Nghiên cứu giải pháp kỹ thuật giảm thiểu nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ khử trùng cho nhà máy nước tân hiệp

Các tác nhân oxy hóa mạnh như chlorine có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên Natural Organic Matters trong nước để hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn được gọi chung l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHÀ MÁY NƯỚC TÂN HIỆP

Chuyên ngành: Công nghệ Môi trường

Mã số: 60 85 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, THÁNG 07 NĂM 2013

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành

sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

I TÊN ĐỀ TÀI:

“Nghiên cứu giải pháp kỹ thuật giảm thiểu nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ

khử trùng cho nhà máy nước Tân Hiệp”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý sắt, mangan, chất hữu cơ và tiềm năng hình thành THMs đối với quá trình oxy hóa sơ bộ nguồn nước thô sông Sài Gòn sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4

Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý sắt, mangan, chất hữu cơ và tiềm năng hình thành THMs đối với quá trình oxy hóa sơ bộ nguồn nước thô sông Sài Gòn sử dụng tác nhân oxy hóa ozone

So sánh đánh giá hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa sơ bộ bằng KMnO4, ozone

và chlorine từ đó đề xuất phương án tiền xử lý nước thô phù hợp để giảm thiểu nguy cơ hình thành THMs cho nguồn nước sông Sài Gòn

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012 ………

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2013

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

TP HCM, ngày tháng năm 2013

TRƯỞNG KHOA

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn cao học này, trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Phước Dân, người thầy đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Tổng Giám đốc Tổng Công ty cấp nước Sài Gòn (SAWACO), Ban Giám đốc Nhà máy nước Tân Hiệp, Phòng Kỹ thuật Công nghệ - Tổng Công

ty Cấp nước Sài Gòn đã tạo điều kiện cho tôi triển khai thực hiện và hoàn thành đề tài nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn các anh chị ở Phòng Công nghệ - Tổng Công ty Cấp nước Sài Gòn, Ban kiểm nghiệm – Nhà máy nước Tân Hiệp, Trạm bơm nước thô Hòa Phú – Nhà máy nước Tân Hiệp đã nhiệt tình cung cấp số liệu phân tích đánh giá chất lượng nước, hỗ trợ tôi tiến hành lấy mẫu khảo sát trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy, Cô tại Trường Đại học Bách Khoa – Khoa Môi trường đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin cảm ơn sâu sắc các anh chị ở Phòng Thí Nghiệm Khoa Môi trường, các bạn sinh viên Khóa 2009 đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong công tác vận hành mô hình thí nghiệm và phân tích các chỉ tiêu chất lượng nước

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn bạn bè và gia đình đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian thực hiện luận văn

TRẦN CƯỜNG

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong những năm gần đây, chất lượng nguồn nước mặt của Thành phố Hồ Chí Minh đang suy giảm nghiêm trọng Hiện tại, quá trình tiền oxy hóa nguồn nước sông Sài Gòn tiêu thụ một lượng lớn chlorine do có sự hiện diện của ammonia, sắt, mangan Thêm vào đó, nồng độ chất hữu cơ trong nguồn nước cao dẫn đến nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ khử trùng của quá trình chlorine hóa tại nhà máy nước

Mục đích của nghiên cứu này là sử dụng ozone và KMnO4 làm các tác nhân oxy hóa thay thế cho chlorine trước quá trình keo tụ tạo bông để loại bỏ sắt, mangan và giảm thiểu tiềm năng hình thành sản phẩm phụ khử trùng

Mẫu nước thô nghiên cứu được lấy từ sông Sài Gòn tại trạm bơm nước thô Hòa Phú Thí nghiệm jartest được thực hiện để khảo sát liều lượng KMnO4 trong khoảng 1.0 mg/l to 3.5 mg/l cho quá trình tiền oxy hóa Nước sau khi tiền oxy hóa với KMnO4 được keo tụ với PAC ở nồng độ 25 mg/L tương tự như nồng độ được sử dụng tại Nhà máy nước Tân Hiệp Thí nghiệm tiền ozone hóa được thực hiện trên mô hình tiếp xúc ozone ở quy mô phòng thí nghiệm Liều lượng ozone được thay đổi trong khoảng 0.5 mg/L đến 4.5 mg/L Nước sau tiền ozone hóa cũng được keo tụ với liều lượng PAC là

25 mg/L

Kết quả cho thấy tiền oxy hóa ở liều lượng ozone là 2 mg/L có hiệu quả loại bỏ sắt, mangan, TOC và THMFP lần lượt là 84%, 70%, 23% và 57% Độ đục và độ màu nước sau keo tụ cũng được loại bỏ đến 93% và 88% Trong khi đó, quá trình tiền oxy hóa với KMnO4 ở liều lượng 2.5 mg/L có tác dụng cải thiện hiệu quả loại bỏ trung bình đối với sắt, mangan, CODMn và UV254 là 86%, 75%, 54% và 46% tương ứng Độ đục

và độ màu nước sau keo tụ cũng được giảm thiểu 97% và 75% Cả hai quá trình này đều cho thấy hiệu quả giảm thiểu tiềm năng hình thành THMs tốt hơn so với tiền oxy hóa bằng chlorine hiện hữu tại Nhà máy nước Tân Hiệp

ABSTRACT

In recent years, the quality of surface water sources has been severely deteriorating in Ho Chi Minh City Currently, pre-chlorination of Tan Hiep water treatment plant consumes a huge amount of chlorine due to presence of iron, manganese and ammonia In addition, high content of natural organic matters (NOMs)

in the raw water caused high risk of disinfection by-products formation after chlorination at the water treatment plant

pre-This study aimed to use of ozone and KMnO4 as alternative oxidants for chlorination prior to coagulation and flocculation in the water treatment plant to remove iron, manganese and Disinfection By Product formation potential

pre-Jartests for Saigon river water at the pump station were used in this study KMnO4 concentrations were tested in the range from 1.0 mg/l to 3.5 mg/l Then, coagulation for effluent from the Permanganate pre-oxidation was done with the PAC dose of 25 mg/l that was similar to the dose used at Tan Hiep water treatment plant Pre-ozonation were conducted on a lab scale ozone contacting model Ozone concentrations were tested in the range from 0.5 mg/L to 4.5 mg/L The effluent from pre-ozonation was coagulated with the PAC dose similar to permanganate pre-oxidation process

The results showed that at ozone dose of 2 mg/l, pre-ozonation has the average obtained removals of iron, manganese, TOC and THMFP were 84%, 70%, 23% and 57%, respectively Turbility and color of the effluent from coagulation were removed 93% and 88%, respectively Pre-oxidation at permanganate dose of 2.5 mg/L proved to

be very effective in iron, manganese, CODMn and UV254 removals with percentage reduction 86%, 75%, 54% và 46% respectively The efficiency of two pre-oxidation processes with ozone and KMnO4 were higher than pre-chlorination at Tan Hiep water treatment plant

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

 Luận văn này là sản phẩm nghiên cứu của tôi

 Số liệu trong luận văn được thực hiện trung thực

 Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Trần Cường

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 2

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 3

1.4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 4

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu 4

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 5

2.1 SỰ HÌNH THÀNH SẢN PHẨM PHỤ CỦA QUÁ TRÌNH KHỬ TRÙNG 5

2.1.1 Giới thiệu về quá trình khử trùng 5

2.1.2 Các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng 7

2.1.3 Sự hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng 9

2.1.4 Độc tính của các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng 12

2.1.5 Các quy định, tiêu chuẩn về sản phẩm phụ của quá trình khử trùng 16

2.1.6 Các phương pháp kiểm soát sản phẩm phụ của quá trình khử trùng 17

2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA SƠ BỘ 20

2.2.1 Chlorine hóa sơ bộ 21

2.2.2 Tiền oxy hóa bằng Kali Permanganate (KMnO4) 23

2.2.3 Tiền oxy hóa bằng Ozone 26

2.2.4 Các quá trình oxy hóa bậc cao 32

2.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 34

2.3.1 Các kết quả nghiên cứu trong nước có liên quan 34

2.3.2 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới 36

2.4 HIỆN TRẠNG NGUỒN NƯỚC SÔNG SÀI GÒN VÀ NMN TÂN HIỆP 41

2.4.1 Chất lượng nước thô sông Sài Gòn 41

2.4.2 Hệ thống xử lý nước Nhà máy nước Tân Hiệp 47

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

3.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 49

3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50

3.2.1 Nội dung 1: Khảo sát xác định hiệu quả và liều lượng tác nhân oxy hóa phù hợp cho các quá trình tiền oxy hóa khác nhau 50

3.2.2 Nội dung 2: Thí nghiệm so sánh hiệu quả của các quá trình tiền oxy hóa KMnO4, ozone và chlorine 56

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 59

3.3.1 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu cơ bản 59

3.3.2 Phương pháp xác định nồng độ ozone phản ứng 60

3.3.3 Phương pháp xác định THM và THMFP 61

3.3.4 Phương pháp xác định TOC và DOC 62

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 63

4.1 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM 1.1 63

4.1.1 Ảnh hưởng của ozone hóa kết hợp với keo tụ đến độ đục, độ màu 63

4.1.2 Ảnh hưởng của ozone hóa kết hợp với keo tụ đến sắt và mangan 65

4.1.3 Ảnh hưởng của ozone hóa và keo tụ đến chất hữu cơ và THMFP 67

4.2 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM 1.2 70

4.2.1 Ảnh hưởng của oxy hóa KMnO4 và keo tụ đến độ đục, độ màu 70

4.2.2 Ảnh hưởng của oxy hóa KMnO4 và keo tụ đến sắt và mangan 72

4.2.3 Ảnh hưởng của oxy hóa KMnO4 và keo tụ đến chất hữu cơ và THMFP 74

4.3 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM 2 76

4.3.1 So sánh hiệu quả loại bỏ độ màu độ đục 76

4.3.2 Hiệu quả loại bỏ sắt và mangan 77

4.3.3 Hiệu quả giảm thiểu chất hữu cơ và THMFP 78

4.4 Đánh giá hiệu quả, chi phí 85

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88

5.1 KẾT LUẬN 88

5.2 KIẾN NGHỊ 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

PHỤ LỤC 1

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cơ chế phản ứng Haloform 11

Hình 2.2 Hai con đường oxy hóa của Ozone 27

Hình 2.3 Diễn biến chất lượng nước sông Sài Gòn theo Mn (mg/l) 44

Hình 2.4 Diễn biến chất lượng nước sông Sài Gòn theo ammonia (mg/L) 45

Hình 2.5 Diễn biến chất lượng nước sông Sài Gòn theo COD Mn (mg/L) 46

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 49

Hình 3.2 Mô hình thiết bị phản ứng ozone 50

Hình 3.3 Mô hình Jartest 06 cánh khuấy 51

Hình 3.4 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 2 56

Hình 4.1 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến độ đục sau ozone hóa + keo tụ với nước thô có độ đục trung bình 33 ± 26 FAU 63

