Nghiên cứu loại bỏ ion Pb(II) và xanh metylen trong môi trường nước bằng vật liệu thải từ quy trình khai thác bauxite

Một trong những ứng dụng xử lý nước của bùn đỏ là làm chất hấp phụ để loại bỏ phẩm nhuộm và ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước.. Năm 2005, Wang và cộng sự [43] đã nghiên cứu xử lí bùn

MỞ ĐẦU

Bauxite có chứa hàm lượng nhôm cao và thường được dùng để điều chế aluminatheo qui trình Bayer [44] Theo qui trình này, các dạng oxit nhôm trong bauxite đượchòa tan bằng xút và còn một phần pha rắn không tan gọi là bùn đỏ (red mud) (để điềuchế 1 tấn alumina thì thải ra khoảng 0,3 đến 2,5 tấn bùn đỏ) Đặc trưng lớn nhất của bùn

đỏ là có tính kiềm cao (pH = 10 - 12,5) Thành phần hóa học của bùn đỏ thay đổi theonguồn bauxite chủ yếu bao gồm hematite (Fe2O3), goethite (a- FeOOH), boehmite (y-AlOOH), quartz (SiO2), sodalite (Na4Al3Si3O12Cl), gypsum (CaSO4.2H2O) và gibbsite(Al(OH)3) Bùn đỏ tích luỹ và tạo thành một lượng lớn gây ô nhiễm môi trường và cácsinh vật sống xung quanh Việc tích luỹ tạo thành một lượng lớn bùn đỏ có thể gây rathảm họa lụt bùn đỏ như đã xảy ra tại nhà máy khai thác bauxite ở Hungari năm 2010 làmột trong nhiều ví dụ Hàng năm lượng bùn đỏ trên thế giới được tạo ra khoảng 90 triệutấn [44] Ở Việt Nam, nhà máy khai thác bauxite Tân Rai (ở huyện Bảo Lâm, tỉnh LâmĐồng) đã bắt đầu hoạt động và nhà máy khai thác bauxite Nhân Cơ (ở huyện Đăk R'Lấp,tỉnh Đăk Nông) đang triển khai xây dựng, lượng bùn đỏ tạo ra chưa được đánh giá chitiết, tuy nhiên đây là vấn đề gây tranh cãi nhiều trong những năm qua

Vấn đề nghiên cứu sử dụng bùn đỏ đã được các nhà khoa học trên thế giới quantâm nghiên cứu nhiều Người ta đã nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác [22], làm chấttạo màu trong gốm [13], phụ gia xi măng [27], làm chất hấp phụ xử lý môi trường [40,36],

Mặc dù bùn đỏ đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng nhiều, tuy nhiên vẫn khôngthể tiêu thụ hết một lượng rất lớn bùn đỏ tạo ra Một trong những hướng đi mới để sửdụng được lượng lớn bùn đỏ là làm vật liệu hấp phụ

Bùn đỏ là một chất hấp phụ rẻ tiền và có khả năng hấp phụ cao Người ta đãnghiên cứu biến tính bùn đỏ tạo ra các vật liệu có dung lượng hấp phụ cao để hấp phụkim loại nặng [40, 29], các chất hữu cơ [43] và các anion vô cơ [36, 14] Tuy nhiên, ởViệt Nam mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu về vấn đề này [2 - 5]

Các nhà máy alumina ở Tây Nguyên (Việt Nam) đã bắt đầu hoạt động, nguy cơ ônhiễm bùn đỏ có thể thành hiện thực, nên việc nghiên cứu sử dụng hợp lý bùn đỏ tạo racác sản phẩm có thể sử dụng được và làm giảm nguy cơ ô nhiễm bùn đỏ ở các nhà máyalumina có ý nghĩa cấp thiết về phương diện lý thuyết cũng như thực hành

Sự ô nhiễm do các loại phẩm nhuộm trong công nghiệp trở thành vấn đề môitrường và vệ sinh nghiêm trọng trong những năm gần đây Việc sử dụng rộng rãi các loạiphẩm nhuộm và các sản phẩm của chúng sẽ gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tớimôi trường và con người [34].

Bên cạnh đó, sự ô nhiễm kim loại nặng cũng là một trong những vấn đề ô nhiễmphổ biến gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và hệ sinh thái Các kim loại nặng cómặt trong nước, đất, qua nhiều giai đoạn khác nhau và cuối cùng đi vào chuỗi thức ăncủa con người Khi đã vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong các mô Với sựgia tăng tình trạng ô nhiễm môi trường, một yêu cầu được đặt ra là phát triển chất hấpphụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước với năng suất hấp phụcao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương pháp thương mại có thể dùng

Gần đây, bùn đỏ được cho là có thể được sử dụng như một phương pháp mới để

xử lý nước [36] Một trong những ứng dụng xử lý nước của bùn đỏ là làm chất hấp phụ

để loại bỏ phẩm nhuộm và ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước Xuất phát từ thực tiễn

đó, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu loại bỏ ion Pb(II) và xanh metylen trong

môi trường nước bằng vật liệu thải từ qui trình khai thác bauxite.

Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

khai thác bauxite, sản xuất alumina và nhôm kim loại chỉ mới bắt đầu triển khai trongnhững năm gần đây.

