Ứng dụng phổ tán xạ năng lượng tia x để phân tích thành phần hóa học của vật liệu quang có cấu trúc nano

Các phương pháp phân tích cấu trúc, thành phần hoá học cũng như các tính chất quang của vật liệu nano thường được sử dụng như phân tích phổ nhiễu xạ tia X XRD, ảnh của mẫu qua kính hiển

TRƯƠNG ĐẮC DUY

ỨNG DỤNG PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X

ĐỂ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA VẬT LIỆU QUANG CÓ CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Nghệ An, 2016

TRƯƠNG ĐẮC DUY

ỨNG DỤNG PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X

ĐỂ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA VẬT LIỆU QUANG CÓ CẤU TRÚC NANO

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin trân trọng cảm ơn quý Thầy giáo, Cô giáo khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Vinh đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo những điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện, hoàn thiện và bảo vệ luận văn

Tôi xin trân trọng tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Thầy giáo, PGS.TS Lưu Tiến Hưng, đã hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp những kiến thức hết sức quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 22 học tại Trường Đại học Vinh đã động viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và hoàn thành luận văn Tinh thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể lớp đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua những khó khăn, thử thách trong cuộc sống để hoàn thành khóa học

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, ban giám hiệu Trường THPT Quỳnh Lưu 4, bạn bè và các đồng nghiệp luôn bên tôi động viên, khích lệ và chia sẻ giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn tất cả!

Nghệ An, tháng 5 năm 2016

Tác giả

Trương Đắc Duy

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ KỸ THUẬT PHỔ TÁN XẠ

NĂNG LƯỢNG TIA X 7

1.1 Tổng quan về phép phân tích phổ EDX 7

1.1.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX 8

1.1.2 Kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX 13

1.2 Kỹ thuật phổ EDX thực hiện trên kính hiển vi điện tử 14

1.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử 14

1.2.2 Kỹ thuật ghi phổ tán xạ năng lượng tia X trên kính hiển vi điện tử 20 1.2.3 Độ phân giải của phổ EDX 30

1.2.4 Các thông tin thu được từ phổ EDX trên kính hiển vi điện tử 31

1.3 Ưu điểm và hạn chế của kỹ thuật phân tích EDX 32

1.3.1 Ưu điểm 32

1.3.2 Hạn chế 32

Kết luận chương 1 33

CHƯƠNG 2 THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP 34

2.1 Vật liệu nano ZnO 34

2.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO 34

2.1.2 Các tính chất đặc trưng của ZnO 36

2.2 Thành phần hóa học và tính chất quang của một số vật liệu nano ZnO chế tạo bằng phương pháp kết tủa 40

2.2.1 Về cấu trúc tinh thể 41

2.2.2 Về thành phần hoá học 45

2.2.3 Về tính chất quang 47

2.3 Thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu nano ZnO pha tạp Co 49

2.3.1 Về cấu trúc tinh thể 50

2.3.2 Về thành phần hoá học 52

2.3.3 Về tính chất quang 53

2.4 Thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu nano ZnO pha tạp Mn 56

2.4.1 Về cấu trúc tinh thể 56

2.4.2 Về thành phần hoá học 57

2.4.3 Về tính chất quang 59

Kết luận chương 2 61

KẾT LUẬN CHUNG 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 2.1 Thành phần nguyên tố của mẫu ZnO24 46Bảng 2.2 Thành phần nguyên tố của ZnO75 46Bảng 2.3 Thành phần nguyên tố của ZnO600 46Bảng 2.4 Hấp thu cực đại, độ rộng vừng cấm và bán kínhcủa các hạt nano ZnO 49Bảng 2.5 Kích thước và độ rộng vùng cấm các hạt mẫu ZnO pha tạp Co 52Bảng 2.6 Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu 1% Mn-Zn 58Bảng 2.7: Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO và Mn-ZnO 60

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Tương tác của chùm điện tử với vật mẫu nghiên cứu ………….9

Hình 1.2 Chùm tia điện tử có năng lương cao tương tác với mẫu mỏng 11

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 15

Hình 1.4 sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét (SEM) 18

Hình 1.5 Tương tác của chùm tia điện tử với mẫu nghiên của SEM 18

Hình 1.6 sơ đồ cấu tạo nguyên tử và các tia X có thể phát ra 20

Hình 1.7 Sơ đồ phổ kế tán sắc năng lượng 23

Hình 1.8 Phổ EDX của ZnO pha tạp Ag 24

Hình 1.9 Sơ đồ xác định số đếm tia X cho pic đặc trưng và phông….… 25

Hình 1.10 Sự phân bố của số đếm Pic….……….……… 31

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể hạt ZnO 34

Hình 2.2 Cấu trúc Rocksalt và Zn Blende của ZnO 35

Hình 2.3 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano 36

Hình 2.4 Giản đồ năng lượng các mức sai hỏng donor tự nhiên trong tinh thể ZnO 37

Hình 2.5 (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO,(b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện của dây nano ZnO so với ZnO khối 39

Hình 2.6 Ảnh SEM của ZnO24 42

Hình 2.7 Ảnh SEM của ZnO75 42

Hình 2.8 Ảnh SEM của ZnO600 43

Hình 2.9 Phổ XRD của ZnO24 43

Hình 2.10 Phổ XRD của ZnO75 44

Hình 2.11 Phổ XRD của ZnO600 44

Hình 2.12 Phổ EDX của ZnO24 45

Hình 2.13 Phổ EDX của ZnO75 45

Hình 2.14 Phổ EDX của ZnO600 46

Hình 2.15 Phổ UV của mẫu ZnO24 48

Hình 2.16 Phổ UV của mẫu ZnO75 48

Hình 2.17 Phổ UV của mẫu ZnO600 49

Hình 2.18 Phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc ZnO, Co – ZnO với đỉnh của

các pha WZ - ZnO (*), ZB - ZnO (♦ , CoO (●) và Co (o) 51

Hình 2.19 Ảnh (a) TEM và HR-TEM, (b) hình ảnh của Co-ZnO(M) và nhiễu xạ SEAD tương ứng 53

Hình 2.20 Phổ EDX của mẫu ZnO(a) và mẫu ZnO pha tạp 10%Co(b) 53

Hình 2.21 Phổ UV-DRS của ZnO tinh khiết, Co - ZnO(S) và Co - ZnO(M) 54

Hình 2.22 Phổ huỳnh quang của ZnO tinh khiết, Co - ZnO (S) và Co - ZnO (M) 55

Hình 2.23 Giản đồ XRD của vật liệu ZnO 57

Hình 2.24 Giản đồ XRD của vật liệu 1 % Mn-ZnO 57

Hình 2.25 Phổ EDX của vật liệu 1 % Mn-ZnO 58

Hình 2.26 Phổ hấp thụ UV–Vis của ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp Mn 61

