Khảo sát một số đặc trưng của hdpe thử nghiệm thời tiết tại đồng hới, quảng bình

8 Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá Bảng 1.7 Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian phơi tự Bảng 3.4 Dữ liệu trọng lượng phân tử trung bình Mv của HDPE/

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN HỮU QUYỀN

KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA HDPE

THỬ NGHIỆM THỜI TIẾT TẠI ĐỒNG HỚI, QUẢNG BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Nghệ An, 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN HỮU QUYỀN

KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA HDPE

THỬ NGHIỆM THỜI TIẾT TẠI ĐỒNG HỚI, QUẢNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS LÊ ĐỨC GIANG

Nghệ An, 2017

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Đức

Giang, đã dành nhiều thời gian, tâm huyết hướng dẫn, trợ giúp và động viên

tôi vượt qua mọi khó khăn trở ngại để hoàn thành luận văn của mình Nhờ kiến thức sâu rộng về chuyên môn của thầy đã cho tôi niềm tin vững chắc để đạt được thành tựu trong nghiên cứu và tích lũy những kinh nghiệm quý báu cho bản thân

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Lựu và TS Đậu

Xuân Đức đã có nhiều ý kiến đóng góp ý kiến quý báu cho luận văn,cảm ơn NCS Lê Đức Minh đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành và trân trọng cảm ơnBan lãnh đạo Viện Sư phạm

Tự nhiên, trường Đại học Vinh cùng các thầy cô giáo, cán bộ trong bộ môn Hóa hữu cơ đã tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi cơ hội được học tập nghiên cứu nâng cao kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm của mình

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã luôn bên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi học tập và đã luôn động viên cổ vũ, luôn sát cánh ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin trân trọng và chân thành cảm ơn!

Tác giả

Trần Hữu Quyền

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và viết tắt

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Danh mục các bảng ……… ………

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài ……….……….………

2 Nhiệm vụ nghiên cứu ……….………

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ………

1.1 Tổng quan về vật liệu PE ……….… ………

1.1.1 Giới thiệu về PE ……….………

1.1.2 Phân loại PE ………

1.1.3 Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE ……

1.2 Tổng quan về HDPE ………

1.2.1 Giới thiệu về HDPE ……….…………

1.2.2 Cấu trúc hóa học và tính chất vật lý của HDPE………

1.2.3 Sử dụng HDPE ……… ………

1.2.4 Nhu cấu HDPE thế giới ……….………

1.3 Giới thiệu về HDPE/chất độn ……….………

1.4 Tình hình nghiên cứu phân hủy polyetylen (PE) trong quá trình phơi tự nhiên trên thế giới và ở nước ta ……… ……

1.4.1 Tình hình nghiên cứu phân hủy PE trong quá trình phơi tự nhiên trên thế giới ……… ….…………

1.4.2 Tình hình nghiên cứu phân hủy PE trong quá trình phơi tự nhiên ở nước ta ……… …… ………

I

ii

iv

v vii

1

1

2

3

3

3

5

6

11

11

13

15

15

17

18

19

29

iii

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu và hóa chất ………

2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu HDPE/CaCO3 ………

2.3 Thử nghiệm tự nhiên của mẫu ……… …… …

2.4 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu ……….…

2.4.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ………

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) ……

2.4.3 Phân tích nhiệt ……… ………

2.4.4 Trọng lượng phân tử trung bình ……… ….…

2.4.4.1 Đo thời gian chảy của dung môi ……… … …

2.4.4.2 Đo thời gian chảy của dung dịch polyme ………

2.4.5 Xác định tính chất cơ học ……… …

2.4.6 Xác định các tính chất điện và điện môi của mẫu ………

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ………

3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ………

3.2 Hình thái cấu trúc ………

3.3 Tính chất nhiệt ………

3.4 Trọng lượng phân tử trung bình ………

3.5 Tính chất cơ học ………

3.6 Tính chất điện ……… ……… ………

3.6.1 Hằng số điện môi ………

3.6.2 Tổn hao điện môi……… …….…………

3.6.3 Điện áp đánh thủng ……….… ……

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……… … …………

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….……… …… ………

33

33

33

33

34

34

34

35

35

35

36

36

36

38

38

42

43

46

47

48

48

49

50

51

52

iv

Danh mục các ký hiệu và viết tắt

LDPE Low – Density Polyethylene (PE tỷ trọng thấp)

LLDPE Linear Low Density Polyethylene (PE tỷ trọng thấp mạch

thẳng) HDPE High Density Polyethylene (PE Tỷ trọng cao)

VLDPE Very Low Density Polyethylene (PE tỷ trọng rất thấp) MDPE Medium Density Polyethylene (PE tỷ trọng trung bình)

UHMWPE Ultra Hight Molecular Weight Polyethylene (PE có khối

lượng phân tử cực cao) DSC Differential Scanning Calorimeter (Nhiệt lượng quét vi sai) TGA Thermal GravimetricAnalysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn

quốc tế) FTIR Fourier transform infrared radiometer ( Phổ hồng ngoại)