Hình 1.1 Nguồn tài nguyên bauxite của một số quốc gia trên thế giới [38]

Ở các quốc gia khác nhau phương pháp tinh luyện alumina cũng khác nhau phụthuộc vào thành phần của bauxite Tuy nhiên, qui trình Bayer là phương pháp được sửdụng rộng rãi nhất, đến 95% sản phẩm alumina được tinh luyện theo qui trình này Quitrình Bayer truyền thống được tóm tắt ở sơ đồ hình 1.2

Qui trình Bayer thường sử dụng đối với các quặng bauxite tốt và quặng alunite,đặc biệt là đối với bauxite có chứa hàm lượng oxit silic thấp Nói chung, hỗn hợp bauxite

và dung dịch xút được trộn với một lượng nhỏ vôi và giữ ở nhiệt độ gần 100oC trước khi

đề silicat Sau đó, bauxite được phân ra bằng cách rửa với dung dịch NaOH nóng Quátrình này dùng để chuyển đổi nhôm oxit (alumina) thành nhôm hydroxit (Al(OH)3) Cácthành phần khác của bauxite không hoà tan và tạo thành bùn đỏ (red mud) sau khi lọc bỏphần dung dịch

Hình 1.2 Qui trình Bayer truyền thống để sản xuất alumina [28]

Thành phần của bùn đỏ phụ thuộc vào loại quặng bauxite và qui trình tinh luyệnđược sử dụng Kết quả phân tích hoá học cho thấy bùn đỏ có chứa silic, nhôm, sắt, canxi,titan, Thành phần chính của bùn đỏ thải từ một số nhà máy alumina trên thế giới đượctrình bày ở bảng 1.1

Bùn đỏ có kích thước hạt trung bình < 10 ^m, diện tích bề mặt riêng (BET) củabùn đỏ nằm trong khoảng từ 7,4 đến 34,5 m2/g [39] và có thể tăng lên đáng kể bằng cách

sử dụng một số phương pháp xử lí thích hợp Trong môi trường bazơ, các hạt bùn đỏmang điện tích âm, điều này có lẽ là do sự hiện diện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt[25] Một tính chất hoá lý khác của bùn đỏ cần được xử lí, đó là tính kiềm cao (pH = 10 -12,5 [44]) Do đó, người ta phải nghiên cứu xử lí bùn đỏ để tạo thành vật liệu có thể sửdụng được

1.2 Một số ứng dụng của bùn đỏ

Bauxite có chứa hàm lượng nhôm cao và thường được dùng để điều chế aluminatheo qui trình Bayer [44] Theo qui trình này, các dạng oxit nhôm trong bauxite đượchòa tan bằng xút và còn một phần pha rắn không tan gọi là bùn đỏ (red mud) (để điềuchế 1 tấn alumina thì thải ra khoảng 0,3 đến 2,5 tấn bùn đỏ) Đặc trưng lớn nhất của bùn

đỏ là có tính kiềm cao (pH = 10 - 12,5) Thành phần hóa học của bùn đỏ thay đổi theonguồn bauxite, chủ yếu bao gồm hematite (Fe2O3), goethite (a-

FeOOH), boehmite (y-AlOOH), quartz (SiO2), sodalite (Na4Al3Si3O12Cl), gypsum

(CaSO4.2H2O) và gibbsite (Al(OH)3) Bùn đỏ tích luỹ và tạo thành một lượng lớn gây ônhiễm môi trường và các sinh vật sống xung quanh Hàng năm lượng bùn đỏ trên thếgiới được tạo ra khoảng 90 triệu tấn [44].

Bảng 1.1 Thành phần chính của bùn đỏ thải từ các nhà máy khai thác bauxite khác

nhau trên thế giới [28]

Quốc gia Công ty

những ứng dụng này vẫn chưa có ứng nào có hiệu quả về kinh tế ở mức độ công nghiệp

Hình 1.3 Một số khả năng ứng dụng của bùn đỏ [44]

Trong những năm gần đây, việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ cũng như làmchất xúc tác đã được phát triển và công bố rộng rãi Sản phẩm thải công nghiệp này cóthể sử dụng trong các qui trình xử lí các chất thải khác và đem lại nhiều khoản lợi vềkinh tế cũng như môi trường [44]

Năm 2012, Pulford và cộng sự [36] đã sử dụng bùn đỏ được xử lí bằng axit vàbằng phương pháp carbonate để hấp phụ CrO4 _, Cu2+ và Pb2+ Kết quả cho thấy bùn đỏđược xử lí bằng phương pháp carbonate không có khả năng hấp phụ CrO42_, nhưng khảnăng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ cao hơn nhiều so với việc xử lí bùn đỏ bằng axit Năm 2011,Luo và cộng sự [29] đã xử lí bùn đỏ (từ nhà máy alumina Shandong, Trung Quốc) bằngaxit HCl và ứng dụng làm chất hấp phụ Cd, dung lượng hấp phụ Cd cực đại trên bùn đỏban đầu, bùn đỏ đã được xử lí bằng axit và bùn đỏ có kích thước hạt nano ở pH = 6,5tương ứng là 0,16; 0,19 và 0,21 mol/kg Năm 2005, Wang và cộng sự [43] đã nghiên cứu

xử lí bùn đỏ (Worsley Alumina, Australia) và tro bay (Western Power, Australia) bằngphương pháp nhiệt và bằng HNO3 để hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước Kếtquả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ của cả bùn đỏ và tro bay được xử lí bằng phươngpháp nhiệt đều tăng so với các vật liệu ban đầu, nhưng đối với phương pháp xử lí bằngHNO3 thì khác, dung lượng hấp phụ của tro bay thì tăng, trong khi đó dung lượng hấpphụ của bùn đỏ thì giảm

Bên cạnh việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ, nhiều tác giả cũng đã sử dụngbùn đỏ làm chất xúc tác, gạch xây dựng, Năm 2012, Karimi và cộng sự [22] đã sửdụng bùn đỏ làm chất xúc tác cho phản ứng xeton hoá axit formic và axit axetic bằng H2

ở nhiệt độ > 350oC, cũng như làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá axit levulinic thànhankan và anken bằng H2 với hiệu suất đạt 76% Năm 2013, Kumar và cộng sự [24] đãnghiên cứu chế tạo gạch lát từ tro bay và bùn đỏ, sản phẩm thu được đạt tiêu chuẩn chophép với hàm lượng bùn đỏ chiếm 10 - 20%.