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ vật liệu nano thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở nước ta Công nghệ nano đã và đang phát triển với một tốc độ nhanh chóng, đã và đang đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu về các ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau cho loài người Do có kích thước đặc trưng cỡ nm, có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu nên vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, độ tinh khiết, độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exiton lớn, độ bền hóa học cao, có tinh chất quang đặc trưng, độ dẫn nhiệt cao Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường, thực phẩm, dược phẩm, quang, điện, dệt may, từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các thiết bị đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày Với phạm vi ứng dụng lớn như vậy, công nghệ nano đã làm thay đổi nhiều lĩnh vực trong đời sống hằng ngày trong những thập niên vừa qua và những thập niên sắp tới Oxit kẽm (ZnO), là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùng cấm khoảng (3,4 eV) Đó là một vật liệu có tiềm năng trong một loạt các ứng dụng thực tế như thiết bị áp điện, điot phát quang, cảm biến hóa học, bộ tách sóng quang Chính vì vậy, ZnO là một vật liệu đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Sự phát triển và các tính chất của cấu trúc nano ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi và thu được nhiều thành tựu Tính chất quang của vật liệu ZnO đã được nghiên cứu khá lâu và đã thu được nhiều kết quả lý thú

Tuy nhiên tính chất quang và khả năng ứng dụng của vật liệu này vẫn còn nhiều vấn đề hấp dẫn nhất là khi chúng được pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp hoặc được chế tạo bởi các phương pháp khác nhau Mục tiêu của sự pha tạp thường là để cải thiện độ dẫn điện, thay đổi tính chất nhiệt, quang hoặc tạo ra các vật liệu có tính chất đặc biệt

Để nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu nano nói chung, vật liệu nano ôxít kẽm ZnO và ZnO pha tạp nói riêng, các nhà khoa học có thể

sử dụng các phương pháp đo, phân tích khác nhau Các phương pháp phân tích cấu trúc, thành phần hoá học cũng như các tính chất quang của vật liệu nano thường được sử dụng như phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh

của mẫu qua kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron

Microscope) và qua kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission

electron microscopy), phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X EDX (Energy

dispersive X-ray spectroscopy, phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền

qua (UV-VIS)

Các phương pháp đó có thể giúp các nhà khoa học phân tích được cấu trúc vật liệu, xác định cả về định tính cũng như thành phần định lượng của vật liệu, từ đó góp phần định hướng ứng dụng của vật liệu đó trong kỹ thuật và đời sống Với phương pháp phân tích phổ EDX giúp các nhà nghiên cứu xác định được các thành phần nguyên tố hoá học cũng như tỉ phần các nguyên tố đó có mặt trong mẫu Kết hợp thông tin về thành phần hóa học với ảnh hiển vi điện tử, ảnh nhiễu xạ điện tử cho ta các thông tin về

vi cấu trúc của mẫu nghiên cứu một cách đầy đủ và chi tiết Từ đó, giúp các nhà nghiên cứu có được mối liện hệ tường minh giữa vi cấu trúc với tính chất của vật liệu, chẳng hạn với vật liệu quang, chúng ta sẽ nghiên cứu được mối quan hệ giữa cấu trúc với tính chất quang Khi biết mối liên hệ này sẽ giúp chúng ta lựa chọn được điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp mẫu

vật liệu để có được tính chất như mong muốn Vì thế, chúng tôi chọn đề tài

luận văn của mình là: “Ứng dụng phổ tán xạ năng lượng tia X để phân tích thành phần hoá học của vật liệu quang có cấu trúc nano ” Qua quá

trình tìm hiểu và nghiên cứu về đề tài này, chúng tôi sẽ hiểu rõ hơn nữa về

nguyên lý của kỹ thuật phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SEM và TEM, kỹ thuật phân tích phổ EDX trên kính hiển vi điện tử, mối liên hệ mật thiết giữa cấu trúc của vật liệu nano ôxít kẽm ZnO và ZnO pha tạp với các tính chất quang của chúng, các ứng dụng thực tế của các loại vật liệu này

2 Mục đích nghiên cứu

Từ các lý do về chọn đề tài luận văn, chúng tôi đặt ra mục đích cần nghiên cứu đó là: 1) Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của kỹ thuật phổ EDX bao gồm: nguyên lý của kỹ thuật phổ EDX; kỹ thuật thu và phân tích phổ EDX trên kính hiển vi điện tử; các thông tin thu được, ưu điểm và hạn chế của kỹ thuật phổ EDX; 2) Sử dụng kỹ thuật phân tích phổ EDX để phân tích thành phần hóa học của một số vật liệu quang có cấu trúc nano như ZnO và ZnO pha tạp, đồng thời kết hợp với một số phương pháp khác để tìm hiểu tính chất quang của các vật liệu nano đó

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu nguyên lý của kỹ thuật phổ EDX, kỹ thuật ghi và phân tích phổ EDX trên kính hiển vi điện tử Tìm hiểu việc sử dụng phổ EDX để phân tích thành phần hóa học của vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp, qua

đó làm sáng tỏ mối liên hệ giữa thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của chúng

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng: Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lương tia X

(EDX) để tìm thành phần hóa học trên mẫu nghiên cứu Kỹ thuật EDX thực hiện trên kính hiển vi điện tử, thành phần hóa học và tính chất quang của

các vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Co và Mn

Phạm vi: Tìm hiểu cơ chế tạo ra phổ tán xạ năng lượng tia X,

nguyên lý của phép phân tích phổ EDX; kỹ thuật ghi nhận và phân tích phổ EDX trên kính hiển vi điện tử (kính hiển vị điện tử quét, kính hiển vi điện

thu được từ phổ EDX

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng phương pháp nghiên cứu dựa trên các nghiên cứu

lý thuyết kết hợp với nghiên cứu thực nghiệm qua việc thu thập thông tin từ sách, bài báo, tạp chí khoa học, internet để giải quyết các vấn về mà đề tài

đã đặt ra

6 Những đóng góp mới của đề tài

Luận văn cung cấp thông tin về phổ tán xạ năng lượng tia X nói chung và các ứng dụng nói riêng, các kỹ thuật phân tích thành phần hóa học cũng như tỉ phần các nguyên tố của mẫu vật Khi cho chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên

tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số Có nghĩa là, tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này Từ các kết quả đạt được, tính ưu việt của việc tìm hiểu và nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X và ứng dụng của nó trong khoa học vật liệu có thể tiếp tục phát triển phương pháp này cho các lĩnh vực khác Ngoài ra, Luận văn là tài liệu tham khảo cho sinh viên, học viên cao học ngành Vật lý nói chung và cho ngành Quang học – Quang phổ cũng như ngành Vật lý chất rắn nói riêng

Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày trong hai chương:

Chương 1 Cơ sở lý thuyết và kỹ thuật phổ tán xạ năng lượng tia X

Chương này chúng tôi sẽ giới thiệu tổng quan về kỹ thuật phân tích phổ EDX, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử SEM và TEM, kỹ thuật ghi và phân tích phổ EDX trên kính hiển vi điện tử

Chương 2 Thành phần hóa học và tính chất quang của một số vật liệu

nano ZnO và ZnO pha tạp

Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano ZnO, ZnO pha tạp Co và ZnO pha tạp Mn Cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học và tính chất quang của các vật liệu Trình bày kết quả phân tích thành phần hoá học, tỉ phần các nguyên tố có mặt trong mẫu cũng như tính chất quang của một số mẫu vật liệu nano ZnO, ZnO pha tạp được chế tạo bằng phương pháp kết tủa và phương pháp nhiệt bằng các phương pháp: phân tích ảnh của mẫu qua kính hiển vi điện tử quét SEM và qua kính hiển vi điện tử

truyền qua TEM, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X

(EDX), phương pháp đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua (UV-VIS)

Phần kết luận chung tóm tắt những kết quả đạt được của luận văn

Chương 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

VÀ KỸ THUẬT PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X

1.1 Tổng quan về phép phân tích phổ EDX

Tia X (hay tia Ronghen) là một dạng của sóng điện từ, do nhà bác học

Wilhelm Rontgen phát hiện năm 1895 Tia X phát ra khi chùm điện tử có năng lượng lớn tương tác với vật rắn Tia X có bước sóng trong khoảng 0.01-10nm Bước sóng của nó ngắn hơn tia tử ngoại nhưng dài hơn tia gamma Tia

X có năng lượng lớn, có khả năng xuyên qua nhiều vật chất, làm phát quang một số chất nên được ứng dụng nhiều trong y học, trong công nghiệp, cũng như việc nghiên cứu tinh thể…

Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán xạ năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hoá học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên

tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X đặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất [2,4] Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hoá học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này [2,4] Trong các tài liệu khoa học, kĩ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy dispersive X-ray spectroscopy

Kĩ thuật EDX được phát triển từ ngững năm 1960 và thiết bị thương phổ xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng Detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện tử [2,4]

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng phôtôn tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu nghiên cứu

1.1.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Khi một chùm tia điện tử được gia tốc với một điện thế nhất định chiếu lên mẫu nghiên cứu, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử vật chất trong đó Tuỳ thuộc vào năng lượng của chùm điện tử và bản chất của mẫu nghiên cứu, nhiều loại tương tác có thể xảy ra trong quá trình này Hình 1.1 mô tả các hiện tượng xẩy ra khi chùm điện tử tương tác với nguyên tử của mẫu nghiên cứu

Có thể chia chùm điện tử sau các tương tác thành các nhóm sau [2]:

- Các điện tử truyền qua

- Các điện tử phản xạ, tán xạ ngược

- Các điện tử bị hấp thụ

Ngoài ra, khi chùm điện tử tới, mang năng lượng cao tương tác với mẫu nghiên cứu còn xuất hiện nhiều hiệu ứng như tạo điện tử thứ cấp

a Điện tử truyền qua

Các điện tử sau khi tương tác đi qua được mẫu nghiên cứu, bao gồm các điện tử truyền qua không tương tác với mẫu và các điện tử bị tán xạ (trừ tán xạ ngược) bởi các nguyên tử vật chất của mẫu nghiên cứu

Các điện tử truyền qua không tương tác với vật chất là các điện tử truyền thẳng Do đó năng lượng của các điện tử truyền thẳng gần như không thay đổi so với các điện tử tới Đối với các điện tử tán xạ, sau khi tương tác, chúng bị lệch hướng chuyển động Có hai loại tán xạ là tán xạ đàn hồi và tán

xạ không đàn hồi

Tán xạ đàn hồi là hiện tượng tán xạ mà các điện tử sau khi tương tác với các nguyên tử của mẫu không bị mất năng lượng mà chỉ làm lệch hướng chuyển động của chúng Tán xạ đàn hồi đóng vai trò quan trọng đối với quá trình tạo ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ điện tử

 Điện tử truyền qua

 Điện tử tán xạ ngược

 Điện tử hấp thụ

 Các hiệu ứng thứ cấp

Hình 1.1 Tương tác của chùm điện tử với vật mẫu nghiên cứu [2]

Các điện tử tán xạ không đàn hồi là những điện tử sau va chạm bị mất một phần năng lượng của chúng Độ mất năng lượng nàyE cỡ 10-20 eV đối với mẫu mỏng (< 100 nm) mà ở đó chỉ xẩy ra một lần tán xạ khi điện tử truyền qua mẫu Trong trường hợp này, các điện tử chỉ bị lệch một góc nhỏ cỡ

~10-4 rad Do đó gần như tất cả các điện tử sau khi tán xạ, chúng sẽ đi qua màn chắn và hệ thống thấu kính điện từ của kính hiển vi và tới màn quan sát

b Điện tử tán xạ ngược

Những điện tử sau khi tương tác với mẫu nghiên cứu bị bắn trở lại và thoát ra khỏi bề mặt mẫu ngược với hướng của tia tới với năng lượng gần bằng năng lượng ban đầu được gọi là điện tử tán xạ ngược Số điện tử tán xạ ngược liên hệ chặt chẽ với nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu Nếu

Z lớn thì tỷ lệ các điện tử bị tán xạ ngược tăng lên và ngược lại

c Điện tử hấp thụ

Có hai nguyên nhân gây nên hiện tượng chùm điện tử tới bị mẫu nghiên cứu hấp thụ Thứ nhất, do các điện tử đi vào mẫu nghiên cứu có tốc độ thấp (điện thế gia tốc thấp) không đủ năng lượng vượt qua mẫu Thứ hai mẫu quá dày hoặc mẫu có số nguyên tử Z lớn điện tử đi vào mẫu bị “bắt” lại Năng lượng điện tử mang theo phải truyền cho mẫu

Chúng ta đều biết trong kính hiển vi quang học, hiệu ứng hấp thụ ánh sáng có tác dụng để tạo ảnh, tạo độ tương phản Với kính hiển vi điện tử người ta phải tránh hiệu ứng này Vì điện tử bị hấp thụ sẽ truyền năng lượng cho mẫu gây nên sự nóng lên của mẫu, làm thay đổi cấu trúc, làm biến dạng

và có thể phá huỷ hoàn toàn mẫu nghiên cứu Vì thế để thu được kết quả mẫu phải đạt độ mỏng nhất định và phải sử dụng kính hiển vị điện tử với điện thế gia tốc thích hợp

d Các hiệu ứng khác

Khi chùm tia điện tử thoát ra từ ca tốt, chúng được gia tốc bởi điện thế

U, sẽ mang năng lượng có độ lớn:

2

2

mv e

U  (1.1)

Điện thế gia tốc U càng cao, năng lượng của chùm điện tử càng lớn dẫn

tới khả năng xuyên qua mẫu lớn Ngoài ra, chùm điện tử mang năng lượng khi đi qua mẫu nghiên cứu sẽ gây nên nhiều hiệu ứng thứ cấp như phát xạ

điện tử thứ cấp (Secondary Electron - SE), điện tử Auger, tia X

+ Các điện tử thứ cấp (SE): là những điện tử thoát ra ngoài (thường là

bề mặt mẫu SEM - kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron

Microscope, thường viết tắt là SEM) có năng lượng thấp (thường < 50eV)

Hiệu suất phát xạ SE lớn Một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE Khi điện tử tới có năng lượng lớn chiếu vào mẫu, chúng lần lượt tương tác với các nguyên

tử trong mẫu Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát, chúng sẽ phá vỡ liên kết và đi ra ngoài Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử vật chất và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu

+ Điện tử Auger: là các điện tử thoát từ các nguyên tử do điện tử tới

kích thích các điện tử trong nguyên tử vật chất nhảy mức năng lượng tạo ra các mức trống Điện tử ở các mức cao hơn nhảy về lấp chỗ trống và phát ra tia

X và lượng tử này lại làm cho các điện tử của nguyên tử thoát ra ngoài Các điên tử thoát ra ngoài gọi là điện tử Auger

Hình 1.2 Chùm tia điện tử có năng lương cao tương tác với mẫu mỏng [2]

+ Phát xạ tia X: xảy ra khi điện tử tới có năng lượng cao tương tác với

các điện tử lớp trong của các nguyên tử làm chúng bật ra khỏi nguyên tử đó Các điện tử ở các lớp trên nhảy về điền chỗ trống và năng lượng dư thừa phát

ra dưới dạng các tia X đặc trưng Các tia X đặc trưng này đến lượt mình có thể tương tác với các nguyên tử khác và lại có sự nhảy của các điện tử mức trên về điền chỗ trống và năng lượng dư thừa phát ra các tia X huỳnh quang Các tia X đặc trưng có năng lượng xác định và phụ thuộc vào từng nguyên tố hoá học Tần số hay năng lượng của tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ năng lượng tia X phát

ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hoá học có mặt trong mẫu Đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

+ Huỳnh quang catốt: là hiện tượng phát ra ánh sáng với một màu sắc

nào đấy khi chùm điện tử tới chiếu vào mẫu nghiên cứu

Mỗi hiệu ứng nói trên sinh ra một tín hiệu mang một thông tin đặc trưng về mẫu nghiên cứu Nhà chế tạo có thể lắp nhiều đêtectơ cho một thiết bị để thu thập và

xử lý những tín hiệu tạo ra khi một chùm tia điện tử tương tác với mẫu nghiên cứu Người nghiên cứu phải xác định mục đích và qua đó chọn được đêtectơ

thích hợp để thu được kết quả tốt nhất Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng

Anh: transmission electron microscopy , viết tắt: TEM) thường ghi nhận và xử

lý các thông tin của các điện tử truyền qua, tia X đặc trưng Kính hiển vi điện tử quét (SEM), thường ghi nhận và xử lý các tín hiệu của điện tử tán xạ ngược, các bức xạ thứ cấp Hình 1.2 là các hiệu ứng xảy ra khi chùm điện tử năng lượng cao tương tác với mẫu mỏng (mẫu nghiên cứu với TEM)

Như vậy, khi chùm điện tử có năng lượng lớn đập vào vật rắn thì có rất nhiều hiệu ứng xẩy ra Tuy nhiên vấn đề mà chúng tôi quan tâm trong đề tài này là nghiên cứu phổ năng lượng của tia X phát ra từ vật mẫu để từ đó tìm hiểu tính chất của một số vật liệu quang học

1.1.2 Kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX

a Kĩ thuật ghi nhận tia X đặc trưng

Tia X đặc trưng phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ đêtector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng hoặc pin Peltier, là một con chíp nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ Đối với TEM hay SEM, người ta thường sử dụng kỹ thuật EDX để ghi nhân và phân tích thành phần hoá học bằng cách sử dụng một detector bán dẫn được đặt phía trên, gần bề mặt mẫu ghi nhận các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu Detector có nhiệm vụ biến đổi tín hiệu tia X thành tín hiệu điện có độ lớn tỷ lệ thuận với năng lượng các tia X này Tức là, cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ của các tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần và hàm lượng của các nguyên tố tại vị trí được phân tích [4]

Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector)

b Độ chính xác của EDX

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) [4] Quá trình thu thập và phân tích dữ liệu của phổ EDX được thực hiện một cách nhanh chóng và đơn giãn vì nó cho phổ đầy đủ của các nguồn năng lượng cùng một lúc Ngược lại, với phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy - WDXS) ghi nhận và xử thông tin của các phổ một cách tuần tự Tuy nhiên, EDX không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác

nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) Khả năng loại nhiễu kém hơn WDS [4]

1.2 Kỹ thuật phổ EDX thực hiện trên kính hiển vi điện tử

1.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử

Thông thường phổ EDX được ghi nhận trên các kính hiển vi điện tử thông dụng như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) khi kết hợp với các chế độ chụp ảnh hiển vi điện tử để phân tích mẫu nghiên cứu một cách hệ thống Để hiểu nguyên tắc ghi nhận phổ EDX và kết hợp với các chế độ chụp ảnh hiển vi điện tử, trong phần này chúng tôi trình bày tóm tắt về cấu tạo và nguyên lý hoạt động của TEM và SEM

a Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM có cấu tạo gồm các phần cơ bản sau: Nguồn phát điện tử (catốt); Anốt; hệ thống tụ quang; buồng mẫu; hệ thống các thấu kính (kính vật, kính trung gian và kính phóng); hệ thống chân không và hệ thống hiển thị và lưu giữ số liệu Hình 1.3 là sơ đồ cấu tạo của một TEM Cũng như kính hiển vi quang học, trong TEM, hệ thống thấu kính phải đồng trục và được gọi là cột quang học Toàn bộ nguồn phát điện tử, cột quang học và buồng ảnh của TEM phải có độ chân không cao [2]

