Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí

Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số 6-311++G3df,2p, đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSDT ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó.. Áp dụng lý th

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Tác giả

Phạm Văn Tiến

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những lúc khó khăn để hoàn thành luận án của mình

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Phạm Văn Tiến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

5 Tình nghiên cứu trong và ngoài nước 5

6 Những điểm mới của luận án 6

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử 8

1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng 14

1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học 16

1.3.1 Định luật Arrhenius 16

1.3.2 Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis -1918) 17

1.3.3 Thuyết phức chất hoạt động 18

1.3.4 Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) 20

1.3.5 Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel) 21

1.3.6 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) 22

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ GỐC PROPARGYL VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 24

2.1 Tổng quan về gốc tự do propargyl 24

2.1.1 Gốc tự do 24

2.1.2 Gốc propargyl (C 3 H 3 ) 26

2.2 Phương pháp tính 31

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Bề mặt thế năng (PES) của các hệ phản ứng 34

3.1.1 Phản ứng của gốc propargyl với nguyên tử H 35

3.1.2 Phản ứng của gốc propargyl với phân tử H 2 42

3.1.3 Phản ứng của gốc propargyl với phân tử Oxy 52

3.1.4 Phản ứng của gốc propargyl với gốc OH 61

3.1.5 Phản ứng của gốc propargyl với nước 69

3.1.6 Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO 78

3.1.7 Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NH 3 86

3.1.8 Phản ứng của gốc propargyl với gốc CH 3 93

3.1.9 Phản ứng giữa 2 gốc propargyl với nhau (C 3 H 3 + C 3 H 3 ) 100

3.2 Động học của các hệ phản ứng 109

3.2.1 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + H 109

3.2.2 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + H 2 111

3.2.3 Động học của hệ phản ứng C 3 H 3 + O 2 113

3.2.4 Động học của hệ phản ứng C 3 H 3 + OH 116

3.2.5 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + H 2 O 121

3.2.6 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + NO 123

3.2.7 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + NH 3 127

3.2.8 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + CH 3 129

3.2.9 Động học phản ứng của hệ C 3 H 3 + C 3 H 3 132

KẾT LUẬN CHUNG 137

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 139

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao

đổi B3LYP

UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không hạn chế

CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình

CC Coupled Cluster: Tương tác chùm

CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn,

đôi và ba

DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ

GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss

PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu

CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn

STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater

HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock

IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng

PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

SCF Self-Consistent Field: Trường tự hợp

PR Product: Sản phẩm

RA Reactant: Chất phản ứng

IS Intermediate State: Trạng thái trung gian

TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST 21

Bảng 3.1.1 Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H 42

Bảng 3.1.2 Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H2 51

Bảng 3.1.3 So sánh H°298 của 11 đường phản ứng trong hệ C3H3 + O2 59

Bảng 3.1.4 Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + O2 60

Bảng 3.1.5 So sánh H°298 của 8 đường phản ứng trong hệ C3H3 + OH 68

Bảng 3.1.6 Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + OH 69

Bảng 3.1.7 So sánh H°298 của 11 đường phản ứng trong hệ C3H3 + H2O 77

Bảng 3.1.8 Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + H2O 78

Bảng 3.1.9 So sánh H°298 của 14 đường phản ứng trong hệ C3H3 + NO 85

Bảng 3.1.10 Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + NO 85

Bảng 3.1.11 Các giá trị nhiệt động học của hệ C3H3 + NH3 ở 298 K 92

Bảng 3.1.12 So sánh H°298 của 16 đường phản ứng trong hệ C3H3 + CH3 99

Bảng 3.1.13 Giá trị ∆S°298 và ∆G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + CH3 100

Bảng 3.1.14 Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + C3H3 107

Bảng 3.2.1a Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H 110 Bảng 3.2.1b Giá trị các hằng số VTST, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H 111 Bảng 3.2.2 Giá trị các hằng số tốc độ của hệ C3H3 + H2 113

Bảng 3.2.3 Các hằng số tốc độ k[cm3 molecule-1 s-1] của hệ C3H3 + O2 116

Bảng 3.2.4a Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + OH → IS1, IS2 118

Bảng 3.2.4b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + OH 119

Bảng 3.2.5 Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H2O 122

Bảng 3.2.6a Hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình C3H3 + NO → IS1 124

Bảng 3.2.6b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NO 125

Bảng 3.2.7 Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NH3 127

Bảng 3.2.8a Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3  IS1, IS2 130

Bảng 3.2.8b Hằng số tốc độ, k[cm3 phân tử-1 s-1], của hệ C3H3 + CH3 131

Bảng 3.2.9a Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + C3H3 → IS1, IS5 134

Bảng 3.2.9b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + C3H3 135

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều 15

Hình 1.2 Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu 16

Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng 18

Hình 2.1 Sự đồng phân hóa của gốc propargyl 28

Hình 2.2 Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ 29

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 29

Hình 3.1.1 Cấu trúc hình học của một số chất trong hệ C3H3 + H 37

Hình 3.1.2 Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H 38

Hình 3.1.3 Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H2 44

Hình 3.1.4 Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + O2 54

Hình 3.1.5 Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + OH 62

Hình 3.1.6 Bề mặt thế năng của hệ phản ứng C3H3 + H2O 71

Hình 3.1.7 Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng C3H3 + NO 80

Hình 3.1.8 Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + NH3 88

Hình 3.1.9 Bề mặt thế năng rút gọn của hệ C3H3 + CH3 94

Hình 3.1.10 Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng giữa C3H3 với C3H3 101

Hình 3.1.11 Các đường phản ứng ưu tiên nhất của mỗi hệ phản ứng 108

Hình 3.2.1 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H 110

Hình 3.2.2 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2 112

Hình 3.2.3 Các đường phản ứng ưu tiên của hệ C3H3 + O2 114

Hình 3.2.4 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + O2 115

Hình 3.2.5 Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + OH 117

Hình 3.2.6 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + OH 120

Hình 3.2.7 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2O 122

Hình 3.2.8 Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + NO 123

Hình 3.2.9 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NO 126

Hình 3.2.10 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NH3 128 Hình 3.2.11 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + CH3 132 Hình 3.2.12 Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + C3H3 133