Trong nước, Việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ để xử lí nước ô nhiễm cũng

có một vài nghiên cứu Năm 2013, Phạm Xuân Cường và cộng sự [2, 3] đã trộn bùn đỏ

đã được nghiền nhỏ với thuỷ tinh lỏng (Na2SiO3), sau đó dùng máy ép thành hạt đườngkính 2,5 mm và tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng và asen Kết quảcho thấy rằng, vật liệu này có khả năng xử lí ô nhiễm kim loại nặng và asen trong nước,khả năng hấp phụ cao, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện, tiêu chí của hạt vật liệu hấpphụ, phù hợp với điều kiện Việt Nam Cũng trong năm 2013, Dương Phước Đạt và cộng

sự [4] đã hoạt hoá bùn đỏ được lấy ở nhà máy hoá chất Tân Bình (Tp Hồ Chí Minh) và

sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton phân huỷ phẩm màu Methyl Orange(MO), Reactive Orange 16 (RO16) và Congo Red (CR) Kết quả cho thấy, ở pH = 3,dung lượng xúc tác phân huỷ MO, RO16 và CR lần lượt là 93,0 mg/g, 304,4 mg/g và342,1 mg/g Tống Thị Thanh Hương và cộng sự [5] cũng sử dụng bùn đỏ được lấy ở nhàmáy hoá chất Tân Bình (Tp Hồ Chí Minh) để hấp phụ phenol trong dung dịch nước, vàcông bố ở Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ 6 tại Hà Nội vào ngày 22/11/2013 Đầutiên, các tác giả này tiến hành rửa bùn đỏ bằng nước cất đến khi đạt pH = 8 - 8,5 Sau đómẫu được lọc, sấy khô ở 105oC và nghiền mịn thu được mẫu bùn đỏ thô Mẫu bùn đỏ thôđược hoạt hoá ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (473, 673, 873 và 1073K) trong 4h.Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phenol trong môi trường nước cho thấy rằng bùn đỏthô có khả năng hấp phụ tốt hơn bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt độ Khả năng hấp phụ chủyếu là do tương tác tĩnh điện giữa anion phenolat với các tâm mang điện tích dương trên

bề mặt vật liệu

1.3 Sự ô nhiễm môi trường bởi phẩm nhuộm

Các loại phẩm nhuộm như Benzidin, Sudan, Atrazol Black FDL, Dianix Black[31 ] được thải ra ngoài môi trường từ nước thải của các nhà máy dệt may, giấy, cao

su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm Các chất thảinày khi đi vào nguồn nước như sông, hồ, với một nồng độ rất nhỏ cũng cho cảm giácxấu về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gâybất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật

Đối với con người, phẩm nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp,phổi Ngoài ra, một số phẩm nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thểgây ung thư (như phẩm nhuộm Benzidin, Sudan) [31] Các phương pháp hóa lý truyềnthống để xử lý phẩm nhuộm có trong nước thải là sự đông tụ và sự kết bông [33], oxihóa hoặc ozon hóa [30] và hấp phụ |4C)|

Một vài thập kỉ trước đây, việc chọn lựa, ứng dụng và sử dụng phẩm nhuộmkhông gây quan ngại lớn xét về tác động môi trường Ngay các thành phần hoá học củahơn phân nửa số phẩm nhuộm trong công nghiệp là không được biết Từ những năm 80của thế kỉ trước con người đã bắt đầu đề cập đến nước thải phẩm nhuộm Trong một vàinăm trở lại đây, các thông tin về tác động nguy hiểm đối với môi trường của nước thảiphẩm nhuộm đã trở nên rõ ràng Vì thế, chính phủ, doanh nghiệp và người dân đã cùngnhau xử lí các nước thải chứa phẩm nhuộm Từ chỗ ban đầu không có giới hạn lượngnước thải, việc xử lí nước thải phẩm nhuộm bắt đầu với một vài phương pháp sơ cấp như

sa lắng, điều chỉnh để duy trì pH, chất rắn không hoà tan tổng (total dissolved solids,TDS) và chất rắn lơ lững tổng (total suspended solids, TSS) của nước thải ra Sau này,

sự xử lí thứ cấp như dùng buồng lọc để phân huỷ sinh học và gần đây bùn hoạt tính cũng

đã được đưa vào sử dụng

Thông thường các quá trình xử lí nước thải công nghiệp bao gồm các bước sau[16]:

i) Tiền xử lí: dòng nước thải công nghiệp trước khi đưa vào hệ thống cống trungtâm công nghiệp cần phải được xử lí bằng cách trung hoà, rồi trải qua xử lí sơ cấp, ở đâynước thải được loại bỏ các chất gây ô nhiễm Chất rắn lơ lững được loại bỏ bằng phươngpháp hoá học hay vật lý

ii) Sau đó, nước thải được đưa vào xử lí thứ cấp, thường sử dụng phương pháp visinh, trước hết vi khuẩn ổn định các cấu tử ô nhiễm

iii) Bước thứ ba là xử lí hoá lý: quá trình này bao gồm hấp phụ, trao đổi ion, oxihoá hoá học, phân tách bằng màng Tất cả các phương pháp này đều đắt tiền hơn xử lí visinh nhưng vẫn được sử dụng để loại bỏ những chất ô nhiễm không loại bỏ được bằngphương pháp vi sinh

iv) Cuối cùng xử lí các bùn thải

Nước thải dệt nhuộm cũng được xử lí một cách tương tự Chưa có một phươngpháp tiêu chuẩn nào để xử lí cho tất cả các loại nước thải

Cũng như việc xử lí ô nhiễm kim loại nặng, để xử lí nước thải có lẫn chất hữu cơkhó phân huỷ nói chung phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sửdụng nhiều trong thực tế do giá thành rẻ và hiệu năng cao của phương pháp này Cùngmột nỗ lực như vậy, chúng tôi nghiên cứu biến tính bùn đỏ bằng axit và nhiệt nhằm tăngcường hoạt tính hấp phụ để hấp phụ xanh metylen trong môi trường nước.

