Tổng hợp oxit sắt (III) fe2o3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol gel, thử khả năng hấp thụ ion pb2+ trong moi trường nước luận văn tốt nghiệp đại học

Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các axit, muốicacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần sau đóđược làm từ các công đoạn sau:Phương pháp

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ths: Phan Thị Minh Huyền

đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa vô cơ cũng như các thầy cô trong Khoa Hóa đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, và người thân trong gia đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tác giả luận văn

MỤC LỤC

Lời mở đầu 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1 Cấu trúc sắt oxit 2

1.2 Kiến trúc tinh thể sắt oxit 2

1.3 Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn 3

1.3.1 Sự hấp phụ 3

1.3.2 Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học 3

1.4 Các nguyên lý và hiệu ứng dùng 4

1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5

1.5.1 Phương pháp gốm tuyền thống 5

1.5.2 Phương pháp kết tinh 5

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 6

1.5.4 Phương pháp sol – gel 6

1.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 10

1.6.1 Nguồn phát tia X 10

1.6.2 Nhiễu xạ tia X 10

1.7 Chì và phương pháp xác định chì 11

1.7.1 Các tính chất của chì 11

1.7.2 Các hợp chất của chì 12

1.7.3 Trạng thái tự nhiên của chì 13

1.7.4 Độc tính của chì 13

1.7.5 Các phương pháp xử lý chì 14

1.7.6 Các phương pháp xác định chì 16

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 20

2.2 Chuẩn bị dung dịch thuốc thử và dung dịch chất đầu 21

2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 22

2.4 Phương pháp nghiên cứu 23

2.4.1 Phép đo hiển vi điện tử quét 23

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2.5 Xác định hàm lượng chì trong nước trước và sau khi hấp phụ bằng hạt nano oxit sắt 24

2.5.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu 24

2.5.2 Xác định chì trong nước 25

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu 27

3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét 32

3.3 Xác định hàm lượng chì trong nước sau khi hấp phụ mẫu vật liệu oxit săt Fe2O3 34

Kết luận 36

Tài liệu tham khảo 37

LỜI MỞ ĐẦU

Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ, giờ đây một thế

hệ vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan tâm, đó là vật liệu có kíchthước nanomet (1÷100 nm) với nhiều tính chất đặc biệt Dạng vật liệu này đang

mở ra những lĩnh vực mới trong công nghệ và khả năng ứng dụng của nó

Việc tổng hợp vật liệu nano trong vài năm trở lại đây đang rất được chú ý

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu như phương pháp đồng kết tủa vàphân hủy nhiệt, phương pháp sol–gel, phương pháp sử dụng tiền chất Trong đóphương pháp sol–gel hiện nay đang là phương pháp sử dụng rất thành côngtrong tổng hợp vật liệu nano do có những ưu điểm nổi bật: cho sản phẩm có độtinh khiết cao, tính đồng nhất lớn, nhiệt độ tổng hợp thấp, có thể điều khiển cácthông số của vật liệu thông qua điều khiển các yếu tố phản ứng

Vật liệu nano có tính chất khá thú vị được bắt nguồn từ kích thước củachúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chấthóa lý của vật liệu Do đó vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong sinh học,trong vũ trụ, trong các ngành công nghiệp

Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệsơn, chất màu, chất độn Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuốngkích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vàocông nghệ sinh học, năng lượng, điện tử… Đặc biệt là trong công nghệ xử lýnước uống và trong y học như tìm ra tế bào ung thư

Việc xử lý các kim loại nặng trong nước uống bằng hấp phụ các hạt nanooxit sắt giờ đây đang được các nhà khoa học quan tâm rất nhiều Vì vậy chúng

sol – gel, thử khả năng hấp phụ ion Pb 2+ trong môi trường nước” làm khóa

luận tốt nghiệp Đại học – Chuyên ngành hóa vô cơ, với mong muốn làm sáng tỏmột số tính chất ưu việt của loại vật liệu này trong thực tế.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc sắt oxit [14]

Oxit sắt (III) (hematit) có cấu tạo giống tinh thể corun của dạng thù hìnhcủa Al2O3 là α-AlAl2O3 là dạng thù hình bền vững nhất

Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương của ion oxi Cation

Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T-Al đều bỏ trống

O 2

Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 Å Tế bào nguyên tốthuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng

5017’ Tế bào tố có 4 ion nhôm và 6 ion oxi

1.2 Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt [8]

Cả 3 oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau, qua sơđồ:

Fe2O3 Fe3O4 FeO

o o

o o

o o

Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển dịchtheo chiều thuận, ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng chuyển dịchtheo chiều nghịch.

Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đổi lẫnnhau là Fe3O4, FeO cũng như Fe2O3 – γ có kiến trúc tinh thể giống nhau

những lỗ trống bát diện, ở tâm những lỗ trống đó là ion Fe2+ và ion Fe3+

6 ion O2-Al và mỗi ion O2-Al được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là những lỗ trống bát

x ~ 0,05)

Nếu quá trình thay thế đó được tiếp tục cho đến khi tổng số 2/3 số ion sắt

0,76 Å nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện Trong toàn bộ

mức những ion đó không phải đổi chỗ cho nhau mà thực tế chỉ cần electronnhảy từ ion này sang ion khác bên cạnh và kết quả là những electron chuyểnđộng trong toàn tinh thể Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện và ánh kim củaoxit sắt từ

ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức là Fe2O3

1.3 Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn [10]

1.3.1 Sự hấp phụ:

Là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt rắnxốp Chất khí bay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khíhay hơi gọi là chất hấp phụ, và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ, quá

trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Trongquá trình có tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt căng lớn tức độxốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn.

1.3.2 Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học

a Hấp phụ hóa học

Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học Hấp phụ hóa họcthường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm Nhiệt hấp phụ khoảng 80– 400 kj/mol tương đương với lực liên kết hóa học Hấp phụ hóa học thườngkèm theo sự hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa.Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể

Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu các phảnứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể Ở đó các chất xúc tác là cácpha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn củachất xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học

b Hấp phụ vật lý

Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý và khônghình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như lực Van

de Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Hấp phụ vật lý xảy ra

ở nhiệt độ thấp nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảngdưới 200 kj/mol Sự hấp phụ vật lý đặc trưng nhất là hấp phụ hơi nước trên bềmặt silicagen

1.4 Các nguyên lý và hiệu ứng dùng

Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộcvào kích thước Vật chất khi ở dạng vi thể (nano – size) có thể có những tínhchất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) không thể thấy được

Khi kích thước của vật chất nhỏ tới kích thước nanomet các điện tử khôngcòn di chuyển trong chất đẫn điện như một dòng sông, mà đặc tính cơ lượng tửcủa các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng Kích thước nhỏ dẫn tới những hiện

tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất những đặc tính kỳ thú mới Một vài hệquả của hiệu ứng lượng tử như:

Hiệu ứng đường hầm: điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua mộtlớp cách điện Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng kích

cỡ nano không những có thể được đóng gói dày đặc hơn trên một chíp mà còn

có thể hoạt động nhanh hơn, với ít điện tử hơn và mất ít năng lượng hơn nhữngtransistor thông thường

Sự thay đổi của những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính chất điện

và tính chất quang phi tuyến (non-Allinear optical)

Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mô có thể trở nênkhác xa với vật chất ở dạng nguyên thể

Hiện nay liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuântheo “định luật tỉ lệ” (scaling law) Những tính chất căn bản của vật chất, chẳnghạn như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất rắn (chẳnghạn như tính sắt từ và hiện tượng từ trễ) và band gap của chất bán dẫn(semiconductor) phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần,miễn là chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet Hầu hết bất cứ mộtthuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp một kích thước đặc biệt, và dưới kíchthước này các tính chất của vật chất sẽ thay đổi

1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống [16]

Cơ sở của quá trình này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tửchất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán Quátrình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3 sovới nhiệt độ nóng chảy) Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm khi các hạttiếp xúc với nhau, ban đầu xảy ra nhanh hơn sau đó lớp sản phẩm dày lên làmcho con đường khuếch tán của các ion tiếp xúc với nhau càng kéo dài hơn dovậy làm giảm tốc độ phản ứng

Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các axit, muốicacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần sau đóđược làm từ các công đoạn sau:

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất,hóa chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dâychuyền sản xuất với lượng lớn Nhược điểm: đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tínhđồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi éptạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn rachậm

1.5.2 Phương pháp kết tinh [1,6]

Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn từ pha lỏng hoặc phathuỷ tinh Phương pháp kết tinh trong kĩ thuật chế tạo vật liệu thường cho sảnphẩm dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khốirắn chắc chứa nhiều loại tinh thể