Hình 4.2 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến độ màu sau ozone hóa với nước thô có độ đục trung bình 186 ± 59 Pt-Co 64

Hình 4.3 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến độ màu sau ozone hóa + keo tụ với nước thô có độ màu trung bình 186 ± 59 Pt-Co 65

Hình 4.4 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến Sắt II sau ozone hóa + keo tụ với nước thô có hàm lượng sắt II trung bình 0.2 ± 0.06 mg/L 66

Hình 4.5 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến sắt tổng sau ozone hóa + keo tụ đối với nước thô có hàm lượng sắt tổng trung bình là 1.29 ± 0.73 mg/L 66

Hình 4.6 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến mangan tổng sau ozone hóa - keo tụ đối với nước thô có hàm lượng mangan tổng trung bình là 0.118 ± 0.074 mg/L 67

Hình 4.7 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến TOC sau ozone hóa + keo tụ đối với nước thô có hàm lượng TOC trung bình là 3.888 ± 0.288 mg/L 68

Hình 4.8 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến DOC sau ozone hóa - keo tụ đối với nước thô có hàm lượng DOC trung bình là 3.445 ± 0.202 mg/L 68

Hình 4.9 Ảnh hưởng của liều lượng ozone đến THMFP sau ozone hóa - keo tụ đối với nước thô có hàm lượng THMFP trung bình là 478 ± 106 µg/L 69

Hình 4.10 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên độ đục sau oxy hóa + keo tụ với nước thô có độ đục trung bình là 68 ± 33 FAU 71

v

Hình 4.11 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên độ màu sau oxy hóa + keo tụ với

nước thô có độ màu trung bình là 361 ± 190 Pt-Co 71

Hình 4.12 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên sắt tổng sau oxy hóa + keo tụ với nước thô có sắt tổng trung bình là 0.61 ± 0.47mg/L 72

Hình 4.13 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên sắt II sau oxy hóa + keo tụ với nước thô có sắt II trung bình là 0.16 ± 0.05 mg/L 72

Hình 4.14 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên mangan sau oxy hóa + keo tụ với nước thô có mangan trung bình là 0.197 ± 0.114 mg/L 73

Hình 4.15 Ảnh hưởng của liều lượng KMnO 4 lên COD Mn sau oxy hóa + keo tụ với nước thô có COD Mn trung bình là 6 ± 1mg/L 74

Hình 4.16 Thông số UV 254 sau oxy hóa KMnO 4 - keo tụ theo liều lượng KMnO 4 75

Hình 4.17 Độ đục và độ màu sau tiền oxy hóa - keo tụ tạo bông 77

Hình 4.18 Hiệu quả giảm thiểu sắt và mangan ở thí nghiệm 2 78

Hình 4.19 Hiệu quả loại bỏ DOC và UV 254 trong nước sau keo tụ của các quá trình tiền oxy hóa khác nhau (thí nghiệm 2) 79

Hình 4.20 Thông số THMFP trung bình của các mẫu nước trong thí nghiệm 2 80

Hình 4.21 Thông số THMFB/DOC của các mẫu nước trong thí nghiệm 2 82

Hình 4.22 Tổng lượng TTHM của các mẫu nước tiền chlorine hóa với 5 mgCl 2 /L (thí nghiệm 2.3) 83

Hình 4.23 Thành phần THMs trong mẫu nước đầu vào của thí nghiệm 2 83

Hình 4.24 Thành phần THMs của mẫu nước sau chlorine hóa với 5 mgCl 2 /L (thí nghiệm 2.3) 84

Hình 4.25 Thành phần THMs của mẫu nước sau keo tụ (thí nghiệm 2.3) 84

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 So sánh các tác nhân khử trùng phổ biến 6

Bảng 2.2 Sản phẩm phụ hữu cơ có gốc Halogen (Halogenated organic byproducts) 8

Bảng 2.3 Các sản phẩm phụ vô cơ (Inorganic byproducts) 8

Bảng 2.4 Sản phẩm phụ hữu cơ từ quá trình oxy hóa (Halogenated organic byproducts) 8

Bảng 2.5 Dư lượng các chất khử trùng 8

Bảng 2.6 Độc tính của các DBPs 12

Bảng 2.7 MRLs của một số chất THMs điển hình 15

Bảng 2.8 Một số tiêu chuẩn quy định nồng độ tối đa cho phép của THMs 16

Bảng 2.9 Khả năng loại bỏ TOC đối với hệ thống xử lý nước truyền thống sử dụng quá trình keo tụ tạo bông tăng cường 18

Bảng 2.10 Khả năng ứng dụng cho quá trình tiền oxy hóa trong xử lý nước của các tác nhân oxy hóa phổ biến 21

Bảng 2.11 Nhu cầu oxy hóa của sắt, mangan theo các tác nhân oxy hóa phổ biến 22

Bảng 2.12 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tiền chlorine hóa 23

Bảng 2.13 Đánh giá tổng hợp về khả năng ứng dụng KMnO 4 26

Bảng 2.14 Thế oxy hóa khử của một số chất 33

Bảng 2.15 Tóm tắt kết ảnh hưởng liều lượng ozone đến thành phần hữu cơ trong nước (Liu Hailong và cộng sự, 2007) 38

Bảng 2.16 Hiệu quả khử COD Mn trong nghiên cứu của Liu và cộng sự (2012) 40

Bảng 2.17 Chất lượng nước sông Sài Gòn tại Hòa Phú giai đoạn 2010-2011 42

Bảng 3.1 Thành phần, tính chất nước thô của thí nghiệm 1.1 51

Bảng 3.2 Đặc tính kỹ thuật của chất keo tụ PAC 52

Bảng 3.3 Điều kiện vận hành thí nghiệm 1.1 53

Bảng 3.4 Thành phần, tính chất nước thô của thí nghiệm 1.2 54

Bảng 3.5 Đặc tính kỹ thuật của hóa chất KMnO 4 sử dụng trong thí nghiệm 1.2 55

Bảng 3.6 Điều kiện vận hành thí nghiệm 1.2 56

Bảng 3.7 Thành phần tính chất của nước thô trong nội dung nghiên cứu 2 57

vi

Bảng 3.8 Đặc tính tác nhân oxy hóa NaOCl sử dụng trong thí nghiệm 2.3 58

Bảng 3.9 Thông số vận hành thí nghiệm 2 58

Bảng 3.10 Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích 59

Bảng 4.1 Tổng kết hiệu suất xử lý sau tiền ozone hóa và keo tụ ở các liều lượng ozone khác nhau (thí nghiệm 1.1) 70

Bảng 4.2 Tổng kết hiệu suất xử lý sau tiền oxy hóa bằng KMnO 4 kết hợp keo tụ ở các liều lượng KMnO 4 khác nhau (thí nghiệm 1.2) 75

Bảng 4.3 Thông số vận hành cụ thể của thí nghiệm 2 76

Bảng 4.4 So sánh kết quả độ màu, độ đục của thí nghiệm 2 76

Bảng 4.5 Kết quả sắt và mangan của thí nghiệm 2 77

Bảng 4.6 Các thông số hữu cơ của nước sau keo tụ đối với các quá trình tiền oxy hóa bằng ozone, KMnO4 và chlorine 80

Bảng 4.7 Kết quả TTHMs trong thí nghiệm 2 82

Bảng 4.8 Tổng hợp hiệu quả xử lý của 3 quá trình tiền oxy hóa với ozone, KMnO4 và chlorine 85

Bảng 4.9 Ước tính chi phí hóa chất xử lý cho quá trình tiền oxy hóa bằng KMnO 4 và quá trình tiền chlorine hóa đối với nước sông Sài Gòn 86

vii

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

AOC Assimilate organic carbon Carbon hữu cơ đồng hóa

AOP Advanced oxidation process Quá trình oxy hóa bậc cao

Association

Hiệp Hội ngành Nước của Mỹ

BAC Biological activated carbon Than hoạt tính sinh học

DBAA Dibromoacetic Acid

DBPs Disinfection By-Products Sản phẩm phụ sau quá trình khử

trùng DBPFP Disinfection By-Products

Formation Potentials

Tiềm năng hình thành các sản phẩm phụ khử trùng

DCAA Dichloroacetic Acid

DOC Dissolved organic carbon Carbon hữu cơ hòa tan

GAC Granular activated carbon Than hoạt tính dạng hạt

HAAFP Haloacetic acids formation potential Tiềm năng hình thành HAA KMnO4 Potassium Permangante Kali Permanganate (Thuốc tím)

MCAA Monochloroacetic Acid

MCLs Maximum Contaminant Levels Mức độ ô nhiễm tối đa

NOMs Natural organic matters Chất hữu cơ tự nhiên

SUVA Specific ultraviolet absorbance Độ hấp thụ UV tại bước sóng

254nm riêng

viii

TCAA Trichloroacetic Acid

THMFP Trihalomethane formation potential Tiềm năng hình thành THM

US DHHS United States Department of Health

and Human Services

Bộ Y tế và Dịch vụ Nhân sinh Hoa Kỳ

USEPA US Environment Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

UV254 Ultraviolet absorbance at 254 nm

wavelength

Độ hấp thụ UV tại bước sóng 254nm

WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Nước sạch là một nhu cầu cơ bản và thiết yếu của con người Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước là một trong những vấn đề được quan tâm hàng đầu tại mỗi quốc gia đặc biệt là các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam Phát triển các hệ thống cung cấp nước sạch và nâng cao chất lượng nước để cung cấp nước sạch một cách an toàn đến người sử dụng là yêu cầu tất yếu nhưng cũng đầy thách thức đối với các hệ thống cấp nước

