Nghiên cứu điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm

Vì vậy nano bạc được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác như xúc tác, thiết bị hiển thị, thiết bị quang điện, điốt phát quang, thiết bị cảm biến sinh học [1]… C

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐOÀN THỊ KIM BÔNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH NANO BẠC

BẰNG KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học

Mã số: 10050119

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ môi trường TP.HCM (57A, Đường Trương Quốc Dung, P 10, Q Phú Nhuận, Tp.HCM)

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Nhị Trự

Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Chữ ký: Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Chữ ký: Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày

tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Đoàn Thị Kim Bông MSHV: 10050119

Ngày, tháng, năm sinh:23/07/1985 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học Mã số :

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Nghiên cứu phản ứng hòa tan anot trong điều kiện áp siêu âm tạo dung dịch

nano kim loại bạc

− Khảo sát ảnh hưởng của các thông số điện hóa và siêu âm đến quá trình hình

thành nano khi hòa tan

− Bước đầu đề xuất quy trình điều chế nano kim loại bạc bằng phương pháp điện

hóa siêu âm

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/07/2012

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2012

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được gửi lời biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, những người thân

trong gia đình cùng với tất cả bạn bè đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian học

tập cũng như trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Tiếp theo cho tôi gửi lời cám ơn đến tất cả các thầy cô, đặc biệt là thầy cô, các

cán bộ thuộc khoa Kỹ thuật Hóa học đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong thời

gian học tập tại trường

Tôi xin chân thành gửi lời biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Nhị Trự và anh

Trần Mai Hân - Viện kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ môi trường - những người đã tận

tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành

luận văn

Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi còn nhận được nhiều sự

giúp đỡ, hỗ trợ của các anh, chị đi trước, những người kiểm tra mẫu… Xin cho tôi gửi

lời cảm ơn chân thành đến tất cả mọi người

Tp.HCM, tháng 11 năm 2012 Học viên thực hiện

Đoàn Thị Kim Bông

TÓM TẮT Dung dịch nano bạc được điều chế bằng phương pháp điện hóa kết hợp siêu âm,

và có thể bảo quản ở điều kiện thường nhờ có sử dụng chất ổn định polyvinyl

pyrrolidone (PVP) Quá trình thực hiện ở hiệu điện thế thấp 20 V, nồng độ PVP 1%,

khoảng cách giữa hai điện cực 12 mm, nhiệt độ phản ứng 75oC, tần số siêu âm 35 kHz,

thời gian 15 phút Định tính sự có mặt của nano bạc trong dung dịch bằng phương pháp

đo phổ UV – Vis, khi có xuất hiện bước sóng trong khoảng 410 ÷ 425 nm Hàm lượng

nano bạc là 62,2 ppm được đo bằng phổ hấp thu nguyên tử (AAS) Hạt nano hình cầu

với kích thước nhỏ hơn 20 nm, tập trung chủ yếu trong khoảng 3 nm ÷ 5 nm, được

đánh giá trên ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

SUMMARY Nano silver solution is prepared by electrochemical method and can be stored in a

polyvinylpyrrolidone (PVP) solution at room temperature condition Synthesis is

processed in a 1% PVP solution, at 20 V DC voltage with inter-electrode distance of 12

mm, average temperature of 75oC, 35 kHz ultrasound sonification for 15 minutes The

presence of nano silver particles at around 410 ÷ 425 nm is detected by UV-Vis

analysis Concentration of nano silver solution reaching 62,2 ppm is determined by

AAS method The particles of spherical forms with sizes under 20 nm, mainly in a

range of 3 ÷ 5 nm diameters, are recorded by TEM technique

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các số liệu và hình

ảnh trình bày trong bài là các số liệu thu được từ các kết quả thực nghiệm của nghiên

cứu này

Học viên cao học

Đoàn Thị Kim Bông

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT iii

SUMMARY iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

MỤC LỤC BẢNG BIỂU ix

MỤC LỤC HÌNH ẢNH x

MỞ ĐẦU xii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 1

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ngành Công nghệ nano 1

1.1.2 Phát triển khoa học và công nghệ nano ở một số nước trên thế giới 1

1.1.3 Tình hình tiêu thụ số lượng các sản phẩm từ ngành công nghệ nano 3

1.1.4 Phát triển công nghệ nano ở nước ta 6

1.1.5 Phân loại vật liệu nano 7

1.2 Khái quát về nano bạc 9

1.2.1 Giới thiệu bạc kim loại 9

1.2.2 Công dụng của nano bạc 10

1.2.3 Phương pháp điều chế vật liệu nano 11

1.2.4 Một số nghiên cứu điều chế nano bạc được công bố 13

1.3 Điều chế nano bạc bằng phương pháp điện hóa siêu âm 16

1.3.1 Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các hạt nano 16

1.3.2 Điều chế hạt nano bằng phương pháp điện hóa siêu âm 17

1.4 Các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu nano 19

1.4.1 Định danh và xác định nồng độ bằng phổ UV – Vis 19

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 21

1.4.3 Xác định kích thước bằng kính hiển vi điện tử TEM 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Sơ đồ thí nghiệm 24

2.1.1 Chuẩn bị điện cực 25

2.1.2 Chuẩn bị dung dịch điện phân 25

2.2 Hóa chất và mô hình thí nghiệm 25

2.2.1 Hóa chất 25

2.2.2 Mô hình thí nghiệm 26

2.3 Điều chế dung dịch nano bạc 26

2.4 Phương pháp phân tích định danh và đánh giá sản phẩm 27

2.4.1 Phép đo phổ hấp thu UV – Vis 27

2.4.2 Phương pháp chụp ảnh TEM 27

2.4.3 Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 27

2.4.4 Xác định phân bố kích thước hạt 27

2.4.5 Xác định độ dẫn điện, tổng chất rắn hòa tan và pH 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành dung dịch nano bạc 28

3.1.1 Yếu tố thành phần ảnh hưởng đến sự hình thành dung dịch nano bạc 28

3.1.2 Ảnh hưởng của điện áp đến sự hình thành hạt nano 29

3.1.3 Ảnh hưởng tương thích của nồng độ PVP theo khoảng cách hai điện cực đến sự hình thành hạt nano 31

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành hạt nano 37

3.1.5 Ảnh hưởng của tần số siêu âm đến sự hình thành hạt nano 38

3.1.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến sự hình thành hạt nano 40

3.1.7 Khảo sát dung dịch nano bạc thu được trong điều kiện tối ưu 42

3.2 Khảo sát độ bền của mẫu theo thời gian 44

3.3 Cơ chế điện phân dung dịch nano bạc 46

3.3.1 Đề nghị cơ chế 46

3.3.2 Mối liên hệ giữa cơ chế đề nghị và các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điện phân 48

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

4.1 Kết luận 52

4.2 Kiến nghị 52

Danh mục công trình công bố của tác giả 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 58

