Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2015

Hợp chất C được tổng hợp theo sơ đồ sau Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C.. Hợp chất D được dùng làm thuốc giảm đau và được tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo c

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

2 Các dẫn xuất của hợp chất C được sử dụng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời màng mỏng

Hợp chất C được tổng hợp theo sơ đồ sau

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C

3 Hợp chất D được dùng làm thuốc giảm đau và được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến C Cho biết PBr3 là tác nhân khử

4 Hợp chất F có tác dụng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư và được tổng hợp theo sơ đồ

dưới đây

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến E

5 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C trong sơ đồ tổng hợp thuốc zenarestat (C)

sau đây:

Câu 2 (4,0 điểm)

1 Đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành (các) sản phẩm sau:

2 F là hợp chất trung gian trong tổng hợp toàn phần ankaloid strychnin Vẽ công thức cấu tạo của

các hợp chất từ A đến F trong sơ đồ sau:

3 Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến E trong dãy chuyển hóa sau Biết rằng chất đầu (X)

hỗ biến trước khi phản ứng chuyển thành A

4 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C trong sơ đồ tổng hợp sau:

5 Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hóa sau:

ĐÁP ÁN

1 (1,0 điểm)

a) (0,5 điểm)

b) (0,5 điểm)

2 (0,75 điểm)

3 (1,0 điểm)

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến D

b) Alloxan (C) cũng được điều chế theo sơ đồ sau:

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất H và G

c) Alloxan là chất oxy hóa mạnh Khử alloxan thu được axit dialuric (I) Phản ứng giữa alloxan và

axit dialuric tạo ra alloxanthin Mặt khác phản ứng giữa alloxan và axit dialuric khi có mặt NH3

tạo thành chất nhuộm màu tím murexide (K)

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ I đến K

d) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Riboflavin (D) là thành phần cofactor trong các phân tử sinh học

sau đây:

2 Hợp chất D là thuốc nổ thế hệ mới, được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Vẽ công thức cấu tạo các hợp chất từ A đến D

3 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất A, B trong dãy chuyển hóa sau:

2 (0,75 điểm)

3 (0,5 điểm)

Câu 4 (4,0 điểm)

1 Cho hợp chất X (C18H18O3) không chứa vòng nhỏ hơn 6 cạnh khi phản ứng với lượng dư

(i-C3H7O)3Al trong ancol isopropylic tạo ra Y (C18H24O3), còn khi bị ozon phân/khử hóa hoặc

ozon phân/oxy hóa tạo ra cùng một chất Z (C18H18O5) Cho Z phản ứng với NaBH4, sau đó sản phẩm tạo thành được oxy hóa với NaIO4 tạo ra hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 và

OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO

Mặt khác, xử lý X bằng NaH/DMF thu được X 1 (C18H18O3) Biện luận và vẽ công thức cấu tạo

của các chất ứng với X, Y, Z và X 1 Giải thích sự tạo thành X 1 từ X

2 Cho hợp chất A (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh tác dụng với mCPBA thu được hợp chất B

(C8H10O4), B không cho phản ứng iodoform Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm tạo thành thu được hợp chất C Cho C tác dụng với dung dịch HIO4 thu

được hai hợp chất D và E đều không quang hoạt và có cùng công thức phân tử C4H6O3 Cả D

và E đều tác dụng được với dung dịch NaHCO3 để giải phóng CO2 nhưng chỉ có D phản ứng

được với AgNO3/NH3 Cho E tác dụng với I2/NaOH rồi axit hóa sản phẩm tạo thành thu được

axit axetic Biện luận và vẽ công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E

3 Thủy phân một glycozit A bằng enzyme glucosidaza thu được B (C16H12O8) và C (C6H12O5)

Mặt khác thủy phân A bằng axit loãng cho 2 mol axit 3,5-dihydroxi-4-metoxybenzoic và 1 mol

C Cấu tạo của C được nhận dạng dựa vào dãy chuyển hóa sau:

a) Vẽ công thức cấu tạo của C và D (Không cần vẽ hóa lập thể)

b) Vẽ công thức cấu tạo của A

4 Dipeptid cấu tạo Glu-Pro (C10H14N2O4) không cho phản ứng Edman nhưng cho phản ứng với carboxipeptidase Hãy tổng hợp dipeptid này

ĐÁP ÁN

1 (1,25 điểm)

Từ chuyển hóa hóa học sau:

Công thức phân tử của Y tăng thêm 6H so với X sau phản ứng khử Oppenhauer chứng tỏ X có

3 nhóm carbonyl (C=O)

Thực hiện phản ứng ozon hóa X tạo ra hợp chất Z (C18H18O5) có một nối đôi C=C trong vòng 6

và vẫn giữ nguyên số nguyên tử carbon

Sau khi thực hiện khử hóa Z và oxy hóa bằng NaIO4 theo phản ứng:

Oxy hóa C(OH) – C(OH)

Suy ra sản phẩm với NaBH4 của Z có CTCT:

Suy ngược ra chất Z:

Cơ chế tạo thành X từ X 1

Bước (1): NaH tấn công vào H để tạo carbanion

Bước (2): Carbanion tấn công vào cacbon tạo ra vòng 6

2 (1,25 điểm)

D và E tác dụng được với NaHCO3 giải phóng CO2, vậy D, E có nhóm COOH

D phản ứng với AgNO3/NH3 D có nhóm CHO

E có phản ứng của iodofom  E có nhóm CH3 – CO

C + HIO4 D và E

Vậy C có thể có các công thức sau:

Vì C được tạo thành khi xử lý B với NaOH/H3O+ nên B phải là dilacton (có 4 nguyên tử O), nên C1 chính là C Vì B là sản phẩm của A do phản ứng Bayer – Villiger và A chỉ chứa vòng 5 cạnh nên công thức của B và A tương ứng là:

3 (1,0 điểm)

Theo chuyển hóa của B, xác định được cấu tạo hóa học của B là:

Theo chuyển hóa sau:

Cấu tạo của C và D được xác định như sau:

Như vậy cấu tạo hóa học của A là:

4 (1,0 điểm)

Câu 5 (4,0 điểm)

1 Hợp chất của bo với hydro rất phong phú về cấu trúc Cho công thức của phân tử (ion)

bohydrua là [BxHy]q (q là điện tích) Biết rằng trong cấu trúc của hợp chất này chỉ có liên kết 2

tâm 2 electron (B-H, B-B) và liên kết 3 tâm 2 electron (B-H-B, B-B-B)

a) Hãy thiết lập công thức tính số liên kết hai tâm (a) và số liên kết ba tâm (b) trong phân tử (ion)

trên theo x, y, q

b) Khi cho B2H6 phản ứng với Na/Hg thu được sản phẩm có công thức là Na[B3H8] Viết công thức cấu tạo 3 đồng phân của ion [B3H8]- Chỉ rõ số liên kết hai tâm, số liên kết ba tâm trong các đồng phân này Biết rằng trong các đồng phân các nguyên tử bo đều lai hóa sp3

2 Khí hydro có thể sản xuất trong công nghiệp bằng cách nhiệt phân các hydrocarbon (như

metan) với hơi nước:

H2 (k) 130.7

b) Hằng số cân bằng trên sẽ tăng hay giảm theo nhiệt độ?

c) Sản xuất công nghiệp có thể thực hiện tại áp suất khí quyển và nhiệt độ cao, không có xúc tác Ban đầu, người ta trộn các thể tích bằng nhau của metan và hơi nước Biết rằng khi hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khí metan còn lại chiếm 0,2% theo thể tích Tính giá trị Kp của quá

trình công nghiệp này

d) Dùng kết quả ở mục (c), hãy xác định nhiệt độ được dùng trong công nghiệp sản xuất hydro từ

metan

3 Cho ba pin điện hóa với các sức điện động (sđđ) tương ứng ở 298K

(-) Hg (l) | Hg2Cl2, KCl (bão hòa) || Ag+ (0,01M) | Ag+ (+) E1 = 0,439 V (-) Hg (l) | Hg2Cl2, KCl (bão hòa) || AgI (bão hòa) | Ag+ (+) E2 = 0,089 V (-) Ag | AgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa) || Hg2Cl2, KCl (bão hòa) | Hg (l) (+) E3 = 0,230V Giả thiết hoạt độ bằng nồng độ

a) Hãy tính tích số tan của bạc iodua (AgI)

b) Hãy tính tích số tan của chì iodua (PbI2)

Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,799 V

ĐÁP ÁN

1 a) Tính số liên kết hai tâm (a) và số liên kết ba tâm (b)

- Dựa vào tổng số electron ta có phương trình: 2a + 2b = 3x + y – q

- Dựa vào số tâm liên kết: 2a + 3b = 4x + y

Giải hệ phương trình trên a = 1/2(x + y – 3q); b = x + q

b) Áp dụng: Trong ion [B3H8]- có số liên kết hai tâm a = 7; b = 2

Công thức cấu tạo ba đồng phân của ion [B3H8]-:

Trong (1) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 7 liên kết hai tâm gồm 6 liên kết B-H và 1 liên kết B-B Trong (2) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 7 liên kết hai tâm gồm 6 liên kết B-H và 1 liên kết B-B

