Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2013

a Hãy so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất trên và giải thích ngắn gọn.. b Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, G, H theo sơ đồ phản ứng sau: 1 LDA 2

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

Các chữ và kí hiệu viết tắt trong đề:

Bz: benzoyl; AIBN: 2,2’-azobisisobutyronitrin (tác nhân tạo gốc); HMPA: hexametyl photphoric triamit; Bn: benzyl; Bu: butyl; LDA: Liti điisopropyl amiđua; THF: tetrahiđrofuran; PCC: piriđini

clocromat; Ph: phenyl; Et: etyl; Me: metyl; Ns: o-nitrobenzensunfonyl; Ac: axetyl; Ts: tosyl; Ni-Ra:

Ni-Raney; DMF: đimetylfomamit

Câu 1 (3,0 điểm)

1 Ba hợp chất dị vòng 5 cạnh 2 dị tử thường gặp là imiđazol, oxazol và thiazol đều là những tiền chất

được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học

a) Hãy so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất trên và giải thích ngắn gọn

b) Cho imiđazol phản ứng với photgen thu được 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O, kí hiệu là CDI) Hãy đề xuất cơ chế cho phản ứng đó

c) Chất CDI được sử dụng để hoạt hoá nhóm cacboxyl trong tổng hợp peptit do tạo thành hợp chất trung gian là 1-axylimiđazol hoạt động tương tự axyl halogenua Hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp đipeptit Ala-Gly từ alanin và glyxin, có sử dụng CDI

2 a) Viết công thức cấu tạo của các chất sau đây và sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: piriđin, các

aminopiriđin, 3-clopiriđin, 3-nitropiriđin và giải thích ngắn gọn

b) Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi:

- Đun nóng piriđin với hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric

- Đun nóng 2,4,6-trimetylpiriđin với axit nitric đặc

3 a) Nguyên tử hiđro ở vị trí α so với nhóm cacbonyl khá linh động Dưới tác dụng của xúc tác bazơ

mạnh, hợp chất cacbonyl chuyển hoá thành ion enolat Viết công thức các sản phẩm enolat tạo thành

từ 2-metylpentan-3-on (A) và so sánh độ bền của chúng

b) Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, G, H theo sơ đồ phản ứng sau:

1) LDA 2) xiclopent-2-enon H

N O

N

S imidazol oxazol thiazol

- Thứ tự tăng dần của nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy: Oxazol < Thiazol < Imiđazol

- Giải thích: Imiđazol có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn hai chất còn lại, thiazol có phân tử khối lớn hơn, dễ bị phân cực hoá hơn nên có nhiệt độ sôi

và nhiệt độ nóng chảy cao hơn oxazol

b) (1/4 điểm) Cơ chế phản ứng của imiđazol với photgen tạo thành1,1’-cacbonylđiimiđazol

(C7H6N4O):

N H

N:

C O

N:

Viết phương trình phản ứng tạo đipeptit Ala-Gly:

+ Giải thích chủ yếu bằng hiệu ứng electron

b) (2/4 điểm) Cả hai hợp chất đều tạo ra cùng một sản phẩm là 3-nitropiriđin:

N

NO2COOH

Enolat (B’) có độ bền nhiệt động cao hơn hơn enolat (A’)

b) (2/4 điểm) Công thức cấu tạo của các hợp chất như sau:

Trang 3/12

OLi

OEt O

O

OEt O

Câu 2 (2,0 điểm)

Erythronolit B được sử dụng để tổng hợp chất kháng sinh

erythromixin Erythronolit B được tổng hợp từ hợp chất X (hình bên)

Chất X được tổng hợp từ 2,4,6-trimetylphenol theo sơ đồ sau:

+ Viết đúng công thức A, E: Mỗi công thức 1/4 điểm

+ Viết đúng công thức khác: Hai công thức 1/4 điểm

Công thức cấu trúc của các chất:

O Br

O

I: O

O O

O

K:

O O HO

OH

L:

O O HO

OBz

M:

O O BzO

OBz

N:

O O BzO

CO S

N (X)

Câu 3 (2,0 điểm)