Hình 3.2.13 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3+C3H3 136 Hình 3.2.14 Hằng số tốc độ của các đường phản ứng ưu tiên trong 9 hệ 136

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Như chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hưởng không nhỏ đến sự sinh tồn của cả con người và các hệ động, thực vật Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội, những hoạt động của con người ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những quy luật tự nhiên vốn có của môi trường sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường mà con người đang phải gánh chịu như sự nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu và ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con người cần phải tìm ra những công nghệ mới thân thiện với môi trường sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con người đang gây

ra Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất lượng môi trường sống xung quanh chúng ta

Có nhiều nguyên nhân gây ra sự biến đổi về môi trường Trong số các tác nhân ảnh hưởng đến môi trường, tác nhân hóa học có ảnh hưởng đáng kể nhất Sự sản sinh ra các chất hóa học ảnh hưởng đến môi trường bắt nguồn từ thiên nhiên hoặc do những hoạt động nhân tạo như: hoạt động của núi lửa [2], các quá trình điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngôi sao [75], các hoạt động sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu [56], giao thông vận tải [57],… Trong đó, sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất Sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước và một số chất khí

ta còn ghi nhận được sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của quá trình đốt cháy là các gốc hyđrocacbon Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có

như là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vòng [31] Ngoài ra,

C3H3 cũng tham gia vào quá trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NOx) một cách nhanh chóng và có hiệu quả [25] Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl

một phần năng lượng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy Cuối cùng khả năng phản ứng cao của C3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền vững như H2O, CO, CO2, và N2

Ngoài ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng Các gốc tự do có liên quan tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng Các gốc hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên obitan bị chiếm một phần của nguyên tử cacbon có ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của loại gốc này [80] Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con đường thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi quá trình phản ứng của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng, phổ laze, … [85] Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực nghiệm gặp khó khăn trong việc mô tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng ở mức độ phân tử Trong khi đó, các phương pháp tính hóa học lượng tử lại là những công cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mô của quá trình và tạo điều kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm [46], [59] Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự đoán các hướng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm [61] Bên cạnh đó, với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, và sự ra đời của những phần mềm tính toán hoá học như Gaussian [35], Chemrate [82], Variflex [51], … có thể giúp con người giải quyết một cách nhanh chóng những bài toán phức tạp Chúng không chỉ đưa ra các thông tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mô men động lượng, … mà còn cung cấp các thông tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân [61], … Nhờ vậy, các phương pháp hoá học lượng tử ngày nay đã trở thành những công cụ đắc

lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được

Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý

thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí.

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp tương tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí

Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số

6-311++G(3df,2p), đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó

Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (H°298), biến thiên entropi (S°298) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G°298) cho các đường phản ứng theo phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)

Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất

Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ tổng

2000 K Các giá trị nhiệt độ và áp suất cho một số phản ứng có thể được điều chỉnh

để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trước đó

Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Các kết quả sau khi tính toán hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa gốc propargyl với các chất: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3

Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa gốc propargyl với các gốc tự do hoặc nguyên tử, phân tử

Xác định các thông số nhiệt động học, bao gồm biến thiên Entanpi, năng lượng Gibbs và Entropi của mỗi phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn để đánh giá chiều hướng của các quá trình phản ứng

Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong từng hệ phản ứng giữa gốc propargyl với 9 chất nêu trên

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:

Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất trong pha khí

Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn

đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, …

Hệ thống hóa một cách tương đối các phương pháp có thể sử dụng để nghiên cứu về mặt lý thuyết một số hệ phản ứng trong pha khí

Ý nghĩa thực tiễn:

Phản ứng của gốc propargyl giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường liên sao Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của gốc propargyl với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối với môi trường, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự sống từ vũ trụ

Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém

5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Tình hình nghiên cứu trong nước:

Hiện nay trong nước đã có một số đề tài nghiên về cơ chế phản ứng của các gốc hyđrocacbon như etinyl (C2H), metylidin (CH) và axit fulminic (HCNO) với các chất khác nhau trong pha khí, cụ thể là:

Năm 2011, tác giả Trần Quốc Trị đã nghiên cứu đề tài “Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử” Trong đó, tác giả đã nghiên cứu và xây dựng bề

Năm 2012, tác giả Nguyễn Hữu Thọ đã nghiên cứu đề tài “Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng” Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt

Năm 2014, tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế và động học phản ứng của axit Fulminic” Trong đó, tác giả đã xây

SH, NH2, SiH3, NH2 và PH2 Trên cơ sở đó, tác giả đã tính được hằng số tốc độ phản ứng cho hai hệ chất là HCNO + H và HCNO + OH

Tình hình nghiên cứu trên thế giới:

Trên thế giới đã có một số công trình thực nghiệm nghiên cứu về gốc propargyl, điển hình là các phản ứng: C3H3 + O(3P)  CH2O + C2H, C3H3 + C3H3

 C6H6 và C3H3 + O2  CH2CO + HCO Cụ thể như sau:

Năm 2012, nhóm tác giả Slagle và Gutman, đã thực hiện việc nghiên cứu

900 K, cân bằng phản ứng (C3H3 + O2 → C3H3O2) được thiết lập một cách rõ rệt và hằng số cân bằng phản ứng đo được phụ thuộc vào nhiệt độ, các thông số nhiệt động thu được tương ứng là H°298 = -79  6 kJ/mol, S°298 = -131  12 J/mol.K

Ở nhiệt độ cao, sản phẩm C3H3O2 chuyển hóa thành H2C2O + HCO, và đo được hằng số tốc độ phản ứng (C3H3 + O2 → H2C2O + HCO) là k(T) = 5.10-14.exp(-12 kJ.mol-1/RT) cm3.molecule-1.s-1 [74]

Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Khoa Hóa thuộc trường Đại học Seoul,

ngoại trong chân không, kết hợp với phương pháp ab initio và thống kê toán học, nhóm nghiên cứu đã tính toán được năng lượng dịch chuyển trung bình so với năng