1.4 Sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng

Hiện nay, sự ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề ô nhiễm phổ biếngây nguy hiểm cho sức khỏe con người và hệ sinh thái Xử lý ô nhiễm kim loại nặngtrong đất và trong nước thải đã trở thành chủ đề nóng của khoa học môi trường và côngnghệ Cd, Cu, Pb, Hg, Ni và Zn được Cơ Quan Bảo Vệ Môi Trường US xem như là cáckim loại nguy hiểm nhất trong các chất ô nhiễm [35] Nguồn gốc phát thải của kim loạinặng có thể là tự nhiên ( như asen As), hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từcông nghiệp (các chất thải công nghiệp) và từ nông nghiệp, hàng hải (các chế phẩm phục

vụ nông nghiệp, hàng hải ) Các kim loại nặng như Cd, Ni và Pb là những kim loạinặng thường được phát hiện trong các nhánh sông ở các khu công nghiệp Cd được sửdụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như hợp kim, mạ kim loại, khai mỏ, gốm

và một số ngành công nghiệp khác Nhiều bệnh như: chức năng thận, tăng huyết áp, tổnhại gan, ảnh hưởng phổi và gây quái thai có thể là kết quả của nhiễm độc Cd Ô nhiễm

Pb do kết quả của công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp gốm và thuỷ tinh, công nghiệplọc dầu, sản xuất pin, sản xuất và khai thác mỏ Nhiễm Pb có thể gây ra các bệnh rối loạntâm thần, chậm phát triển và ảnh hưởng đến não

Các kim loại nặng có mặt trong nước, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau và cuốicùng đi vào chuỗi thức ăn của con người Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thểtích tụ lại trong các mô Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng.Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn tốc độđào thải rất nhiều

Một số công nghệ như: trao đổi ion, kết tủa, hấp phụ, phương pháp màng, thẩmthấu ngược, đóng cặn, thẩm tách đã được sử dụng để xử lý nguồn nước thải chứa cácion kim loại nặng [35] Với sự gia tăng tình trạng ô nhiễm môi trường, một yêu cầu đượcđặt ra là phát triển chất hấp phụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trườngnước với năng suất hấp phụ cao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương phápthương mại có thể dùng

Do đó, việc nghiên cứu xử lí nước thải bằng các loại vật liệu có giá thành thấp và

hiệu quả cao là thách thức đối với các nhà khoa học Trong đề tài này, chúng tôi nghiêncứu sử dụng bùn đỏ (một sản phẩm thải từ các nhà máy alumina ở Tây Nguyên, ViệtNam) để hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước.

1.5 Giới thiệu hệ oxi hóa Fenton

Hệ oxi hóa Fenton đồng thể, bao gồm hydroperoxit trong sự có mặt của ionFe(III), đã được sử dụng như một nguồn các gốc oxi hóa mạnh [32]:

Fe3+ + H2O2 Fe(OOH)2+ + H+ (1)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO’ + HO* (3)

Fe3+ + HO2 * Fe2+ + H+ + O2 (4)Gần đây, người ta đã chứng minh rằng quá trình Fenton sẽ tăng cường hơn nếuđược chiếu sáng, điều này được giải thích là do sự phân hủy của các dạng Fe(OH)2+quang hoạt thành các gốc OH* trong dung dịch:

Tuy nhiên, các phản ứng xúc tác Fenton đồng thể cần nồng độ ion sắt trong dungdịch là 50-80 ppm Giá trị này lớn hơn nhiều so với mức cho phép của cộng đồng Châu

Âu (mức cho phép là 2 ppm [32]) Vì vậy, để loại bỏ các ion sắt ra khỏi dung dịch người

ta đã sử dụng kỹ thuật kết tủa và tái hòa tan, nhưng kèm theo nó thì chi phí hoạt độngcũng tăng lên Đây là lí do thúc đẩy sự phát triển của quá trình Fenton dị thể Điểm quantrọng của hệ xúc tác dị thể là các dạng sắt cố định phải được lọc ra khỏi dung dịch trongđiều kiện oxi hóa mạnh và có tính axit, mà ở đó phản ứng Fenton xảy ra Theo hướng đó,hiện nay nhiều nỗ lực nghiên cứu để thiết kế các xúc tác mới có độ ổn định cao và chophép sử dụng hữu hiệu hydroperoxit vì giá thành tương đối cao của nó

Nhiều báo cáo đã sử dụng các vật liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau để hỗ trợ choviệc gắn các dạng ion sắt hoạt tính trong quá trình Fenton dị thể, như carbon [21], kaolin[17], MCM-41 [23], SBA-15 [32], Hạt nano oxit sắt cũng được sử dụng làm xúc táctrong các hệ Fenton dị thể đối với quá trình làm giảm màu và khoáng hóa nhiều loạiphẩm nhuộm hay các chất hữu cơ khác nhau [15, 26]

Bùn đỏ Lâm Đồng với các hạt kích thước cỡ nano và thành phần chính là sắt oxithứa hẹn sẽ là một hệ Fenton dị thể hữu hiệu Các thuộc tính của bùn đỏ như hàm lượngsắt tồn tại dưới dạng oxit sắt (Fe2O3) cao, diện tích bề mặt cao, và giá thành thấp làm cho

nó trở thành một chất xúc tác tiềm năng, hấp dẫn cho nhiều phản ứng [41]

Trong đề tài này, bùn đỏ đã hoạt hóa được sử dụng làm chất xúc tác trong phảnứng Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen Động học phản ứng xúc tác oxi hóa ướtxanh metylen bằng hydroperoxit được khảo sát theo phương pháp tốc độ đầu.