CI Cacbonyl Index (Chỉ số cacbonyl)

SEM Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

v

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Hình 1.1 Mô tả cấu trúc vùng tinh thể trong PE 3

Hình 1.2 Mô tả cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định

Hình 1.6 Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng

phơi tự nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Braxin 20

Hình 1.7 Ảnh hưởng của thời gian phơi đến nhiệt độ nóng

chảy của màng mỏng LLDPE/LDPE 22

Hình 1.8 Ảnh hưởng của thời gian phơi đến modul kéo của

Hình 1.12 Sự biến đổi của nhóm cacboxyl trong PE theo thời

Hình 2.1 Khung nhìn thử nghiệm ngoài trời 34

vi

Hình 3.1 Quang phổ FTIR của các hợp chất HDPE/CaCO3

theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 38

Hình 3.3 Giá trị CI của các compozit HDPE/m-CaCO3 theo

Hình 3.4 Ảnh SEM của HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử

Hình 3.5 Đường cong DSC của HDPE/m-CaCO3 theo thời

gian thử nghiệm tự nhiên 44

Hình 3.6 Đường cong TG của HDPE/m-CaCO3 theo thời

gian thử nghiệm tự nhiên 45

Hình 3.7 Trọng lượng phân tử trung bình của mẫu

HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 47

Hình 3.8 Phần trăm độ bền kéo, độ giãn dài tại điểm gãy của

HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 48 Hình 3.9a Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi 49 Hình 3.9b tổn hao điện môi (b) của HDPE/m-CaCO3 theo thời

gian thử nghiệm tự nhiên 49

vii

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Năng lượng phá vỡ liên kết hóa học, năng lượng điện

tử và năng lượng dao động 8

Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá

Bảng 1.7 Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian phơi tự

Bảng 3.4 Dữ liệu trọng lượng phân tử trung bình (Mv) của

HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 46 Bảng 3.5 Dữ liệu điện áp đánh thủng của HDPE/m-CaCO3

theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 50

Ở nước ta, nghiên cứu sự biến đổi tính chất và cấu trúc của PE, PVC và cao su trong điều kiện phơi tự nhiên đã được tiến hành ở các địa điểm (Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng, Tân Sơn Nhất – Thành phố Hồ Chí Minh) theo thời gian khác nhau Tuy nhiên, phơi tự nhiên PE và các polyme khác vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) -là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung bộ Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt Do đó, các quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt, phân hủy quang,phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozon, PE có thể xảy ra mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta

Quá trình nghiên cứu phân hủy polyetylene (PE) phơi tự nhiên cũng đã thu được một số kết quả nhất định

Nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hóa quang HDPE ở Rio de Janeiro, Braxin, các tác giả nhận thấy dưới tác động của ánh sáng mặt trời, mẫu bị đốt nóng và do kết quả của quá trình ủ nhiệt, độ linh động của đại phân tử HDPE

bị thay đổi và mạch polyme HDPE bị đứt [20]

James S Fabiyi cùng các cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của bột gỗ biến tính đến tính chất của vật liệu compozit nhựa gỗ trên cơ cở HDPE (WPC) được thử nghiệm tự nhiên tại Moscow, Idaho (Hoa Kỳ) Kết quả cho

2

thấy, khối lượng phân tử polyme giảm khi tăng độ kết tinh trong suốt thời gian phơi Tuy nhiên, sự thay đổi độ kết tinh của HDPE trong vật liệu compozit holoxenlulozơ không đáng kể trong suốt quả trình phơi [16]

Ke-Chang Hung và các cộng sự ở Trường Đại học Quốc gia Chung Hsing (Đài Loan) đã thử nghiệm tự nhiên compozit nhựa - bột tre được axetyl hóa (BPCs) chế tạo theo phương pháp trộn nóng chảy Kết quả thu được cho thấy sự cắt mạch của polyme nền xảy ra trong tất cả các mẫu BPCs trong suốt quá trình thử nghiệm và không có sự khác biệt đáng kể nào giữa các mẫu compozit [19]

Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới và đặc trưng thời tiết ở Đồng Hới (Quảng Bình), chúng tôi nhận thấy rằng, nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của PE khi thử nghiệm tự nhiên/thử nghiệm thời tiết tại Đồng Hới (Quảng Bình) làm cơ sở để nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng PE và các sản phẩm của nó là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát một số đặc trưng của HDPE thử nghiệm thời tiết tại Đồng Hới, Quảng Bình ”

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo compozit HDPE/CaCO3 bằng phương pháp gia nhiệt;

- Khảo sát sự biến đổi một số tính chất như tính chất nhiệt, tính chất điện; hình thái cấu trúc; trọng lượng phân tử trung bình và tính chất cơ học của compozit HDPE/CaCO3 thử nghiệm tự nhiên ở Đồng Hới, Quảng Bình