O(3P) còn tạo ra các sản phẩm khác như: C2H3 + CO, C3H2O + H, C3H2 + OH,

Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Eugene V Shafir, Irene R Slagle, and Vadim D Knyazev thuộc Khoa Hóa học, trường đại học Catholic, Hoa Kỳ, đã triển khai nghiên cứu thực nghiệm phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trong khoảng nhiệt

6 Những điểm mới của luận án

O2, NH3, CH3, H, C3H3, NO và H2

 Tính được các thông số nhiệt động học như H°298, G°298 và S°298 của tất

cả các đường phản ứng trong 9 hệ nói trên, đồng thời đã so sánh được kết quả tính toán hiệu ứng nhiệt của nhiều đường phản ứng với kết quả thực nghiệm của nhiều công trình nghiên cứu khác nhau

chung của từng hệ, đồng thời đã xây dựng được biểu thức sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của hằng số tốc độ trong từng hệ theo biểu thức của Arrhenius Kết quả tính động học của hầu hết các hệ đã được so sánh và đối chiếu với các kết quả thực nghiệm và những công trình nghiên cứu trước đó

Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,

những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa

học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm

cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết va chạm, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp, thuyết RRKM, …

Chương 2: Là phần tổng quan về gốc propargyl, phương pháp tính

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Là phần trọng tâm của luận án,

tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính các thông số nhiệt động học, động học và so sánh với kết quả thực nghiệm

Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế

Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài liệu tham khảo và 13 trang phụ lục Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 16 trang; Chương 2: 10 trang; Chương 3: 103 trang Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố:

1 trang; Tài liệu tham khảo: 6 trang

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lý thuyết cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học CHLT được xây dựng bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể đến những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình gần đúng, …

Bên cạnh đó, động hóa học nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào điều kiện phản ứng và môi trường (nồng độ, áp suất, nhiệt độ, chất xúc tác, …) Hơn nữa, động hóa học còn nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian hoạt động (ion, gốc tự do, phức không bền, …), các giai đoạn cơ bản và tập hợp các giai đoạn đó tạo ra phản ứng tổng cộng [45] Ngoài ra, động hóa học còn nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả năng phản ứng, giữa hằng số tốc độ phản ứng và các đặc trưng nhiệt động cũng như cấu tạo các chất Việc tính hằng số tốc độ phản ứng được thực hiện trên cơ sở các định luật và các thuyết về động học ở những điều kiện phản ứng khác nhau

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử

Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển động của các vật thể vĩ mô Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học

cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy

đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lượng tử [59]

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [61]

Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ

trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời

việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger [59]:

2 2

2

V( , ) ( , ) 2

Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với

Đối với những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử dụng một số mô hình và phép tính gần đúng Cụ thể, mô hình gần đúng Born-

Oppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong

trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại [5]; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E 0 của trạng thái cơ bản [68]; hoặc phương pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra [59]

Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải

dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ

sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại [27]

Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) [33] và AO kiểu Gaussian (GTO) [35] với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá;

r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan;

RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu;

ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn” [46], [56] Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt [61], [78] Vì vậy, trong việc tính toán cấu trúc electron thì hàm

cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn

thì phải kể đến các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF), các phương pháp Post-HF và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Trong đó:

- Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, ) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm Tuy những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó

không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính

- Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được

xử lí một cách trung bình Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Hạn chế lớn của phương pháp HF

là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron

- Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) [46] phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) [73] và phương pháp tương tác chùm (CC) [78] Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO) Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó Phương trình cơ bản

o

e

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính

sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử Tˆmà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử Tˆ1 thì không đạt được kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng

CCD e o

là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method)

1 2

T  T T trong Tˆ

Doubles) Tương tự với toán tử Tˆ  Tˆ1 Tˆ2 Tˆ3, ta có phương pháp CCSDT

Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan, nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ

cơ sở nhỏ Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những

hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô

tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba

- Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng Do hàm sóng của

hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh

được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng

DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại [15] Dựa trên việc dùng mật độ electron |ψ(r)r )|2 thay

vì hàm sóng ψ(r)r để tính năng lượng E của hệ, các phương pháp tính trong lý tuyết DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất lớn [30] Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng, do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn Một số phương pháp DFT thường được sử dụng trong tính toán hóa lượng tử bao gồm:

- Phương pháp BLYP là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử

dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP [38]

- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP [46], ta có biểu thức:

- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm

Half-and-Half và phiếm hàm tương quan LYP [52]

1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng

Việc giải phương trình Schrodinger nêu trên sẽ thu được năng lượng của các chất, từ các giá trị năng lượng này và cấu trúc hình học của các chất có thể dự đoán được đường đi của các chất phản ứng qua các trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian để hình thành nên các sản phẩm khác nhau Tập hợp tất cả các điểm năng lượng mà các chất phản ứng có thể đi qua lập thành một bề mặt trong không gian và gọi là bề mặt thế năng (PES) [58] Như vậy, PES là mối quan hệ về mặt toán học hoặc đồ họa giữa năng lượng của một phân tử (hoặc một tập hợp phân tử) với hình học của nó Do đó, năng lượng là hàm của một hoặc nhiều tọa độ phản ứng, nếu năng lượng chỉ phụ thuộc vào một tọa độ phản ứng thì PES là một đường cong thế năng, nếu phụ thuộc vào hai tọa độ trở lên sẽ tạo thành một bề mặt thế năng Ví dụ

chiều trong không gian 3 chiều, tức là E là hàm của 2 thông số q1 = O-H và q2 =

= O-F và q3 = HOF, nên hàm thế năng E = f(q1, q2, q3) sẽ biểu diễn một PES 3 chiều trong không gian 4 chiều Một cách khái quát E = f(q1, q2, …, qn) là hàm thế năng của bề mặt n chiều áp dụng cho phân tử có n tham số hình học