Hợp chất thiên nhiên T (C13H18O6) không có phản ứng tráng bạc; khi phản ứng với axit periođic

dư tạo thành axit fomic, anđehit fomic và hợp chất A Chế hóa A với dung dịch axit clohiđric ở nhiệt

độ thường, thu được hợp chất B và hợp chất C (C7H8O) Đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thu

được hợp chất D Khi để ngoài không khí, chất D có khả năng biến đổi thành paraquinon

(xiclohexa-2,5-đien-1,4-đion) Hợp chất C không làm mất màu nước brom Hãy xác định công thức cấu tạo các

chất A, B, C, D và T Vẽ công thức phối cảnh của T, biết rằng trong T các nguyên tử cacbon bất đối

đều có cấu hình R

Hướng dẫn chấm:

+ (0,5 điểm): Công thức D, B, mỗi công thức 1/4 điểm

Khi đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thì được chất D, để ngoài không khí thì D bị biến đổi dần dần tạo ra paraquinon nên công thức cấu tạo của D và B lần lượt là:

HO H

O (D)

CHO CHO

HO H (B)

Vì T không có phản ứng tráng bạc và khi phản ứng với axit periođic dư thì tạo thành A, axit fomic và anđehit fomic nên công thức cấu tạo của T là:

CH CH OCH 2 C 6 H 5

O

CH 2 OH CHOH CHOH CHOH (T)

+ (0,5 điểm): Cấu trúc của T

Vì tất cả nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử T đều có cấu hình R nên công thức phối cảnh

của T là:

HOH2C

OCH2C6H5HO

H

HO

O H H

OH

Câu 4 (2,5 điểm)

1 Ankaloit (-)-swaisonine với bộ khung bixiclo[4.3.0] là một hoạt chất tách được từ loài nấm

Rhizoctonia legumminicola có khả năng ức chế sự phát triển của virus HIV (-)-Swaisonine được tổng

hợp từ oxim của D-mannozơ theo sơ đồ dưới đây:

H

(-)-SwaisonineXác định công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến H trong sơ đồ tổng hợp trên

Trang 5/12

2 Một nhóm oligosaccarit được phân lập từ loài vi khuẩn Bacillus macerans khi nuôi cấy chủng vi

khuẩn này trong môi trường giàu tinh bột Tất cả các oligosaccarit này đều không có tính khử Nếu đem thuỷ phân hoàn toàn một phân tử oligosaccarit X trong số các oligosaccarit trên trong môi trường

axit thì thu được 8 phân tử glucozơ Mặt khác, metyl hoá hoàn toàn X, rồi đem thuỷ phân hoàn toàn

sản phẩm chỉ thu được 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucozơ Hãy đề xuất cấu trúc cho oligosaccarit X Biết

rằng X chỉ có thể bị phân cắt bằng enzim α-glucozidaza

Hướng dẫn chấm:

1 (2,0 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

+ Từ A đến G, mỗi cấu trúc 1/4 điểm

+ Cấu trúc của H và (-)-Swaisonine: 1/4 điểm

O

O

NOH OH

NH2OH

O O

C6H5CH2OCOCl

O O

NHCbz OH

O O

CH3SO2Cl

O O

NHCbz OMs

O O

(C)

TsOH

CH3OH

H HO

O

NHCbz OMs

O O

HO

O

NHCbz

O O

(F) EtOOC

O EtO

H

OH O

O N

H

H + /H 2 O

OH OH

OH N

H

Ghi chú: Cbz = C6H5CH2OCO-; Ms: CH3SO2-

2 (0,5 điểm)

+ Lập luận: 1/4 điểm; viết cấu trúc: 1/4 điểm

Vì oligosaccarit không có tính khử chứng tỏ nhiều khả năng

nó có cấu trúc vòng Dựa trên sản phẩm metyl hoá cho thấy

liên kết glicozit tạo thành giữa C1 và C4 Mặt khác, do bị thuỷ

phân bởi enzim α-glucozidaza chứng tỏ liên kết là α-glicozit

Vậy cấu trúc oligosaccarit này có dạng:

HO

OH HO

O

OH

OH O 5

O HO

OH HO

O O HO

OH

HO

Câu 5 (2,0 điểm)