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 67

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Phổ UV – Vis: Phổ hấp thụ phân tử

AAS: Phổ hấp thu nguyên tử

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

d: Khoảng cách giữa hai điện cực anot – catot, mm

T: Nhiệt độ phản ứng trong bể điện phân, oC

f: Tần số hoạt động của bể siêu âm, kHz

t: Thời gian phản ứng điện phân, phút

λAg0: Bước sóng của bạc nguyên tử, nm

λAg+: Bước sóng của ion bạc, nm

Abs [Ag0]: Độ hấp thu của bạc nguyên tử

Abs [Ag+]: Độ hấp thu của ion bạc

Abs [Ag+]/Abs [Ag0]: Tỷ lệ độ hấp thu của ion bạc trên độ hấp thu của bạc nguyên tử

χ : Độ dẫn điện của dung dịch, µS/cm

TDS: Tổng chất rắn hòa tan trong dung dịch

∆manot: Độ giảm khối lượng của anot

Sabs: Diện tích của peak hấp thu

MỤC LỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ước tính đầu tư vào nghiên cứu và phát triển (R&D) công nghệ nano giai

đoạn từ 1997 – 2005 của các Chính phủ (triệu USD) 2

Bảng 1.2: Tài trợ của Liên bang Đức cho các khu vực ưu đãi (triệu euro) 3

Bảng 1.3: Tổng lượng các sản phẩm nano tiêu thụ theo năm 4

Bảng 1.4: Số lượng sản phẩm nano được phân theo các nhóm ngành 4

Bảng 1.5: Số lượng của từng dòng sản phẩm trong nhóm chăm sóc sức khỏe 5

Bảng 1.6: Số lượng sản phẩm tính theo nguồn gốc sản xuất 5

Bảng 1.7: Số lượng sản phẩm nano ứng với các loại vật liệu 6

Bảng 1.8: Số lượng nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích 10

Bảng 3.1: Kết quả đo UV – Vis của các mẫu khi thay đổi điện áp 31

Bảng 3.2: Kết quả đo UV – Vis các mẫu khi thay đổi nồng độ PVP khi d = 6 mm 33

Bảng 3.3: Kết quả đo UV – Vis các mẫu khi thay đổi nồng độ PVP khi d = 9 mm 34

Bảng 3.4: Kết quả đo UV – Vis các mẫu khi thay đổi nồng độ PVP khi d = 12 mm 36

Bảng 3.5: Kết quả đo UV – Vis của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ 38

Bảng 3.6: Kết quả đo độ dẫn điện và nồng độ của mẫu ở hai tần số siêu âm khác nhau 39

Bảng 3.7: Kết quả đo UV – Vis và giá trị độ dẫn điện của các mẫu khi thay đổi thời gian điện phân 41

Bảng 3.8: Kết quả đo phổ UV-Vis của mẫu theo thời gian lưu 45

Bảng 3.9: Kết quả đo UV – Vis của mẫu 49

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Ảnh DLS của các hạt nano bạc sau giai đoạn điện phân 14

Hình 1.2: Ảnh TEM của các phân tử bạc: (a) - bằng phương pháp khử tại chỗ; (b) - bằng phương pháp chiếu xạ tia γ - Co 60 15

Hình 1.3: Hệ điện hóa siêu âm 18

Hình 1.4: Sơ đồ điều xung cho hệ điện hóa siêu âm 18

Hình 1.5: Máy UV – Vis 1800 20

Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo máy UV – Vis 1800 20

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy UV – Vis 1800 21

Hình 1.8: Kính hiển vi điện tử truyền qua 23

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế dung dịch nano bạc 24

Hình 2.2: Sơ đồ bố trí hệ điện phân 26

Hình 3.1: Phổ UV-Vis của mẫu: (a)- không PVP, (b)- có PVP 28

Hình 3.2: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi điện áp 30

Bảng 3.1: Kết quả đo UV – Vis của các mẫu khi thay đổi điện áp 31

Hình 3.3: Màu sắc của các mẫu khi thay đổi điện áp 31

Hình 3.4: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi nồng độ PVP khi d = 6 mm 32

Hình 3.5: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi nổng độ PVP khi d = 9 mm 33

Hình 3.6: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi nổng độ PVP khi d = 12 mm 35

Hình 3.7: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ 37

Hình 3.8: Phổ UV – Vis của mẫu khi thay đổi tần số siêu âm 39

Hình 3.9: Phổ UV – Vis của các mẫu khi thay đổi thời gian điện phân 41

Hình 3.10: Ảnh TEM và đồ thị phân bố hạt của mẫu khi U = 20 V, C = 1%, d = 12

mm, T = 75oC, f = 35 kHz, t = 15 phút 42

Hình 3.11: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu A ở các thước đo khác nhau 44

Hình 3.12: Phổ UV – Vis của mẫu A 45

Hình 3.13: Sơ đồ điện phân tạo dung dịch nano bạc trong nước cất 46

Hình 3.14: Phổ UV – Vis của (a) – mẫu B1; (b) – mẫu B2 49

Hình 3.15: Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP 50

MỞ ĐẦU Công nghệ nano phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây, đang làm thay đổi

diện mạo nhiều ngành khoa học, tạo nên bước đột phá trong các lĩnh vực điện tử, tin

học, y học, sinh học… và bước đầu được ứng dụng trong đời sống hàng ngày, nhờ đó

đang trở thành hướng nghiên cứu phát triển mũi nhọn ở nhiều nước trên thế giới

Với xu thế đó, khoa học và công nghệ vật liệu cũng đang chịu tác động mạnh mẽ

của quá trình nano hóa Một số vật liệu nano như oxit titan (TiO2), nano cacbon (C),

nano bạc (Ag)…, đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong cuộc

sống, đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học, y học và bảo vệ sức khoẻ của con người

Trong các vật liệu này, kim loại bạc kích thước nano có một vị trí hết sức đặc biệt, nên

nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều lĩnh vực [1]

Tính chất kháng khuẩn của bạc đã được loài người biết đến hàng nghìn năm nay

thông qua việc chế tạo và sử dụng các đồ dùng chế biến và đựng thức ăn của người Hy

Lạp cổ đại, quân La Mã, hay giới quý tộc châu Âu sau này… Ở nước ta, từ lâu trong

dân gian vẫn lưu truyền kinh nghiệm về khả năng tiêu độc, chống cảm mạo của đồ

trang sức bằng bạc [2]

Bạc có tính kháng khuẩn và hiệu quả đặc thù với sự trao đổi chất Bạc hạn chế sự

trao đổi chất và điện tích của các ion âm bạc bắn ra hạn chế sự sinh sản của vi khuẩn

tấn công và phá vỡ màng tế bào của 650 loại vi khuẩn đơn bào gây hại Ion bạc kích

thước nano mét (Ag+) giúp diệt đến 99,9% vi khuẩn [3],[4]