Trong (3) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 1 liên kết B-B-B; 7 liên kết hai tâm B-H

b) Vì phản ứng thu nhiệt (∆Ho = 205,7 kJ.mol-1 > 0) nên việc tăng nhiệt độ sẽ làm cân bằng dịch

chuyển về phía tạo thành sản phẩm, tức hằng số cân bằng tăng

c) Với khí lý tưởng thì % thể tích cũng là phần mol Nếu còn lại 0.2% thể tích CH4 đương nhiên còn lại 0.2% thể tích H2O Vậy 99.6% còn thừa ứng với sản phẩm H2 và CO với tỉ lệ 3 : 1 Như vậy sẽ có 24.9% CO và 74.7% H2

3 3

2

2 3

2

3 2

1, 46.10

3, 00.104,88.10

PbI

2015Voco.pdf 2015Huuco.pdf

2015

I Đáp án – thang điểm

Cho: H = 1,0; N = 14,0; O = 16,0; Na = 23; Mg = 24; P = 31; Cl = 35,5; Ar = 39,95; Cr = 52,0; Mn

= 54,94; Co = 58,93; Ni = 58,69; La = 138,91; Pb = 207; K = 39,10;  = 3,1416; 1 năm = 365 ngày; T(K) = toC + 273;1 atm = 101325 N/m2; c = 3.108 m/s; 1 bar = 100000 N/m2; R = 8,314 J.mol-1.K-1

= 0,082 L.atm.mol-1.K-1; h = 6,626.10-34 J.s; me = 9,1.10-31 kg; eo = 1,602.10-19C; 1nm = 10-9m; 1

pm = 10-12 m; F = 96500 C.mol-1; NA = 6,022.1023 mol-1; 1eV = 1,602.10-19J; 1W = 1J.s-1

Câu 1 (2,0 điểm)

Poloni (84210Po ) thuộc họ phóng xạ urani – radi có chu kỳ bán rã 138,38 ngày

1 Tính khối lượng 21084 Po có trong 1kg urani tự nhiên Cho chu kỳ bán rã của 92238U bằng

4,47.109 năm và 92238U chiếm 99,28% khối lượng của urani tự nhiên

3 Là nguồn phát  mạnh, 21084 Po đã được đặt trong các tàu tự hành đổ bộ lên Mặt Trăng để tạo

ra nguồn cung cấp năng lượng sưởi ấm các thiết bị trong những đêm Mặt Trăng lạnh giá Tính công suất phát nhiệt ban đầu (ra Watt) của một nguồn chứa 1g 210

84 Po Cho rằng 100%

động năng của các hạt  được hấp thụ để chuyển thành nhiệt

4 Tính công suất phát nhiệt trung bình (J/s) trong thời gian 138,38 ngày của nguồn ban đầu chứa 1g 210

t Po n Po  m Po

Trong đó t1/2, n, m lần lượt là chu kỳ bán rã, số mol và khối lượng của các đồng vị tương ứng

210  1/ 2 84210   238 

1/ 2 92

8 9

210238

Tổng năng lượng của các hạt  là: 1,43.1021.8,51.10-13J = 1,22.109 J

Công suất trung bình: 1,22.109

J / 138,38.24.3600 = 102,04 W

Câu 2 (4,0 điểm)

1 Trong một thí nghiệm, người ta ghi được phổ phát xạ (phổ vạch) đối với một ion giống hydro

(chỉ chứa một electron) ở pha khí Các vạch phổ của ion khảo sát được biểu diễn theo hình phổ đồ

Tất cả các vạch phổ thu được đều đặc trưng cho các bước chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái ứng với n = 3 Căn cứ vào các dữ kiện đã cho, hãy:

a) Cho biết bước chuyển electron nào ứng với vạch A và vạch B ghi trên phổ đồ?

b) Giả sử độ dài bước sóng  = 142,5 nm ứng với vạch B Tính độ dài bước sóng cho vạch A theo nm

2 Động năng của phân tử liên hệ với nhiệt độ T bởi hệ thức: 3

E k T

Ở đây kB = 1,387.10-23 J.K-1 là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ K

a) Hãy tính động năng của nguyên tử canxi thoát ra khỏi lò ở nhiệt độ 600oC và từ đó tính động lượng (p = mv) theo đơn vị kg.m.s-1; và vận tốc (theo m.s-1) của một nguyên tử canxi (4020Ca ) có nguyên tử khối là 39,96

b) Các nguyên tử canxi bị cuốn vào một cái bẫy, ở đó chúng bị quang ion hóa do bị bắn phá bởi tia laze có bước sóng  = 396,96 nm Hãy tính tần số  (theo Hz), năng lượng (theo J), động lượng p (theo kg.m.s-1) của một photon (tia laze) có bước sóng trên

c) Tính momen động lượng obitan (M  l l( 1), trong đó l là số lượng tử phụ) và momen động lượng spin (M s  s s( 1) với số lượng tử spin ms = s) của electron trong ion Ca+