1.6 Giới thiệu về xanh metylen

Xanh metylen (Methylene blue, C16H18ClN3S.3H2O), kí hiệu MB, là loại phẩmnhuộm được sử dụng trong công nghệ nhuộm và cũng là cấu tử gây ô nhiễm trong nướcthải dệt nhuộm Khi thải ra môi trường nước một lượng lớn với nồng độ xấp xỉ 1 ppm thì

sẽ làm cho nước có màu xanh rất bẩn làm hạn chế khả năng quang hợp của các loài thủysinh dẫn đến đe dọa hệ thủy sinh

Ở dạng rắn, xanh metylen là các tinh thể màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏhoặc là bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm Khó tan trong nước lạnh và rượu etylic Khi đunnóng thì tan dễ hơn Các dung dịch có màu xanh Không tan trong ete, benzen vàclorofom Hoà tan trong H2SO4 đậm đặc cho dung dịch màu vàng nhạt-xanh lá cây màkhi pha loãng bằng nước thì chuyển sang xanh lam [1] Xanh metylen có kích thước

phân tử khá lớn (>15 Ả), công thức cấu tạo trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của xanh metylen

1.7 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

1.7.1 Mô hình Langmuir [19]

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa làcác chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bềmặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

n qm K L C e q- 1♦ K L C .

Trong đó: q e là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); C e là nồng độ của

chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); q m là dung lượng hấp phụ cực đạiđơn lớp (mg.g-1); K L là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1)

Lưu ý: g biểu diễn cho chất hấp phụ, mg biểu diễn cho chất bị hấp phụ.

Ở đây, n là hệ số dị thể và K F là hằng số Freundlich (mg(1-1/n).L1/n.g-1) n và K F phụ thuộc

nhiệt độ n có thể xem là thông số đặc trưng cho hệ dị thể n thường lớn hơn đơn vị, khi

giá trị của nó càng lớn thì quá trình hấp phụ càng trở nên không tuyến tính và hệ càng trởnên phức tạp

Ở đây, q mS là dung lượng hấp phụ cực đại Sips (mg.g-1), K S là hằng số cân bằng Sips ( L1/n

.mg( 1l: ') và n S là hệ số trong mô hình Sips

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen trong môi trường nước của bùn đỏ.

Nghiên cứu phản ứng oxi hoá xanh metylen bằng H2O2 với bùn đỏ làm chất xúctác

Nghiên cứu hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước bằng bùn đỏ

2.2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) [6]

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tửhay ion phân bố điều trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bềmặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trònhư một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽthành các tâm phát ra các tia phản xạ Hình 2.1 miêu tả mối liên hệ giữa khoảng cách hai

mặt song song (dkhông gian)

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm

tia X với mặt phản xạ ( 0 ) và bước sóng ( X ) được biểu thị bằng phương trình Vulf-Bragg:

2d hkl sin0 = nX (2.1)Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 0 ) có thể suy ra d theo công thức trên Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác

nhau xác định

Trong đề tài này, thành phần khoáng và pha tinh thể của các mẫu bùn đỏ phân

tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bằng máy 8D Advance Bruker(Đức) dùng tia bức xạ CuKaở vùng quét góc 20 từ 10 - 70o.

2.2.1.2 Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lượng tán xạ tia X [6]

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó đến mànhuỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot(súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện

tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua.Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biếnđổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh Độsáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vàohình dạng mẫu nghiên cứu

Phổ tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) được sử dụng kết hợp với hiển

vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) để phân tích vi cấu trúc cung cấpthông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM Kỹ thuật này khôngphá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn C Người ta đặt mẫudưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫulàm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư Chính năng lượng của tia X làđặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX

Trong đề tài này, hình thái của bùn đỏ quan sát bằng phương pháp hiển vi điện tửquét (SEM) được ghi trên máy SEM IMS-NKL (Nhật) và phổ EDX được ghi trên máyJED-2300 JEOL

2.2.1.3 Hiển vi điện tử truyền qua [6]

Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứanguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng Chùm tia electronđược tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùmelectron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua Các electron truyền quanày được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng,tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độsáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vàohình dạng mẫu nghiên cứu

Trong đề tài này, kích thước hạt của bùn đỏ quan sát bằng phương pháp hiển vi

điện tử truyền qua (TEM) được ghi trên máy EMLab-NIHE.