Ngoài ra, nano bạc còn có những tính chất quang, điện và từ đặc thù phụ thuộc

vào kích thước và hình thái của hạt nano Vì vậy nano bạc được sử dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác như xúc tác, thiết bị hiển thị, thiết bị quang

điện, điốt phát quang, thiết bị cảm biến sinh học [1]… Các sản phẩm nano bạc thu

được bằng các công nghệ khác nhau có thể được sử dụng để cải tiến các vật liệu truyền

thống hoặc chế tạo các loại vật liệu mới, các lớp phủ, các phương tiện khử trùng cho

tẩy rửa, phụ gia cho mỹ phẩm, thực phẩm và các sản phẩm công nghiệp khác

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano bạc như: phương pháp vật lý, cơ

học, hoá học, sinh học, chiếu xạ và phương pháp điện hóa [5],[6],[7] Phương pháp sau

cùng này đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước nhờ tính

hiệu quả của nó [8]

Ưu điểm của phương pháp điện hoá là có thể thực hiện cả quá trình catot từ ion

lên hoặc quá trình hoà tan anot từ trạng thái vĩ mô xuống hoặc phối hợp cả hai quá

trình để tạo các dạng vật liệu nano khác nhau như: hạt, sợi, màng, ống, lớp, compozit

Ở nước ta nano bạc đã được nghiên cứu nhưng chủ yếu với mục đích ứng dụng Bằng

kết quả lắng đọng catot vào lỗ nhôm anot hoá đã tạo được vật liệu nano bạc dạng lớp

phủ compozit Ag/Al2O3 hoặc dạng hạt, sợi có tác dụng diệt khuẩn tốt [9],[10],[11]

Một số tác giả khác thì sử dụng kỹ thuật điện hóa kết hợp siêu âm để tạo nên sản phẩm

này [12],[13] … Tuy nhiên, các kết quả mới chỉ ở bước đầu và chưa được công bố

nhiều Những khó khăn nằm ở việc lựa chọn chế độ điện hóa và siêu âm phù hợp để

cho sản phẩm đạt chất lượng tốt, hạn chế sự kết tụ trong quá trình hình thành hạt kích

thước nano

Vì vậy, nghiên cứu phương pháp điện hóa kết hợp siêu âm tạo dung dịch nano

kim loại bạc vẫn đang được quan tâm và là hướng đi mới trong việc chế tạo dung dịch

nano bạc Đề tài “Nghiên cứu điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện hóa

siêu âm” được đặt ra với mục đích bước đầu tạo ra dung dịch nano bạc dưới tác động

của điều kiện điện hóa trong môi trường siêu âm, nhằm tiến tới làm chủ được quy trình

công nghệ và triển khai được nó ở quy mô lớn hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ngành Công nghệ nano

Công nghệ nano – khoa học và kỹ thuật vi mô (Nanoscience and

Nanotechnology) – là thuật ngữ được nhắc tới nhiều trong những năm trở lại đây Vậy

thuật ngữ này có từ khi nào và do ai là ai đặ ra? Trước tiên ta hiểu rằng, chữ nano có

nghĩa là một phần triệu (10-9) của một đơn vị đo lường nào đó Ví dụ như khi đơn vị sử

dụng là giây thì nó có nghĩa là một phần triệu giây (10-9 s) hay khi đơn vị được dùng là

mét thì nó có nghĩa là một phần triệu mét (10-9 m ) [14],[15]

Năm 1959, giáo sư Richard Feynman (MIT- Viện kỹ thuật Massatchusets ) đưa

ra thuyết: “Thay vì phân chia vật chất, tại sao chúng ta không đi từ cái vô cùng nhỏ?”

Mười năm sau, vào năm 1969, Eric Drexler đề xuất thuật ngữ Nanotechnology Năm

1985, hai nhà nghiên cứu Gerd Bining (Đức) và Heinrich Rohrer (Thụy Sỹ) đã tạo ra

kính hiển vi có khả năng nhìn những vật nhỏ bằng 1/25 kích thước phân tử Mười năm

sau họ đoạt giải Nobel nhờ công trình này Năm 1990, một nhà nghiên cứu của hãng

IBM Don Eigler đã đạt được những thành công từ kỹ thuật nano – vẽ lại biểu tượng

của nhiều công ty bằng những vật chất siêu nhỏ Và từ đó kỹ thuật nano được biết đến

rộng rãi [15] Chúng ta đã biết thế kỷ 20 là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin, thì

dự đoán thế kỷ 21 sẽ thuộc về ngành công nghệ nano Nó được đánh dấu từ năm 2005

trở lại đây với sự phát triển vượt bậc một số sản phẩm và ứng dụng của chúng vào đời

sống

1.1.2 Phát triển khoa học và công nghệ nano ở một số nước trên thế giới [16]

Như ta đã biết, ngành công nghệ nano ra đời đã đưa nhân loại chuyển sang một

thời kỳ mới Với những tiềm năng to lớn, tạo ra những ứng dụng nhằm nâng cao chất

lượng cuộc sống của con người, khoa học và công nghệ nano đã được nhiều quốc gia

trên thế giới đầu tư nghiên cứu Bằng chứng là chi phí đầu tư cho các nghiên cứu trong

lĩnh vực này liên tục tăng cao, thể hiện qua tình hình đầu tư của chính phủ các nước

vào nghiên cứu và phát triển (R&D) công nghệ nano giai đoạn từ năm 1997 – 2005

trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Ước tính đầu tư vào nghiên cứu và phát triển (R&D) công nghệ nano giai

đoạn từ 1997 – 2005 của các Chính phủ (triệu USD)

Nguồn: Quỹ khoa học Quốc gia Mỹ: ước tính năm 2005

Ta có thể thấy Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển khoa học công nghệ

nano Từ bảng 1.1, chi phí đầu tư cho nghiên cứu và phát triển năm 2004 xấp xỉ gần 1

tỷ USD và dự kiến sẽ vượt 1 tỷ USD vào cuối năm 2005 Đứng thứ 2 sau Mỹ là các

quốc gia thuộc châu Âu bao gồm Anh, Pháp, Đức…Khi công nghệ nano được xác định

là một lĩnh vực có nhiều hứa hẹn, Đức đã triển khai một chiến lược dành ưu tiên phần

lớn tài trợ của Chính phủ cho lĩnh vực điện tử nano, vật liệu nano, kỹ thuật và khoa học

quang học (bảng 1.2)

Bảng 1.2: Tài trợ của Liên bang Đức cho các khu vực ưu đãi (triệu euro)