- Nguồn phát điện tử

Có hai loại nguồn phát xạ điện tử (ca tốt) thường được dùng là phát xạ nhiệt (thermal emission) và phát xạ trường (field emission) [2] Nhiệm vụ của nguồn phát xạ điện tử là tạo ra chùm điện tử có cường độ mạnh và đơn sắc Trong các TEM hiện đại, để chụp được các ảnh phân giải cao, độ tương phản tốt, người ta thường sử dụng nguồn phát điện tử là phát xạ trường Năng lượng của chùm tia điện tử phụ thuộc vào điện thế gia tốc (điện thế a-nốt)

- A-nốt

A nốt là điện cực được cấp một điện thế cao (phụ thuộc vào thiết bị cụ

thể) Đối với TEM điện thế này không nhỏ hơn 50 kilovolt Vì điện áp cao nên cần thiết phải có thiết bị cách điện rất tốt Để thiết bị có thể đạt độ phân giải theo thiết kế, chế độ ổn định điện thế phải đạt 10-6

(có nghĩa là 1 triệu volt chỉ được phép ± 1 V) là đòi hỏi đầu tiên

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [2]

- Hệ thống tụ quang

Chùm tia điện tử sau khi được gia tốc bởi điện thế của a nốt đi vào hệ thống điện từ trường điều khiển đầu tiên, đó là tụ quang Tụ quang có một (đơn) hoặc hai (kép) thấu kính điện từ Nhiệm vụ của các tụ quang là hội tụ chùm tia điện tử sau khi đi qua a nốt chiếu lên mẫu Hệ thống tụ quang này cũng cho phép người sử dụng TEM điều khiển cường độ chùm tia điện tử

chiếu lên một diện tích thích hợp trên mẫu

- Buồng mẫu

Chùm tia điện tử sau khi được điều chỉnh phù hợp bởi hệ thống tụ quang sẽ chiếu lên mẫu nghiên cứu đặt trong buồng mẫu Giá để mẫu nằm trên tiêu điểm của tụ quang Mẫu nghiên cứu có đường kính 3 mm với độ dày thích hợp được giữ chính xác và ổn định trên giá để mẫu Giá để mẫu có thể dịch chuyển theo trục x, y một khoảng nhất định và có thể nghiêng theo trục z một góc nhất định (tuỳ thiết bị cụ thể) Buồng để mẫu có 2 phần Phần “tiền buồng” để ngoài được nối với hệ thống hút chân không riêng, có van chân không cách ly buồng chính Mục đích là để khi thay mẫu nghiên cứu không phải ngắt toàn bộ hệ thống [2]

- Hệ thống các thấu kính vật, trung gian và kính phóng

Đế tạo ảnh hiển vi điện tử hoặc ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu nghiên cứu, phía dưới buồng mẫu của TEM là một hệ thấu kính điện từ bao gồm: thấu kính vật, thấu kính trung gian và thấu kính phóng Thấu kính vật (hay kính vật ) được bố trí ngay dưới buồng mẫu có nhiệm vụ tạo ra ảnh hiển vi đầu tiên hoặc ảnh nhiễu xạ điện tử Những ảnh này sẽ được phóng đại lên bởi các thấu kính tiếp theo

Thấu kính trung gian (kính trung gian) được đặt dưới kính vật có nhiệm

vụ khuyếch đại ảnh hiển vi đầu tiên hoặc tạo ảnh nhiễu xạ điện tử Ở chế độ chụp ảnh hiển vi, chùm điện tử sẽ được hội tụ ở mặt phẳng ảnh của thấu kính Còn ở chế độ ghi ảnh nhiễu xạ, ảnh đựơc tạo thành ở mặt phẳng tiêu cự của thấu kính

Thấu kính phóng có nhiệm vụ phóng đại ảnh hiển vi từ thấu kính trung gian Độ phóng đại ảnh cuối cùng phụ thuộc vào mục đích của người sử dụng

và thông tin cần có từ mẫu nghiên cứu và được điều khiển thông qua cường

độ của thấu kính phóng

Tất cả các thấu kính trong hệ thấu kính tạo ảnh này đều có những sai số như thấu kính thuỷ tinh đó là: loạn thị, cầu sai, sắc sai [2] Vì vậy trong các TEM, người ta thường có các bộ phận để làm giảm các sai số này và tăng độ tương phản của ảnh ghi nhận được như: thay đổi màn chắn của thấu kính, bộ chống loạn thị,…

- Hệ thống hiển thị và lưu giữ thông tin

Các ảnh hiển vi, ảnh nhiễu xạ điện tử và các phổ phân tích cuối cùng sẽ được hiển thị trên màn huỳnh quang đặt phía dưới cùng của cột kính hoặc trên màn hình máy tính thông qua hệ thống kết nối giữa TEM với máy vi tính như CCD camera Để lưu giữ các kết quả này, người sử dụng có thể chụp bằng các phim ảnh hoặc lưu giữ ở dạng số hoá Ngày này, hầu hết các TEM hiện đại đều được kết nối với hệ thống máy vi tính để hiển thị, lưu giữ và xử lý các số liệu thu đựợc

Nguyên lý hoạt động của TEM: khi một chùm tia điện tử được gia tốc

bởi điện thế cao đi vào mẫu nghiên cứu chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu Các điện tử truyền qua mẫu (truyền thẳng hoặc bị tán xạ) sẽ được các kính vật, kính trung gian, kính phóng khuếch đại chúng lên tạo thành các ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ điện tử Phân tích các ảnh hiện vi (ảnh trường sáng, trường tối và HRTEM) cho ta các thông tin về kích thước, hình dạng, phân bố của các hạt tinh thể, trạng thái, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng cũng như các sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu Phân tích các ảnh nhiễu xạ cho ta các thông tin về trạng thái và cấu trúc của vật liệu

như: vật liệu kết tinh hay vô định hình; pha, hướng và nhóm cấu trúc tinh thể Phân tích các tia X đặc trưng (EDX) phát ra từ mẫu hoặc mức độ tổn hao năng lượng (EELS) của điện tử sau khi tương tác cho các thông tin về thành phần hoá học và cấu trúc điện tử của mẫu [2]

b Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SEM

Sơ đồ khối của một SEM được trình bày trên hình 1.4 Cấu tạo của SEM gồm các phần chính sau:

Hình 1.4 sơ đồ cấu tạo của một

kính hiển vi điện tử quét (SEM) [2]

Hình 1.5 Tương tác của chùm tia điện

tử với mẫu nghiên của SEM [2]