Bề mặt thế năng rất quan trọng vì nó giúp chúng ta dễ hình dung và hiểu được mối quan hệ giữa thế năng và cấu trúc của phân tử, đồng thời hiểu được quá trình tính toán, xác định vị trí và mô tả cấu trúc của các chương trình tính đối với các chất mà ta đang quan tâm Cách tốt nhất để nghiên cứu một hệ phản ứng là tìm

ra bề mặt thế năng của nó, tức là xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất tại các điểm dừng trên PES Những điểm dừng trên PES là những điểm mà ∂E/∂q = 0 với mọi q, trong đó q là một tham số hình học Các điểm dừng cực tiểu là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj > 0 với mọi q); các trạng thái chuyển tiếp hoặc các điểm yên ngựa bậc nhất là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj <0 ứng với một q), dọc theo tọa độ phản ứng (IRC), và > 0 với mọi q khác [30] Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng chính là nghiên cứu về PES chứa các điểm dừng và những đường phản ứng đi

qua chúng Để kiểm tra một điểm dừng thường người ta dựa vào phổ dao động của

nó Đối với một cực tiểu thì tất cả các tần số dao động đều là thực, trong khi một trạng thái chuyển tiếp sẽ có một dao động ảo, tương ứng với sự chuyển động dọc theo tọa độ phản ứng Một trạng thái chuyển tiếp phải thỏa mãn các điều kiện là có

sự xuất hiện của một tần số ảo tương ứng với tọa độ phản ứng, và giá trị năng lượng của nó phải cao hơn các chất phản ứng và các chất sản phẩm Bên cạnh đó việc xác định các điểm dừng và tính toán các tần số dao động sẽ cho phép dự đoán phổ IR và cung cấp năng lượng điểm không (ZPE) Đây là đại lượng cần thiết để so sánh chính xác giá trị năng lượng của các chất đồng phân với nhau Ví dụ, xét phản ứng

Hình 1.1 Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều Đường nét đậm trên

bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều

Hình 1.1 cho thấy trạng thái chuyển tiếp là một cực đại trên đường phản ứng IRC, tuy nhiên nếu xét theo tất cả các hướng khác thì nó lại là một cực tiểu Đó là một đặc điểm của bề mặt yên ngựa, và trạng thái chuyển tiếp khi đó được gọi là điểm yên ngựa Điểm này nằm ở chính giữa của vùng yên ngựa (như một cực tiểu)

và là một điểm dừng, vì vậy bề mặt thế năng tại điểm yên ngựa sẽ song song với mặt phẳng chứa các trục tham số hình học (q1, q2, …) Xét về mặt toán học, các

điểm cực tiểu và điểm yên ngựa là khác nhau; chúng đều là những điểm dừng hay gọi là những điểm cực trị (đều có đạo hàm bậc nhất bằng không); sự khác nhau ở chỗ là những điểm cực tiểu là những điểm thấp nhất tính theo tất cả các hướng, trong khi đó điểm yên ngựa là một điểm cực đại có đặc điểm như đã nêu trên

Hình 1.2 Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu

Sự khác biệt đôi khi được tạo ra giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu trúc chuyển tiếp Nói một cách chính xác, thì trạng thái chuyển tiếp là một khái niệm nhiệt động, một trạng thái nằm cân bằng với các chất phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp của Eyring [45] Do đó, các hằng số cân bằng của phản ứng được xác định dựa vào sự chênh lệch về giá trị năng lượng tự do, cấu trúc chuyển tiếp là một cực đại về năng lượng tự do dọc theo đường phản ứng Những chất này đôi khi cũng được gọi là những phức chất hoạt động Một cấu trúc chuyển tiếp nói đúng ra

là một điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng

1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T

Ea là năng lượng hoạt hóa; R là hằng số khí lý tưởng

A là thừa số trước lũy thừa, có cùng đơn vị với hằng số k

1.3.2 Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918)

Nội dung cơ bản của thuyết va chạm cho rằng tốc độ phản ứng bằng số va chạm hoạt động giữa hai phân tử phản ứng trong đơn vị thời gian và đơn vị thể tích Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va

chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa Việc tính

số va chạm chung và va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng

P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng

Z0 = π(r1 + r2)2.(8kBT/πµ)1/2là thừa số tần số va chạm

E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng

R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối

Thuyết va chạm không tính được bằng lý thuyết năng lượng hoạt hóa của

phản ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm [45] Ngoài ra trong biểu thức của

hằng số tốc độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số

xác suất hay thừa số định hướng Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số

này bằng lý thuyết, giá trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo

lý thuyết và thực nghiệm Theo đó, có thể thấy va chạm hoạt động là cần thiết nhưng chưa đủ để phản ứng xảy ra Khi va chạm với nhau, các phân tử còn phải định hướng tương hỗ một cách thích hợp để cho việc đứt và hình thành liên kết

chứa electron tự do nằm trên một đường thẳng Nếu không tính đến sự định hướng của các phản ứng khi va chạm thì trong đa số trường hợp giá trị của hằng số tốc độ tính theo lý thuyết lớn hơn giá trị thực nghiệm, klt > ktn Để làm cho giá trị klt phù hợp với thực nghiệm, cần phải nhân thêm vào klt một hệ số P sao cho : P.klt = ktn

Ưu điểm của thuyết va chạm là cho phép tính được thừa số tần số va chạm

cho phép tính được năng lượng hoạt hóa E cũng như thừa số định hướng P, vì vậy

nó bất lực trong việc tính giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng Các nhược điểm này sẽ được khắc phục trong thuyết phức hoạt động

1.3.3 Thuyết phức chất hoạt động

Năm 1935, một cách độc lập, Eyring, M.G.Evans và M.Polanyi đã công bố các công trình về thuyết này [45] Theo đó, các nhà khoa học coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối phản ứng đi theo một con đường, do đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đường này đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đỉnh cao nhất của đường này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng (hình 1.3)

Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng

Trong đó, nguyên tử Z tấn công vào phân tử XY Khi đó hệ chuyển từ vùng năng lượng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuối đi qua một trạng thái trung gian có năng lượng cao (trạng thái chuyển tiếp) Đường nối giữa các trạng thái đó gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng Đi theo đường phản ứng, các chất sẽ vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất, còn đi theo bất kì đường nào khác thì các chất đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn

Phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh của hàng rào năng lượng Nói đúng ra thì phức hoạt động không phải là một tiểu phân theo định nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ chuyển từ chất đầu thành sản phẩm Tuy nhiên phức hoạt động xem đó như một phân tử bình thường, có các tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển động theo một tọa độ đặc biệt – đường phản ứng Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê có thể tính được tốc độ phản ứng

Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n, trong đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu là phân tử không thẳng và 2 bậc tự do quay nếu là phân tử thẳng, còn lại 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phân tử không thẳng và 3n – 5 bậc tự do dao động nếu phân tử thẳng

Một phức hoạt động gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do cũng bằng 3n, trong đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu phức không thẳng và 2 bậc tự

do quay nếu phức thẳng Đặc điểm của phức hoạt động là nó có thêm 1 bậc tự do tịnh tiến theo đường phản ứng, chính vì vậy số bậc tự do dao động phải bớt đi một, nghĩa là còn 3n – 7 bậc tự do dao động nếu phức không thẳng và 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phức thẳng

Khi đó, hằng số tốc độ phản ứng được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như

= (kT/h).ex.exp(S*/R).exp(-a/RT).C0∆n*

Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T(K)

chuyểntiếp (H* = Ea - xRT) C0 = 1 mol/cm3 và ∆n* = 1 – x (biến thiên số phân tử hoặc số mol khi hình thành phức chất hoạt động; x = 1, 2 hoặc 3 ứng với phản ứng đơn, lưỡng và tam phân tử)

Biểu thức (1.12) cho thấy yếu tố quyết định tốc độ phản ứng là năng lượng tự

do hoạt hóa (G*), chứ không phải là nhiệt hay năng lượng hoạt hóa (H*) như theo thuyết Arrhenuis Chỉ trong một số ít trường hợp khi biến thiên entropi của quá

trình hoạt hóa không đáng kể thì H* mới là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng

Thuyết phức hoạt động về nguyên tắc sẽ tính được tốc độ phản ứng nếu biết

bề mặt thế năng và cấu trúc của các phân tử mà không cần dựa vào thực nghiệm Vì vậy, để tính được tốc độ phản ứng trước hết cần phải xây dựng cho được bề mặt thế năng của hệ phản ứng bằng việc giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt, trong đó chỉ ra được cấu trúc cụ thể của các trạng thái, đặc biệt là cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp vì đây là yếu tố quyết định cho việc xác định năng lượng hoạt hóa cũng như các thông số nhiệt động hoạt hóa của phản ứng

Như vậy, ưu điểm của thuyết phức hoạt động là cho phép giải thích định tính

và định lượng nhiều khía cạnh của các phản ứng cơ bản Tuy nhiên, thuyết này cũng gặp nhiều khó khăn trong việc xác định cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp

1.3.4 Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)

Thuyết VTST được xét trên cả hai phương diện cổ điển và vi cổ điển Theo cách tiếp cận cổ điển thì hằng số tốc độ tính theo thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ

Để áp dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển thì hàm phân chia

trạng thái chuyển tiếp (hoặc năng lượng tự do) phải được tính như là hàm của tọa độ phản ứng Trong cách tiếp cận vi cổ điển, tổng trạng thái của trạng thái chuyển tiếp phải được tính dọc theo đường phản ứng Những tính toán này đều đòi hỏi những giá trị của thế năng cổ điển, năng lượng điểm không, tần số dao động và mô men quán tính như là hàm của tọa độ phản ứng [45]

cũng tăng lên khi tăng độ chặt chẽ của trạng thái chuyển tiếp Sự thay đổi này là kết quả phổ biến đối với những phản ứng không có hàng rào thế năng Hằng số tốc độ

m3 mol-1 s-1 trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 600 K

1.3.5 Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel)

Thuyết RRK là thuyết đề cập đến phản ứng đơn phân tử (phản ứng phân hủy, phản ứng đồng phân hóa, phản ứng phóng xạ) [44] Phản ứng này có thể khảo sát theo thuyết va chạm hoặc thuyết phức hoạt động Theo quan điểm của thuyết va chạm, đối với những phản ứng hóa học đòi hỏi năng lượng hoạt hóa, nếu các phân

tử phản ứng không được cung cấp năng lượng bằng các nguồn phi nhiệt (ví dụ bằng tia bức xạ) thì năng lượng đó chỉ có thể tích lũy bằng con đường va chạm phân tử,

trong đó nhiệt năng chuyển thành năng lượng dao động của phân tử Chính sự có mặt của giai đoạn va chạm làm cho lý thuyết RRK trở nên phức tạp Quan niệm về phương thức hoạt hóa phân tử bằng sự va chạm lưỡng phân tử đối với phản ứng đơn phân tử được Lindemann đề ra đầu tiên vào năm 1922 và sau đó được phát triển trong các công trình của Hinshelwood (1926), Rice, Ramsperger (1927 - 1928), Kasssel (1928 - 1932), Landau (1936), Slater (1939 - 1953) và những người khác

Như vậy, thuyết RRK được phát triển độc lập bởi 3 nhà khoa học là Rice, Ramsperger và Kassel Thuyết này giả thiết rằng phân tử hoạt hóa có năng lượng xác định được tập trung tại liên kết bị đứt gãy; tất cả các dao động có cùng tần số và các phân tử phản ứng là phân tử cứng Như vậy bài toán quy về việc tìm xác suất tập trung năng lượng, vốn được phân bố trên nhiều bậc tự do, về một bậc Khi đó, hằng số tốc độ phản ứng đơn phân tử được tính như sau [34]:

( ) ( , ) ( )

Trong đó: kuni(T) là hằng số tốc độ phản ứng; là tần số va chạm; P(E,T) là

k(E) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển

1.3.6 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus)