Từ rất lâu, con người đã biết đến những căn bệnh có liên quan đến nguồn nước ô nhiễm như tiêu chảy, dịch tả, thương hàn, kiết lỵ, giun sán, các bệnh ngoài da, v.v Các bệnh liên quan đến nguồn nước là một trong những nguy cơ luôn tiềm ẩn và là nguyên nhân gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe cộng đồng Để kiểm soát các mối nguy cơ này, hầu hết các hệ thống xử lý nước đều áp dụng công đoạn khử trùng để tiêu diệt vi khuẩn, mầm bệnh trong nước và kiểm soát chất lượng nước trên đường ống phân phối, tránh nguy cơ tái nhiễm Bên cạnh đó, tiền oxy hóa để kiểm soát rong tảo, loại bỏ sắt, mangan, ammonia và các thành phần ô nhiễm trong nước thô cũng là công đoạn quan trọng đối với các hệ thống xử lý nước Hiện nay, có nhiều tác nhân oxy hóa mạnh được

sử dụng để tiền oxy hóa và khử trùng nước, nhưng ở các nước đang phát triển chủ yếu

sử dụng chlorine là tác nhân chính do có hiệu quả oxy hóa/khử trùng cao, chi phí phù hợp và khả năng tồn tại lâu trên đường ống

Bên cạnh hiệu quả tích cực, việc sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh trong khử trùng cũng như trong quá trình tiền oxy hóa nguồn nước cũng tiềm ẩn nhiều nguy cơ Các tác nhân oxy hóa mạnh như chlorine có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên (Natural Organic Matters) trong nước để hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn được gọi chung là sản phẩm phụ của quá trình khử trùng (Disinfection By Products) Các chất này có khả năng tác động bất lợi đối với sức khỏe của con người như gây ung thư, rối loạn thần kinh, ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản [1]

Thành phố Hồ Chí Minh, chất lượng nguồn nước mặt phục vụ cho cấp nước sinh hoạt và công nghiệp hiện tại đang suy giảm nhanh chóng do áp lực từ quá trình tăng dân số, đẩy mạnh các hoạt động sản xuất công nghiệp dọc theo lưu vực các sông chính [2,3] Đáng chú ý là ô nhiễm ammonia, sắt, mangan và hữu cơ tại các nguồn nước mặt quan trọng (như sông Đồng Nai, sông Sài Gòn) ngày càng tăng cao, dẫn đến nhu cầu chlorine sử dụng trong quá trình oxy hóa sơ bộ ban đầu, khử trùng tại nhà máy và duy trì dư tại các nhà máy nước trước khi cấp vào mạng lưới phân phối cũng gia tăng đáng

kể [3] Đi kèm với sự gia tăng về chi phí xử lý nước sạch và các vấn đề khó khăn trong quản lý vận hành của hệ thống cấp nước, thì nguy cơ tăng khả năng hình thành các sản

phẩm phụ của quá trình khử trùng (DBPs) trong nước sạch (gồm các nhóm chính như Trihalomethanes và Haloacetic acids) đang tăng lên [3]

Vì vậy, việc nghiên cứu áp dụng những công nghệ xử lý nước mới có khả năng kiểm soát và xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm, đáp ứng được yêu cầu xử lý đối với các nguồn nước đang biến đổi theo chiều hướng xấu đi (đặc biệt nguồn nước sông Sài Gòn), đồng thời hạn chế các nguy cơ, rủi ro về chất lượng nước sạch, đảm bảo tính an toàn cho hệ thống nước cấp là yêu cầu vô cùng cần thiết

1.2 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Việc sử dụng chlorine trong xử lý nước cấp ở giai đoạn oxy hóa sơ bộ và giai đoạn khử trùng là rất phổ biến (đặc biệt là tại Việt Nam) do chi phí giá thành rẻ, hoạt tính của chlorine cao, khử sắt, mangan và ammonia tốt, khử trùng hiệu quả và khả năng tồn tại dư lượng trên đường ống giúp ngăn ngừa sự tái phát triển của vi sinh và tảo Tuy nhiên, việc sử dụng chlorine với hàm lượng cao trong quá trình tiền oxy hóa và cả quá trình khử trùng cũng đem lại nhiều rủi ro Phản ứng giữa chlorine với các hợp chất hữu cơ tự nhiên trong nước (NOMs) đã dẫn đến sự hình thành một số hợp chất hữu cơ

có gốc halogen dễ bay hơi đã được xác định như trihalomethanes, haloacetic acids, haloacetonitriles, chlorophenols và chloral hydrate, v.v [1] Những DBPs này với độc tính cao, có khả năng gây nguy hiểm cho con người đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu đối với sức khỏe cộng đồng bất chấp những lợi ích tích cực mang lại từ quá trình khử trùng [1]

Đặc biệt, khả năng hình thành các sản phẩm phụ của quá trình chlorine hóa cao khi sử dụng một lượng lớn chlorine (cho quá trình oxy hóa sơ bộ và quá trình khử trùng) trong điều kiện nguồn nước ô nhiễm hữu cơ nghiêm trọng Nguồn nước sông Sài Gòn là một trong hai nguồn nước mặt chủ yếu nước phục cấp vụ ăn uống, sinh hoạt cho TP.Hồ Chí Minh Trong những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm nguồn nước sông Sài Gòn diễn biến theo chiều hướng phức tạp, trong đó các chỉ tiêu ô nhiễm như sắt, mangan, ammonia, vi sinh gây bệnh trong nguồn nước luôn ở mức khá cao, đặc biệt là

ô nhiễm hữu cơ ngày càng gia tăng với COD thường xuyên vượt mức 10 mg/L và giá trị TOC luôn ở mức 4-5 mg/L [4] Hàm lượng sắt, mangan và ammonia trong nước thô cao nên nhu cầu sử dụng chlorine cho quá trình oxy hóa sơ bộ rất lớn, thậm chí có nhiều thời điểm vượt quá công suất hệ thống cung cấp chlorine của nhà máy nước Tân Hiệp [5] Điều này gây ra những khó khăn trong việc kiểm soát và duy trì ổn định chất lượng nước sạch Đồng thời, nhu cầu chlorine cao cùng với sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOMs) trong nguồn nước làm gia tăng khả năng hình thành các sản phẩm phụ của quá trình chlorine hóa tại Nhà máy nước Tân Hiệp Thêm vào đó, việc sử dụng chlorine làm hóa chất khử trùng dẫn đến nguy cơ phát sinh thêm hàm lượng DBPs trong nước sau xử lý

Mặc dù, theo các nghiên cứu khảo sát trước đây cho thấy nồng độ các THMs trong nước cấp ở Nhà máy nước Tân Hiệp vẫn đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam nhưng vẫn còn tương đối cao so với các tiêu chuẩn tương ứng của thế giới [7] Hiện nay, cũng

có một khoảng cách khá xa giữa tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới đối với nồng độ các DBPs trong nước

Từ những vấn đề đã nêu trên, đề tài “Nghiên cứu giải pháp kỹ thuật giảm thiểu nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng nhà máy nước Tân Hiệp” được thực hiện nhằm tìm ra giải pháp tiền oxy hóa phù hợp để nâng cao

hiệu quả xử lý nước, giảm thiểu nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng, góp phần nâng cao chất lượng và đảm bảo an toàn cho sức khỏe người sử dụng nước

Mục tiêu chính của nghiên cứu là giảm thiểu nhu cầu tiêu thụ chlorine trong quy trình xử lý nước cấp của Nhà máy nước Tân Hiệp thông qua việc giảm hàm lượng các tác nhân ô nhiễm tiêu thụ chlorine chủ yếu trong nước thô như sắt, mangan và chất hữu

cơ, đồng thời xác định được tác nhân oxy hóa phù hợp thay thế cho chlorine Nồng độ chlorine sử dụng thấp và hàm lượng chất hữu cơ thấp sẽ thuận lợi cho việc kiểm soát

sự hình thành các DBPs trong nước cấp trên mạng lưới phân phối, hạn chế được các nguy cơ về chất lượng nước tác động đến sức khỏe cộng đồng

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Những mục tiêu chính của đề tài gồm có:

1 Đánh giá được hiệu quả xử lý các thành phần ô nhiễm như sắt, mangan, chất hữu cơ và tiềm năng hình thành THM đối với quá trình oxy hóa sơ bộ nguồn nước thô sông Sài Gòn sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 có kết hợp với keo

tụ bằng PAC

2 Đánh giá được hiệu quả xử lý các thành phần ô nhiễm như sắt, mangan, chất hữu cơ và tiềm năng hình thành THMs đối với quá trình oxy hóa sơ bộ nguồn nước thô sông Sài Gòn sử dụng tác nhân oxy hóa ozone có kết hợp với keo tụ bằng PAC

3 So sánh được hiệu quả xử lý các thành phần ô nhiễm như sắt, mangan, chất hữu cơ và tiềm năng hình thành THMs của các quá trình oxy hóa sơ bộ nguồn nước thô sông Sài Gòn sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 và ozone ở liều lượng phù hợp so với hiệu quả xử lý của quá trình tiền chlorine hóa hiện hữu tại Nhà máy nước Tân Hiệp

4 Đề xuất được phương án tiền xử lý nước thô phù hợp để giảm thiểu nguy cơ hình thành THMs cho nguồn nước sông Sài Gòn

1.4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nguồn nước thô sông Sài Gòn (chưa qua chlorine hóa), được lấy trực tiếp từ trạm bơm nước thô Hòa Phú, xã Hòa Phú, huyện Củ Chi

- Các tác nhân oxy hóa/khử trùng phổ biến như chlorine, ozone, kali permanganate (KMnO4)

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu được thực hiện trong thời gian 12 tháng, bắt đầu từ tháng 07/2012 đến tháng 07/2013 (thời gian thực nghiệm chính thức là 06 tháng từ tháng 12/2012 đến tháng 06/2013)

- Nghiên cứu được thực hiện trên mô hình quy mô phòng thí nghiệm

- Mẫu nước đầu vào cho các thí nghiệm là mẫu nước thực được lấy trên sông Sài Gòn tại trạm bơm nước thô Hòa Phú của Nhà máy nước Tân Hiệp