2.2.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [7]

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi

áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì

mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P o , người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P o)giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Đối với vật liệu có mao quản,đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ

Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoahọc đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy địnhchuẩn hóa bởi IUPAC

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và

Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng

của các loại vật liệu

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

P o: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

C.

vm.c

1

vm.c

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o - P)] theo P/P o

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếmchỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 Nếu V m biểu diễn qua đơn vị cm3/g thì diện

tích bề mặt riêng S BET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:

Trong đề tài này, diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp đẳng nhiệthấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K được thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000.Trước khi đo, các mẫu được loại khí (degas) ở 200oC với N2 trong 6 giờ

c- 1

Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau Ở đây chúng tôi chỉ

sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng khi gianhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Thermal Analysis, DTA) xác định

sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu Trong đề tài này, phép phân tích nhiệt đượcthực hiện trên máy TG/DTA trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút

2.2.1.6 Phương pháp huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence, XRF) [9, 12]

Khi chùm tia X sơ cấp được chiếu vào mẫu phân tích, nguyên tố có trong mẫu bịkích thích và phát ra các tia đặc trưng Chùm tia X thứ cấp này đi qua tinh thể phân tích,phát ra tia nhiễu xạ đi đến phim ảnh, ghi lại ảnh nhiễu xạ tia X Thiết bị này gọi là phổ

kế huỳnh quang tia X tán sắc chiều dài sóng

Theo phương trình Bragg: n Ả = 2d.sin 0

vì khoảng cách d giữa các mặt của tinh thể phân tích đã biết, góc ớ đo được trên máy chonên có thể tính được chiều dài sóng Ả của các nguyên tố mẫu phát ra

Để phân tích nguyên tố cần chụp phổ huỳnh quang tia X mẫu chất, sau đó đốichiếu các vạch có cường độ Ka(ghi phổ với góc trượt 2 ớ từ 10o đến 140o) trước, sau đóxem thêm các vạch có cường độ yếu với phổ chuẩn của các nguyên tố tinh khiết

Trong đề tài này, phương pháp huỳnh quang tia X thực hiện trên máy Spectro Lab (Italy) được sử dụng để xác định thành phần hoá học của bùn đỏ

X-2.2.1.7 Phổ hấp thụ nguyên tử [10]

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra nănglượng dưới dạng các bức xạ, nghĩa là, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạngthái bền vững và năng lượng của nguyên tử nhận giá trị thấp nhất Nhưng khi nguyên tử

ở trạng thái hơi, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác địnhvào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước

sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trìnhphát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó

và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó làtính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấpthụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên

tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (AtomicAbsorption Spectroscopy, AAS)

Cơ sở phân tích định lượng dựa vào phổ hấp thụ nguyên tử là đo cường độ ở giátrị tần số xác định đối với loại nguyên tố cần đo với giả định cường độ hấp thụ tỉ lệ vớinồng độ nguyên tử Giá trị cường độ tương đối chuẩn tương đương được sử dụng để xácđịnh hàm lượng nguyên tố

Trong đề tài này, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được sử dụng để xác định nồng

độ ion Pb(II) trong dung dịch nước bằng máy Shimadzu AA-6800 (Singapore) theophương pháp SMEWW 3500 : 2005

2.2.1.8 Phổ tử ngoại và khả kiến [10]

Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Utraviolet-Visible), có

ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phântích định lượng Nguyên tắc của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan

hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert-Beer:

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độcủa tia sáng ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I (hình 2.3)

Hình 2.3 Tia tới I o , lớp chất hấp thụ với bề dày d, tia ló I

Tỉ số =T được gọi là độ truyền qua; 100% được gọi là % truyền qua

(Transmittance)

<I > , ẴĐại lượng lg — I =D được gọi là mật độ quang (Optial density) hay độ hấp thụ k 1

J

(Absorbance)

Độ lớn của độ truyền qua (T) hay độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào bản chất của chấthấp thụ, vào chiều dày d của lớp mỏng và vào nồng độ C của dung dịch Thực nghiệmcho thấy rằng sự liên hệ giữa Io và I được biểu diễn bởi phương trình sau:

(2.4)

Ở đây s gọi là hệ số hấp thụ, C đượctính bằng mol/L, d tính bằng cm, còn D gọi là mật độ quang

Phương trình (2.4) là biểu thức toán học của định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert-Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi làphương pháp trắc quang Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quangngười ta phải chọn một bước sóng À nhất định, đối với một chất xác định tại một bướcsóng xác định thì s là một hằng số, một chiều dày cuvet d nhất định và lập phương trìnhphụ thuộc của mật độ quang D vào nồng độ C:

Ưu điểm của phương pháp tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có

độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trongdung dịch (đến 10-7M), sai số tương đối nhỏ (chỉ 1-3%)

Trong đề tài này, phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến được sử dụng để xácđịnh hàm lượng xanh metylen trong dung dịch nước và được thực hiện trên máy UVD-

600 và 1000oC

Ngoài ra, bột bùn đỏ thô cũng được xử lý bằng cách rửa 2 lần với axit HCl (0,1

mol/L trong 4 giờ với tỉ lệ 1:25 (g/mL) về khối lượng bùn đỏ/thể tích dung dịch), cuốicùng bùn đỏ được rửa với nước cất và sấy khô ở 105oC ta thu được bùn đỏ đã được axithoá (kí hiệu: BĐA) Sau đó, mẫu BĐA được nung ở 500 và 700oC trong 4 giờ, kí hiệutương ứng là BĐA-500 và BĐA-700.

Giá trị pH của bùn đỏ được đo lường theo phương pháp mô tả trong tài liệu [40].Đầu tiên bột bùn đỏ được khuấy mạnh với nước cất trong 5 phút, sau đó để lắng trong 15phút rồi tiến hành đo pH bằng máy pH meter F-51 (Horiba, Nhật) Giá trị pH của bùn đỏđược đo ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác nhau từ 1:1 đến 1:200 (5 - 1000 g/L)

Các hoá chất sử dụng chủ yếu trong đề tài này được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng chính trong đề tài

1 Methylene blue (MB): C16H18ClN3S.3H2O QuangZou, Trung Quốc

6 Sodium acetate anhydrous: CH3COONa (Ac-) QuangZou, Trung Quốc

7 Sodium oxalate: Na2C2O4 (Ox2-) QuangZou, Trung Quốc

8

Trisodium citrate dihydrate: C6H5Na3O7.2H2O

(Cit3-)