Nguồn: Roos U, 2004 Germany`s Nanotechnology Strategy Bristissh Embassy Berlin

Tại châu Á, Nhật Bản là nước đầu tư hàng đầu thế giới cho khoa học và công

nghệ nano Bảng 1.1 cho thấy đầu tư của Nhật Bản trong lĩnh vực này đã đạt 900 triệu

USD năm 2004, và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005

1.1.3 Tình hình tiêu thụ số lượng các sản phẩm từ ngành công nghệ nano [17]

Theo số liệu thông kê, vào tháng 3/2011, tổng số lượng sản phẩm tiêu thụ từ

ngành công nghệ nano là 1317 sản phẩm tăng rất nhiều so với số lượng sản phẩm tiêu

thụ được thống kê hồi tháng 8/2006 (bảng 1.3)

Bảng 1.3: Tổng lượng các sản phẩm nano tiêu thụ theo năm

Năm 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Tổng lượng sản

phẩm nano

54 356 580 803 1015 1317

Bảng 1.3 cho thấy số lượng sản phẩm tăng liên tục từ năm 2005 đến năm 2011

Các sản phẩm được phân theo nhóm dựa theo tác dụng của chúng như bảng 1.4

Bảng 1.4: Số lượng sản phẩm nano được phân theo các nhóm ngành

Công nghệ

ô tô

Thực phẩm

và nước giải khát

Cắt gọt

Điện tử

và máy tính

Thiết

bị

Đồ dụng cho trẻ

em

Số lượng

năm 2011

738 209 126 105 82 59 44 30

Từ số liệu bảng 1.4 có thể thấy phần lớn các sản phẩm được xếp vào nhóm

chăm sóc sức khỏe với 738 sản phẩm (2011) tăng rất nhiều so với năm 2006 Nhóm

này gồm các sản phẩm như hóa mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc cá nhân Đứng ở vị

trí thứ 2 là nhóm vật dụng gia đình và làm vườn (Home and garden) với 209 sản phẩm:

các sản phẩm thuộc ngành sản xuất sơn… Qua biểu đồ so sánh số liệu giữa năm 2006

và 2011, có thể thấy sự phát triển nhanh chóng trong quá trình sản xuất tạo nên sản

phẩm trong từng nhóm cụ thể

Cụ thể hơn, bảng 1.5 mô tả sự phân chia các dòng sản phẩm có cùng chức năng,

kết hợp với nhau tạo thành nhóm chức năng lớn hơn

Bảng 1.5: Số lượng của từng dòng sản phẩm trong nhóm chăm sóc sức khỏe

Số lượng năm

2011

267 182 143 119 43 33

Bảng 1.5 minh họa sự phát triển cụ thể của từng dòng sản phẩm trong cùng một

nhóm ngành lớn Cụ thể, nhóm về chăm sóc sức khỏe được chia gồm 6 nhóm nhỏ hơn

bao gồm: chăm sóc cá nhân, quần áo, mỹ phẩm, đồ dùng thể thao, lọc bụi và kem

chống nắng Trong đó nổi bật nhất là nhóm sản phẩm dành cho chăm sóc cá nhân,

chiếm tới 33% tổng số lượng sản phẩm trong lãnh vực chăm sóc sức khỏe năm 2011

Cụ thể năm 2011, số lượng sản phẩm chăm sóc cá nhân là 267 sản phẩm, tăng gấp 9

lần so với số lượng sản phẩm trong năm 2006

Với số lượng các sản phẩm đáng kể đó thì câu hỏi đặt ra: Quốc gia nào sản xuất

nhiều sản phẩm nhất?

Bảng 1.6: Số lượng sản phẩm tính theo nguồn gốc sản xuất

Khu vực Hoa Kỳ Châu Âu Tây Á Khác

Số lượng sản phẩm

năm 2011

Theo bảng 1.6, hiện nay trên thế giới Hoa Kỳ là quốc gia dẫn đầu về sản xuất các

sản phẩm nano với 587 sản phẩm (2011) tăng hơn 4 lần so với năm 2006 Điều này phù

hợp với các số liệu trong bảng 1.1 Đứng thứ hai là các quốc gia thuộc châu Âu, bao

gồm: Anh, Pháp, Đức, Phần Lan, Thụy Sĩ, Ý, Đan Mạch, Hà Lan, với 367 sản phẩm

(2011), tăng hơn 6 lần so với năm 2006 Tiếp theo là các quốc gia và lãnh thổ thuộc

khu vực Đông Á, bao gồm: Trung Quốc, Đài Loan, Hàn Quốc, Nhật Bản, với 261 sản

phẩm Ngoài ra, một số quốc gia khác trên thế giới cũng góp phần vào sản xuất tạo ra

các sản phẩm nano như Úc, Canada, Mexico, Israel, New Zealand, Malaysia, Thái Lan,

Singapore, Philippine với 73 sản phẩm

Bảng 1.7: Số lượng sản phẩm nano ứng với các loại vật liệu

Loại vật liệu Bạc Cacbon Titan Silica Kẽm Vàng

Số lượng năm

2011

313 91 59 43 31 28

Theo khảo sát thể hiện trên bảng 1.7, các sản phẩm nano chủ yếu tập trung vào 6

vật liệu chính đó là: bạc, cacbon, titan, silica, kẽm và vàng Trong đó, các sản phẩm về

nano bạc đang chiếm số lượng rất lớn với 313 sản phẩm (chiếm khoảng 55% tổng số

sản phẩm nano) Xếp thứ 2 là vật liệu về nano cacbon: ống, sợi, dây…gồm 91 sản

phẩm Còn lại là bốn loại vật liệu với số lượng giảm dần như: titan (59 sản phẩm),

silica (43 sản phẩm), kẽm (31 sản phẩm) và cuối cùng là vàng (28 sản phẩm)

1.1.4 Phát triển công nghệ nano ở nước ta [18]

Ở nước ta, công nghệ nano đang được xem là một ngành mới, hiện đại, là một

bước ngoặc trong phát triển công nghệ tiên tiến đầy triển vọng của thế kỷ 21 Nghiên

cứu về công nghệ nano là một lĩnh vực khó, phức tạp và tốn kém Hiện nay, trong nước

đã có một số phòng thí nghiệm chuyên nghiên cứu về khoa học và công nghệ nano

được thiết lập ở Viện Vật lý và Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hóa học, Viện

Vật lý kỹ thuật (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)… và một số trường như Đại

học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

[18]… Nhiều công trình khoa học về lĩnh vực này đã được công bố nhưng chưa thấy

thống kê số lượng sản phẩm nội địa được ứng dụng

1.1.5 Phân loại vật liệu nano [19]

Cho đến nay, đă có rất nhiều quan tâm nghiên cứu, chế tạo những loại vật liệu

nano với kích thước đặc trưng ngày càng nhỏ Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano

khác nhau như hạt, thanh, dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích

thước, hình dạng và pha tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu Các nghiên cứu