- Thí nghiệm tiền oxy hóa chỉ khảo sát ảnh hưởng của các liều lượng chất oxy hóa khác nhau lên hiệu quả xử lý chất hữu cơ, sắt, mangan, THMFP, v.v trong nước Thí nghiệm không khảo sát ảnh hưởng của pH, độ kiềm, thời gian tiếp xúc phản ứng đến hiệu quả của quá trình tiền oxy hóa

- Thí nghiệm keo tụ tạo bông của các mẫu nước sau tiền oxy hóa chỉ thực hiện với một liều lượng chất keo tụ (PAC) cố định theo liều lượng sử dụng thực tế tại nhà máy nước Tân Hiệp và không khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố pH, độ kiềm lên quá trình keo tụ Liều lượng PAC sử dụng được lấy theo liều lượng trung bình thực tế sử dụng tại Nhà máy nước Tân Hiệp trong cùng thời gian thực hiện đề tài

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Tổng quan tài liệu nghiên cứu: tổng quan quá trình hình thành các sản

phẩm phụ của quá trình khử trùng và các biện pháp kiểm soát, giảm thiểu sản phẩm phụ khử trùng; tổng quan về các quá trình tiền oxy hóa ứng dụng trong xử lý nước cấp (chủ yếu là ozone hóa, oxy hóa bằng KMnO4) từ các nguồn tài liệu trong và ngoài nước

- Nghiên cứu thực nghiệm: vận hành mô hình thí nghiệm dạng mẻ ở quy mô

phòng thí nghiệm và lấy mẫu phân tích

- Phương pháp phân tích: phân tích các chỉ tiêu chất lượng nước theo

TCVN, các hướng dẫn của USEPA, APHA-AWWA-WEF (1998)

với“Standard methods for the examination of water and wastewater”

- Phương pháp xử lý số liệu: thu thập, thống kê số liệu, vẽ đồ thị, bảng biểu

và tổng hợp báo cáo;

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 SỰ HÌNH THÀNH SẢN PHẨM PHỤ CỦA QUÁ TRÌNH KHỬ TRÙNG 2.1.1 Giới thiệu về quá trình khử trùng

Khử trùng là một công đoạn quan trọng để tiêu diệt các thành phần vi sinh vật gây bệnh, kiểm soát, ngăn chặn sự lây lan và sự tái phát triển của chúng trong nguồn nước sạch nhằm đảm bảo sức khỏe cho người sử dụng nước Lần đầu tiên, chất khử trùng (chlorine) được sử dụng như một quá trình liên tục trong xử lý nước là tại một thị trấn nhỏ ở Bỉ trong đầu những năm 1900 Kể từ khi áp dụng công nghệ lọc và khử trùng tại các nhà máy xử lý nước tại Mỹ, các bệnh qua đường nước như thương hàn, dịch tả hầu như đã được loại bỏ [8]

Qua nhiều thời kỳ phát triển của ngành nước, nhiều phương pháp khử trùng khác nhau đã được đưa vào sử dụng Tuy nhiên, việc sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như (chlorine, chlorine dioxide, chloramine, ozone, KMnO4, v.v.) vẫn là phương pháp khử trùng nước phổ biến nhất Ngoài mục đích khử trùng cuối để loại bỏ vi sinh vật gây bệnh, các tác nhân oxy hóa này còn được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau trong nhiều công đoạn khác nhau của quy trình xử lý nước để oxy hóa các hợp chất vô

cơ (như sắt, mangan, ammonia, arsen, v.v.), giảm thiểu các hợp chất hữu cơ, kiểm soát mùi vị, ngăn ngừa sự phát triển của tảo và đôi khi được sử dụng như chất hỗ trợ để tăng cường cơ quá trình keo tụ - tạo bông và tiền xử lý cho các hệ thống lọc màng [1]

Mỗi tác nhân oxy hóa/khử trùng đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng liên quan đến hiệu quả xử lý, độ ổn định (khả năng duy trì dư lượng), yêu cầu về thiết bị sử dụng, chi phí giá thành, mức độ an toàn khi sử dụng và khả năng hình thành các sản phẩm phụ khử trùng Với khả năng oxy hóa sắt, mangan, ammonia hiệu quả cùng với hiệu quả khử trùng cao, chi phí thấp và khả năng tồn tại dư lượng trên đường ống phân phối (giúp ngăn ngừa sự tái phát triển của vi sinh) nên hiện nay chlorine được sử dụng rất phổ biến ở các nước đang phát triển trong cả tiền oxy hóa và khử trùng nguồn nước Chlorine cũng được sử dụng cho quá trình tiền oxy hóa trong hầu hết các quy trình xử

lý nước truyền thống ở Việt Nam

Bảng 2.1 So sánh các tác nhân khử trùng phổ biến

Tính chất Chlorine dạng

khí (Cl 2 )

Sodium Hypochlorite (NaOCl)

Chlorine kết hợp Chlorine dioxide Ozone Tia UV

Tương tác với chất hữu cơ Oxy hóa chất

hữu cơ

Oxy hóa chất hữu cơ

Oxy hóa chất hữu

cơ

Oxy hóa chất hữu

cơ

Oxy hóa chất hữu cơ

Hấp thụ tia UV

Độc tính đối với con người Độc tính cao Độc tính cao Độc tính Độc tính Độc tính Độc tính

thấp

Chlorite và Chlorate

Bromate Không phát hiện

2.1.2 Các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng

Năm 1974, các nhà nghiên cứu ở Hà Lan và Mỹ đã chứng minh rằng trihalomethanes (THMs) được hình thành trong quá trình chlorine hóa nước uống [1] Sau đó EPA tiến hành điều tra và xác nhận sự xuất hiện rộng rãi của THMs trong nguồn cung cấp nước có sử dụng quá trình chlorine hóa tại Mỹ Do những lo ngại về tác động của THMs lên sức khỏe người sử dụng nước với phạm vi ảnh hưởng mang tính cộng đồng, cho nên một loạt các nghiên cứu về các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình chlorine hóa và các nghiên cứu tìm kiếm các chất khử trùng thay thế chlorine đã được thực hiện

Sau đó, những sản phẩm phụ khác sinh ra trong các những quá trình oxy hóa và khử trùng như chlorine hóa, chloramine hóa, ozone hóa, v.v đã lần lượt được xác định gồm: trihalomethanes, haloacetic acids, haloacetonitriles, chlorophenols và chloral hydrate [1] Các nghiên cứu về dịch tễ đã chứng minh các chất này có khả năng gây ra những tác động tiêu cực cho sức khỏe con người và xếp chúng vào một nhóm được gọi

là các sản phẩm phụ từ quá trình khử trùng (DBPs) [9]

DBPs được định nghĩa là sản phẩm của những phản ứng hóa học giữa chất khử trùng dùng trong xử lý nước cấp như chlorine hóa lỏng (Cl2), chlorine dioxide, chloramines, ozone, v.v với các thành phần hữu cơ tự nhiên (NOM) hay ion bromide trong nước Ngoài ra, nitơ hữu cơ có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành các DBPs có chứa nitơ như haloacetonitriles, halopicrins và cyanogen halides theo kết quả nghiên cứu của Hoigné

- Các sản phẩm phụ vô cơ như chlorate, chlorite, bromide và các chloramine dư trong nước

Cụ thể, hiện nay đã có hơn 700 loại DBPs được xác định, trong đó THMs và HAAs là hai nhóm chính tồn tại phổ biến trong nước cấp sinh hoạt [1] Loại và nồng

độ của các sản phẩm phụ khử trùng phụ thuộc rất lớn vào loại tác nhân khử trùng được

sử dụng, chất lượng nước (tính chất, nồng độ của NOM trong nước), các công đoạn của quy trình xử lý nước, thời gian tiếp xúc, và các yếu tố môi trường khác như pH và nhiệt

độ [1]

Bảng 2.2 Sản phẩm phụ hữu cơ có gốc Halogen (Halogenated organic byproducts)

Trihalomethanes Chloroform, Bromoform, Bromdichloromethane

(BDCM), Dibromochloromethane (DBCM)

Haloacetic Acids Monochloroacetic Acid, Dichloroacetic Acid,

Trichloroacetic Acid, Monobromoacetic Acid, Dibromoacetic Acid

Haloacetonitriles Dichloroacetonitrile, Bromochloroacetonitile,

Chloropicrin Cyanogen Chloride,

Chloral Hydrate, N-Organochloramines

MX* (3-Chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone)

Bảng 2.3 Các sản phẩm phụ vô cơ (Inorganic byproducts)

Inorganic byproducts Chlorate lon, Chlorite lon, Bromate lon, lodate lon,

Hydrogen Peroxide, Ammonia

Bảng 2.4 Sản phẩm phụ hữu cơ từ quá trình oxy hóa (Halogenated organic

byproducts)

Aldehydes Fomaldehyde, Acetaldehyde, Glyoxal, Hexaual,

Heptanal

Carboxylic Acids Hexanoic Acid, Heptanoic Acid Oxalic Acid

Assimilable Organic Carbon

2.1.3 Sự hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng

2.1.3.1 Các tiền chất của sản phẩm phụ khử trùng

Tiền chất của các sản phẩm phụ khử trùng được xác định là các hợp chất hữu cơ

tự nhiên (NOMs) tồn tại trong nguồn nước NOMs chủ yếu gồm các chất hữu cơ dạng humic và nonhumic NOMs có thể được chia thành phần kỵ nước bao gồm chủ yếu là humic, và một phần ưa nước bao gồm chủ yếu là fulvic [11, 12] Tuy nhiên, việc xác định chính xác thành phần và nồng độ của các chất hữu cơ cụ thể trong nguồn nước thường ít được thực hiện mà NOMs thường được đánh giá bằng các thông số thay thế Mặc dù các thông số này cũng có những hạn chế nhất định nhưng chúng được sử dụng phổ biến do có thể được đo một cách dễ dàng, nhanh chóng với chi phí thấp và có thể cho phép giám sát trực tuyến hoạt động và hiệu suất của các nhà máy xử lý nước [1] Các thông số thay thế tương quan tốt với hàm lượng NOMs thường được sử dụng gồm có:

- Tổng Carbon hữu cơ (Total Organic Carbon – TOC) và Carbon hữu cơ hòa tan (Dissolve Organic Carbon – DOC) TOC là thông số đại diện tốt cho sự tồn tại của NOMs trong nước Do NOMs là một nhóm các hợp chất hữu cơ có thành phần phức tạp, trong đó carbon là thành phần chính chiếm đến 45% – 55% Thông thường TOC có đến 90% chất hữu cơ có kích thước nhỏ hơn 0.45µm, các chất này được quy ước chung là thành phần carbon hữu cơ hòa tan (DOC), khoảng 10% còn lại là các chất hữu cơ có kích thước lớn hơn 0.45µm được quy ước là thành phần carbon hữu cơ dạng hạt (POC) [1]

- Độ hấp thu tia cực tím ở bước sóng 254nm (UV254): đây là thông số đánh giá tốt cho sự hiện diện của DOC, vì DOC chủ yếu bao gồm các chất humic, có chứa các cấu trúc thơm hấp thụ ánh sáng trong quang phổ tia cực tím Quá trình oxy hóa của DOC làm giảm độ hấp thụ tia cực tím của mặt nước do một

số chất hữu cơ hấp thụ tia cực tím đã bị phá hủy Tuy nhiên, quá trình oxy hóa thường không làm giảm TOC bởi vì khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ trong nước là rất khó xảy ra [1]

- Độ hấp thu riêng tia cực tím (SUVA) được xác định bằng độ hấp thụ tia cực tím ở bước sóng 254nm (UV-254) chia cho lượng carbon hữu cơ hoàn tan DOC: SUVA =(UV-254/DOC)*100, L/mg-m [1];

- Tiềm năng hình thành THM (THM Formation Potential – THMFP): là kết quả đo được lượng THM hình thành trong nước đã được chlorine hóa với liều lượng chlorine dư cao trong thời gian đủ dài (07 ngày) [1]

2.1.3.2 Sự hình thành DBPs

Các DBPs được hình thành khi các NOMs phản ứng với chlorine tự do hoặc bromine tự do Một số các sản phẩm phụ này bị halogen hóa, một số khác thì không Các DBPs không có halogen cũng hình thành khi các chất oxy hóa mạnh khác tác dụng với các hợp chất hữu cơ Quá trình oxy hóa bằng ozone và peroxone các chất hữu cơ dẫn đến việc hình thành các aldehydes, aldo- và keto- acids và acid hữu cơ khi có sự hiện diện của các ion bromide, brominated organics Rất nhiều các sản phẩm phụ của quá trình oxy hóa là dễ phân hủy và được đánh giá bằng các hợp chất carbon hữu cơ hòa tan dễ phân hủy sinh học (BDOC) và carbon hữu cơ có thể đồng hóa (AOC) trong nước Ion bromide đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành DBPs Ozone và chlorine dư oxy hóa ion bromide thành hypobromate ion/hypobromous acid, là các DBPs có chứa bromide Các DBPs hữu cơ chứa bromide bao gồm các hợp chất như bromoform, brominated acetic acids và acetonitriles, bromopicrin, và cyanogen bromide [1]

Một số cơ chế phản ứng hình thành các DBPs trong nước cấp được xác định như sau [13]

Khi chlorine được châm vào trong nước:

-HOBr + NOM  Brominated DBPs

Cơ chế hình thành THMs theo phản ứng Haloform [13]:

Hình 2.1 Cơ chế phản ứng Haloform

2.1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs

- Thành phần NOMs trong nước là yếu tố chi phối sự hình thành DBPs Thành phần NOMs đa dạng dẫn tới sự đa dạng của DBPs và DBPs tăng khi hàm lượng NOMs trong nguồn nước tăng NOMs loại có vòng thơm cao thì khả năng thúc đẩy tiềm năng hình thành DBPs cao (acid humic có nhiều vòng thơm, được xem

là tiền chất chính hình thành DBPs) [13]

- Chất khử trùng và liều lượng chất khử trùng cũng quyết định sự hình thành và nồng độ của DBPs Mỗi chất oxy hóa/khử trùng khác nhau có thể dẫn đến hình thành các DBPs khác nhau

- Nồng độ DBPs có thể thay đổi theo mùa và thường lớn nhất vào mùa hè vì các lý do: tốc độ hình thành DBPs tăng khi nhiệt độ tăng [1,14], tính chất của các tiền chất hữu cơ hình thành DBPs thay đổi theo mùa [14] và khi nhiệt độ tăng nhu cầu chlorine có thể tăng để đáp ứng yêu cầu nồng độ khử trùng

- Các dạng và nồng độ của DBPs phụ thuộc vào sự tồn tại hay không của các ion bromide trong nước Nếu các ion bromide là tồn tại trong nguồn nước, nó

có thể được oxy hóa thành acid hypobromous trước khi phản ứng với NOMs

để tạo thành Brominated DBPs, chẳng hạn như bromoform Hơn nữa, trong điều kiện nhất định, ozone có thể phản ứng với các ion hypobromite (Obr-) để tạo thành ion bromate (BrO3-) [1]

- Độ pH của nước ảnh hướng lớn đến sự hình thành sản phẩm phụ khử trùng [1] Đối với quá trình chlorine hóa, THMs tăng khi pH tăng trong khi acid Trichloroacetic, dichloroacetonitrile, và trichloropropanone giảm khi pH tăng Sự hình thành TOX cũng giảm dần theo độ tăng pH do ở pH cao (> 8) các DBPs có gốc halogen bắt đầu bị thủy phân Theo các nghiên cứu thực nghiệm quá trình chlorine hóa các chất humic, độ pH cao có xu hướng thúc đẩy sự hình thành chloroform hơn là sự hình thành của acid trichloroacetic và các halogen hữu cơ khác Theo đó, các nhà máy xử lý áp dụng công nghệ làm mềm nước ở pH lớn hơn 9.5 - 10 có thành phần TOX cao hơn có thể là do THMs so với các nhà máy xử lý nước mặt bằng công nghệ thông thường với

pH được duy trì trong trong khoảng từ 6-8 [15]

Đối với quá trình ozone hóa khi có sự hiện diện của ion bromide, pH cao sẽ thúc đẩy sự hình thành các sản phẩm phụ bromate, trong khi pH thấp sẽ làm tăng khả năng hình thành các sản phẩm phụ hữu cơ brome hóa Ngoài ra, pH cũng ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình keo tụ tạo bông Đây là công đoạn

có ảnh hưởng đến khả năng giảm thiểu các tiền chất của DBPs cho nên cũng ảnh hưởng đến khả năng hình thành DBPs trong quá trình khử trùng cuối [1]

- Thời gian tiếp xúc khử trùng/oxy hóa cũng ảnh hưởng lớn đến khả năng hình thành DBPs Khi thời gian tiếp xúc tăng sự hình thành THMs, HAA sẽ tăng [1]

2.1.4 Độc tính của các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng

Hầu hết các DBPs là các chất có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người trong quá trình phơi nhiễm ngắn hạn cũng như dài hạn Các ảnh hưởng của DBPs đã được đánh giá tương đối cụ thể thông qua các nghiên cứu về dịch tễ học cũng như các nghiên cứu độc học trên động vật Kết quả cho thấy những tác động nghiêm trọng đối với sức khỏe con người như: gây ung thư hoặc có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến gan, thận, hệ thần kinh và ảnh hưởng đến chức năng sinh sản của con người Dựa trên các nghiên cứu này, EPA cũng đã đưa ra đánh giá về độc tính của từng nhóm DBPs đối với con người và ngưỡng nồng độ giới hạn tối đa cho phép

Bảng 2.6 Độc tính của các DBPs

(mg/L)

MCL (mg/L)

Sản phẩm phụ của quá trình chlroine hóa hoặc choramine

hóa

Hợp chất MCLG

(mg/L)

MCL (mg/L)

Khả năng ảnh hưởng đến sức khỏe

Sản phẩm phụ của chlorine

hóa và chloramine hóa

Dichloroacetic

Acid

Haloacetic

Trichloroacetic

Acid

ảnh hưởng đến khả năng sinh sản

Nguồn [1] Bảng 2.7 Ảnh hưởng đến sức khỏe của các DBPs trong nước cấp [13]

Hệ thống phân loại các chất hóa học theo khả năng gây ung thư

(2)

Dựa theo mức độ phơi nhiễm do hô hấp

 Nhóm A: Gây ung thư ở người Có đầy đủ bằng chứng theo các nghiên cứu dịch tễ học để phân tích mối liên hệ giữa sự phơi nhiễm và bệnh ung thư

 Nhóm B: Có thể gây ung thư nhiều Có một số bằng chứng theo các nghiên cứu dịch tễ học (nhóm B1) và/hoặc đầy đủ các bằng chứng trên các nghiên cứu ở động vật (B2)

 Nhóm C: Có thể gây ung thư Có một số bằng chứng theo các nghiên cứu ở động vật và không đầy đủ hay không có dữ liệu đối với cơ thể con người

 Nhóm D: Không thể phân loại Không đầy đủ/không có bằng chứng gây ung thư ở người

và động vật

 Nhóm E: Không có bằng chứng gây ung thư ở người Không có bằng chứng về ung thư trong ít nhất hai thí nghiệm trên động vật ở các loài khác nhau hoặc trên các nghiên cứu dịch tễ học và động vật

(Nguồn: Hướng dẫn phân loại các chất gây ung thư theo USEPA, 1996)

Độc tính và liều lượng có khả năng gây ảnh hưởng của các nhóm chất DBPs lên sức khỏe con người và sinh vật khác được đánh giá tổng hợp như sau:

Nhóm Trihalomethanes

Nhóm này bao gồm chloroform, DBCM, BDCM và bromoform và đều được đánh giá có tiềm năng gây ung thư với tỷ lệ 1/100.000 đối với con người ở nồng độ từ 1.9 µg/L Các chất chloroform, bromoform và DBCM được xếp vào nhóm chất thải nguy hại theo USEPA Trong đó, BDCM cho thấy có bằng chứng gây ung thư trên động vật (cá, chuột) nhưng chưa có liên hệ với con người Do đó, chất này chỉ được xem là chất

có khả năng gây ung thư với con người (nhóm B2) [1]