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu PE

1.1.1 Giới thiệu về PE

PE là một trong các polyme hydrocacbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomeetylen (C2H4) dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao tạo thành chuỗi polyetylen.Các nguyên tử cacbon và hidro liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, góc liên kết HCC là 1120, góc liên kết CCC là 1070, độ dài liên kết C-C là 0,15

nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm Các mạch đơn polyetylen liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals Liên kết này quyết định hầu hết tính chất vật lí của polyme như sự kết tinh, sự nóng chảy, độ nhớt và sự biến dạng

[10,17,30]

PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó không kết tinh hoàn toàn và được gọi là polyme bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và pha vô định hình Pha tinh thể được hình thành bởi sự

gấp lại chuỗi polime thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (các hình 1.1,

1.2) [10,17,30]

Hình 1.1 Mô tả cấu trúc vùng tinh thể trong PE

4

Hình 1.2.Mô tả cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định hình (B) trong PE

Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân

bố khối lượng phân tử Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polyme Các trạng thái tinh thể cung cấp độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng

1200C), trạng thái vô định hình cung cấp sự linh hoạt và độ bền nén cao Do cấu trúc bán tinh thể của PE rất linh hoạt nên nó trở thành một trong những polyme được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới PE ứng dụng trong thực

tế thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình cầu và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vô định hình Các phiến lá mỏng thông thường được hình thành bằng cách gấp

lại đều đặn chuỗi phân tử vuông góc với 2 bên bề mặt của lá Hình 1.3 là các

tinh thể hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh thể hình cầu và cấu trúc của phiến lá mỏng

5

1.1.2 Phân loại PE

Dựa vào trọng lượng phân tử, độ phân bố trọng lượng phân tử, tỷ trọng,

độ kết tinh và mức độ phân nhánh của chuỗi, PE được phân loại như sau [8,10,17,30]:

- LDPE (PE tỷ trọng thấp): PE có cấu trúc mạch nhánh, tỷ trọng: 0,910- 0,925 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy (Tnc): 108-115 0C, nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) -110 0C, độ kết tinh: 55-65%

- LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng): là sản phẩm đồng trùng hợp của etylen với alpha-olefin có mạch cacbon dài hơn như: buten, hexen hoặc octen LLDPE có trọng lượng phân tử cao và không đồng nhất về mặt hoá học, có thể bao gồm cả HDPE, tỷ trọng: 0,915-0,925 g/cm3

- HDPE (PE tỷ trọng cao): PE có mạch thẳng dài, hàm lượng kết tinh cao: 74-95%, nhiệt độ nóng chảy: 130-135 0C, tỷ trọng: 0,941-0,965 g/cm3

Ngoài ra còn có một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và

ít thông dụng hơn, như:

- VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp): là loại PE chủ yếu là mạch thẳng, còn các mạch nhánh rất ít, tỷ trọng: 0,880- 0,915 g/cm3

- MDPE (PE tỷ trọng trung bình): tỷ trọng của PE này khoảng: 0,926- 0,940 g/cm3

- UHMWPE (PE có khối lượng phân tử rất cao): là loại PE có khối lượng phân tử trung bình từ 3,1 đến 5,67 triệu Loại PE này rất cứng nên được dùng làm sợi và lớp lót thùng đạn Tỷ trọng: 0,930-0,935 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 130o

C Trên hình 1.4 là cấu trúc của 3 loại PE phổ biến nhất (HDPE,

LLDPE và LDPE)





và phân huỷ oxy hoá quang xảy ra phổ biến hơn cả

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polyme hữu cơ, chất dẻo, cao su và các sản phẩm của nó luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác Các phản ứng oxy hoá xảy ra khi polyme bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polyme và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của các sản phẩm polyme, chất dẻo, các loại vải sợi, cao su thiên nhiên và tổng hợp, giấy, sơn và lớp phủ hữu cơ… [13]

7

Theo các chuyên gia vật lý khí quyển và vật lý quang học, vùng tử ngoại chân không và tử ngoại có bước sóng ngắn hơn 0,28 m (280 nm) được hấp thụ bởi oxy và nitơ trong không khí Nếu không có oxy và nitơ … trong bầu khí quyển của chúng ta thì mặt trời sẽ phá hủy trái đất bởi năng lượng tử ngoại Một phần năng lượng ánh sáng tử ngoại, một lượng lớn năng lượng ánh sáng khả kiến và một số năng lượng hồng ngoại xuyên qua bầu khí quyển

Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp chất hữu cơ, trong đó có các polyme Nói chung, các hợp chất no không hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến, chỉ hấp thụ ở vùng sóng ngắn (<