Nguồn phát điện tử; hệ thống tụ quang - hai bộ phận này có cấu tạo và nguyên lý giống như ở TEM; kính vật- có tác dụng hội tụ chùm điện tự lên bề mặt mẫu; bộ phát quét - điều khiển chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu tại vị trí cần nghiên cứu; buồng mẫu - chứa mẫu cần nghiên cứu; hệ các đêtectơ - ghi nhận tín hiệu; bộ khuyếch đại tín hiệu; hệ thống hiển thị và lưu trữ số liệu

và hệ thống bơm chân không

Nguyên lý hoạt động của SEM: khi điện tử phát ra từ ca-tốt được gia

tốc bởi điện thế anốt, thường bộ hơn 30 kV, sau đó được hệ thống tụ quang hội tụ lên mẫu nghiên cứu Độ rộng nguồn điện tử quyết định khả năng phân giải của thiết bị Chùm điện tử tới được hệ thống phát quét, quét lên bề mặt mẫu và sẽ tương tác với các nguyên tử vật chất ở bề mặt mẫu

Tại điểm mà chùm điện tử quét có nhiều loại tín hiệu phát ra (các tia, hạt) như: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE); tia X đặc trưng; tia X liên tục; điện tử Auger;… mỗi loại tín hiệu mang một loại thông tin đặc trưng cho mẫu nghiên cứu Phạm vi tương tác của chùm điện tử với mẫu nghiên cứu và các tín hiệu phát ra đi theo dạng hình quả lê như hình 1.5 Bộ phận phát quét sẽ lái chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu theo hàng ngang (trục x) và dịch dần theo chiều dọc (trục y) đồng thời tia điện tử cũng quét lên màn hình Tốc độ quét được xác định qua số điểm trên một hàng và quy định độ phân giải của ảnh hiển vi thu được Độ phóng đại ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số [2]:

d

D

M  (1.2)

Trong đó D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ của điện tử

quét trên bề mặt mẫu

Các tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu được ghi nhận bởi hệ thống các đêtectơ khác nhau Các đêtectơ biến đổi các tín hiệu đó thành tín hiệu điện, khuếch đại chúng lên, đưa vào các bộ phận xử lý để hiển thị ảnh hiển vi, hoặc phổ lên màn hình máy tính Ở máy tính, các phần mềm chuyên dụng sẽ giúp phân tích, xử lý các ảnh hiển vi hoặc phổ thu được Số liệu được lưu trữ trên máy tính hoặc các thẻ nhớ

Các tia X đặc trưng phát ra từ bề mặt mẫu khi chùm tia điện tử tới chiếu vào có thể được ghi nhận để tạo ảnh hiển vi phân bố theo các nguyên tố thành phần Mỗi tia X đặc trưng có một năng lượng (hay bước sóng) xác định

và trên ảnh sẽ tương ứng với một điểm ảnh có màu sắc cụ thể Vì vậy quan sát ảnh thu được cho biết vị trí các nguyên tố trong diện tích mẫu được phân tích Ảnh của phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần của từng hạt, vị trí trên bề mặt mẫu Để ghi nhận tia X đặc trưng tạo ảnh phân bố nguyên tố người ta thường dùng đêtectơ bán dẫn gắn vào vị trí thích hợp trong buồng mẫu của máy SEM [2]

1.2.2 Kỹ thuật ghi phổ tán xạ năng lượng tia X trên kính hiển vi điện tử

Như đã nói ở trên, khi chùm tia điện tử năng lượng cao chiếu tới mẫu nghiên cứu làm phát ra các tia X đặc trưng của các nguyên tố có trong mẫu Ghi nhận các tia X đặc trưng này theo bước sóng (WDS) hoặc theo năng lượng (EDX) của chúng sẽ cho các thông tin về thành phần hoá học của mẫu

cả về định tính và định lượng Hình 1.6 là sơ đồ cấu tạo nguyên tử, trong đó nhấn mạnh đến các chuyển mức điện tử có thể xẩy ra, tức là đến các tia X đặc trưng có thể phát ra

Hình 1.6 sơ đồ cấu tạo nguyên tử và các tia X có thể phát ra [2]

Đối với TEM hay SEM, người ta thường sử dụng kỹ thuật EDX để ghi nhận và phân tích thành phần hoá học bằng cách sử dụng một đetectơ bán dẫn được đặt phía trên, gần bề mặt mẫu ghi nhận các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu Detector có nhiệm vụ biến đổi tín hiệu tia X thành tín hiệu điện có độ lớn tỷ lệ thuận với năng lượng các tia X này Phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ của các tia X đặc trưng sẽ cho ta biết thành phần và hàm lượng của các nguyên tố tại vị trí được phân tích Trên TEM, có thể ghi nhận và phân tích các tia X đặc trưng phát ra từ thể tích mẫu nhỏ đến cỡ nm3 Trong khi đó, với SEM thì giới hạn kỹ thuật này cỡ 1 3

m

 [2,4]

Để việc ghi nhận thông tin X có độ chính xác cao, người ta cần dùng thêm các thiết bị hỗ trợ như thiết bị vi phân tích bằng mũi dò điện tử (Electron Probe Microanalyser - EPMA) và máy vi tính đã cài đặt các chương trình vi phân tích mẫu EPMA do Castaing triển khai và phát triển từ năm 1951 đã cho khả năng ghi và định lượng tia X đặc trưng phát xạ khi các điện tử tương tác với mẫu khối Các thiết bị này thường được thiết kế kết hợp với kính hiển

vi điện tử quét (SEM) có các phổ kế để ghi nhận và phân biệt tia X phát xạ

Vi phân tích bằng mũi dò điện tử các đặc tính vi cấu trúc trong mẫu khối là một kĩ thuật chuẩn đoán để xác định thành phần hoá học với độ phân giải không gian trong khoảng 0,1 - 1m tương ứng với thể tích phân tích 10-21 -

10-18m3 Đặc điểm cơ bản của thiết bị này là [4]:

- Một hệ quang điện tử tạo một chùm tia điện tử có đường kính từ 0,1m đến 1m

- Một giá mẫu dịch chuyển

- Tạo ảnh quang học và quang điện tử

- Đêtectơ tia X

- Các máy tính để điều khiển và sử lý số liệu

Thành công của EPMA đã dẫn đến chế tạo các kính hiển vi điện tử

truyền qua quét vi phân tích độ phân giải cao, trong đó chùm tia điện tử với thế tăng tốc từ 100 - 400KV được tiêu tụ tới đường kính gần 2nm trên bề mặt mẫu

Kỷ thuật vi phân tích dựa vào sự thu nhận và phân biệt tia X phát xạ từ mẫu được bắn phá bởi các điện tử năng lượng cao Bức xạ X phát ra có thể được chia thành hai phần: tia X đặc trưng liên quan đến các nguyên tố thành phần và bức xạ X liên tục được sinh ra bởi các điện tử giảm tốc trong mẫu Tia X đặc trưng phát ra từ một nguyên tố riêng biệt có thể xác định được từ bước sóng  hoặc năng lượng đặc trưng E vì:

E  hc /  (1.3) trong đó h là hằng số Planck va c là tốc độ ánh sáng trong chân không Biểu thức này là cơ sở của kỹ thuật sử dụng tia X đặc trưng để vi phân tích

Nguồn gốc phát tia X đặc trưng được minh hoạ trong hình 1.1 Nếu điện tử tới mẫu có năng lượng lớn hơn thế kích thích Ec (năng lượng liên kết điện tử với hạt nhân) thì điện tử lõi có thể bị bật ra khỏi nguyên tử và tạo nên một lỗ trống quỹ đạo Khi ấy nguyên tử ở trạng thái kích thích và các lỗ trống quỹ đạo nhanh chóng được lấp đầy bằng sự hồi phục điện tử kèm theo giải phóng một năng lượng xác định bằng hiệu hai mức năng lượng quỹ đạo Năng lượng này có thể giải phóng dưới dạng photon tia X hoặc có thể cung cấp cho điện tử quỹ đạo khác làm nó bật ra khỏi nguyên tử Đó chính là điện tử Auger Photon tia X đặc trưng có bước sóng (hay năng lượng) rất xác định đặc trưng cho nguyên tố phát ra nó Do vậy, bước sóng tia X đặc trưng cho biết thông tin về sự có mặt của nguyên tố phát ra tia X, còn cường độ cho biết thông tin

về nồng độ của nguyên tố đó Tia X phát ra được thu bằng cả phổ kế tán sắc sóng và phổ kế tán sắc năng lượng Tổ hợp tiêu biểu là gồm bốn phổ kế tán sắc sóng và một phổ kế tán sắc năng lượng Mục đích sử dụng tổ hợp hai loại phổ kế là phân tích đồng thời nhiều nguyên tố để giảm sai số trong thành phần

hoá học tại điểm phân tích [4] Các phổ kế và kính hiển vi hoạt động trong cùng một chân không hoặc được tách biệt bởi các cửa sổ tia X

Hình 1.7 Sơ đồ phổ kế tán sắc năng lượng [4]

Một trong những bước quan trọng của kỹ thuật phân tích tia X đặc trưng là việc thu tia X đặc trưng phát ra từ mẫu Với kỹ thuật phân tích phổ EDX thì tia X được thu bằng phổ kế tán sắc năng lượng Phổ kế tán sắc năng lượng là một đêtectơ bán dẫn (sơ đồ cấu tạo như hình 1.7) Đêtectơ tia X bán dẫn đã được sử dụng cho quang phổ tia  năng lượng cao trong nhiều năm Cuối những năm 60 của thế kỷ 20 đêtectơ tia X trạng thái rắn lần đầu tiên được sử dụng cho EPMA Mặc dù các loại đêtectơ này có độ phân giải kém, song hiện nay chúng đã nhanh chóng được cải thiện và trở thành các hệ đêtectơ có độ phân giải cao, nhiễu đủ nhỏ, đáp ứng cho khoảng năng lượng thấp hơn 20KeV là khu vực quan tâm cho việc ghi nhận tia X phát xạ trong EPMA hoạc SEM Thật vậy, các phổ kế tán sắc năng lượng (EDS) với đêtectơ rắn đã khắc phục được hạn chế của phổ kế tán sắc sóng vì chúng có thể thu và

Bộ loại trừ tích luỹ

Bộ phân tích nhiều kênh

Máy tính

khuếch đại

hiển thị đồng thời tất cả các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu Do vây, tuy rằng các EDS hiện tại có độ phân giải năng lượng còn kém hơn WDS song chúng vẫn được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trong SEM Các xung thu được của EDX được khuếch đại và được nối với bộ khuếch nhiều kênh Ở đó số liệu được xử lý tạo thành phân bố biên độ xung tỉ lệ với năng lượng tia X Phân

bố này được hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng Kết quả thu được từ phổ năng lượng, số lượng và độ cao đỉnh của các xung cho biết sự có mặt của các nguyên tố, còn độ rộng của xung cho biết nồng độ (tỉ phần) của nguyên tố có mặt trong mẫu (hình minh hoạ 1.8)

Hình 1.8 Phổ EDX của ZnO pha tạp Ag [5]

Phân tích định tính: Phân tích định tính là xác định nguyên tố có mặt

trong mẫu Các nguyên tố từ Be trở lên đều có thể ghi nhận được bằng phổ

kế Giới hạn khả năng thu cực tiểu thay đổi theo từng nguyên tố và phụ thuộc vào các điều kiện vận hành và thành phần mẫu Trong điều kiện tối ưu, giới

hạn này ít khi nhỏ hơn 50 xung/phút và phải kiểm tra trong khoảng thời gian nhất định Khi vi phân tích định tính, phổ kế quét từng phần nhỏ của phổ trong khoảng thời gian từ vài phút đến vài giờ tuỳ thuộc vào múc độ nhạy

mong muốn [4]

Phân tích định lượng: Phân tích định lượng là xác định hàm lượng

phần trăm của nguyên tố có trong mẫu Để vi phân tích định lượng cường độ tia X đo được phải chuyển đổi thành phần trăm trọng lượng cho các nguyên tố

có trong mẫu Chúng ta có thể thực hiện một trong hai phương pháp sau để đạt được hiệu quả đó Phương pháp thứ nhất đó là dựa trên cơ sở mẫu chuẩn đồng thời có thành phần đã biết giống như hệ hợp kim cần phân tích Phương pháp thứ hai, phương pháp lý thuyết, dựa trên các mẫu chuẩn nguyên chất và hiệu chỉnh tính toán Các phương pháp trên đều dựa trên giả thuyết cho rằng tỉ

số giữa cường độ tia X đặc trưng I A phát ra từ nguyên tố A trong mẫu và

cường độ tia X đặc trưng s

A I ZAF C

I /  ( ) (1.4)

trong đó Z, A và F tương ứng

là các thừa số hiệu chỉnh nguyên tử

số, hấp thụ và huỳnh quang Với mỗi

nguyên tố có mặt trong mẫu ta cũng

có biểu thức tương tự phổ kế tán sắc

năng lượng cũng được sử dụng phổ

biến để vi phân tích Trong phương

pháp này toàn bộ bước sóng được đo

đồng thời và vi phân tích định lượng

dựa vào phép đo các tỉ số I A :I B :I C cho

Hình 1.9 Sơ đồ xác định số đếm tia

X cho pic đặc trưng và phông[4]

toàn bộ nguyên tố có mặt Ở đây coi rằng tổng nồng độ đo được luôn luôn bằng 100%, và để làm được điều đó cần phải hiệu chuẩn tốt hệ đo và tiến

hành hiệu chỉnh ZAF Bất kể phương pháp nào được sử dụng để tính toán thành phần C A thì độ chính xác vẫn phụ thuộc nhiều vào phép hiệu chỉnh cường độ tia X phát ra Vì thế cần phải hiệu chỉnh phông phát xạ, thời gian chết và các nguồn sai số khác Hình 1.9 là pic tia X gồm số đếm pic Np và số