Đối với bromoform và DBCM, tuy tồn tại trong nước cấp với lượng rất thấp nhưng gây ảnh hưởng nhiều đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương Những con đường xâm nhập chính của các THMs này cũng tương tự như chloroform nhưng chủ yếu qua nước uống và tiếp xúc qua da nhưng không có ghi nhận khoa học về xâm nhập qua đường hô hấp

Đối với chloroform - chất chiếm ưu thế và có nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng qua đường hô hấp, tiêu hóa (qua nước uống), qua da khi tiếp xúc với nước có hàm lượng THMs cao (tắm, giặt, bơi lội, nấu ăn) Nồng độ chất này trong không khí dao động từ 0.1 – 10.0 µg/m3

và khoảng 1.0 – 20.0 µg/m3 đối với không khí trong nhà Mức độ phơi nhiễm chloroform qua nước uống trung bình được ước tính là 0.5 – 10 µg/kg khối lượng cơ thể mỗi ngày [1] Chloroform được ghi nhận có độc tính trên người và động vật ở các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, gan và thận Nghiên cứu của Bove và cộng sự (1995) cho thấy hàm lượng chloroform trong nước cao (với TTHM >100µg/L) sẽ gây ra những ảnh hưởng đến quá trình phát triển của thai nhi như nhẹ cân, tổn thương trên đầu mút các dây thần kinh và hệ thần kinh trung ương

Theo nguồn tài liệu: “Toxicological Profile for Chloroform” và “Toxicological Profile for Bromoform and Dibromo-methane” (US Department of Health and Human

Services), hàm lượng đe dọa tối thiểu của các THMs (Minimal Risk Levels - MRLs) được trình bày trong Bảng 2.9

Nhóm này gồm những chất chính: bromoacetaldehyde, chloroacetaldehyde,

dibromoacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, tribromoacetaldehyde,

trichloroacetaldehyde và chloralhydrate Trong đó, chloroacetaldehyde sẽ tấn công lên mắt, da và màng cơ bắp và theo USEPA thì chất này được xếp vào nhóm gây ung thư cho con người [1]

Nhóm Haloketones (HKs):

Bao gồm các chất chủ yếu sau: 1,1-dichloroacetone; 1,3-dichloroacetone và trichloroaceton Trong đó, khả năng gây ung thư và ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung tâm của các hợp chất như 1,1-dichloropropanone và 1,1,1-trichloropropanone trên động vật (chuột, chó, v.v.) cũng được ghi nhận (Bull và Robinson, 1986)

1,1,1-Nhóm Haloacetonitriles (HANs):

Bao gồm các chất chính: bromoacetonitrile (BAN), bromochloroacetonitrile (BCAN), chloro-acetonitrile (CAN), dibromoacetonitrile (DBAN), dichloroacetonitrile (DCAN), tribromoaceton-itrile (TBAN) và trichloroacetonitrile (TCAN) Trong đó, DCAN có khả năng gây độc tính lên tế bào vi khuẩn Tác động hệ gen và khả năng gây ung thư của BAN, DBAN và BCAN cũng được ghi nhận [1] Một số các HANs cũng gây ảnh hưởng phá hủy DNA trong nghiên cứu thử nghiệm trên chuột [17]

Nhóm Chlorophenols:

Theo USEPA, 2-chlorophenol; 2,4-dichlorophenol và 2,4,6-trichlorophenol được xếp vào nhóm “Priority Toxic Pollutants and Hazardous Wastes” Khả năng gây ung thư của những chất này với tỷ lệ 1/100.000 bắt đầu xuất hiện ở nồng độ 12 µg/L [1]

2.1.5 Các quy định, tiêu chuẩn về sản phẩm phụ của quá trình khử trùng

Năm 1998, USEPA ban hành tiêu chuẩn về nồng độ tối đa cho phép của các DBPs Trong đó nồng độ tối đa cho phép đối với TTHM (gồm 04 chất chloroform, bromoform, BDCM và DBCM ) là 0.08 mg/Lvà nồng độ HAA5 (gồm 05 chất MCAA, DCAA, TCAA, MBAA và DBAA) là 0.06 mg/L Ủy Ban Châu Âu cũng đã ban hành một tiêu chuẩn riêng dành cho tổng THMs (chloroform, bromoform, BDCM và DBCM) là 100 µg/L, trong đó 40 µg/L đối với chloroform và 15 µg/L cho BDCM QCVN 01:2009/BYT của Việt Nam do Bộ Y tế ban hành năm 2009 quy định khá chi tiết về nồng độ tối đa cho phép của nhóm THMs cũng như nhóm HAAs Trong đó nồng độ tối đa cho phép của chloroform, bromoform, BDCM và DBCM lần lượt là 200 µg/L, 100 µg/L, 60 µg/L và 100 µg/L Tuy nhiên, so với các tiêu chuẩn của USEPA và tiêu chuẩn của Châu Âu, cũng như so với nồng độ giới hạn tối đa không phát hiện ảnh hưởng đến sức khỏe của con người do USEPA đưa ra, thì Quy chuẩn Việt Nam còn ở mức khá cao

Bảng 2.8 Một số tiêu chuẩn quy định nồng độ tối đa cho phép của THMs

Hợp chất Mục tiêu nồng

độ tối đa cho phép (theo USEPA)

QCVN 01:2009/BYT Việt Nam (µg/L)

2.1.6 Các phương pháp kiểm soát sản phẩm phụ của quá trình khử trùng

Do cơ chế hình thành các loại sản phẩm phụ khử trùng và đặc tính của chúng, có thể áp dụng các phương pháp kiểm soát sản phẩm phụ khử trùng cho các hệ thống xử

lý nước thông qua hai chiến lược chính: một là ngăn ngừa và kiểm soát khả năng hình thành sản phẩm phụ khử trùng (chiến lược này liên quan đến việc loại bỏ các tiền chất hình thành sản phẩm phụ khử trùng trong nước, lựa chọn chất oxy hóa/khử trùng phù hợp, và kiểm soát điều kiện hình thành sản phẩm phụ khử trùng); hai là xử lý các sản phẩm phụ khử trùng sinh ra trong quy trình xử lý nước (chiến lược này liên quan đến việc loại bỏ hoặc làm giảm thiểu nồng độ các DBPs trong nước về giá trị giới hạn cho phép) [1]

2.1.6.1 Loại bỏ tiền chất hình thành DBPs

Loại bỏ các tiền chất hình thành DBPs là một trong những phương pháp cơ bản

để kiểm soát hình thành DBPs Các tiền chất hình thành DBPs trong nước cấp là các hợp chất hữu cơ tự nhiên NOMs Khi nồng độ TOC lớn hơn 2 mg/L và/hoặc TTHM vượt quá 0.08 mg/L và/hoặc HAAs vượt quá 0.06 mg/L thì cần phải có biện pháp tăng cường hiệu quả keo tụ để loại bỏ các tiền chất DBPs (ở dạng TOC) trong nước [1] Trong điều kiện này, cũng cần xem xét thay đổi tác nhân khử trùng, ưu tiên chất khử trùng không hoặc ít tạo ra DBPs hơn

Nước thô có chứa các tiền chất DBPs ở cả dạng hòa tan và dạng hạt Đối với các tiền chất hòa tan để loại bỏ trong quá trình xử lý truyền thống, cần phải được chuyển đổi sang dạng hạt để loại bỏ trong giai đoạn lắng và lọc Tiềm năng hình thành THMs thường giảm khoảng 50% thông qua keo tụ tạo bông và lắng, điều này cho thấy tầm quan trọng của việc di chuyển vị trí châm chlorine về phía sau quá trình keo tụ và lắng (và thậm chí là lọc) để kiểm soát TOX cũng như sự hình thành TTHM [15] Hệ thống

xử lý truyền thống có thể làm giảm tiềm năng hình thành DBPs của nước khi khử trùng bằng cách tăng cường loại bỏ tiền chất với quá trình keo tụ tạo bông tăng cường, hấp phụ bằng GAC, hoặc lọc màng trước khi khử trùng Hiệu quả của giai đoạn loại bỏ các tiền chất phụ thuộc vào từng đối tượng cụ thể và các đặc điểm khác nhau của nguồn nước và công nghệ xử lý

Một trong những công nghệ phổ biến được ứng dụng để giảm thiểu NOMs đã được biết đến và ứng dụng rộng rãi:

- Nâng cao hiệu quả quá trình keo tụ: Phèn sắt và phèn nhôm có thể loại bỏ một liều lượng (không cố định) NOMs Đối với phèn nhôm, độ pH tối ưu để loại bỏ NOMs là trong khoảng 5.5 – 6.0 Việc bổ sung phèn làm giảm độ pH và có thể đạt được khoảng pH tối ưu mà không cần bổ sung acid Tuy nhiên, đối với nước có độ kiềm rất thấp hoặc rất cao có thể phải bổ sung thêm acid hoặc base

để đạt được điều kiện pH tối ưu cho quá trình keo tụ NOMs [14] Hiệu quả keo

tụ còn phụ thuộc nhiều vào độ kiềm của nước, khi độ kiềm thấp thì lượng hóa

chất phèn cần sử dụng thấp Tính kỵ nước hay háo nước của NOMs cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả xử lý vì các NOMs kỵ nước dễ

bị keo tụ hơn so với các hợp chất háo nước

Bảng 2.9 Khả năng loại bỏ TOC đối với hệ thống xử lý nước truyền thống sử dụng quá trình keo tụ tạo bông tăng cường

TOC của nguồn

là 20 phút và than cần phải được tái sinh sau mỗi ba đến sáu tháng Việc giảm

pH hay tăng lượng phèn sử dụng ở bước xử lý trước có thể giúp tăng hiệu quả của quá trình [1]

- Hấp phụ bằng than hoạt tính dạng bột (PAC): liều lượng và thời gian tiếp xúc

là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý

- Lọc màng: đây cũng là một phương pháp xử lý DBPs có chi phí cao Loại màng lọc nano với khoảng kích thước phân từ 200 – 500 daltons thường được lựa chọn sử dụng Một hạn chế khác đáng kể trong việc sử dụng màng là việc tạo ra các dòng đậm đặc, hiện tượng tắc nghẽn màng, chi phí thay thế màng, và chi phí năng lượng cao Ngoài ra, trong trường hợp nguồn nước có ion bromide, một số trường hợp ghi nhận thấy hiện tượng nồng độ bromoform cao hơn trong dòng thấm sau khi chlorine hóa so với dòng nước thô mặc dù TTHM vẫn thấp hơn Điều này là do tỷ lệ các ion bromide/NOM của dòng thấm tăng lên [1]