Thuyết RRKM được phát triển bởi Marcus vào năm 1952, dựa trên mô hình RRK và mở rộng nó để xem xét một cách cụ thể về năng lượng quay và dao động, bao gồm cả dao động điểm không [44]; đồng thời sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp trong tính toán tốc độ phản ứng Thuyết này cho phép tính tốc độ của phản ứng đơn phân tử dựa vào các đặc tính của bề mặt thế năng [82]

Thuyết RRKM cho rằng cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn, được mô tả bằng

sơ đồ dưới đây [34]:

MAM

Trong đó, giai đoạn 1 là quá trình hoạt hóa phân tử chất phản ứng A bởi tác

lớn

tốc độ k1 phụ thuộc vào năng lượng E* của phân tử hoạt hóa A*

khi va chạm với tác nhân

( là hiệu suất va chạm)

Giai đoạn 3 là giai đoạn chuyển hóa phân tử hoạt hóa A* thành sản phẩm, thông qua sự hình thành một phân tử trung gian A+

(phức hoạt động) Phức này được đưa ra bởi M R Marcus, là một đề xuất mới làm cho thuyết RRKM trở nên hiệu quả hơn hẳn so với các thuyết trước đó, và hằng số tốc độ của quá trình hình thành nó, ka(E*), được tính dựa vào thuyết tốc độ tuyệt đối

Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động;

E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng;

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ GỐC PROPARGYL

VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Có thể thấy, quá trình đốt cháy nhiê n liệu thường tạo ra một số chất khí như

sẽ làm sáng tỏ thêm về động học và cơ chế phản ứng [80] Ngày nay với sự hỗ trợ của các phương pháp tính hóa học lượng tử sẽ giúp cho việc hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm được thuận lợi hơn [87] Thêm vào đó, việc xây dựng bề mặt thế năng cho một phản ứng hóa học có thể tiên đoán được khả năng xảy ra phản ứng, sự phân bố sản phẩm và tính toán các thông số liên quan như nhiệt

- Phản ứng cộng hợp

- Phản ứng tách

- Phản ứng chèn

- Phản ứng chuyển vị nguyên tử hiđro từ vị trí này sang vị trí khác

- Phản ứng cắt chuyển nguyên tử hiđro từ một phân tử khác

- Phản ứng cắt mạch

Trong đó, phản ứng cộng là phản ứng xảy ra giữa 2 gốc tự do với nhau hoặc giữa một gốc tự do với một phân tử có cấu hình vỏ đóng [10] Kết thúc giai đoạn

phản ứng liên kết mới được hình thành giữa 2 nguyên tử có chứa electron tự do, chúng sẽ ghép đôi với nhau và giải phóng năng lượng hình thành liên kết, làm cho phân tử sản phẩm trở nên bền vững hơn so với các gốc tự do ban đầu Ngoài ra, liên kết mới cũng có thể được hình thành giữa một nguyên tử có cặp electron chưa ghép đôi với một nguyên tử chứa obitan còn trống, đây là kiểu liên kết cho nhận hoặc liên kết bán cực, kết quả của sự hình thành liên kết này là một sản phẩm mới còn chứa electron độc thân, rõ ràng sản phẩm này không bền vững và dễ dàng tham gia vào các chuỗi phản ứng khác để giải phóng năng lượng dư thừa và tạo thành các hợp chất bền vững hơn về mặt năng lượng

Phản ứng tách là phản ứng xảy ra khi một hoặc hai nguyên tử đồng thời tách

ra khỏi gốc tự do hoặc phân tử trung hòa để tạo thành các hợp chất mới có năng lượng bền vững hơn Nếu quá trình tách xảy ra đối với gốc tự do thì sẽ thu được

C3H6 → C3H4 + H2 Ngoài phản ứng tách nguyên tử hoặc phân tử hiđro, chúng ta

Phản ứng chèn xảy ra khi một chất phản ứng tấn công vào một liên kết, làm cho liên kết này được kéo dài ra tới khoảng cách đứt gãy, đồng thời hai nguyên tử tại vị trí đứt gãy này sẽ hình thành 2 liên kết mới với chất phản ứng vừa mới tấn công vào vị trí đó, phản ứng này thường xảy ra khi gốc tự do tấn công vào liên kết giữa hai nguyên tử có độ âm điện chênh nhau nhiều, ví dụ như liên kết O-H

Phản ứng chuyển vị nguyên tử hiđro từ vị trí này sang vị trí khác hay từ một phân tử sang gốc tự do đều là những quá trình chuyển vị trí của nguyên tử H trong nội bộ một phân tử hoặc giữa hai chất với nhau nhằm tạo ra các chất đồng phân có cấu trúc và năng lượng bền vững hơn

Phản ứng cắt mạch thường xảy ra khi liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trong mạch bị cắt đứt để tạo thành hai gốc tự do mới hoặc một gốc tự do và một phân tử trung hòa Nếu quá trình cắt đứt tạo thành 2 gốc tự do thì sẽ không đi qua trạng thái chuyển tiếp, còn nếu quá trình hình thành một gốc tự do và một phân tử

trung hòa thì sẽ trải qua một trạng thái chuyển tiếp Sản phẩm sinh ra của quá trình này thường có năng lượng cao hơn so với chất ban đầu

Cơ chế của các phản ứng trên có thể theo kiểu phản ứng thế gốc SR, phản ứng cộng gốc AR,…Để nghiên cứu thực nghiệm về gốc tự do có thể dùng các phương pháp hóa học, phương pháp quang phổ electron (Photoelectron Spectrometry), phương pháp đo độ từ thẩm, phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), phương pháp phổ khối [65]

2.1.2 Gốc propargyl (C 3 H 3 )

Người ta phát hiện trong quá trình đốt cháy, ngoài việc hình thành các

thành gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế của các phản ứng [76]

Thực tế thì hiện nay gốc propargyl đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà hóa học Tham khảo các công trình đã được công bố thì gốc này đã được nghiên cứu trong phản ứng với O(3P) [55], [84], O2 [24], [26], [74] và C3H3 [85]