Hãy đề xuất cơ chế để giải thích quá trình tạo ra sản phẩm của các phản ứng sau:

1) EtMgBr, THF-Et2O 2) Benzen, ®un håi lưu

OMe

MeO OMe

OH MeO OH

NH HO

HO

COOMe

OMe

OMe3)

N

Ns

1) BnN C, CH C-COOH/MeOH 2) Toluen, ®un håi lưu

N O Bn

CONHBn N

Me H

Me H

+

O O

- O O

O H

N

CH2

Me O

-CH3COOH

N C

Me H

CH2OAc O

:

N Me H

CH2OCOCH3

O +

-N C

Me H

Trang 7/12

OMe

OH MeO

OH

O

Ar

O H

O

O +

H -CO2-H +

+

-H + HO HO

COOMe

NH

Ar MeO

H OO

Ns

N Bn

H +

N Ns

BnHN

O

N - Bn O

+

+ H +

- H + + H + NsHN

Câu 6 (2,0 điểm)

Hợp chất A (C17H32O4) trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng, thu được hợp chất B (C5H8O2) và hợp chất C (C6H12O) Chất B phản ứng với hiđroxylamin cho hợp chất D (C5H5N) Chất D không bị oxi

hóa bởi dung dịch KMnO4 Chất B phản ứng với H2 (xúc tác Ni, đun nóng) tạo ra hợp chất E Chất E

phản ứng với PBr3 tạo ra hợp chất F (C5H10Br2) Chất D bị khử bởi Na/EtOH cho hợp chất I Chất I

phản ứng được với CH3MgBr giải phóng CH4 Khi đun nóng chất F với dung dịch NH3, sau đó cô cạn được một chất rắn Khi nung chất rắn này ở nhiệt độ cao được hợp chất I Chất C phản ứng được với

hiđroxylamin và có phản ứng halofom Khi axit hóa dung dịch của phản ứng halofom tạo ra từ C, thu

được sản phẩm giống với sản phẩm thu được từ phản ứng giữa t-BuMgBr với CO2, rồi thuỷ phân Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến I và giải thích vì sao khi đun nóng chất A trong dung dịch H2SO4thu được chất C

Hướng dẫn chấm:

- Công thức cấu tạo của các chất:

O O

O O

- Giải thích sự tạo thành chất C từ chất A: xảy ra phản ứng chuyển vị pinacol

O O

O O

Câu 7 (2,5 điểm)

1 Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống suy nhược (X) đi từ benzen, xiclooctan,

axit acrylic và đimetylamin (có đủ các tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và

điều kiện cần thiết)

2 Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống sốt rét amopyroquine (Y) từ

p-aminophenol, axit acrylic, m-cloanilin, anđehit fomic và piroliđin (có đủ tác

nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và điều kiện cần thiết)

3 Để tổng hợp thuốc kháng virus HIV có tên là norvir, người ta sử dụng chất

trung gian là 2,5-điamin-1,6-điphenylhexan-3-ol (Z) Từ L-phenylalanin và

các tác nhân cần thiết khác hãy viết sơ đồ tổng hợp Z

4 Hợp chất M là dẫn xuất của stinben có công thức cấu tạo là:

N N(CH3)2

(X)

N HN

OH N

Cl

(Y)

Trang 9/12

p-MeO-C6H4CH=CHC6H4-OMe-p

Cho M tác dụng với nước brom, thu được hợp chất N (C10H12Br6O2) không quang hoạt và không thể tách thành đối quang

a) Xác định cấu hình của M và giải thích

b) Từ phenol và các hợp chất hữu cơ mạch hở (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và điều kiện cần thiết), hãy viết sơ đồ tổng hợp M