200 nm) và tử ngoại chân không Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ ánh

sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn Bảng 1.1 cho thấy ảnh hưởng

của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học Tử ngoại chân không gây ra phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến việc ứng dụng polyme trong không gian Vùng hồng ngoại có các năng lượng gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay hoặc làm nóng một cách thông thường các polyme mà không có phá hủy liên kết hóa học Có một vùng rộng

từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có thể kích thích cấu trúc hóa học,

từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện tử cao hơn Khi các liên kết ở trạng thái kích thích yếu đi, sẽ không có phá vỡ liên kết hóa học Phổ tử ngoại

có các năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết hóa học Các năng lượng này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu với các liên kết dễ bị đứt như các peoxit [6] Sự hấp thụ sóng dài của các andehyt và xeton (280 -320 nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n * định vị ở nhóm cacbonyl, còn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự chuyển dịch điện tử *

Bảng 1.1.Năng lượng phá vỡ liên kết hóa học, năng lượng điện tử và năng

lượng dao động

8

Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất, điện tử được kích thích và phân

tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các gốc tự do

Bước sóng ánh sáng và năng lượng làm đứt liên kết trong một hợp chất liên hệ với nhau theo phương trình:

E = (hC)/

Trong đó:  - bước sóng ánh sáng

h- hằng số Plăng C- tốc độ ánh sáng (3.1010 cm/giây)

E – năng lượng đứt liên kết/phân ly liên kết Số liệu này được dùng để so sánh với độ bền riêng (inherent stability) của một loạt polyme (năng lượng phá hủy polyme từ ánh sáng mặt trời)

Từ phương trình trên có thể xác định được năng lượng phân ly liên kết

9

(ví dụ liên kết cacbon - cacbon, liên kết cacbon - nitơ ) trong một số polyme

ở các bước sóng khác nhau Nói chung, polyme hấp thụ mạnh ánh sáng ở vùng tử ngoại (ứng với bước sóng 200 – 400 nm) và năng lượng ánh sáng tử ngoại đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polyme Chẳng hạn, ứng với bước sóng  = 254 nm, năng lượng ánh sáng là 470 kJ hay 112 kcal Theo tính toán năng lượng của một số liên kết đồng hoá trị, người ta đã xác định năng lượng liên kết trung bình của liên kết cacbon – cacbon là 83 kcal/mol, liên kết cacbon – nitơ là 66 kcal/mol, liên kết cacbon – hydro là 99 kcal/mol (xem

bảng 1.2) Như vậy, khi polyme hấp thụ ánh sáng ở bước sóng  = 254 nm,

nó có thể gây ra phân ly liên kết cacbon – cacbon, liên kết cacbon – nitơ, liên kết cacbon – hydro và nhiều liên kết khác trong các polyme [13]

Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học

Liên kết Năng lượng phân

ly (kcal/mol)

Liên kết (kcal/mol)

Năng lượng phân ly (kcal/mol)

và phân huỷ nhiệt là giai đoạn khơi mào phản ứng Sự khơi mào phản ứng phân huỷ quang polyme phụ thuộc vào sự có mặt của các nhóm có khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại như các liên kết đôi, nhóm cacbonyl (các nhóm mang màu) tồn tại trong polyme cũng như các nhóm thế gắn với các nguyên tử

10

cacbon của nhóm mang màu như –SH, - NH2, - OH… (các nhóm trợ màu) [14] Các đại phân tử polyme no như PE không tự hấp thụ trực tiếp bức xạ tử ngoại nên các nhóm mang màu như các chất xúc tác trùng hợp còn sót lại, các bột màu hay các chất phụ gia trong phân tử chứa liên kết đôi sẽ hấp thụ bức

xạ tử ngoại làm đứt các liên kết trong polyme tạo thành các gốc tự do Các ion

và muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polyme [22] Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như H.

,

CH3., C2H5.… còn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành Các gốc

tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydro của đại phân tử polyme rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi

Các gốc lớn bị phân huỷ thành phân tử có chứa liên kết đôi và gốc mới:

hoặc các gốc kết hợp tạo thành cấu trúc khâu mạch:

Sự phân huỷ đứt mạch và khâu mạch polyme luôn xảy ra đồng thời nhưng tỷ lệ tốc độ của 2 quá trình này thay đổi như thế nào lại phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của polyme Nhóm cacbonyl tồn tại trong polyme ảnh hưởng

rõ rệt tới sự hấp thụ ánh sáng và phân huỷ quang của polymetheo các phản ứng Norrish I và II [14, 17]:

11

Nhóm cacbonyl hấp thụ ánh sáng rất mạnh ở bước sóng  = 280 nm và mạch polyme có thể bị đứt tạo thành các gốc tự do và khí CO:

Phản ứng phân hủy oxy hoá quang polyme như PE (ký hiệu là RH) được

khơi mào bởi các photon ánh sáng (h), đầu tiên hình thành gốc của đại phân

tử polyme, sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peoxit ROO .