đó đã tạo ra được nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác

nhau Việc phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên, để làm rõ

lĩnh vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết Có nhiều cách

phân loại, nhưng có thể thống kê như sau:

a Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu: Dựa vào tính chất vĩ mô của vật

liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai loại như sau:

- Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính chất

của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau

- Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất theo mọi

chiều không gian

b Phân loại theo hình dáng của vật liệu: Dựa vào hình dáng của vật liệu, người

ta có một số loại vật liệu nano sau:

- Vật liệu nano không chiều: Vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước

nano, không có chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo cả ba

chiều không gian) Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển hình là các đám nano,

hạt nano, chấm lượng tử nano…

- Vật liệu nano một chiều: Vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên chiều rộng

(AR-Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano Hiện nay từ thực

nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ AR cho hai loại (thanh và ống nano dao động từ 5/1 đến

10/1, c½òn với dây nano tỷ lệ này thường lớn hơn 20/1

- Vật liệu nano hai chiều: Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều trong không

gian) Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một

phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một

chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [20]

c Phân loại theo mục đích ứng dụng: Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật

liệu nano, người ta có một số loại vật liệu nano sau:

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Hiện nay, vật liệu nano đang

được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử Điển hình là các loại cảm biến thế hệ

mới từ các oxit bán dẫn kích thước nano Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được

tạo ra từ các vật liệu nano như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị

phát quang loại mới, các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD

và DVD, điện thoại di động, các đơn vị nhớ… Bên cạnh đó, vật liệu nano còn góp

phần tăng mật độ thông tin trên thiết bị ghi từ, bút viết nano, mở ra triển vọng phát

triển các loại máy tính quang/hóa thế hệ mới trên cơ sở tập hợp các hạt nano kim loại,

bán dẫn dạng khối/màng với các tính chất quang, từ đặc biệt

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Trong quang học

điện tử các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các bề mặt hiển thị huỳnh quang

nhiều màu, thiết bị dẫn sóng (wave guide), vật liệu kích hoạt trong công nghệ laser

Các vật liệu nano dựa trên các hợp chất đất hiếm cũng được sử dụng rộng rãi trong các

linh kiện và thiết bị phát quang, nam châm, chất xúc tác hóa học hay một số ứng dụng

khác Các tính chất đặc trưng của chúng được thể hiện mạnh mẽ bởi thành phần cấu

tạo, cấu trúc vật liệu và trạng thái liên kết của các ion đất hiếm

- Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thông: Cho đến

nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm lạnh gây ảnh hưởng tới

môi trường (HFC, Freon ) được chế tạo dựa trên các hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

nano Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời, các thiết bị

xử lý ô nhiễm không khí/nguồn nước hay các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc

nano

Ngoài ra, vật liệu nano còn được sử dụng để chế tạo các điện cực cấu trúc nano,

cải tiến vật liệu polime, các loại sơn tự làm sạch với các màu sắc lạ mắt, các chất lỏng

từ thông minh, cải tiến pin, thay đổi tính chất của vật liệu gốm và điện môi (chế tạo các

loại gốm nano siêu dẻo, cứng, xốp dùng trong chế tạo máy), tăng độ cứng bề mặt kim

loại (hạt nano kim loại sau khi khi ép tạo hình có bề mặt cứng lớn gấp năm lần so với

vật liệu kim loại kích thước micro cùng loại) hay phát triển các phương tiện tăng cường

an ninh quốc gia (chống vũ khí sinh - hóa)…

- Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh: Vật liệu nano cũng bắt đầu được ứng

dụng nhiều trong y học Hiện nay trên thế giới đă có nhiều loại dược phẩm là các phân

tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc ), có nhiều loại

thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào trong máu mà trên

50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm được, đặc biệt là đã sử dụng

các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt

nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết

1.2 Khái quát về nano bạc

1.2.1 Giới thiệu bạc kim loại

Từ xa xưa con người đã nhắc tới và biết sử dụng các dụng cụ bằng bạc trong đời

sống hàng ngày của mình Ví dụ như dùng làm đồ đựng thức ăn, nước uống… và cho

đến ngày hôm nay các đồ dùng bằng bạc không những duy trì mà còn mở rộng ra sử

dụng rất nhiều, hoàn thiện dần cả về hình thức và tính chất của nó Một vài tính chất

chính của bạc kim loại và số lượng nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích (bảng 1.8)

Bạc có ký hiệu là Ag, số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần

hoàn các nguyên tố hóa học, bạc có khối lượng phân tử là 107.868 (đơn vị C)

Cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

Số oxi hóa là +1 và +2, phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1

Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107 (52%) và Ag-109

(48%) Bạc không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một

số axit mạnh như axit nitric, sulfuric đặc nóng v.v

Bảng 1.8: Số lượng nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích

Kích thước của hạt nano bạc, nm Số nguyên tử chứa trong đó

Ngày nay những thuộc tính quý của kim loại này được thể hiện tối đa khi chúng

được chế tạo bằng công nghệ nano Và trên thị trường cũng đã xuất hiện nhiều sản

phẩm chứa nano bạc như băng gạc y tế, khẩu trang y tế, nước tẩy trùng bề mặt, hay

hiện diện ngay trong gia đình như tủ lạnh, máy gặt, máy điều hòa…

1.2.2 Công dụng của nano bạc

Từ xưa, bạc đã được biết đến như một nguyên tố có tính sát khuẩn Nó hạn chế

sự phát triển của vi khuẩn, tấn công và phá vỡ màng tế bào của gần 650 loài vi khuẩn

đơn bào [3],[4] Giới quý tộc Nhật Bản và châu Âu ngày xưa thường dùng dụng cụ

đựng thức ăn bằng kim loại bạc Trong số các kim loại có tính sát khuẩn thì bạc là kim

loại không gây độc đến sức khỏe con người

Cựu nhân viên CIA về vi sinh vật học Larry Harris nói rằng bạc được biết đến

nhờ hiệu quả chống lại vi sinh vật gây bệnh, bao gồm bệnh than, bệnh cúm, bạch hầu,

ho gà và thương hàn Trong thực tế, nó dường như là kháng sinh mạnh nhất của tự

nhiên Theo các chuyên gia, không có vi sinh vật nào từng thử nghiệm có thể sống hơn

sáu phút khi tiếp xúc trực tiếp với bạc Nó cũng được công nhận là một trong các thuốc

giải độc mạnh nhất đối với ngộ độc thực phẩm [21]