QuangZou, Trung Quốc

9 Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt:

C10H14N2O8Na2.2H2O (EDTA) QuangZou, Trung Quốc

2.2.2.2 Khảo sát hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ

Quá trình hấp phụ ion Pb(II) hay xanh metylen trong dung dịch nước của bùn đỏđược tiến hành trong bình cầu hai cổ (dung tích 250 mL) có gắn sinh hàn hồi lưu và đặttrên máy khuấy từ điều nhiệt (Heidolph MR Hei-Tec, Đức) (xem hình 2.4)

Dung lượng hấp phụ q t (mg ion Pb(II) hay xanh metylen/g chất hấp phụ) đượctính theo công thức:

q = ( C o - C e)

m

Hiệu suất hấp phụ (H%) được tính theo công thức:

(C- C) H% = ( o ~ C) 100%

C o

Trong đó: C o và C t (mg/L) là nồng độ ion Pb(II) hay xanh metylen ở thời điểm

ban đầu và thời điểm t; V (L) và m (g) lần lượt là thể tích dung dịch có chứa ion Pb(II)

hay xanh metylen và khối lượng bùn đỏ dùng cho mỗi lần hấp phụ Giá trị dung lượng

hấp phụ cân bằng (q e ) được tính như q t ở thời điểm cân bằng

bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch xanh metylen được xác định bằng phương phápUV-Vis tại bước sóng À = 670 nm

Các điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt bao gồm nồng độ ban đầu, nhiệt độ hấp phụ,khối lượng chất hấp phụ, thời gian khuấy, pH của dung dịch xanh metylen được trìnhbày ở bảng 2.2 và 2.3

(2.6)

(2.7)

1

Bảng 2.2 Điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen trên bùn đỏ khi thay

đổi nồng độ dung dịch xanh metylen ban đầu

Mẫu

Nồng độ

MB ban đầu

Thể tích dung dịch

MB (mL)

pH của dung dịchMB

Khốilượng chất hấpphụ (g)

Thời gian khuấy (h)

Nhiệt độ(oC)

MB (mL)

pH của dung dịchMB

Khối

Nhiệt độ(oC)

Nồng độ

MB cân bằng(Ce, mg/L)

lượng chất hấp phụ (g)

Thời gian khuấy (h)

- Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Pb(II) của bùn đỏ được thực hiệnbằng cách lấy 100 mL dung dịch Pb(II) có nồng độ xác định, giá trị pH của dung dịchđược điều chỉnh bằng HCl 0,1 M hay NaOH 0,1 M, thêm vào 0,2 g bùn đỏ, rồi tiến hànhkhuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút từ trong 3 giờ ở 30oC Sau đó lấy một ít dung dịch litâm (3000 vòng/phút, 10 phút) và lọc để loại bỏ chất hấp phụ Nồng độ ion Pb(II) còn lạiđược xác định bằng phương pháp AAS.

- Đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước của bùn đỏ được thực hiện

ở 30oC Lấy 0,2 g bùn đỏ cho vào bình phản ứng có chứa 100 mL dung dịch ion Pb(II) ởcác nồng độ khác nhau (pH dung dịch bằng 4), tiến hành khuấy từ với tốc độ 500vòng/phút trong 3 giờ để đạt được cân bằng hấp phụ Sau đó li tâm (3000 vòng/phút, 10phút), lọc, lấy dung dịch đem xác định hàm lượng Pb(II) còn lại

- Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ: Lấy 50

mL dung dịch Pb(II) có nồng độ 80,4 mg/L thêm vào 50 mL dung dịch có nồng độ 0,1mol/L của một trong các chất sau, bao gồm EDTA, NO3-, Cit3-, Ac-, Ox2-, hoặc 50 mLnước cất Sau đó điều chỉnh dung dịch đến pH bằng 4 rồi thêm vào 0,2 g bùn đỏ, khuấy

từ (tốc độ 500 vòng/phút trong 3 giờ ở nhiệt độ 30oC), li tâm, lọc, lấy dung dịch xác địnhhàm lượng Pb(II) còn lại

- Quá trình hoàn nguyên bùn đỏ: Bùn đỏ sau khi hấp phụ Pb(II) được thu hồi vàsấy khô, sau đó ngâm trong HNO3 0,1 mol/L trong 4 giờ với tỉ lệ 1:25 (g/mL) về khốilượng bùn đỏ/thể tích dung dịch, cuối cùng bùn đỏ được rửa với nước cất và sấy khô ở

105oC ta thu được bùn đỏ đã hoàn nguyên Bùn đỏ sau khi hoàn nguyên được tái sử dụng

để hấp phụ Pb(II) và được kiểm tra bằng phương pháp EDX

2.2.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác của mẫu BĐA-700 được khảo sát đối với phản ứng oxi hóaxanh metylen (MB) trong dung dịch nước bằng hydroperoxit ở nhiệt độ 30oC trong bìnhcầu hai cổ dung tích 500 mL 0,1 g xúc tác được khuấy trộn với 100 mL dung dịch MB

có nồng độ, pH xác định (pH được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,2M hoặc NaOH0,2M) và một hàm lượng hydroperoxit nhất định Sau mỗi khoảng thời gian xác định, 5

mL dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất xúc tác, nồng độ của MB còn lại trongdung dịch được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy UVD- 3000 (Labomed,Mỹ)

Khả năng hoàn nguyên của chất xúc tác cũng được khảo sát bằng cách thu hồi

mẫu BĐA-700 sau khi đã tham gia xúc tác, rồi tiến hành nung ở 700oC trong 4 giờ đểhoạt hóa lại, sản phẩm kí hiệu là BĐA-700(r).

