bán kinh nghiệm đa số đều dựa trên nền tảng phương pháp

ZDO (Zero Differential Overlap) Trong phương pháp ZDO, hệ được tách ra lμm hai

phần: phần thứ nhất lμ phần các electron vỏ trong (các electron lõi) được coi lμ hằng số

trong tính toán, vμ phần thứ hai lμ phần các electron vỏ hoá trị, được xử lý theo sơ đồ

Phương pháp CNDO lμ phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên phương pháp gần

đúng ZDO Trong CNDO, người ta hiệu đính lại một phần gần đúng trong ZDO

1 Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân xen phủ

trong sự chuẩn hoá các obitan phân tử) trong phương trình Roothaan:

Với δμνlμ delta Kronecker

2 Loại bỏ sự xen phủ khác nhau trong toμn bộ các tích phân hai electron

<μν | λσ> = <μμ | λλ> δμνδλσ (30)

3 Giảm việc tính tích phân kiểu Coulomb tới giá trị trên mọi cặp nguyên tử:

<μν | λσ> = γAB với φμ trên A, φλ trên B (31)

4 Loại bỏ sự xen phủ của hai orbital trên cùng nguyên tử (trường hợp

monatomic) trong tích phân chứa lõi nguyên tử khác:

ở đây, (-VB) lμ toán tử thế năng lượng của hạt nhân nguyên tử vμ phần vỏ

electron trong của B, (-VAB) lμ tương tác của các electron hoá trị trên nguyên tử A với

lợi của nguyên tử B

5 Đặt các phần tử không trên đường chéo của ma trận lõi tỷ lệ với tích phân xen

AB lμ hằng số, được lựa chọn từ kinh nghiệm theo bản chất liên kết giữa A vμ B

Trong phiên bản cuối cùng của phương pháp CNDO, số hạng một tâm Uàà' được

xác định từ thế ion hoá Ià vμ ái lực electron Aà:

Uàà' = -

2

1

Từ các gần đúng trên, người ta thu được biểu thức cho các phần tử của ma trận

Fock sử dụng việc giải lặp HF - SCF

5 Phương pháp INO (Intermeditate Neglect of Differential Overlap)

Trong phương pháp CNDO, các tích phân hai electron được loại bỏ theo phương

trình (30) Vì vậy phương pháp CNDO cho kết quả không được chính xác Để khắc

phục điều nμy, tích phân xen phủ được loại monatomic <μ’ν’ | μ’ν’> được đưa vμo tính

toán Sửa đổi nμy của phương pháp CNDO được gọi lμ phương pháp bán kinh nghiệm

INDO

6 Phương pháp NDDO (Negect of Diatomic Differential Overlap)

Trong một sửa đổi tiếp theo của phương pháp ZDO, người ta nhận các gần đúng

của phương pháp CNDO, ngoại trừ tất cả các tích phân hai tâm được đưa vμo tính toán

Phương pháp nμy được gọi lμ phương pháp NDDO

7 Phương pháp MNDO (Modified Negect Differential Overlap)

Phương pháp MNDO dựa trên cơ sở phương pháp NDDO, với một số sửa đổi sau

đây: năng lượng electron được lấy từ giá trị quang phổ tương ứng, vì vậy giá trị khởi

đầu của Uà'v' sẽ khác với tính toán INDO Số hạng tương tác giữa các electron hóa trị

trên nguyên tử K với lõi của nguyên tử L được tính theo biểu thức sau, Với giả sử lõi