1.2 Tổng quan về HDPE

1.2.1.Giới thiệu về HDPE

Polyetylen tỷ trọng (HDPE) hoặc polyetylen tỷ trọng cao (PEHD) là một nhựa nhiệt dẻo polyetylen làm từ dầu mỏ Phải mất 1,75 kg xăng dầu để làm ra 1 kg HDPE

12

Cho đến những năm 1950, loại polyetylen sản xuất được chỉ làpolyetylen tỷ trọng thấp Polyetylen tỷ trọng thấp đã được sản xuất ở áp suất rất cao Polyme này được tạo ra bằng polyetylen với rất nhiều nhánh; các nhánh được tạo ra do chuyển mạch giữa các phân tử và nội phân tử trong quá trình trùng hợp Các polyetylen tỷ trọng thấp do số lượng lớn các nhánh hàng đầu chịu lực kém

Karl Ziegler, một nhà khoa học Đức, đã đóng góp lớn nhất cho sản xuất polyetylen tỷ trọng cao trong khi chuẩn bị polyetylen sử dụng chất xúc tác ở

áp suất khí quyển Tuy nhiên, tại quá trình đầu tiên này đã không được thuận lợi Tại lần đầu tiên, Ziegler đã tiến hành phản ứng trietyl nhôm, một alkyl kim loại, với khí etylen ở áp suất khí quyển Các phản ứng chỉ thu được nhựa polyetylen với trọng lượng phân tử là 4000 Lý giải cho điều này là do sự phản ứng chuyển liên kết nhôm-carbon đã chiếm chổ một liên kết đôi Ziegler nhận ra vấn đề là do phản ứng của các trietyl nhôm Sau đó, Ziegler đã phản ứng trietyl nhôm, một alkyl kim loại, với tetraclorua titan, một kim loại hữu

cơ Khi hai hợp chất được đặt trong một lò phản ứng, các titan triclorua kết tủa cùng với một lượng nhỏ trietyl nhôm không phản ứng Các triclorua titan

có một trạng thái hóa trị thấp hơn so với titan tetraclorua, do đó, làm cho nó phản ứng nhiều hơn tetraclorua titan trong sự có mặt của monomer etylen Khi etylen được đưa vào với các kết tủa cùng với một dung môi trơ, polyetylen phân tử khối cao và rất ít nhánh được hình thành Quá trình polymer hóa này diễn ra ở áp suất khí quyển và 100◦C (Singh và Sharma, 2008)

Sự khác biệt trong polyetylen tỷ trọng cao và polyetylen tỷ trọng thấp

là mức độ phân nhánh Các tính chất cơ thay đổi đáng kể khi so sánh polyetylen tỷ trọng cao với polyetylen tỷ trọng thấp Nói chung, mức độ phân nhánh trong polyetylen xác định tính chất cơ học của nó Ví dụ polyetylen tỷ

13

trọng cao là kết tinh dễ hơn polyetylen tỷ trọng thấp bởi vì nó có chứa ít nhánh hơn

1.2.2 Cấu trúc hóa học và tính chất vật lý của HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) là một loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo gồm các nguyên tử carbon và hydro liên kết với nhau hình thành các sản phẩm trọng lượng phân tử cao Khí metan được chuyển đổi thành etylen, sau đó, dưới tác dụng của nhiệt và áp suất trùng hợp thành polyetylen Các chuỗi polymer có thể dài 500,000-1,000,000 đơn vị cacbon HDPE có cấu trúc tuyến tính, có ít hoặc không có nhánh phân tử chuỗi phụ ngắn hoặc dài tồn tại với các phân tử chuỗi chính dài của polymer Còn các chuỗi chính, có số nguyên tử lớn hơn, và do đó, trọng lượng phân tử lớn hơn Trọng lượng phân

tử, sự phân bố trọng lượng phân tử và số lượng nhánh xác định nhiều tính chất cơ học và hóa học của sản phẩm cuối cùng Nhựa polyetylen tỷ trọng cao

có tỷ lệ kết tinh lớn hơn so với polyetylen tỷ trọng thấp Kích thước và kích thước phân phối của vùng tinh thể là yếu tố quyết định của độ bền kéo và áp lực môi trường kháng nứt của các sản phẩm cuối cùng Hình1.5 là một sơ đồ cấu trúc polyetylen tỷ trọng cao

Hình1.5 Sơ đồ tuyến tính và sắp xếp phân nhánh

HDPE có ít nhánh, lực hút giữa các phân tử lớn và độ bền kéo lớn hơn polyetylen tỷ trọng thấp HDPE có ít nhánh có thể chịu được nhiệt độ cao hơn polyetylen tỷ trọng thấp Việc thiếu phân nhánh được đảm bảo bởi một sự lựa

