Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2014

N-metyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidin MNNG là một hóa chất thương mại, được tổng hợp và sử dụng theo sơ đồ sau: a Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F và MNNG.. Cho N p

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

2014

I Đáp án – thang điểm

Các chữ và ký hiệu viết tắt trong đề: mCPBA: axit m-clopebenzoic; DIBAL-H: diisobutyl nhôm

hydrua; Ph: Phenyl; Et: etyl; Me: Metyl; DMF: dimetylfomamit; LDA: Liti diisopropyl amidua; Boc:

tert-butoxicarbonyl; n-Bu: n-Butyl; t-Bu: tert-butyl

Câu 1 (3,5 điểm)

1 N-metyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidin (MNNG) là một hóa chất thương mại, được tổng hợp và sử dụng

theo sơ đồ sau:

a) Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F và MNNG

b) Đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành các chất A, B, C và D

c) Ở nhiệt độ phòng E là chất rắn, lỏng hay khí, bền hay không bền, tan tốt trong nước hay dietyl ete? Giải

thích

d) Vì sao MNNG là hóa chất thương mại còn E thì không?

2 Muốn thực hiện phản ứng đồng phân hóa cis-trans, người ta có thể dùng tác nhân quang hóa hoặc tác

nhân hóa học Sơ đồ dưới đây sử dụng phản ứng đồng phân hóa dùng tác nhân hóa học

a) Hoàn thành sơ đồ phản ứng và cho biết cấu trúc các hợp chất G, H, I, K và L

b) Giải thích tiến trình lập thể của phản ứng tạo thành K từ H

3 Khi cho 7-cacboximetoxi-6-hydroxi-3-sunfoquinolin (7-HOOCCH2O-6-HO-3-HO3SC9H4N, ký hiệu là

M) phản ứng với dimetyl sunfat trong môi trường kiềm, sau đó trung hòa thu được sản phẩm metyl hóa ở

nguyên tử nitơ của vòng quinolin (C12H11NO7S, ký hiệu là N) Cho N phản ứng với dung dịch nước của

ankylamin R-NH2 ở nhiệt độ 90oC người ta thu được hợp chất O mà nhóm cacboximetoxi của N bị thế thành nhóm R-NH Trong điều kiện phản ứng như vậy, nhóm cacboximetoxi ở hợp chất M không bị thế a) Dùng công thức cấu tạo viết sơ đồ phản ứng tạo thành N Đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích vì sao

nguyên tử nitơ của vòng quinolin bị metyl hóa còn nhóm HO-phenol không bị metyl hóa

b) Sự thế nhóm cacboximetoxi của N thành nhóm R-NH là phản ứng thế bình thường hay không bình

Diazometan là hợp chất không bền, nó dễ bị phân hủy thành N2 và :CH2 vì N2 thì rất bền còn cacben thì phản ứng ngay với nhau hoặc với các phân tử khác tạo ra hợp chất bền Diazometan là hợp chất hầu như không phân cực nên tan tốt trong ete

d) Vì sao MNNG là hóa chất thương mại còn E thì không?

Diazometan (CH2N2) là hợp chất tạo ra cacben (:CH2) cần thiết cho nhiều tổng hợp hữu cơ tinh

vi nhưng là một khí độc và rất không bền, có thể nổ, vì vậy không có bán trên thị trường MNNG là

chất rắn (suy ra từ công thức cấu tạo), bền, không nổ, khi phản ứng với dung dịch kiềm thì giải phóng

ra diazometan Chất này hòa tan ngay vào lớp ete cho sẵn vào hỗn hợp phản ứng và được lấy ra dùng cho các tổng hợp hữu cơ cần đến cacben

2 (1,0 điểm)

3 (0,75 điểm)

a

Viết cơ chế phản ứng và giải thích:

Cặp electron ở O phenolat tham gia liên hợp và bị dịch chuyển về phía nhân pyridin làm giàu mật độ electron ở N quinolin làm tăng lực nucleophin của nó Trong khi đó mật độ electron ở nguyên

tử O phenolat bị giảm và nó có xu hướng chuyển thành O carbonyl nên không bị metyl hóa

b

Phản ứng trên có thể được coi như là sự thế nhóm ankoxy (RO) thuộc hợp chất loại ankyl aryl ete (R – O – Ar) Ở R – O – Ar, do hiệu ứng liên hợp p – π nhóm RO nên liên kết bền vững với nhân thơm nên rất khó bị thế Thực tế là các ankyl aryl ete R-O-Ar rất trơ với các tác nhân nucleophin như

Cl-, OH-, amin Vì vậy phản ứng trên là một phản ứng không bình thường

c Trong điều kiện như nhau mà nhóm OCH2COOH ở N bị thế, ở M không bị thế, suy ra chính điện tích dương mạnh thường trực ở nguyên tử nitơ của N là nguyên nhân dẫn tới phản ứng, do đó có thể đề

nghị cơ chế phản ứng như sau:

Câu 2 (4,0 điểm)

1 β – Lactam F được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:

a) Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, D, E và F trong sơ đồ trên

b) Đề nghị cơ chế của phản ứng tạo thành F

2 Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất G, H, I, J, K, L, M, N1 và N2 trong sơ đồ phản

ứng:

Biết L không có tính quang hoạt; N1 và N2 có cùng công thức phân tử C7H12O4 nhưng chỉ N1

có tính quang hoạt

3 Caffein là một ancaloit thuộc nhóm purin, có tác dụng kích thích hệ thần kinh và hệ tuần hoàn

Caffein có nhiều trong cà phê và chè Trong công nghiệp caffein được tổng hợp theo sơ đồ

phản ứng:

Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất P1, P2, P3, P4, P5, P6 trong sơ đồ trên

4 Vitamin A (còn gọi là retinol) là dẫn xuất của một polien mà các nối đôi ở mạch chính có cấu

hình E

a) Từ β – ionon (Y) người ta có thể tổng hợp ra vitamin A Chất Y được tổng hợp từ 2-on theo sơ đồ phản ứng sau:

5-clopentan-Xác định công thức các chất Q1, Q2, Q3 và Q4 trong sơ đồ trên

b) Từ Y và các hóa chất LDA, MeMgBr, DIBAL-H, MnO2, NaBH4, (EtO)2PO – CH2 – CN, dung dịch axit loãng và các dung môi cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp vitamin A

c) Hãy đề nghị cơ chế phản ứng giữa Q3 và (EtO)2PO – CH2 – CN (xúc tác LDA)

ĐÁP ÁN

1 (0,75 điểm)

a Công thức cấu tạo các chất A, B, D, E, F

b Đề nghị cơ chế của phản ứng tạo thành F

2 (1,0 điểm)

3 (1,0 điểm)

4 (1,25 điểm)

Câu 3 (3,0 điểm)

1 Axit turgorinic (PLMF1) là một hormon thực vật đóng vai trò điều khiển sự cử động của lá

cây Chẳng hạn nó điều chỉnh sự cụp lại của lá cây xấu hổ khi ta chạm vào Hợp chất PLMF1

có tính axit, không phản ứng với thuốc thử Felinh Khi thủy phân PLMF1 bằng enzym glycozidaza thu được hợp chất A (C6H12SO9, có tính axit, phản ứng được với thuốc thử Felinh)

β-và hợp chất B Khi đun nóng B thấy CO2 tách ra và thu được pirogalol Khi metyl hóa hoàn

toàn PLMF1 thu được hợp chất C Thủy phân hoàn toàn C bằng axit vô cơ thu được metyl dimetoxi-4-hydroxibenzoat và hợp chất D (C9H18SO9) Oxy hóa D bằng axit nitric thu được sản phẩm chính là axit 2,3,4-trimetoxypentandioic