- Lọc sinh học: Là phương pháp được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải, chưa được áp dụng nhiều cho nước cấp Tuy nhiên, đây là phương pháp có tiềm năng loại bỏ được NOMs, ammonia, là tác nhân tiêu thụ chlorine quan trọng Mặc dù chi phí đầu tư cao, nhưng một trong những lợi ích của lọc sinh học là ít tốn năng lượng, hóa chất nên chi phí vận hành thấp [1]

2.1.6.2 Thay đổi chất oxy hóa, khử trùng

Như đã phân tích ở trên, việc hình thành các DBPs phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa/khử trùng sử dụng Mỗi loại tác nhân oxy hóa/khử trùng có khả năng hình thành

các nhóm DBPs khác nhau Việc lựa chọn hóa chất khử trùng phù hợp là một trong những chiến lược có thể giúp kiểm soát được dạng DBPs không mong muốn

Việc lựa chọn tác nhân khử trùng còn phụ thuộc vào vị trí của công đoạn đó trong quy trình xử lý nước Đối với quá trình oxy hóa hoặc khử trùng sơ cấp, việc chọn lựa chất khử trùng cần phải căn cứ theo: nồng độ TOC, nồng độ ion bromide trong nước, quá trình lọc ở phía sau như thế nào Đối với quá trình khử trùng cuối (thứ cấp) việc lựa chọn loại tác nhân khử trùng cần phải xét xét dựa trên: tác nhân khử trùng được sử dụng ở giai đoạn sơ cấp, nồng độ của carbon hữu cơ đồng hóa (AOC), tiềm năng hình thành sản phẩm phụ khử trùng( DBPFPs), thời gian lưu nước trên đường ống phân phối (đối với hệ thống cấp nước có thời gian lưu nước trên 48h được xem là cao và cần thiết phải có hệ thống các trạm bơm tăng áp và phải châm bổ sung chlorine dư [13]

Việc thay đổi điểm sử dụng chlorine trong quy trình xử lý nước cũng là một trong những biện pháp được áp dụng để giảm thiểu DBPs Có thể xem xét thay thế chloramine, chlorine dioxide, potassium permanganate, ozone, v.v cho quá trình tiền oxy hóa sử dụng chlorine

Một số điều kiện để xem xét sử dụng các tác nhân oxy hóa/khử trùng và khả năng hình thành DBPs tương ứng như sau:

- Monochloramine: ít tạo thành các DBPs ngoại trừ DCA và cyanogen chloride nhưng nó không thích hợp làm chất khử trùng chính và cũng không đạt hiệu quả trong kiểm soát mùi vị theo nghiên cứu của Cowman và Singer (1994) [18]

- Ozone: đây là chất khử trùng và oxy hóa hiệu quả nhưng lại không bền vững

để hình thành dư lượng trên mạng lưới Khi có sự xuất hiện của bromide trong nguồn nước thì các brominated DBPs sẽ dễ dàng hình thành Khi đó phản ứng giữa ozone (hoặc peroxone) với bromide dễ tạo thành acid hypobromous và ion bromate Nồng độ ion bromide trong nước trên 0.1 mg/L được xem là cao

[1] và không nên sử dụng ozone làm chất oxy hóa/khử trùng Mặt khác, ozone cũng không phải là chất oxy hóa phù hợp khi áp dụng đơn thuần đối với nguồn nước có hàm lượng ammonia cao do ozone không có khả năng phân hủy ammonia Đối với quá trình tiền oxy hóa và khử trùng sơ cấp, việc sử dụng ozone hoặc hệ ozone/peroxone đối với các hệ thống không có quá trình lọc sinh học hỗ trợ để giảm thiểu các sản phẩm phụ của ozone hóa và BOM thì không khuyến khích sử dụng [1]

- Chlorine dioxide: đây là chất khử trùng và oxy hóa hiệu quả thường dùng để kiểm soát mùi vị Nó không có khả năng gây ra sự hình thành các DBPs ngoại trừ chlorite và các sản phẩm phụ của nó cũng khá tương đồng với ozone

Chlorine dioxide được sử dụng phổ biến ở Mỹ và các nước Châu Âu, ít được

sử dụng ở các nước đang phát triển do có chi phí giá thành cao

- Permanganate: là chất oxy hóa hiệu quả để khử mùi vị nhưng lại có tính khử trùng kém Nó có thể dẫn đến sự hình thành MnO2 gây nhiều vấn đề cho các nhà máy xử lý nước, đặc biệt nếu kiểm soát liều lượng không tốt có thể dẫn đến tình trạng dư lượng cao, làm cho nước có màu tím

- Tia UV: là chất khử trùng hiệu quả nhưng yêu cầu nước xử lý phải có độ đục thấp

Hiện nay, ozone và chlorine dioxide là hai tác nhân oxy hóa khử trùng đang được

sử dụng phổ biến tại Mỹ và Châu Âu do có nhiều ưu điểm về hiệu quả oxy hóa, khử trùng cũng như khả năng giảm thiểu khả năng hình thành DBPs Ngoài ra, sự kết hợp các chất khử trùng/oxy hóa kể trên với nhau được cũng được áp dụng thường xuyên để tăng hiệu quả khử trùng cũng như đảm bảo dư lượng chất khử trùng trên mạng lưới cấp nước

2.1.6.3 Xử lý DBPs

Để kiểm soát hiệu quả DBPs trên mạng lưới cấp nước, ngoài các giải pháp kiểm soát khả năng hình thành DBPs, các biện pháp kỹ thuật loại bỏ DBPs cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng ở một số nước trên thế giới Công nghệ xử lý DBPs được biết đến gồm có:

- Thổi khí (Air stripping): có nhược điểm là phát thải ô nhiễm không khí

- Thẩm thấu ngược (Reserve osmosis): có thể xử lý từ 85 – 90% các chất hữu cơ

[1] Tuy nhiên, công nghệ này tiêu tốn năng lượng lớn, cần phải tiền xử lý nước trước khi qua RO để giảm khả năng bẩn màng, hỏng màng Khi công nghệ màng được cải tiến và giá thành chi phí đầu tư và xử lý giảm thì đây hứa hẹn là phương pháp xử lý DBPs hiệu quả cả về mặt kinh tế lẫn kỹ thuật

- Than hoạt tính dạng hạt (GAC): loại bỏ DBPs hiệu quả nhưng thời gian sử dụng than ngắn (đòi hỏi phải hoàn nguyên) đồng thời cần kiểm tra đánh giá thêm về ô nhiễm vi sinh trong nước đầu ra sau quá trình xử lý

2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA SƠ BỘ

Quá trình oxy hóa hóa học đóng vai trò quan trọng trong xử lý nước cấp Các tác nhân oxy hóa được sử dụng cho quá trình oxy hóa để giảm thiểu các chất vô cơ, chẳng hạn như sắt (II), mangan (II) và sulfide (II); và hợp chất hữu cơ nguy hại như trichloroethylene (TCE) và atrazine [13] Tác nhân oxy hóa cũng có thể được sử dụng

để loại bỏ mùi, vị và màu sắc trong nước Ngoài ra, trong một số trường hợp, tác nhân oxy hóa còn được ứng dụng để nâng cao hiệu suất cho quá trình keo tụ, tạo bông

Các tác nhân oxy hóa thường được sử dụng trong giai đoạn oxy hóa sơ bộ, nhưng cũng có thể được sử dụng sau giai đoạn lắng, trước bể lọc sau khi một phần nhu cầu oxy hóa đã được giảm thiểu Các tác nhân oxy hóa hóa học phổ biến nhất được sử dụng trong xử lý nước là chlorine, ozone, chlorine dioxide, và permanganate

Mỗi tác nhân oxy hóa có những ưu điểm và khuyết điểm riêng được ứng dụng phù hợp cho từng nguồn nước, công đoạn xử lý cũng như chấp nhận được đối với khả năng hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn Trong đó, các quá trình tiền oxy hóa thường gặp như: chlorine hóa, ozone hóa, chlorine dioxide, permanganate với các

ưu khuyết điểm được Fiessinger (1981) tóm tắt như sau:

Bảng 2.10 Khả năng ứng dụng cho quá trình tiền oxy hóa trong xử lý nước của các tác nhân oxy hóa phổ biến

2.2.1 Chlorine hóa sơ bộ

2.2.1.1 Tiền oxy hóa sắt và manganese:

Sắt và mangan thường tồn tại chủ yếu trong nguồn nước ngầm và ít khi là vấn đề đối với các nguồn nước mặt Tuy nhiên, kiểm soát sắt và mangan luôn là một yêu cầu quan trọng để đảm bảo chất lượng nước, đặc biệt là trên mạng lưới phân phối Mặc dù không có hại cho sức khỏe con người ở nồng độ thấp, các hợp chất này có thể gây ra độ màu và các vấn đề về mùi vị

Chlorine có khả năng oxy hóa sắt từ dạng hòa tan (Fe2+) thành dạng kết tủa (Fe3+)

và mangan từ dạng hòa tan (Mn2+) thành dạng kết tủa (Mn4+) Phản ứng của chlorine với sắt và mangan là phản ứng oxy hóa khử diễn ra nhanh chóng (trong vài giây), trong khi quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra với thời gian dài hơn (hàng giờ) Vì

vậy, với liều lượng chlorine thích hợp sẽ kiểm soát được nồng độ sắt và mangan trong nước đồng thời giảm nguy cơ hình thành DBPs trong quá trình oxy hóa sắt và mangan Theo lý thuyết, để oxy hóa hoàn toàn 1 mg Fe2+ thành Fe3+ và 1 mg Mn2+ thành

Mn4+ cần 0.62 mgCl2/mgFe, cần 0.77 mgCl2/mgMn tương ứng Và trong quá trình phản ứng, do tốc độ phản ứng nhanh nên chlorine sẽ ưu tiên phản ứng với sắt, mangan trước khi phản ứng với các hợp chất hữu cơ trong nước [13]