Kinh nghiệm dân gian cho rằng bạc có tính kị gió Vì thế những đồ trang sức

bằng bạc được sử dụng nhiều để tránh gió độc, đồng tiền bạc được dùng để cạo gió cho

người bị ốm, bị cảm Những việc làm đó tuy mang bản chất kinh nghiệm nhưng bao

hàm trong đó là ý nghĩa khoa học sâu sắc

Khoa học công nghệ thực phẩm phát triển, nhiều nước như Mỹ, Úc sử dụng hộp

giấy bạc để đựng sữa tươi nhằm bảo quản được lâu hơn và không có tác dụng phụ

Tuy nhiên, chỉ đến khi công nghệ nano ra đời thì bạc mới phát huy hết tác dụng

của nó đến mức cao nhất Với tính năng diệt khuẩn cao, nano bạc được sử dụng trong

các thiết bị gia dụng như: tủ lạnh, máy điều hòa không khí, máy giặt… Ngày nay nano

bạc được quan tâm sử dụng nhiều nhất trong sinh học, y dược với mục đích nâng cao

sức khỏe, đời sống con người như: khẩu trang y tế, bình sữa trẻ em…

1.2.3 Phương pháp điều chế vật liệu nano [19]

Việc lựa chọn phương pháp điều chế vật liệu nano là rất quan trọng, nó liên

quan đến những quan điểm về môi trường Các thông số được cho là liên quan trực tiếp

đến môi trường là các thông số liên quan đến hình dạng, kích thước và tính chất của vật

liệu nano Không phải tất cả vật liệu nano đều như nhau về hình dạng, kích thước và

các tính chất vật lý như: độ hòa tan, sư khuếch tán, khả năng phản ứng…Trong hai

thập kỷ qua đã có những chứng minh về sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghệ

nano thông qua sự tiến bộ về phương pháp chế tạo hạt nano Làm sao để điều khiển sự

phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể là

những thử thách lớn đối với ngành công nghệ nano Từ đó, có nhiều phương pháp điều

chế dựa vào sự phổ biến và sự khác nhau của chất phản ứng trong từng điều kiện phản

ứng khác nhau lần lượt được giới thiệu Thông thường được chia gồm hai phương pháp

chính: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (bottom –

up)

Phương pháp từ trên xuống (top – down)

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước

lớn, thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt có kích thước nano Đây gồm các phương

pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng lại rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu

với kích thước khá lớn

Trong phương pháp nghiền vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với các viên bi

được làm từ các vật liệu rất cứng, đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền

lắc, nghiền quay hoặc nghiền rung Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ kích

thước bột đến kích thước nano Kết quả thu được la vật liệu nano không chiều (các hạt

nano)

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự

biến dạng lớn mà không làm phá hủy vật liệu Có hai loại biến dạng, phân biệt theo

nhiệt độ Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng

nóng, còn ngược lại là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một

chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm)

Phương pháp từ dưới lên (bottom – up)

Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ

dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm

cuối cùng Phần lớn vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương

pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp

cả hai phương pháp hóa – lý

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển

pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: đốt,

phóng xạ, phóng điện hồ quang Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi

cho làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy

ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thường được dùng

để tạo ra hạt nano, màng nano

Phương pháp hóa học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta

phải thay đồi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại

các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương

pháp kết tủa, sol-gel) và từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo các hạt

nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên sự kết hợp các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí… Phương pháp này

có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…

1.2.4 Một số nghiên cứu điều chế nano bạc được công bố

Điều chế keo bạc bằng phương pháp chiếu xạ tia γ Co – 60 từ tiền chất là muối

AgNO3 thu được keo bạc có kích thước hạt nhỏ khoảng 3 nm Thuận lợi của phương

pháp này là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường Trong quá trình chuẩn bị mẫu chiếu xạ

cần sục khí N2 để loại bỏ khí oxy Do đó mà đòi hỏi mẫu chiếu xạ phải để trong môi

trường kín, điều này là không khả quan trong quá trình mở rộng quy mô điều chế Mặt

khác từ kết quả chụp ảnh TEM cho thấy trong vùng chụp ảnh số hạt xuất hiện không

nhiều Tác giả chỉ đưa ra kết luận vể kích thước hạt mà chưa đề cập đến nồng độ bạc

trong dung dịch cuối cùng thu được là bao nhiêu để so sánh với các phương pháp khác

[5]

Điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa có ưu điểm là độ tinh khiết

cao, chọn được điều kiện và tác nhân hóa học phù hợp Kích thước hạt trung bình là 7

nm, nồng độ bạc đạt được là 20 ÷ 40 ppm Thời gian ổn định mẫu là rất lâu: 7 năm

Quá trình điện phân thực hiện với thiết bị đơn giản có thể mở rộng điều chế ở quy mô

công nghiệp Bên cạnh những ưu điểm trên thì điều chế hạt nano bạc bằng phương

pháp điện hóa có những hạn chế như: quá trình thực hiện qua nhiều giai đoạn (điện

phân trong nước cất, lọc, khử hóa học) do đó làm mất nhiều thời gian Hơn nữa là sau

giai đoạn điện phân kích thước hạt thu được là khá lớn (hình 1.1), nên cải thiện kích

thước ở giai đoạn này để hạn chế việc lọc cơ học [8], [22]

Hình 1.1: Ảnh DLS của các hạt nano bạc sau giai đoạn điện phân

Điều chế các hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học đi từ tiền chất là

muối AgNO3, chất khử hydrazin, chất ổn định natri dodecyl sulfat (SDS) tại nhiệt độ

phòng Kết quả thu được các hạt nano bạc kích thước từ 9 ÷ 30 nm Việc điều chế theo

phương pháp này ta có thể quan sát được sự xuất hiện nano bạc thông qua thay đổi màu

sắc của mẫu phản ứng Dung dịch sẽ chuyển từ không màu sang màu vàng nhạt hay

màu đỏ nhạt khi thêm natri citrat vào Nhưng để loại bỏ ion Ag+ trong dung dịch phải

sục khí N2 đi qua dung dịch ít nhất 3 giờ Giai đoạn này phải thực hiện trong môi

trường kín, là hạn chế của phương pháp Mặt khác, sử dụng phương pháp khử hóa học

đi từ tiền chất nuối AgNO3 thì dung dịch thu được có độ tinh khiết không cao, do đưa

vào dung dịch nhiều ion dẫn điện, và việc còn tồn tại ion NO3- rất khó xử lý [6], [23],

[24]

Hình dạng, kích thước của các phân tử bạc khi sử dụng phương pháp khử tại chỗ

thì nhỏ hơn khi sử dụng phương pháp tia chiếu xạ gama γ - Co 60 (hình 1.2) Thuận lợi

của phương pháp khử tại chỗ: nhiệt độ phòng, không dùng tác nhân khử và không dùng

tia chiếu xạ γ - Co 60 Từ đó khẳng định PVP là chất ổn định tốt nhất trong bảo quản

nano bạc [25]