3,5-a) Hãy xác định công thức của các hợp chất A, B, D và PLMF1

b) Trong tự nhiên, nhóm cacboxyl của PLMF1 bị este hóa bằng nhóm OH ở vị trí số 3 của B tạo

ra hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa là có tính thuộc da) Xác định công

thức của E

2 Khi ozon phân hợp chất F1 (C18H20O) thu được hợp chất F2 (C10H12O) và hợp chất F3

(C8H8O2) Hợp chất F2 có phản ứng iodofom và khi phản ứng với hydroxylamin tạo oxim F4

(C10H13ON) Hợp chất F4 phản ứng với PCl5 trong ete khan (0oC) thu được hợp chất F5 Khi thủy phân F5 thu được F6 (C8H11N) và axit axetic Sản phẩm sinh ra của phản ứng giữa F6 với

HNO2 được khử hóa bằng H3PO2 thu được hợp chất F7 Oxy hóa hợp chất F7 thu được axit phtalic Khi oxy hóa êm dịu F3 thu được hợp chất F8 Khi xử lý hợp chất F8 với HI thu được

axit p-hydroxibenzoic và CH3I

Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7 và F8

3 Đun hỗn hợp gồm những lượng bằng nhau về số mol của p-metylaxetophenon

(p-CH3C6H4COCH3), iot và thioure trong dung môi toluen trong 2 giờ Sau khi để nguội rồi xử lý

bằng dung dịch amoniac thu được hợp chất L (C10H10N2S) Đun L với p-nitrobenzandehit trong

etanol thu được hợp chất M Đun nóng M với axit thioglycolic (HSCH2COOH) trong benzen

khan, rồi cho phản ứng tiếp với benzandehit thu được hợp chất N (C26H19N3O3S2) Xác định

công thức cấu tạo của các hợp chất L, M và N

ĐÁP ÁN

1 (1,0 điểm)

a) Khi thủy phân PLMF1 bằng β-glycozidaza chứng tỏ trong PLMF1 có liên kết β-glucozit Từ

dữ kiện khi đun nóng chất B thấy tách ra CO2 cho pirogalol (1,2,3-trihydroxibenzen) và khi

thủy phân hoàn toàn chất C bằng axit vô cơ thu được metyl 3,5-dimetoxy-4-hydroxibenzoat chứng tỏ B là axit 3,4,5-trihydroxibenzoic

Khi oxy hóa D (C9H18SO9) bằng axit nitric thu được axit 2,3,4-trimetoxypentadioic Vậy D có

công thức như sau:

Từ dữ kiện trên suy ra công thức của PLMF1 là:

b) Công thức của E là

2 (1,25 điểm)

Khử hóa bằng H3PO2 sản phẩm sinh ra của phản ứng giữa F6 (C8H11N) với HNO2 thu được

hợp chất F7 Oxy hóa hợp chất F7 thu được axit phtalic Dự đoán F7 là o-xylen Do vậy F6 (C8H11N)

là dẫn xuất amin thơm của o-xylen

Hợp chất F2 (C10H12O) có phản ứng iodoform và tạo oxim Do vậy F2 và F4 có công thức như

sau:

Hợp chất F4 khi phản ứng với PCl5 trong ete khan (0oC) đã thực hiện phản ứng chuyển vị

Beckmann Do vậy hợp chất F5 có công thức như sau:

Khi xử lý chất F8 với HI thu được axit p-hydroxybenzoic và HI Vậy F8 có công thức như sau:

Hợp chất F3 (C8H8O2) có công thức như sau:

Do vậy, hợp chất F1có công thức như sau:

Ứng với hai công thức cấu tạo:

3 (0,75 điểm)

Câu 4 (3,0 điểm)

1 Anilin và các dẫn xuất là tiền chất quan trọng trong tổng hợp hóa dược và phẩm nhuộm

a) Từ metyl benzoat, axetyl clorua, piridin, dung môi và các chất hữu cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ

đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp metyl 5-amino-4-brom-2-nitrobenzoat

b) Từ anisol, dung môi và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp 5-clo-2-metoxy-1,3-diaminobenzen

2 Đề nghị cơ chế để giải thích sự hình thành sản phẩm của các phản ứng sau:

ĐÁP ÁN

1 (1,0 điểm)

a) (0,5 điểm) Phân tích tổng hợp lùi:

Sơ đồ tổng hợp:

b) (0,5 điểm) Phân tích tổng hợp lùi:

Sơ đồ tổng hợp 1:

Khó khăn của sơ đồ này là giai đoạn clo hóa, ngoài sản phẩm para còn có sản phẩm ortho

Việc tách sản phẩm chính gặp nhiều khó khăn

b) (0,5 điểm)

c) (0,5 điểm)

d) (0,5 điểm)

Câu 5 (2,5 điểm)

1 Dodecapeptit A được tạo ra từ các aminoaxit chứa vòng thơm và iminoaxit (aminoaxit có

nhóm amino chứa nitơ bậc hai) Thủy phân không hoàn toàn A thu được ba tetrapeptit là B, C

và D; trong đó B và C có khối lượng mol bằng nhau và lớn hơn khối lượng mol của D 14

g/mol

Sử dụng phương pháp Edman để xác định “đầu N” của B, C, D thấy chúng đều phản ứng và đều tạo ra phenylthiohydantoin có khối lượng mol là 298 g/mol Phần peptit còn lại của B, C, D không

tiếp tục bị thoái phân nếu tiếp tục sử dụng phương pháp Edman

Cắt mạch peptit bằng chymotrypsin thì B và D cho 3 mảnh còn C chỉ cho 2 mảnh Phân tích

một mảnh bất kỳ trong số các phân mảnh trên cho thấy khối lượng mol của nó là 262 g/mol

Khi thủy phân hoàn toàn A bằng axit vô cơ chỉ thu được 4 loại aminoaxit khác nhau, trong đó

có aminoaxit E không có trong tự nhiên Dẫn xuất của E là G được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Aminoaxit không có trong tự nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Xác định cấu tạo của A biết A không phản ứng với các enzym cacboxipeptidaza và

aminopeptidaza

2 Depsipeptit là những peptit mà một hoặc nhiều liên kết amit (CO-NH) được thay thế bằng liên

kết este (CO-OR) Do có cấu tạo khác lạ nên chúng có hoạt tính sinh học lý thú Một số

depsipeptit tách được từ nấm đã được dùng để chữa trị ung thư và HIV

Khi cho depsipeptit P (C24H36N4O6S2) phản ứng với 2-mercaptoetanol (HOCH2CH2SH) dư, thu được (HOCH2CH2S)2 và Q (C24H38N4O6S2) Q phản ứng với MeI trong dung dịch K2CO3 tạo thành R Cho R phản ứng với dung dịch nước của imidazole (1,3-diazole, C3H4N2) thu được T (C26H44N4O7S2)

Thủy phân T bằng enzym cacboxipeptidaza lần lượt thu được L-valin (L–

H2NCH(CHMe2)COOH), cis – dehydrobutyrin (axit (E)-2-aminobut-2-enoic), L-metylcystein (L –

H2NCH(CH2SMe)COOH) và U Thủy phân U bằng axit thì tạo ra D-valin và hợp chất V Ozon hóa V

rồi chế hóa với Zn/HCl thu được axit 3-hydroxi-4-oxobutanoic, 3-(metylsunfinyl)propanal (MeS(O)CH2CH2CHO) và 3-(metylsunfonyl)propanal (MeS(O2)CH2CH2CHO)

a) Hãy xác định cấu tạo của Q, R, T, U, V và depsipeptit P

b) Vẽ công thức của depsipeptit P, trong đó biểu diễn các yếu tố lập thể đã biết

ĐÁP ÁN

1 (1,25 điểm)