Bảng 2.11 Nhu cầu oxy hóa của sắt, mangan theo các tác nhân oxy hóa phổ biến

2.2.1.2 Chlorine hóa ammonia

Nếu trong nước có thành phần ammonia (ammoniac và các muối ammoni) hoặc các hợp chất có chứa nhóm ammonia thì Cl2, HOCl, OCl- sẽ phản ứng với chúng tạo thành các nhóm chloramine, theo các phản ứng sau [20]:

HOCl + NH3 NH2Cl + H2O HOCl + NH2Cl  NHCl2 + H2O HOCl + NHCl2 NCl3 + H2O Các hợp chất chloramine cũng có khả năng khử trùng nhưng ở mức độ thấp hơn

so với chlorine (dichloramine thấp hơn Cl2 từ 25 - 50 lần, monochloramine thấp hơn dichloramine 3 - 5 lần) Để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất ammonia trong nước, ở giai đoạn tiền xử lý, cần phải sử dụng một hàm lượng Cl2 đủ lớn để chuyển hóa các hợp chất chloramine thành HNO3, theo các phản ứng sau:

NH2Cl + NHCl2 + HOCl  N2O + 4 HCl NHCl2 + HOCl  NCl3 + H2O NHCl2 + H2O  NH(OH)Cl + HCl NH(OH)Cl + 2HOCl  HNO3 + 3HCl

Khi đó, hàm lượng chloramine sẽ bị phân hủy dần Để oxy hóa hoàn toàn ammonia trong nước thì cần trên 7 mgCl2/1 mg NH4+ [20]

2.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình tiền chlorine hóa

Hiệu quả của quá trình tiền chlorine hóa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: tính chất nguồn nước, liều lượng sử dụng, pH, thời gian phản ứng

Bảng 2.12 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tiền chlorine hóa

Hiệu quả Yếu tố khác

Khử mangan 0.77 mg/mg Mn 7-8 9.5 1-3 giờ

Vài phút

Cơ chế chậm

Thời gian phản ứng tăng khi pH thấp

DBP

Nguồn: [1]

2.2.2 Tiền oxy hóa bằng Kali Permanganate (KMnO 4 )

KMnO4 trước hết được sử dụng để kiểm soát mùi, vị, khử màu, kiểm soát sự phát triển của sinh vật trong xử lý nước và loại bỏ sắt, mangan KMnO4 còn được sử dụng với vai trò khác để kiểm soát sự hình thành THMs và các DBPs khác thông qua quá trình oxy hóa các tiền chất và giảm thiểu nhu cầu các chất khử trùng khác trong xử lý nước cấp [13]

Cơ chế giảm thiểu DBPs có thể hiểu đơn giản là việc thay thế chlorine bởi KMnO4 và chuyển đổi điểm sử dụng chlorine về cuối quy trình xử lý nước Qua đó giảm thiểu đáng kể liều lượng chlorine sử dụng và tăng cường hiệu quả loại bỏ các hợp chất hữu cơ trước khi đến vị trí châm chlorine ở cuối quy trình xử lý

2.2.2.1 Năng lực oxi hóa

KMnO4 có hoạt tính cao, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất vô cơ, hữu cơ khác nhau KMnO4 (Mn 7+) được khử thành dạng mangan dioxide (Mn4+

) có thể lắng được

trong dung dịch (Hazen and Sawyer, 1992) Tất cả phản ứng này tỏa nhiệt Dưới điều kiện acid phản ứng xảy ra như sau [1,13]:

MnO4-+ 4H + + 3e -  MnO2+ 2H2O Eo= 1.68 V

MnO4-+ 8H++ 5e -  Mn2++ 4H2O Eo= 1.51 V

Dưới điều kiện kiềm, phản ứng xảy ra như sau:

MnO4- + 2H2O + 3e -  MnO2 + 4OH- Eo = 0.60V

Tốc độ phản ứng oxy hóa của các thành phần trong nước tự nhiên liên quan đến

độ bền của các chất phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, pH và nồng độ của KMnO4

2.2.2.2 Tiền oxy hóa sắt và mangan

KMnO4 có khả năng oxy hóa và loại bỏ sắt, mangan hiệu quả trong xử lý nước Phương trình phản ứng của KMnO4 với sắt và mangan xảy ra như sau [13]:

3Fe2++ KMnO4+ 7H2O  3Fe(OH)3+ MnO2+ K++ 5H+

3Mn2++ 2KMnO4+ 2H2O  5MnO2+ 2K++ 4H+

Các phương trình phản ứng này cho thấy độ kiềm sẽ được tiêu thụ (thông qua sản phẩm acid được tạo thành) ở tỷ lệ 1.49 mgCaCO3/L đối với mỗi mg/L Fe+2 và 1.21 mgCaCO3/l đối với mỗi mg/L Mn+2

tương ứng được oxy hóa Chính vì vậy, nhu cầu tiêu thụ độ kiềm cần được xem xét khi kết hợp sử dụng KMnO4 và keo tụ bằng phèn nhôm, do quá trình này cũng đòi hỏi độ kiềm cho việc hình thành bông cặn Liều lượng KMnO4 cần thiết để oxy hóa sắt và mangan lần lượt là 0.94 mg/mg sắt và 1.92 mg/mg mangan Trong thực tế, lượng KMnO4 sử dụng có thể nhỏ hơn so với lý thuyết nhờ vào khả năng xúc tác của MnO2 đối với phản ứng Thời gian oxy hóa phù hợp để khử sắt, mangan là 5 – 10 phút với điều kiện pH trên 7.0 [21]

Tuy nhiên, việc kiểm soát nồng độ KMnO4 là một trở ngại lớn đối với quá trình tiền oxy hóa sắt và mangan Nếu tồn tại một dư lượng KMnO4 đến cuối quy trình xử

lý, có nguy cơ gây ra hiện tượng nước có màu tím và hiện tượng kết tủa màu đen trên đường ống phân phối nước khi mangan chuyển hóa thành Mn+4 Đây cũng là một vấn

đề trở ngại đối với các ứng dụng của KMnO4 trong xử lý nước cấp [13]

2.2.2.3 Kiểm soát mùi, vị

KMnO4 cũng được sử dụng để loại bỏ các hợp chất gây ra mùi, vị Nồng độ sử dụng để xử lý mùi, vị tạo bởi các hợp chất thường dao động trong khoảng 0.25 đến

20 mg/L [13]

2.2.2.4 Kiểm soát DBPs

KMnO4 có khả năng oxy hóa các tiền chất hữu cơ ở giai đoạn đầu của quy trình

xử lý nhằm giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ khử trùng tại đầu ra [22] Mặc dù chưa có nhiều nghiên cứu xác định DBPs khi sử dụng KMnO4 Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã đánh giá khả năng sử dụng KMnO4 thay thế cho quá trình tiền chlorine hóa và thiết lập lại điểm châm chlorine cho quá trình khử trùng cuối cho thấy liều lượng DBPs thấp hơn trong nước sau xử lý so với các quy trình xử lý nước truyền thống sử dụng quá trình tiền chlorine hóa [23]

Kết quả nghiên cứu tại các Nhà máy nước ở Bắc Carolina (Mỹ) cho thấy tiền xử

lý bằng KMnO4 giảm thiểu được sự hình thành chloroform Tuy nhiên việc giảm khả năng hình thành chloroform tỷ lệ thuận với hàm lượng KMnO4 còn dư lại Khả năng giảm thiểu không cao ở liều lượng thường dùng trong xử lý nước Nếu KMnO4 được

sử dụng để làm giảm sự hình thành THMs thì phải sử dụng liều lượng lớn hơn Nghiên cứu này cũng cho thấy tiền oxy hóa bằng KMnO4 không có ảnh hưởng dây chuyền lên nhu cầu chlorine của nước sau xử lý [13]

Một cuộc khảo sát đã được tiến hành kiểm tra tác động của việc bổ sung KMnO4đến sự hình thành DBPs tại bốn nhà máy xử lý nước (Ficek và Boll, 1980) Tất cả đều

là các nhà máy thường sử dụng chlorine hóa sơ bộ trong quá trình xử lý Việc thay đổi thực hiện tại mỗi nhà máy, thay thế quá trình chlorine hóa sơ bộ bằng việc bổ sung KMnO4 Trước khi chuyển đổi từ chlrorine hóa sơ bộ sang oxy hóa sơ bộ bằng KMnO4, nồng độ TTHM trung bình hàng ngày ở bốn nhà máy là 79 - 99 mg/L Nồng

độ TTHM trung bình cho tất cả bốn nhà máy là 92 mg/L Sau khi chuyển sang sử dụng KMnO4, ba trong số bốn nhà máy có nồng độ TTHM giảm hơn 30% Kết quả nghiên cứu này cũng cho thấy rằng việc sử dụng đồng thời kali permanganate và chlorine có thể làm tăng sự hình thành THMs

Một vài nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tiền oxy hóa bằng Permanganate rõ ràng giúp tăng cường khả năng keo tụ của nước mặt, giảm đáng kể độ đục nước sau lắng [24] Chất lượng nước lọc cũng được cải thiện đáng kể bởi tiền oxy hóa bằng permanganat thông qua các thí nghiệm Jartest của Ma và Li (1993) [25] và nghiên cứu của Petrusevski và cộng sự (1995) [26]

Nghiên cứu của Ma minh chứng rằng tiền oxy hóa bằng KMnO4 giúp giảm THMFP cho một số nguồn nước mặt, giảm sự hình thành chlorophenols trong quá trình khử trùng bằng chlorine phía sau [27] Tiền xử lý bằng KMnO4 có hiệu quả để loại bỏ acrylamide, một sản phẩm sinh ra từ việc sử dụng các polyacrylamide và các chất ô nhiễm hữu cơ khác[27]

Ngoài ra, mangan dioxide là sản phẩm của quá trình khử permanganate, có vai trò xúc tác trong các phản ứng oxy hóa sắt và mangan, đặc biệt là tăng cường hiệu quả loại

bỏ mangan tại bể lọc Ngoài ra mangan dioxide cũng làm tăng hiệu quả hấp phụ NOMs đặc biệt là trong nước có độ cứng cao [24]