Hình 1.2: Ảnh TEM của các phân tử bạc: (a) - bằng phương pháp khử tại chỗ; (b) -

bằng phương pháp chiếu xạ tia γ - Co 60

Điều chế dung dịch nano bạc bằng phương pháp điện hóa điện áp cao trong môi

trường nước cất thì có những ưu điểm sau: thu được dung dịch rất tinh khiết, kích

thước hạt rất nhỏ 1 ÷ 2 nm, phân bố hạt đồng đều và nồng độ bạc trong dung dịch

tương đối cao 288,7 ppm, mô hình có thể mở rộng ra sản xuất qui mô lớn Nhưng mặt

hạn chế của phương pháp này là quá trình chuẩn bị thiết bị thí nghiệm phức tạp và việc

sử dụng điện áp cao 25 kV dễ gây nguy hiểm cho người vận hành [10], [11]

Tóm lại, thông qua các phương pháp điều chế nano bạc bằng phương pháp khử

hóa học hay phương pháp điện hóa thông thường hoặc phương pháp chiếu xạ tia

gamma giúp ta rút ra được những thuận lợi cũng như mặt hạn chế của từng phương

pháp Nếu như phương pháp khử hóa học cho kết quả độ tinh khiết không cao, hay

dùng điện hóa thông thường cho kích thước hạt lớn và mất nhiều thời gian vì phải lọc

cơ học thì việc nghiên cứu điều chế dung dịch nano bẳng kỹ thuật điện hóa kết hợp

siêu âm là phương pháp giúp cải thiện những mặt hạn chế trên Quy trình cũng như các

kết quả của nghiên cứu này sẽ được trình bày ở các chương tiếp theo

1.3 Điều chế nano bạc bằng phương pháp điện hóa siêu âm [13]

1.3.1 Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các hạt nano

- Nhiệt độ bể điện phân: Tinh thể phát triển chậm hơn ở nhiệt độ thấp do đó kết

quả thu được các hạt kích thước nhỏ hơn Mặt khác, ở nhiệt độ cao hơn chất lượng của

bột rất thấp.Vì vậy, để đạt hiệu suất cao và kích thước hạt nhỏ cần duy trì hệ ở nhiệt độ

thấp

- Mật độ dòng: Mật độ dòng có thể ảnh hưởng đến kích thước tinh thể [26]

Dòng thấp thì kích thước hạt nhỏ hơn do sự kết tủa của hạt ít hơn, tuy nhiên dòng thấp

hơn sẽ làm tốn nhiều thời gian hơn để quá trình khuếch tán diễn ra và điều này có thể

làm cho kích thước tinh thể lớn hơn Trong tổng hợp CdSe [27], mật độ dòng thấp hơn

cho kích thước hạt lớn hơn, 10 nm ở 100 mAcm-2 so với 5 nm ở 250 mAcm-2 Tương

tự, khi tổng hợp nano đồng: kích thước hạt từ 29 nm xuống 10 nm khi áp dụng mật độ

dòng tăng từ 55 đến 100 mAcm-2

- Độ dài xung dòng điện (TON: Current Pulse Time): Tăng TON sẽ làm hình thành

các hạt kim loại bền trên điện cực siêu âm Do đó, để có kích thước tinh thể nhỏ thì cần

TON ngắn Trong khi tổng hợp nano Pt TON có giá trị 200 - 500 ms mà không ảnh hưởng

đến hiệu suất của quá trình hay kích thước hạt nano [28] Trong khi tổng hợp Cu2O

nano kích thước hạt không thay đổi nhiều khi TON thay đổi từ 100 đến 300 ms [29]

- Cường độ siêu âm: Cường độ xung siêu âm phải đủ cao để tách toàn bộ kết tủa

từ bề mặt điện cực siêu âm và không được để lại cặn trên bề mặt làm việc của điện cực

nhằm tránh sự phát triển của các hạt kim loại trong suốt xung điện tiếp theo [30] Tuy

nhiên, cần lưu ý rằng xung siêu âm có thể ảnh hưởng đến kích thước và dạng hình học

của hạt nano trong dung dịch Suslick chứng minh rằng hạt niken được chiếu siêu âm

làm cho các hạt di chuyển nhanh hơn trong dung dịch gây va chạm với vận tốc cao, kết

quả là hình thành khối kết tụ [31]

- Độ dài xung siêu âm (TUS: Ultrasound Pulse Time): TUS phải hiệu quả để tách

toàn bộ tinh thể kim loại tủa trên điện cực siêu âm trong suốt quá trình điện kết tủa

Trong tổng hợp hạt nano Pt, TUS có giá trị từ 300 đến 500 ms và mặc dù hiệu suất giảm

khi TUS cao nhưng kích thước hạt không thay đổi [28]

- Chất ổn định: Quá trình điện phân có thể tạo nhiều bột mịn đến mức chúng có

thể kết tụ dễ dàng (bằng cách va chạm với vách của bể điện phân) Dòng siêu âm kết

hợp với sự truyền sóng siêu âm trong chất lỏng tạo những bọt khí có khả năng gây ra

quá trình kết tụ Do đó, nhiều nghiên cứu sử dụng chất ổn định polyme để ngăn chặn

sự kết tụ và kiểm soát hình dạng của hạt nano [32], [33], [34]

1.3.2 Điều chế hạt nano bằng phương pháp điện hóa siêu âm [13], [31]

Sơ đồ hệ tạo mẫu bằng phương pháp điện hóa siêu âm được thể hiện trong hình

1.3 Hệ điện phân (potentiostat) được kết hợp với máy tạo siêu âm Điện cực Ti có

đường kính 1,3 cm của máy tạo siêu âm được nhúng vào trong dung dịch điện phân và

đóng vai trò như một điện cực âm để khử Ag+ thành Ag0 Diện tích của phần tiếp xúc

với dung dịch là tiết diện của điện cực làm siêu âm Phần thân của điện cực Ti được

bọc bởi một ống teflon để tránh tiếp xúc với dung dịch Hệ điện phân siêu âm được

điều khiển bởi một bộ điều xung

Hình 1.3: Hệ điện hóa siêu âm

Hình 1.4: Sơ đồ điều xung cho hệ điện hóa siêu âm Trong thí nghiệm này, bộ điều xung sẽ điều khiển hệ điện phân phát ra xung

dòng (xung vuông) với thời gian bật là 0,8 s và thời gian tắt là 0,8 s Ngay khi dòng

ngắt, bộ điều xung sẽ khởi động một xung vuông cho máy tạo siêu âm với thời gian bật

là 0,25 s (hình 1.4) Như vậy là quá trình khử tạo hạt nano sẽ xảy ra trong 0,8 s và ngay

sau đó một xung siêu âm sẽ tác dụng để chuyển các hạt nano đang bám trên bề mặt

điện cực vào trong dung dịch

Thời gian làm việc trung bình để tạo ra một mẫu là 30 phút Máy siêu âm hoạt

động ở tần số 20 kHz với công suất khoảng 100 W/cm2 Nhiệt độ làm việc của hệ được

giữ ở nhiệt độ phòng Cực dương của hệ điện phân là một dây Pt được đặt ở đáy cốc

1.4 Các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu nano

1.4.1 Định danh và xác định nồng độ bằng phổ UV – Vis [35]