100 – 200 10-6

650C

1260C 0,941 – 0,965g/cm3

Bảng 1.4 Tính chất cơ học của HDPE

Độ cứng, bờ D

Độ bền kéo, cuối cùng

Sức căng, năng suất

Thời gian giãn nở

0,86 GPa 0,928 GPa 0,28

Bảng 1.5 Đặc tính điện của HDPE

15

1.2.3 Sử dụng HDPE

HDPE bền với nhiều loại dung môi khác nhau và có nhiều ứng dụng, bao gồm: Ống dẫn viễn, thùng chứa, máy giặt, chai tẩy rửa, bình sữa, thùng nhiên liệu cho xe, nhựa thí nghiệm, bảng xếp, ghế xếp, lưu trữ nhà kho, bộ chơi bóng rổ, túi nhựa, khóa (ngăn chặn) một số hóa chất, ống dẫn hóa chất,

hệ thống đường ống truyền nhiệt, đường ống phân phối hệ thống khí đốt tự nhiên, ống nước để cung cấp nước sinh hoạt, ống vỏ cáp cách điện bên trong (điện môi cách điện), sơn phủ để bảo vệ chống ăn mòn cho đường ống thép v.v Một trong những ứng dụng lớn nhất cho HDPE là nhựa gỗ composite và

gỗ composite, với các polyme tái chế Ống HDPE được ưa thích so với ống thép hoặc PVC bởi vì chúng được bền hơn và quan trọng hơn là chúng là an toàn hơn nhiều [29]

1.2.4 Nhu cầu HDPE thế giới

HDPE là mặt hàng vật liệu nhựa lớn thứ ba trên thế giới, sau polyvinyl clorua và polypropylen về khối lượng Theo một cơ quan tư vấn nghiên cứu thị trường Anh, "Merchant Research & Consulting Ltd." HDPEđã chiếm một

tỷ trọng lớn trong cơ cấu tiêu dùng etylen trong những năm gần đây Nhu cầu HDPE đã tăng khoảng 4,4% trong một năm và đạt tới 31,3 triệu tấn trong năm

2009

Các quốc gia và vùng lãnh thổ có sự phát triển như sau: Trung Quốc (+ 8,5%), các nước châu Á khác (+ 5%), Mỹ Latinh ( + 5,9%) Dưới đây tăng trưởng tiêu thụ trung bình sẽ được chứng minh bằng: Bắc Mỹ (+ 3,1%) và châu Âu (+ 2,8%)

HDPE là loại polyetylen chính ở thị trường Nga Năm 2007, tiêu thụ polyetylen ở Nga chia nhỏ theo cách sau: HDPE - 51%, LDPE - 42%, LLDPE

- 7% Nga có cơ cấu tiêu thụ polyetylen: bao bì và đóng gói (30%), người tiêu dùng và gia dụng hàng hóa (22%), polyetylen phim ảnh (19%), phụ kiện ống

16

dẫn và đường ống (9%), cách nhiệt và cách điện dây cáp (8%), các mục công dụng và các sản phẩm liên quan khác (10%)

Trung Quốc là thị trường hấp dẫn nhất đối với polyetylen trên thế giới

và sẽ là động lực chính cho nhu cầu polyetylen toàn cầu đến năm 2020 theo

‘Global Markets Direct’ Quy mô thị trường polyetylen của Trung Quốc là

13865 triệu đô la Mỹ trong năm 2008 và được dự báo sẽ tăng hơn 8%, chiếm gần 17% nhu cầu polyetylen toàn cầu vào năm 2020 Trung Quốc nổi lên là nơi sản xuất và xuất khẩu chính các sản phẩm nhựa có giá trị thấp trên thế giới do nhân lực chi phí thấp và sự hỗ trợ của chính phủ Sự gia tăng nhanh chóng các cơ sở chế biến nhỏ, chủ yếu hướng tới thị trường xuất khẩu, sẽ là động lực chính cho nhu cầu polyetylen trong tương lai Với hơn 40% nhu cầu phụ thuộc vào hàng nhập khẩu, Trung Quốc sẽ tiếp tục duy trì vị trí nhà nhập khẩu polyetylen lớn nhất trên thế giới Do sự phát triển của ngành công nghiệp HDPE ở Trung Quốc và Trung Đông, một phần đáng kể trong sản xuất HDPE hiện nay đang chuyển từ các nền kinh tế đã được thành lập ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật sang các trung tâm sản xuất ở Iran, Qatar và Ả-rập Xê-út

Trong năm 2008, các khu vực mới nổi này chiếm 21% tổng sản lượng thế giới và vào năm 2013 sẽ chiếm 31% sản lượng thế giới Về phía cầu, Trung Quốc và phần còn lại của châu Á, trừ Nhật Bản, chiếm 16% nhu cầu thế giới năm 2008 và đến năm 2013 sẽ chiếm gần 38% nhu cầu thế giới Thép đúc, đúc phun, và phim ảnh và tấm chiếm khoảng 66% thị trường thế giới về HDPE, phần lớn là bao bì, với việc loại bỏ các thùng chứa khí đốt xe hơi Xây dựng đại diện cho 10-15%, trong khi 10-15% khác được phân phối trong vô

số các ứng dụng tiêu dùng và công nghiệp Các thị trường này chịu ảnh hưởng của chu kỳ kinh doanh và biến động cùng với nền kinh tế Trong tương lai sự tăng trưởng tiêu thụ HDPE thế giới sẽ phụ thuộc vào tình trạng và tiến bộ của các nền kinh tế khu vực, nó tiếp tục thay thế các vật liệu truyền thống (ví dụ:

17

thủy tinh, gỗ, bê tông, giấy) bằng HDPE, và tránh sự lỗi thời của HDPE trong một số ứng dụng truyền thống Yếu tố cuối cùng này sẽ rõ ràng hơn ở các khu vực phát triển của thế giới, nơi tiếp tục cải tiến các quy trình polyolefin và công nghệ xúc tác nên cho phép sản xuất các phạm vi rộng lớn của các sản phẩm và các loại sản phẩm sẽ làm tăng tiện ích của HDPE trên thị trường HDPE cũng sẽ phải đối mặt với sự cạnh tranh, không chỉ từ các vật liệu truyền thống như các chất dẻo nhiệt hiện có khác mà còn từ các polyme mới nổi đưa ra thị trường thông qua các công nghệ mới như chất xúc tác metallocen

1.3 Giới thiệu về HDPE/chất độn

Polyetylen (PE) là một loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng ngoài trời, vì vậy thời gian sống của nó được xác định bởi các yếu

tố môi trường khác nhau như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, độ ẩm, thời tiết, ô nhiễm, nhưng quan trọng nhất bởi tia cực tím (UV) bức xạ [12] Vùng bước sóng nguy hiểm nhất cho thời gian sống của HDPE nằm trong khoảng bước sóng từ 280 nm - 315 nm [33] Sự phân hủy UV là do ảnh hưởng kết hợp của phản ứng phân hủy quang phân và phản ứng phân hủy oxy hóa HDPE là kết tinh nhất của các PE thương mại Chi phí hợp lý và nhu cầu năng lượng thấp

để chế biến làm cho nó trở nên lý tưởng cho nhiều ứng dụng như bao bì, chai

lọ, phim ảnh, ống sản xuấtv.v Ngoài ra, HDPE có phân phối tính chất cơ học cân bằng mà làm cho nó trở nên lý tưởng cho các ứng dụng công nghiệp Cấu trúc tinh thể cao của nó, so với các loại polyetylen khác, dẫn đến độ bền kéo rất cao Mặt khác, HDPE chống ẩm tốt, khả năng chống mài mòn và ăn mòn,

và nó thể hiện tính trơ với hầu hết các hóa chất Ngoài ra,nó còn có trọng lượng nhẹ và độ dẫn nhiệt thấp

Để tăng cường một số tính chất nêu trên, vật liệu polymer đã được tổ hợpvới một số hợp chất vô cơ Tuy nhiên,các chất độn có kích thước lớn

18

không tối ưu hóa cấu trúc Vì vậy, các chất độn có kích thước nhỏ và rất nhỏ được sử dụng đểcó thể đạt được cấu trúc hoàn thiện[9] Trong hợp chất thông thường một lượng lớn các chất độn, khoảng hơn 20% là cần thiết để tăng đáng

kể tính đàn hồi và làm giảm tính dẻo [27] Ngược lại, có thể làm giảm nhiều tính chất khác và đặc biệt là tính dẻo và độ dẻo dai Ngày nay, chất độn có kích thước hạt nano đang thu hút sự quan tâm rất lớn cả trong các lĩnh vực công nghiệp và học thuật Các đặc trưng của nanocomposite là việc sử dụng thêm vào với số lượng nhỏ các hạt vô cơ (ít hơn 3%) trong cấu trúc polymer, như silica, titanic, cacbonat canxi hoặc cacbon ống nano, cả độ cứng và độ dẻo dai cũng như tính chất nhiệt và cách nhiệt và độ kết tinh nhiệt của nhựa khác nhau đều tăng [32] Đây có lẽ là do cấu trúc nano của chúng và sự tương hợp giữa chúngvới các polymer Như vậy, các hạt nano có một vai trò trong việc nâng cao một số tính chất vật lí của polymer

Các hạt nano HDPE đã tăng cường các tính chất cơ học (độ bền kéo, độ bền va đập) so với polymer mềm [31] Theo các tài liệu, sự bổ sung của các hạt nano SiO2làm tăng cả độ bền kéo của HDPE [25], trong khi bổ sung montmorillonit (MMT) ảnh hưởng đến sự ổn định nhiệt của polymer, cải thiện tính chất cơ học của nó và cả tốc độ kết tinh và nhiệt độ [11] Ngoài ra, các ống nano cacbon đa tầng (MWCNTs) cũng được sử dụng để tăng độ cứng, tăng độ ổn định nhiệt và độ dẫn điện của HDPE [18] Mặc dù các nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện trong HDPE với các hạt nano được thêm vào, cho đến nay, có rất ít báo cáo nghiên cứu liên quan đến sự ổn định

UV của HDPE bằng cách bổ sung các hạt nano ngoại trừ với các chất bổ sung thông thường [18]