Phản ứng của các gốc tự do, đặc biệt là gốc tự do hình thành từ các phân tử hợp chất hữu cơ đã và đang giữ một vai trò hết sức quan trọng, không chỉ bởi sự đa dạng về cấu trúc của các loại gốc tự do mà còn bởi những đặc điểm và cơ chế phản ứng phức tạp của chúng Các gốc hiđrocacbon không bền, chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn nhưng phản ứng của chúng diễn ra rất phổ biến trong không khí, trong khí quyển các vì sao, các quá trình đốt cháy nhiên liệu, sự khí hóa nhiên liệu hoá thạch như than đá… Phản ứng của các gốc hiđrocacbon có thể xác định được các thông số nhiệt động, động học… bằng thực nghiệm Tuy nhiên, tiến trình chi tiết của phản ứng, đặc biệt là những phản ứng phức tạp cũng như thuộc tính của các chất (chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp) không thể mô tả hay xác định được một cách đầy đủ bằng thực nghiệm Khi đó, sử dụng lí thuyết hoá học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng áp dụng cho hệ nghiên cứu sẽ thu được các thông tin về cấu trúc (bao gồm dạng hình học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, tần số dao động…), năng lượng của chất phản ứng, chất sản phẩm, chất trung gian

và trạng thái chuyển tiếp Từ đó cho phép xây dựng bề mặt thế năng (PES) của phản ứng, xác định được hướng phản ứng chính, tính toán các thông số nhiệt động và động học Các kết quả tính toán lí thuyết của hầu hết các công trình nghiên cứu cho thấy sự phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm

Trong các gốc tự do, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến gốc propargyl Gốc propargyl là một gốc hiđrocacbon nhỏ với ba nguyên tử cacbon và ba nguyên tử hiđro Gốc này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà hoá học bởi nó là một dạng C3 cơ bản trong môi trường liên sao và nó có vai trò quan trọng khi hình thành sản phẩm trong quá trình đốt cháy nguyên liệu hóa thạch- những chất ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống của sinh vật

Gốc propargyl được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp:

Sau đó các nguyên tử Clo sẽ tương tác với các phân tử propin để tạo ra gốc propargyl và giải phóng phân tử HCl:

Cl + C3H4 C3H3 + HCl (9) Gốc propargyl tồn tại dưới hai dạng đồng phân (hình 2.1), trên mỗi đồng phân đều có một obitan chứa một electron độc thân trên nguyên tử cacbon ở phía ngoài, trong khi các obitan còn lại đã lấp đầy electron, thêm nữa trên phân tử đều có

Trong gốc propargyl có hai trung tâm phản ứng chính: nguyên tử C chứa electron

phản ứng này

Hình 2.1 Sự đồng phân hóa của gốc propargyl

Theo tính toán lý thuyết và kết quả thực nghiệm đều chỉ ra rằng đồng phân thứ nhất hoạt động hơn và chiếm chủ yếu (65%) trong pha khí

Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường đang được cả thế giới quan tâm Một trong những nguyên nhân cơ bản gây ra sự ô nhiễm đó là quá trình đốt cháy nguyên liệu hóa thạch Quá trình này sinh ra các chất có tác động và ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và gây ra biến đổi khí hậu, trong những chất đó phải kể đến các hiđrocacbon thơm đa vòng Vì vậy cơ chế hình thành những hiđrocacbon vòng thơm trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch đang là vấn đề được quan tâm lớn của các nhà hóa học Những nghiên cứu này xuất phát từ vai trò quan trọng của các hiđrocacbon thơm nhỏ trong sự hình thành những hiđrocacbon thơm đa vòng và muội trong quá trình đốt cháy Sự hình thành những vòng đầu tiên là chìa khóa quan trọng trong nhiều quá trình và có thể xác định tốt giới hạn của chúng Gốc propargyl được xác định là có liên quan đến các phản ứng cháy của các nhiên liệu hóa thạch Nó được sinh ra khi các phân tử chất hữu cơ, đặc biệt là hiđrocacbon bị phân cắt thành nhiều phần tử nhỏ do tác dụng của chất oxi hoá và nhiệt độ Mặc dù gốc propargyl chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn nhưng lại đóng vai trò then chốt trong sự hình thành những hiđrocacbon thơm như benzen, naphthalene Cụ thể là, phản ứng nhị

còn có các sản phẩm như C8H6 và C9H8 là những sản phẩm của phản ứng giữa C6H5

hiđrocacbon thơm đa vòng (PAHs) trong sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch [43]

C3H3 sẽ khác nhau, điều này thu được từ thực nghiệm như sau [31]:

Hình 2.2 Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ

Cũng từ thực nghiệm, người ta đã tìm ra sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng, C3H3 + C3H3 → sản phẩm (SP), vào nhiệt độ như sau: k(T) = 4,49.10-9.T-0,75.exp(-128K/T) cm3 molecule-1 s-1 Sự phụ thuộc này được biểu diễn trên đồ thị như sau [4]:

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng, C3H3 + C3H3 → SP, vào nhiệt độ

Trong đó, k0 là hằng số tốc độ giới hạn không va chạm (collisionless limit), k

là hằng số tốc độ giới hạn áp suất cao (high-pressure limit) Dưới 500 K không có sự khác biệt giữa k0 và k, tuy nhiên trên 500 K bắt đầu có sự tách biệt giữa 2 giá trị này

Giá trị hằng số tốc độ của phản ứng C3H3 + C3H3 → C6H6 ở một số nhiệt độ khác nhau: k500 K = (3,3  0,35).10-11 cm3 molecule-1 s-1; k700 K = (2,74  0,43).10-11

cm3 molecule-1 s-1 và k1000 K = (1,2  0,14).10-11 cm3 molecule-1 s-1

phản ứng cao và có thể phản ứng với nhiều gốc tự do, nhiều phân tử trong môi trường khí quyển như: H2, N2, O2, CH4, NH3, H2O, C2H6, NOx, C3H3, PH3