Hiệu suất phân hủy MB được đánh giá thông qua tỉ lệ 7X 1 0 0 % (với Ct là Conồng độ của MB trong dung dịch tại thời điểm t, và Co là nồng độ của MB tại thời điểmban đầu) Tỉ lệ Ct/Co càng thấp thì hiệu suất phân hủy MB càng cao, và ngược lại

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Một số đặc trưng hoá lý của bùn đỏ Lâm Đồng

Hình 3.1 trình bày giá trị pH của bùn đỏ Lâm Đồng ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khácnhau Ta thấy giá trị pH của mẫu BĐL nằm trong khoảng 10,02 - 11,78 ở các tỉ lệrắn/dung dịch khác nhau từ 5 g/L đến 1000 g/L pH tăng khi tỉ lệ rắn/dung dịch tăng vàthay đổi không đáng kể ở tỉ lệ >1:2 (500 g/L) Kết quả này cho thấy giá trị pH của bùn đỏLâm Đồng cũng tương đồng với các mẫu bùn đỏ khác trên thế giới Giá trị pH của cácmẫu bùn đỏ khác nhau thường nằm trong khoảng 10 - 12,5 [44] Việc axit hoá làm cho

pH của mẫu BĐA giảm đáng kể và gần như không thay đổi ở các tỉ lệ rắn/dung dịch nằm

trong khoảng từ 5 g/L đến 1000 g/L, với giá trị pH trung bình là 8,49 (sai số chuẩn SE =

0,03)

Tỉ le ran/dung dòch (g/L)

Hình 3.1 Giá trị pH của mẫu BĐL và BĐA ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác nhau

Giản đồ XRD của các mẫu bùn đỏ được chỉ ra ở hình 3.2 Các pha khoáng xácđịnh được trong bùn đỏ Lâm Đồng (mẫu BĐL) được chỉ ra ở hình 3.2.a là hematit(Fe2O3), Fe2TiO5, goethit (FeO(OH)) và silic oxit (SiO2) Các pha khoáng xác định đượctrong mẫu BĐA (hình 3.2.a) là hematit (Fe2O3) và cristobalit (SiO2) Tương tự mẫu BĐA,mẫu BĐN-200 cũng quan sát thấy có hai pha khoáng là hematit và cristobalit (hình 3.2.c).Việc xử lý ở nhiệt độ cao (500 - 1000oC) làm cho các hạt bùn đỏ kết tinh lại, và do đó, picnhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể rõ ràng hơn (hình

3.2 b và c) Nhiễu xạ XRD của mẫu BĐA-500, BĐA-700, BĐN-600 và BĐN-1000 chỉ

quan sỏt thấy cú pha tinh thể hematit trong mẫu, điều đú cũng chứng tỏ thành phần

khoỏng chủ yếu của bựn đỏ Lõm Đồng là sắt oxit

Hỡnh 3.2 Giản đồ XRD của cỏc mẫu bựn đỏ: a) Mẫu BĐL và BĐA; b) Mẫu BĐA-500

và BĐA-700; c) Mẫu BĐN-200, BĐN-600 và BĐN-1000

So sỏnh thành phần húa học của bựn đỏ Lõm Đồng với một số bựn đỏ khỏc trờnthế giới cho thấy cú sự khỏc nhau (xem bảng 3.1), sự khỏc nhau này cú lẽ là do nguồnquặng bauxite khỏc nhau Bảng 3.1 cũng cho thấy sắt oxit là thành phần chớnh trong bựn

đỏ Lõm Đồng (36,77%) tương tự như cỏc mẫu bựn đỏ khỏc trờn thế giới, tuy nhiờn cỏcoxit cũn lại cú hàm lượng nhỏ hơn rất nhiều so với cỏc mẫu bựn đỏ khỏc, đặc biệt lànhụm oxit Điều này chứng tỏ qui trỡnh tinh luyện nhụm ở nhà mỏy alumina Tõn Rai (BảoLõm, Lõm Đồng) rất hiệu quả, cỏc khoỏng chất của nhụm đó được phõn tỏch gần nhưhoàn toàn

Bảng 3.1 Thành phần húa học của bựn đỏ Lõm Đồng (Việt Nam) và một số bựn đỏ

khỏc trờn thế giới [11]

Oxit (%

khối lượng)

Bựn đỏ LõmĐồng

Bựn đỏAughinish,

Ireland

Bựn đỏJamaica

Bựn đỏ ThổNhĩ Kỳ

Bựn đỏ ẤnĐộ

MKN: mất khi nung (MKN của bựn đỏ Lõm Đồng được phõn tớch bằng phương phỏp mất

trọng lượng khi nung đến 800 o C)

BĐN-ế

* 6 0

2 6 (độ)

Tính chất nhiệt của bùn đỏ Lâm Đồng phân tích bằng phương pháp TG/DTA đượctrình bày ở hình 3.3.

B§N-200

Hình 3.3 Giản đồ TG (a) và DTG (b) của các mẫu bùn đỏ

Tuy nhiên, kết quả phân tích XRF trình bày ở bảng 3.1 cho thấy bùn đỏ Lâm Đồng

có hàm lượng Al2O3 rất thấp, hay hàm lượng khoáng gibbsite rất nhỏ, nên trong khoảngnhiệt độ này khối lượng giảm chủ yếu là do sự giải hấp của nước hấp phụ tự do

Sự giảm khối lượng thứ hai (6,37%) xảy ra giữa 250 và 370oC, tương ứng với picxuất hiện ở 308oC quan sát thấy trên đường cong DTG, được cho là sự đề hyđrat hoágoethite hình thành pha hematite [11] theo phương trình phản ứng:

[í(b)

B§N-600

J

B§A B§L

^o o