(CH3)2NH HO

O

HO O

O

N(CH3)2

N

N(CH3)2O

H2N

OH AcHN

O

N

Cl POCl3

N HN

OH N

4 (3/4 điểm)

a) (1/4 điểm) Vì N (C10H12Br6O2) không quang hoạt và không thể tách thành đối quang nên M có cấu

hình E Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng electrophin vào liên kết C=C và phản ứng thế electrophin

vào vị trí octo (so với nhóm OCH3) của vòng thơm

C2H2

ONa Cl

OCH3Cl

a) Hãy hoàn tất cơ chế của phản ứng (a) và chứng tỏ rằng cơ chế được đề xuất là hợp lí

b) Khi tiến hành phản ứng (a) ở 298K với các nồng độ đầu Co(AB) = 1M; Co(D2)=2.10-4 M thì sau 20 phút nồng độ D2 còn lại 10-4 M Hãy tính hằng số tốc độ k có mặt trong biểu thức của định luật tốc độ

v = k[AB]2[D2] và tốc độ của phản ứng sau khi bắt đầu được 40 phút

c) Giả định rằng phản ứng đime hoá (phản ứng (i)) có hằng số cân bằng Ki>>1, còn năng lượng hoạt hoá của giai đoạn hai (kí hiệu là (ii)) có giá trị dương Biến thiên entanpy của phản ứng (i) cần thoả mãn điều kiện như thế nào để hằng số tốc độ k của phản ứng (a) có thể giảm đi khi nhiệt độ tăng

2 (1,5 điểm) Axit H2A là axit yếu hai lần axit Để tìm hằng phân li axit nấc 1 (Ka1), người ta chuẩn

độ 50,00 ml dung dịch H2A 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,20M Sau khi thêm 1,00 ml dung dịch NaOH 0,20M đó vào dung dịch axit thì pH của dung dịch là 2,86 Hãy tính hằng số phân li nấc 1 của axit H2A

A2B2 (k) + D2 (k) ⎯⎯→ 2ABD (k) (chậm) k2

Khi ấy cơ chế của phản ứng (a) là:

2AB(k) ←⎯→ A2B2 (k) (nhanh) K 1 (i)

A2B2 (k) + D2 (k) ⎯⎯→ 2ABD (k) (chậm) (ii) k2

Cộng hai phản ứng sơ cấp ta thu được phản ứng tổng cộng (a)

Tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm, nên:

v = -d D[ ]2

Dựa vào cân bằng nhanh (i) rút ra: [A2B2] = Ki[AB]2 (5)

Thay (5) vào (1): v = k[AB]2[D2] với k = k2.Ki (6)

Như vậy, từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra được biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế

Biểu thức (7) mô tả định luật tốc độ của phản ứng bậc 1, nên:

∆G0(i) = ∆H0(i) - T∆S0(i) (11)

Phản ứng đime hoá có sự giảm số mol khí, tức là giảm entropi Ngược lại phân tử đime A2B2 có entropi tuyệt đối lớn hơn monome AB Tổng hợp hai yếu tố trái ngược này làm cho ∆S0(i) có giá trị tuyệt đối nhỏ, ảnh hưởng không đáng kể đến giá trị và dấu của ∆G0(i) Giá trị âm của ∆G0(i) phải do giá trị âm của ∆H0(i) gây ra Vì thế phản ứng đime hoá có ∆H0(i) <0

d

d +

1

lnKT

d d

E

RT +

0 2

H (i)RT

a2 2

1 (E +∆H (i))RT

Trong đó Ea2 là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng (ii)

Khi Ea2 < - ∆H0 thì dlnk/dT <0 → hằng số tốc độ k của phản ứng (a) sẽ giảm khi nhiệt độ tăng

Số mol H2A (đầu) = 50.10-3 (l) x 0,1 M = 5.10-3 mol

Số mol NaOH thêm vào = 1,0.10-3 (l) x 0,2M = 2.10-4 mol = 0,2.10-3 mol =

4,8( 1,38.10 )51

2013de + DA V2 (ngay 1).pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2013

-

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 05/4/2013

Câu 1 (2,0 điểm)

1 Dòng electron chuyển dời qua hiệu điện thế U có độ dài sóng là 6,1 pm Tính U

2 Thực nghiệm cho biết liên kết C-F có độ dài 141 pm, mômen lưỡng cực là 1,4 D; Liên kết C-O có

độ dài 143 pm, mômen lưỡng cực là 1,2 D

a) Tính hiệu số mômen lưỡng cực giữa lí thuyết và thực nghiệm của mỗi liên kết trên Tại sao có sự

khác nhau này ?