1.4 Tình hình nghiên cứu phân hủy polyetylen (PE) trong quá trình phơi

tự nhiêntrên thế giới và ở nước ta

1.4.1 Tình hình nghiên cứu phân hủy PE trong quá trình phơi tự nhiên

19

trên thế giới

Nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hoá quang HDPE ở Rio de Janeiro, Braxin, các tác giả nhận thấy dưới tác động của ánh sáng mặt trời, mẫu bị đốt nóng và do kết quả của quá trình hấp thụ nhiệt, độ linh động của đại phân tử HDPE bị thay đổi và mạch polymer HDPE bị đứt Hình 1.6 là phổ hồng ngoại của HDPE trước và sau 6 tháng phơi tự nhiên ở Rio de Janeiro Sự xuất hiện pic hấp thụ của nhóm cacbonyl (1715-1740 cm-1), nhóm chứa liên kết đôi như trans-vinylen (964 cm-1), nhóm vinyl (909cm-1- 991 cm-1) trong mạch HDPE

đã chỉ rõ quá trình oxy hoá quang của HDPE Trong đó, dưới tác động của photon ánh sáng, phản ứng lưỡng phân tử giữa nhóm hydropeoxit và đọan mạch HDPE kề bên tạo thành nhóm cacbonyl Tương tự, sự hình thành nhóm trans-vinylen có thể do phản ứng lưỡng phân tử giữa nhóm hydropeoxit và một đọan mạch polyme Nhóm vinyl được tạo thành theo phản ứng đứt mạch đại phân tử HDPE có chứa nhóm cacbonyl (phản ứng Norrish loại II) [20]

Hình 1.6 Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng phơi tự nhiên

(b) ở Rio de Janeiro, Braxin

20

Sự hình thành nhóm cacbonyl trong mạch HDPE

Phản ứng tạo trans-vinylen trong mạch HDPE

Phản ứng Norrish loại IItạo nhóm vinyltrong mạch HDPE

Cường độ hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng 888 cm-1

(đặc trưng cho nhóm vinyleden), 909 cm-1- 991 cm-1 (đặc trưng cho nhóm vinyl cuối mạch) tăng và cường độ hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng 1715-1740 cm-1

tăng đột ngột sau 3000 giờ phơi tự nhiên (so với bước sóng không thay đổi 1368 cm-1

) Điều này liên quan tới quá trình tự gia tốc của phản ứng phân huỷ oxy hoá

quang HDPE [20]

21

Sự hình thành và phát triển nhóm cacbonyl thường được dùng để đánh giá quá trình oxy hóa quang polymer Trên phổ hổng ngoại của HDPE sau 6 tháng phơi tự nhiên ở Rio de Janeiro (hình 6), xuất hiện các pic đặc trưng cho nhóm cacbonyl ở 1740 và 1715 cm-1, phản ánh sự tạo thành andehyt, xeton và nhóm cacboxyl trong quá trình phân huỷ oxy hóa quang của polymer Đối với HDPE không có chất chống oxy hóa quang, chỉ số cacbonyl tăng theo thời gian phơi tự nhiên

Sự giảm khối lượng phân tử HDPE do đứt mạch  giải thích sự giảm tính chất cơ của polymer Độ bền va đập của HDPE giảm đột ngột sau 2520 giờ phơi tự nhiên, sau đó giảm từ từ theo thời gian phơi tự nhiên

Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE

Màng LLDPE/LDPE (tỷ lệ khối lượng 80/20) đã được thử nghiệm tự nhiên ở Thượng Hải, Trung Quốc và thử nghiệm gia tốc trong thiết bị có các đèn Xenon (tiêu chuẩn ASTM G26: bức xạ ánh sáng tử ngoại 0,35 w/m2

Hình 1.8 Ảnh hưởng của thời gian phơi đến sức kéo của màng mỏng

LLDPE/LDPE

23

Các hình 1.8,1.9,1.10 cho thấy sức kéo của màng LLDPE/LDPE phơi

có gia tốc lớn hơn so với màng phơi tự nhiên và sức xé tại các nhiệt độ 1400

C

và 2000C nhỏ hơn so với màng phơi tự nhiên Hiện tượng này chứng minh sự đứt mạch đại phân tử PE xảy ra trong suốt quá trình phơi tự nhiên và sự tạo thành các phân tử PE có nhánh Ngoài ra, ở giai đoạn cuối của quá trình phơi

tự nhiên, khi hàm lượng nhóm cacbonyl tăng mạnh, modul xé của màng LLDPE/LDPE ở 1400

C và 2000C giảm mạnh, nghĩa là mạch đại phân tử PE bị đứt rất mạnh Trong giai đoạn này, nhiệt độ nóng chảy của màng không giảm, trái lại, nó tăng dần dần, do đó, sự đứt mạch các đại phân tử PE chỉ xảy ra trong vùng vô định hình của màng Điều đó giải thích hiện tượng modul kéo của màng LLDPE/LDPE phơi tự nhiên không giảm nhanh [6]

Hình 1.9 Ảnh hưởng của thời gian phơi đến sức xé ở 1400C của màng mỏng

LLDPE/LDPE