Tuy nhiên chưa có nhiều công trình nghiên cứu về chúng, cụ thể tham khảo tài liệu cho thấy chỉ mới có một số tài liệu công bố về phản ứng của gốc propargyl với các tác nhân O2, O(3P), C3H3 Chính vì vậy, chúng tôi đang định hướng vào việc nghiên cứu cơ chế phản ứng và tính toán các thông số nhiệt động học, động học của các phản ứng giữa C3H3 với các phân tử khác trong pha khí

Cơ chế phản ứng của gốc propargyl có thể chia thành 3 loại chính sau:

phân tử nước tiến gần lại gốc propargyl, liên kết O-H trong phân tử nước có thể bị

tấn công vào một trong 2 nguyên tử C còn lại

Thêm vào đó, gốc propargyl có thể tham gia phản ứng tách nguyên tử H Ví

đó có sự tách nguyên tử H cùng với nhóm OH để tạo thành phân tử H2O (PR1) (hình 3.1.5)

2.2 Phương pháp tính

Phương pháp sử dụng nghiên cứu trong luận án này là các phương pháp tính toán lí thuyết hóa lượng tử Khi sử dụng các phương pháp tính toán hóa lượng tử với mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân là rất có giá trị Ngoài ra, tính toán lý thuyết còn cung cấp giá trị về năng lượng tương quan giữa các đồng phân, hàng rào năng lượng của quá trình tạo tiền chất phản ứng, đồng phân hóa, tạo sản phẩm Việc xác định các thông

số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực electron, năng lượng ion hóa, tính toán lý thuyết hóa lượng tử cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm đã được công bố [33] Thêm vào đó, tính toán lý thuyết hóa lượng tử còn có ưu thế nữa là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các chất, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn mới thực hiện được, và không phải lúc nào cũng có thể tạo ra được các gốc tự do cần thiết để làm thực nghiệm

Tất cả các tính toán lí thuyết hóa lượng tử được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 [35] Chúng tôi lựa chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ

sở 6-311++G(3df,2p) để thực hiện tính toán tối ưu hình học, dùng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm trên để tính năng lượng điểm đơn, bởi vì các kết quả của các nghiên cứu trước đây thu được theo 2 phương pháp này trong việc tối ưu hóa hình học và xác định tần số dao động các đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp là rất tốt Gốc propargyl là hệ ở trạng thái cơ bản có electron thuộc cấu hình vỏ mở,

CO, NH3, HCNO có cấu hình vỏ đóng Vì vậy, các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp trong tiến trình phản ứng đều có cấu hình vỏ mở Khi tính toán hóa lượng tử với số lượng cấu trúc lớn như vậy phải dùng phương pháp không hạn chế (UB3LYP, UBHandHLYP,…) để thời gian hội tụ nhanh hơn Tuy nhiên lại gặp phải một nhược điểm là độ nhiễm spin (spin contamination) lớn Độ nhiễm spin

<s2> cho phép ở các hệ trạng thái doublet là 0,75≤ (<s2>)≤ 1 [46] Phương pháp phiếm hàm mật độ là phương pháp có thể khắc phục tốt nhất nhược điểm này

Baker và các cộng sự nhận thấy rằng độ nhiễm spin thường rất nhỏ đối với các hệ được nghiên cứu bằng DFT, điều này hoàn toàn ngược lại với kết quả của phương pháp không hạn chế Hatree-Fock [58] Việc sử dụng các phương pháp hỗn hợp Gaussian-n, tương tác cấu hình, hay tương tác chùm để tính năng lượng sẽ có độ gần đúng tốt hơn Vì vậy, trong luận án này chúng tôi chủ yếu sử dụng phương pháp CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) để nghiên cứu và thu được kết quả gần với thực nghiệm hơn

Sau khi tính được năng lượng điểm không và năng lượng điểm đơn sẽ tiến hành tính năng lượng tương quan, từ đó sẽ xây dựng bề mặt thế năng để xét cơ chế phản ứng Bề mặt thế năng chỉ được biểu diễn trong không gian hai chiều nên khái

niệm mặt sẽ được thay bằng đường Sự thay thế này được dùng cho tất cả các hệ

phản ứng trong luận án này

Từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) và

ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị biến thiên entanpi H°298p.ư

sau [35], [49]:

∆Hpư = (E +H0 corr Products) - (E +H0 corr Rectants) (2.1)

∆Gpư = (E +G0 corr Products) - (E +G0 corr Rectants) (2.2)

khí được thực hiện ở áp suất thường (1atm) trong các khoảng nhiệt độ khác nhau và thường là từ 300 đến 2000 K theo lý thuyết TST, VTST và RRKM [82] Trong một

số phản ứng thì nhiệt độ, áp suất và khí trơ sẽ được thay đổi để phù hợp với các điều kiện thực nghiệm ở các công trình đã công bố, trên cơ sở đó có được một hệ qui chiếu so sánh thích hợp Động học phản ứng bao gồm: xác định hằng số tốc độ mỗi hướng đầu vào, hằng số tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ chung

Việc tính k theo VTST và RRKM được thực hiện bởi phần mềm Variflex, trong đó

có sự giải quyết phương trình master liên quan đến quá trình có nhiều bước chuyển tiếp [51] Đối với các quá trình không có TS, đường MEP được biểu diễn sau khi

e

E(R)=D [1-e ] Trong đó, Re là giá trị cân bằng của

độ dài R trong IS; β là hằng số; và De là năng lượng đứt gãy liên kết không tính đến giá trị ZPE

số lượng tử;  là tần số va chạm; G‡ là tổng trạng thái của giai đoạn chuyển tiếp; k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển

Phương trình master là một tập hợp các phương trình vi phân phức tạp, mô tả quá trình tiến triển theo thời gian của hàm tổng mật độ va chạm trong một hệ:

độ phản ứng lưỡng phân tử;  là tần số va chạm; ki1(E) và ki2(E) là các hằng số tốc

năng lượng từ hạt j đến hạt i sau khi va chạm

số chuẩn hóa đạt được từ điều kiện chuẩn hóa

Các phép tính hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09 [35] Ngoài ra, một số phần mềm khác như GaussView, ChemCraft, Chemoffice, cũng được sử dụng để hỗ trợ việc tính toán và xử lý số liệu