ở trạng thái cơ bản Cho biết

ra khi nguyên tử canxi chuyển từ mức năng lượng cao thứ hai về mức năng lượng cao thứ nhất

3 Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử AB (khí) có độ dài liên kết không đổi được gọi

là dao động tử điều hòa được xác định theo hệ thức 1

e

K v

Trường hợp phân tử AB là một dao động tử điều hòa và không kể đến chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng liền kề và do đó tần số của bức xạ bị hấp thụ bằng tần số của dao động tử, ta có:

n = 3 và vạch A tương ứng với sự chuyển dời electron từ n = 6 xuống n = 3

b) Vì phổ này là dành cho ion một electron nên ta áp dụng công thức

27 9

d) Mức năng lượng cao thứ nhất tính được là 5,0.10-19 J (xem mục 2.b trên)

Mức năng lượng cao thứ hai:

19 9

1

2

2

i i

1 Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ trên phạm vi toàn

cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to lớn Một trong những phản ứng

được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí

2NO (k)  N2(k) + O2(k)

Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là:

2

3

4 4

2 2 2

(khởi đầu), và cân bằng giữa oxy và oxy nguyên tử được thiết lập

b) Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng Eeff* của phản ứng chung theo năng lượng hoạt

hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế trên

2 Xét phản ứng:

a) Vì sao có sự chuyển hóa trên

b) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5oC tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3-MCB)

được các kết quả sau:

Po(3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

vo.10-7 mol.L-1.s-1 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k c) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5oC là 9,52.10-4 s-1 Hãy xác

định năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1)

Phương trình động học viết lại là:      2

4 396,5

1 a) Xác định số phối trí của cation A, B và O

2-b) Tính bán kính của các cation A, B Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm

c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên

2 Gốm perovskit manganit, có thành phần không hợp thức LaIIIMnO3+x được điều chế bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trong không khí hỗn hợp La2O3 và MnO2 với tỉ lệ 1:2 theo số mol Để xác định hàm lượng oxi trong manganit, người ta hòa tan 1,218 gam LaIII

La Mn  Mn Mn O Hãy xác định các giá trị của a và b trong công thức này

HƯỚNG DẪN GIẢI

1 Cấu tạo của perovskit

a) SPT của A là 12, SPT của B là 6, SPT của O2- là 6

M  = 241,85 + 16x

1, 218

Công thức của manganit là LaMnO3+0,1

c) Ion La3+ có kích thước lớn hơn Mn3+ nên sẽ chiếm vị trí đỉnh (A) của hình lập phương

3 Trong công thức III 1IV III III 3

Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta có a = 0,79936; b = 3,2.10-4

Lưu ý: Học sinh có thể giải gần đúng từ cân bằng:

2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+

Với nồng độ ban đầu [Mn3+

]o ~ 0,8 và [Mn4+] ~ 0,2 tương ứng với công thức ban đầu là

2 Cho các giá trị thế điện cực chuẩn và các bán phản ứng của clo là:

Môi trường kiềm Eo (V) Môi trường axit Eo (V) ClO4- + H2O + 2e  ClO3- + 2OH- 0,37 ClO4-

+ 2H+ + 2e  ClO3- + H2O 1,20 ClO3- + H2O + 2e  ClO2- + 2OH- 0,30 ClO3- + 3H+ + 2e  HClO2 + H2O 1,19 ClO2- + H2O + 2e  ClO- + 2OH- 0,68 HClO2 + 2H+ + 2e  HClO + H2O 1,67 ClO- + H2O + e  1

a) Tích số ion của nước (KW)

b) Hằng số cân bằng đối với các phản ứng sau:

- Trong môi trường kiềm: Cl2 + 2OH- ⇌ ClO- + Cl- + H2O

- Trong môi trường axit: Cl2 + H2O ⇌ HOCl + H+ + Cl

-c) Giá trị pKa của HOCl

d) Nồng độ của HOCl và ClO- trong dung dịch có pH = 7,5 với tổng nồng độ hypoclorit là 0,20 mmol/L Tính thế điện cực

2

ClO ClO

E  tại pH = 7,5 và hoạt độ của clo bằng 1 (PCl2 = 1

J mol K T

Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là:

∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường

278

benzen dd

H

J mol K T

∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,67 + 35,67 = 0

Vậy quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ +5oC là thuận nghịch và hệ đạt trạng thái cân bằng

b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5oC và benzen rắn cũng ở -5oC không có cân bằng nhiệt động Vì vậy quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch Muốn tính biến thiên entropy ∆S của hệ trong quá trình này người ta phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận nghịch sau:

- Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5oC lên +5oC