b) Dựa vào độ âm điện, hãy giải thích sự khác nhau về mômen lưỡng cực và độ dài của hai liên kết trên c) Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết có ảnh hưởng đến sự khác nhau về

mômen lưỡng cực và độ dài của hai liên kết không ? Giải thích

Cho 1D = 3,335464.10-30 C.m Độ âm điện χ (theo Paoling) của F là 4,0; của O là 3,0; của C là 2,2

3 Electron π của liên kết đôi trong anken được xem như electron chuyển động tự do trong giếng thế hai chiều Biểu thức tính năng lượng của electron có dạng:

2 2 2

y x

nnh

Biết, Lx, Ly là chiều dài mỗi cạnh của giếng thế

nx, ny là số lượng tử chính của electron, là các số nguyên dương, không phụ thuộc vào nhau

m là khối lượng electron; h là hằng số Planck

Xét một electron chuyển động trong một giếng thế hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm

a) Cho biết giá trị các số lượng tử chính của electron này ứng với ba mức năng lượng thấp nhất đầu tiên

b) Tính bước sóng λ của bức xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích đầu tiên lên

Có ∆ vì có sự khác nhau giữa điện tích của liên kết bằng 1 theo giả định lí thuyết; còn điện tích của µ

liên kết thực tế nhỏ hơn 1 ( Vì liên kết không phân cực hoàn toàn hay không phải 100% là liên kết ion)

Trang 2/15

b) Độ âm điện là yếu tố chính ảnh hưởng đến trị số moment lưỡng cực và độ dài của mỗi liên kết Hiệu

số độ âm điện ∆ giữa hai nguyên tử tham gia liên kết càng lớn, độ dài liên kết càng ngắn và ngược χ

lại Cụ thể: liên kết C-F có ∆χC F− = 1,8; liên kết C-O có ∆χC O− = 0,8 Vậy ∆χC F− >∆χC O− → liên kết C-F ngắn hơn liên kết C-O ( có thể kết luận mức độ hay tính chất ion của liên kết C-F cao hơn liên kết C-O)

c) Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết giữa hai liên kết này có sự khác nhau:

trong liên kết C-O mức độ giải tỏa điện tích cao, nên điện tích ít tập trung ở hai nguyên tử tham gia liên kết, dẫn tới liên kết có độ dài lớn hơn (143 pm > 141 pm), và moment lưỡng cực nhỏ (µC O− = 1,2D

< µC F− =1,4D)

3 (1,0 điểm) a Từ phương trình

2 2 2

8

y x xy

x y

n n h E

- Trạng thái cơ bản (E11): nx = 1, ny = 1

- Trạng thái kích thích đầu tiên (E21): nx = 2, ny = 1

- Trạng thái kích thích thứ hai (E12): nx = 1, ny = 2

1 Tinh thể chất A được điều chế như sau:

- Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung dịch H2SO4 20%, dư Đun nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện váng tinh thể chất B (dung dịch bão hòa 1)

- Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hoà ở khoảng 70oC (dung dịch 2) Trộn ngay hai dung dịch 1 và 2 với nhau Sau khi làm lạnh dung dịch thu được, thấy tách ra tinh thể chất A màu xanh nhạt

Lấy 1,000 gam tinh thể A pha thành 50 ml dung dịch A Chuẩn độ 10 ml dung dịch A bằng dung

dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thì thấy hết 10,20 ml

Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu được kết tủa màu xanh đậm; còn nếu cho A

tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ

a) Xác định công thức của chất A Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra

b) Nếu trong thí nghiệm trên thay H2SO4 bằng HCl; (NH4)2SO4 bằng NH4Cl thì kết quả thí nghiệm có thu được muối kép không? Giải thích

2 Hòa tan 2,000 gam tinh thể chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm môi trường, đun nóng, thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu được kết tủa D màu vàng Lọc lấy kết tủa D Cho D tác dụng

với dung dịch K2C2O4 và H2O2 thu được dung dịch Y Đun dung dịch Y cho bay hơi bớt nước, sau đó

làm lạnh, thu được 1,566 gam tinh thể chất Z màu xanh Hiệu suất của cả quá trình đạt 85%