đếm phông N b khi số đếm pic khá lớn so với số đếm phông thì sai số tính

điện áp ống đếm Nếu số đếm phông N b tỉ lệ thuận với tổng số đếm thì sai số đếm chuẩn là [4]:

N  (N p N b)1/2/(N p N b) (1.6)

Đối với nồng độ thấp như hạt lẫn thì N p tiến tới N b và vì vậy cần phải

chỉnh N b để giảm sai số và cần thực hiện các quy trình khác nhau để đảm bảo

sự đóng góp vào N b đã được đánh giá chính xác Theo quy trình tính toán lý thuyết về thành phần nguyên tố dựa trên cơ sở mẫu chuẩn nguyên chất thì

phải tiến hành hiệu chỉnh nguyên tử số Z, hấp thụ A và huỳnh quang F

Hiệu chỉnh nguyên tử số: Trong quá trình vi phân tích thế tăng tốc và

dòng dò được giữ cố định, nghĩa là thời gian tính toán và số điện tử đạp vào mẫu và mẫu chuẩn là như nhau trong khi đo Tuy nhiên, số điện tử làm ion hoá nguyên tử trong mẫu và mẫu chuẩn vẫn khác nhau Nguyên nhân của hiện tượng này là do cơ chế tán xạ ngược điện tử và hãm điện tử trong vật liệu phụ

thuộc vào nguyên tử số trung bình của vật liệu bởi vậy số tia X đặc trưng phát ra do một điện tử từ mẫu và mẫu chuẩn sẽ khác nhau và được tính đến ở thừa số hiệu chỉnh nguyên tử số Số hiện tượng ion hoá lớp K được sinh ra

bởi một điện tử cho nguyên tố A trong hệ hai thành phần AB, trên quãng

đường điện tử dx là [4]:

dn k  ( k o A) / A (1.7)

trong đó Q k là tiết diện ion hoá phát xạ K từ nguyên tố A, N o là số Avogadro,

là mật độ, Z A là trọng trượng nguyên tử và X A là nồng độ khối lượng của

nguyên tố A Sự ion hoá xảy ra trong khoảng năng lượng E o và E c , ở đây E o là

năng lượng điện tử tới và E c là năng lượng tới hạn thấp nhất Tổng số hiện

tượng ion hoá bởi một điện tử cho thành phần A được cho bởi [4]:

c

E

E k A

A o

k N X Z Q dE dx dE

n ( / ) (  /( / )) (1.8)

trong đó dE/dx là tổn hao năng lượng trên một đơn vi độ dài quãng

đường đại lượng S= 1(dE/dx) được gọi là năng lượng hãm của điện tử, đó chính là phần năng lượng của điện tử sơ cấp bị mất đi trong lớp chiều dày

)

( x

d  Tỉ số cường độ phát xạ K bởi nguyên tố A trong hợp kim và bởi mẫu

chuẩn nguyên chất cho ta thừa số hiệu chỉnh nguyên tử số Z [4]:

k

AB Q S dE R Q S dE R

Z ( ( / ) ) /( ( / ) ) (1.9)

Tử số biểu thị sự phát sinh tia X đặc trưng từ nguyên tố A trong mẫu và mẫu số biểu thị sự phát sinh tia X đặc trưng từ mẫu chuẩn Như vậy, có thể tính toán được thừa số hiệu chỉnh cho mỗi nguyên tố phân tích Thừa số tiêu hao do tán xạ ngược R có giá trị trong khoảng từ 0,5 đến 1,0 và tiến tới đơn vị khi nguyên tử số giảm và thế tăng tốc đạt tới thế ion hoá

Hiệu chỉnh hấp thụ: Cường độ tia X trên thực tế bị suy giảm trong

mẫu trên đường tới đêtectơ Sự suy giảm này trong mẫu và mẫu chuẩn là

không giống nhau Nếu hệ số hấp thụ đo được cho mẫu và mẫu chuẩn là như

nhau thì thừa số hấp thụ A = 1 và không có hiệu chỉnh hấp thụ Tuy nhiên hiếm có trường hợp như vây và hiệu chỉnh hấp thụ thường là yếu tố ZAF lớn

nhất Thừa số hiệu chỉnh hấp thụ được biểu diễn dưới dạng giải tích [4]:

1

) 1 1 )(

1 (

2 ,

h i A i , a là nồng độ nguyên tử, Z A là trọng lượng

nguyên tử và Z là nguyên tử số,   (  /  )AB icos  , ở đây  là góc thoát bức

xạ,  là hệ số hấp thụ tuyến tính,  là mật độ và  là tiết diện hấp thụ điện

tử được cho bởi biểu thức Duncumb và Shields (1963) như sau [4]:

  2 , 39 105/(E01,5 E c1,5) (1.11) Kết quả trên đây và sự hiệu chỉnh khác cũng đã được Poole và Thomas (1962) đưa ra, các giá trị về hệ số hấp thụ cũng được Heinrich (1972) tổng kết thành bảng Đối với các nguyên tố có nguyên tử số nhỏ hơn 11 và ghi nhận ở bước sóng dài hơn thì các số liệu này nhỏ hơn một chút và các phép đo cung cấp các kết quả tốt và phù hợp cho bo, cacbon, nitơ và oxi

Hiệu chỉnh huỳnh quang: Hiệu chỉnh huỳnh quang là cần thiết bởi vì

tia X đặc trưng của nguyên tố A thu được bao gồm tia X phát sinh trực tiếp do điện tử tới và tia X phát sinh do bức xạ tia X (kể cả tia X đặc trưng và liên tục) phát ra từ nguyên tố B có trong mẫu Do đó cường độ bức xạ tia X nhận được từ nguyên tố A lớn hơn so với cường độ bức xạ do ion hoá chỉ bằng điện

tử sơ cấp

Hiệu chỉnh huỳnh quang được tiến hành cho vạch K được kích thích

bởi vạch K tạo nên tỉ số cường độ I f /I A của cường độ huỳnh quang I f đối với

cường độ phát xạ sơ cấp I A Các cường độ này được hiệu chỉnh đối với hấp thụ phát sinh từ mẫu [4]:

1 / 2 (( 1 ) / )( / )(  /  )(  /  )