Do A không phản ứng với enzym aminopeptidaza và cacboxipeptidaza nên A là dodecapeptit

mạch vòng

Do vậy aminoaxit không có trong tự nhiên là:

Phản ứng Edman xác định “đầu N” của peptit xảy ra như sau:

Từ khối lượng mol của phenylthiohidantoin là 298 g/mol  B, C, D đều có “đầu N” là Tyr

298 – 135 (isothioxianat) + 18 (H2O) = 181

Phần peptit còn lại của B, C, D không tiếp tục bị thoái phân nếu tiếp tục sử dụng phương pháp Edman, do vậy aminoaxit thứ hai (tính từ “đầu N”) của B, C, D đều là Pro do Pro là iminoaxit không

có phản ứng Edman Do vậy B, C, D đều có cấu trúc Tyr – Pro

Trong hỗn hợp sản phẩm cắt mạch B, C, D bằng chymotrypsin có mảnh 262 g/mol chắc chắn

có mảnh Pro – H (do chymotrypsin không cắt liên kết “đầu C của Pro vì Pro không chứa nhân thơm)

Do vậy H là Phe

H = 262 – 115 + 18 = 165

Khối lượng phân tử của B, C bằng nhau và đều hơn D 14 g/mol ứng với 1 nhóm CH2, tương

ứng với độ chênh khối lượng mol của E so với Phe Do vậy D có hai nhóm Phe, B và C có một nhóm Phe và một nhóm E trong phân tử

Do cắt mạch bằng chymotrypsin thì B và D cho 3 mảnh còn C chỉ cho 2 mảnh (do E không có trong tự nhiên nên không bị chymotrypsin phân cắt liên kết peptit về phía ”đầu C” của E) nên B, C, D

có cấu trúc là:

Do A không phản ứng với enzym aminopeptidaza và enzym cacboxipeptidaza nên A là

dodecapeptit mạch vòng và có cấu tạo như sau:

Hoặc:

2 (1,25 điểm)

a) Hãy xác định cấu tạo của Q, R, T, U, V và depsipeptit P

Các dữ kiện đầu bài được tóm tắt từng bước và phân tích như sau:

 P (C24H36N4O6S2) + HOCH2CH2SH dư  Q (C24H38N4O6S2) + (HOCH2CH2S)2 (1) Phản ứng (1) cho thấy cầu disunfua (-S-S-) ở P đã bị khử thành hai nhóm -SH ở Q (phân tử

tăng thêm 2H)

Phản ứng (2) và (3) cho thấy 2 nhóm -SH ở Q đã chuyển thành 2 nhóm -SMe ở R rồi cộng

thêm 1 H2O thành T (phân tử tăng thêm 2C, 6H và 1O)

 Thủy phân T nhờ enzym cacboxipeptidaza thì lần lượt thu được L-valin (L–

H2NCH(CHMe2)COOH), cis – dehydrobutyrin (axit (E)-2-aminobut-2-enoic), L-metylcystein (L – H2NCH(CH2SMe)COOH) và U

Dữ kiện này cho thấy thứ tự các hợp phần chính trong T như sau:

 Thủy phân U nhờ xúc tác axit sinh ra D-valin và hợp chất V Ozon hóa V rồi chế hóa với

Zn/HCl thu được axit 3-hydroxi-4-oxobutanoic, 3-(metylsunfinyl)propanal (MeS(O)CH2CH2CHO) và 3-(metylsunfonyl)propanal (MeS(O2)CH2CH2CHO)

Dữ kiện này cho thấy V liên kết với D-valin bởi liên kết amit CO-NH Ở T có 26C, tổng số C

ở bốn hợp phần tách ra là 18  Ở V có 8C Do đó V có cấu tạo là:

MeS – CH2CH2CH=CHCH(OH)CH2COOH

Cấu tạo của U như sau:

MeS – CH2CH2CH=CHCH(OH)CH2CO-NHCH(CHMe2)COOH

Suy ra T có cấu tạo như sau:

Viết gọn là:

MeS – CH2CH2CH=CHCH(OH)CH2CO(D-Val)-(metylCys)-(cis-dehydrobutyrin)-(Val)

 R (C26H42N4O6S2) + H2O/Imidazole  T (C26H44N4O7S2) (3)

So sánh công thức của R và T thì thấy ở phản ứng (3) R đã cộng thêm một phân tử H2O để tạo

ra T Theo đầu bài ở depsipeptit phải có liên kết este nên phản ứng (3) là sự thủy phân một este vòng

nhờ xúc tác imidazole (vì không tạo ra ancol và axit riêng rẽ và thành phần tăng thêm 2H và 1O)

Đối với T (C26H44N4O7S2) độ không no ( + v) = 7 phù hợp với 7 liên kết  của 5 nhóm C=O

và 2 nhóm C=C Đối với R (C26H42N4O6S2) độ không no ( + v) = 8, phù hợp với 7 liên kết  của 5

nhóm C=O, 2 nhóm C=C và 1 vòng este Liên kết este ở R chỉ có thể được tạo thành từ nhóm COOH

của L-valin và nhóm OH ancol của axit V

Như vậy R có cấu tạo như sau:

Q có cấu tạo như sau:

P có cấu tạo như sau:

b) Vẽ công thức của depsipeptit P trong đó biểu diễn được đúng các yếu tố lập thể đã biết:

Câu 6 (4,0 điểm)

1 Hiệu ứng nhà kính là mối quan tâm toàn cầu về môi trường

a) Ta ước lượng sự phân bố các khí nhà kính trong khí quyển Trái Đất bằng cách giả thiết rằng những khí này (CO2, H2O(h)…) được khoanh vùng trong tầng có độ cao giữa 10 và 11 km Giải thích ảnh hưởng của tầng khí nhà kính đối với nhiệt độ tại phần thấp của khí quyển Trái

2 Tầng cao hơn nhà kính là tầng ozon, có tác dụng bảo vệ Trái Đất khỏi các bức xạ tử ngoại

Bằng cách hấp thụ ánh sáng trong tầng này, ozon được chuyển hóa thành oxi (O2) Đối với phản ứng chung phân hủy ozon (2O3h 3O2) có một trong những cơ chế được đề nghị là:

1 1

a) Giả sử rằng nồng độ của các nguyên tử O đạt cân bằng đủ nhanh, nồng độ của nó có thể được

tính theo hằng số cân bằng của phản ứng (1) Hãy tính tốc độ của phản ứng (2)

b) Một giả thiết khác là các nồng độ tạo ra và mất đi của oxy nguyên tử như nhau (trạng thái nồng

độ ổn định), chấp nhận sự gần đúng việc sử dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh rằng

phương trình tốc độ phân hủy ozon là:

c) Trong trường hợp b) nói trên, hãy tìm một tương quan tuyến tính cho phép xác định k1 và tỉ số

k3/k2 dựa trên việc đo tốc độ đầu của phản ứng (a) ở các nồng độ đầu [A]o không quá lớn hoặc không quá nhỏ và trình bày cách sử dụng tương quan tuyến tính này

ĐÁP ÁN

1 (1 điểm)

a) Tầng khí nhà kính (10 – 11km) có vai trò như kính của các nhà kính Các tia sáng có năng lượng lớn từ mặt trời chiếu xuống Trái đất có khả năng đi qua được tầng khí nhà kính này Khi gặp và đốt nóng mặt đất, mất một phần năng lượng, các photon bức xạ khỏi bề mặt Trái đất không có khả năng thoát khỏi tầng khí nhà kính, bị phản xạ trở lại bề mặt Trái đất, làm cho hạ

2 (1,5 điểm)

a) Theo phản ứng (1)

  

 2      31