Nồng độ nhiều chất thường được xác định bằng phổ UV-Vis, trong đó máy UV

– Vis 1800 là một phương tiện

Máy UV – Vis 1800 (hình 1.5) là một trong những thiết bị được sử dụng phổ

biến trong việc phân tích phân tử trong vùng tử ngoại và khả kiến Các máy phổ được

nối với máy tính Do đó việc ghi phổ hết sức thuận lợi nhờ có những chương trình đo

tự động theo các chế độ khác nhau Ngoài ra còn có thể lưu giữ mẫu để đối chiếu và so

sánh khi cần thiết Việc nghiên cứu các đặc tính của các phân tử hóa học nhờ các phổ

hấp thụ vùng tử ngoại và vùng khả kiến được sử dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực

của việc nghiên cứu khoa học và thực tế sản xuất và ta cũng có thể xác định hệ số hấp

thụ mol (ε) nhờ vào định luật Bouguer – Lamber – Beer:

Nhờ sử dụng máy vi tính, bộ tự ghi còn có thể ghi ra những số liệu cần thiết

như: giá trị bước sóng (λ), độ hấp thụ (Abs)

Hình 1.5: Máy UV – Vis 1800 Cấu tạo và chức năng của máy UV – Vis 1800 gồm có các bộ phận: (1) nguồn

phát bức xạ; (2) bộ tạo đơn sắc; (3) bộ phận phân chia chùm sáng; (4) dung dịch chất

nghiên cứu; (5) dung môi; (6) detector, là bộ phận đo và so sánh cường độ ánh sáng rồi

chuyển thành tín hiệu điện; (7) bộ phận ghi phổ Vật liệu được sử dụng curve là thủy

tinh thạch anh (hình 1.6)

Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo máy UV – Vis 1800

Máy UV – Vis 1800 hoạt động theo nguyên tắc: Nguồn sáng bức xạ tử ngoại –

khả kiến được phát ra từ đèn Deutrium và đèn Tungsten đến bộ tạo đơn sắc và tại đây

tia sáng sẽ được tách ra từng dãy sóng hẹp (đơn sắc) và được truyền đến bộ phận chia

chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc luân phiên đi tới curve đựng dung dịch mẫu và

đựng dung môi Sau khi đi qua curve đựng dung môi và curve đựng mẫu thì tia sáng sẽ

đi đến bộ phận phân tích (detector), tại đó detector sẽ so sánh cường độ chùm sáng đi

qua dung dịch (I) và đi qua dung môi (I0) Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu

điện Sau khi được phóng đại tín hiệu sẽ được chuyển sang bộ tự ghi để vẽ đường cong

sự phụ thuộc của lgI0/I (hình 1.7)

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy UV – Vis 1800

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một

nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS), cơ sở lý thuyết

của phép đo là sự hấp thụ năng lượng (dạng bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở

trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của

nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì vậy muốn thực hiện phép đo AAS của một

nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

- Chọn các điều kiện và một loại trang thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do Quá

trình này gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Những trang bị để thực hiện

quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu Nhờ đó chúng ta có được đám

hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích, đám hơi này chính

là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của các nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử vừa điều chế được ở trên, các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong

đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây,

phần cường độ của chùm tia bức xạ đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào

nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia bức xạ đặc trưng

của nguyên tố cần phân tích được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

- Tiếp theo, nhờ một hệ thống quang học, thu toàn bộ chùm sáng, phân li và

chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Trong

một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào

nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình sau:

Trong đó:

D: được gọi là độ hấp thụ hay mật độ quang

C: là nồng độ của nguyên tố có trong mẫu phân tích

K: là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm của

phép đo phổ

Hệ số b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng

nuyên tố, b có giá trị ≤ 1

Phổ AAS được dùng với mục đích xác định nồng độ của nguyên tố có trong

mẫu Cụ thể là xác định tổng nồng độ của Ag có trong mẫu

1.4.3 Xác định kích thước bằng kính hiển vi điện tử TEM [36]

Hình 1.8: Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM hoạt động theo nguyên tắc: Điện tử được

phát ra từ súng phóng điện tử, được tăng tốc bởi một điện trường lớn (khoảng vài trăm

kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng Từ đó tạo ra

ảnh thật của vật trên màng huỳnh quang (hình 1.8)

Mục đích chụp ảnh TEM để xác định hình dạng và kích thước của nguyên tố có

trong mẫu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Sơ đồ thí nghiệm

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế dung dịch nano bạc

Dung dịch PVP

PVP Nước cất

Làm khô

Cân điện cực

Cân điện cực

2.1.1 Chuẩn bị điện cực

Chọn hai miếng bạc tinh khiết 99.9%, kích thước 20 x 34 x 0,8 mm

Trước hết phải làm phẳng bề mặt tấm bạc bằng phương pháp cơ học như dùng

giấy nhám loại mịn, mài mòn Sau khi làm phẳng bề mặt phải rửa hai điện cực lại bằng

nước sạch

Sau khi làm phẳng bề mặt hai điện cực, cần đưa hai điện cực bạc nhúng vào dung

dịch tẩy dầu, thông thường sử dụng dung dịch mang tính kiềm như dung dịch NaOH

loãng, dung dịch muối Na2CO3…Sau đó rửa hai điện cực bạc lại bằng nước sạch

Tiếp theo là nhúng hai điện cực bạc vào dung dịch tẩy gỉ, thông thường sử dụng

dung dịch mang tính axit như dung dịch HNO3 loãng, dung dịch HCl loãng

Cuối cùng là đem rửa sạch hai điện cực bạc lần sau cùng bằng nước cất, sau đó

làm khô và đem gắn vào thiết bị điện phân

2.1.2 Chuẩn bị dung dịch điện phân

Tùy theo nồng độ của dung dịch PVP cần sử dụng mà định lượng chính xác

lượng PVP cho vào Dung môi sử dụng ở đây là nước cất hai lần có độ dẫn điện bằng 0

(µS/cm)

2.2 Hóa chất và mô hình thí nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sau đây được sử dụng trong quá trình thí nghiệm:

NaOH Trung Quốc

Na2CO3 Trung Quốc HNO3 Trung Quốc PVP (polyvinyl pyrrolidone) K 30 BASF, Trung Quốc