Giản đồ trạng thái cân bằng pha lỏng – pha rắn (gọi là trạng thái ngưngkết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kĩ thuật chế tạo vật liệu theophương pháp này là phải tiến hành ở nhiệt độ rất cao và sản phẩm thu được ởdạng khối lớn

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa [15,16]

Theo phương pháp này muối của các cation kim loại được hòa tan trongmột dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hidroxit, muốicacbonat, muối oxalat Sản phẩm được đem rửa, sấy khô, nghiền, và nung Tínhđồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa từ dungdịch Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và kết tủa gần

Nghiền trộn Chuẩn bị

giống nhau Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khókhăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế mộtphần nước bằng dung môi hữu cơ.

Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có thể cho ta những hạtban đầu cỡ vài trăm Å Các ion phản ứng dư cần vượt qua quãng đường khuếchtán 10 ÷ 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so vớiphương pháp gốm Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng và độtinh khiết khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết

1.5.4 Phương pháp sol-gel [1,6]

Trong những năm gần đây, với sự ra đời và phát triển cuả công nghệnano, phương pháp sol-Algel được quan tâm rất nhiều rất nhiều vì nó thành côngtrong việc tổng hợp cáp hạt nano Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ởquy mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 ÷ 1000 Å) Nó được gọi là phương pháp sol-Algel vì nó thực hiện theo sơ đồ sau:

Dung dịch sol gel xerogel oxit

Phương pháp sol-Algel là phương pháp rất linh hoạt bởi người ta có thể điềukhiển quá trình tạo sol, quá trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mongmuốn Nó cho phép tổng hợp các vật liệu nano oxit siêu mịn, có độ tinh khiếthóa học cao, có bề mặt riêng lớn Nhờ phương pháp sol-Algel có thể tổng hợpđược các tinh thể có kích cỡ nanomet, các pha thủy tinh, thủy tinh-Algốm, gốm-Alkim loại Phương pháp sol-Algel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành phươngpháp sol-Algel đi từ alkoxide, phương pháp gel-Alkeo, phương pháp sol-Alkeo axit hữucơ

a.Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide

Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các alkoxide kim loại M(OR)n(trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl)

Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thường được hòa tantrong dung môi hữu cơ khan và thủy phân khi thêm một lượng nước xác định

Alkoxide kim loại được thủy phân ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ có mặtaxit hoặc bazơ làm xúc tác:

Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình phức tạpxảy ra khi có liên kết M -Al OH và thực hiện theo hai phản ứng sau:

1 loại nước: -Al M-AlOH + HO-AlM’-Al  -Al M-AlO-AlM’-Al + H2O

2 loại rượu: -Al M-AlOH + RO-AlM’-Al  -Al M-AlO-AlM’-Al + ROHquá trình ngưng tụ hình thành được các liên kết metaloxan:

-AlM-AlO-AlM’-Al

O O -Al M’-AlO-AlM-AlKhung này lớn dần tới kích thước hạt keo Cuối cùng khung polyme nốivới nhau tạo thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên độtngột và toàn bộ hệ thống biến thành gel, nước và rượu nằm trong các lỗ củakhung gel

Vì trong gel đã sinh ra những đoạn cấu trúc oxit nên khoảng cách khuếchtán là nhỏ nhất Phản ứng phân hủy gel xảy ra ở nhiệt độ thấp cho sản phẩm cótính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn Người ta có thểkhống chế được kích thước và hình dạng, có thể tạo thành các hạt hình cầu,màng mỏng và vô định hình

Phương pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc tạo vật liệu oxit mà sựkhuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễbay hơi

Như vậy phương pháp sol-Algel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy đủnhững yêu cầu của bột gốm lí tưởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạnghình cầu, sự phân bố kích thước hạt hẹp… Tuy nhiên giá thành các alkoxide kimloại rất cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này Do vậy, phương

pháp sol-Algel đi từ alkoxede phần lớn được áp dụng trong nghiên cứu khoa học,

và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặcbiệt…

b.Phương pháp thủy phân các muối

Bản chất của phương pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,

hình thành nên hạt keo

Phương pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phương pháp sol -Al gel đi từ cácalkoxide nhưng phương pháp này chỉ cho phép tổng hợp chủ yếu các oxit đơn,tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để được phức đanhân là khó

c.Phương pháp sol - gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối tử hữu cơ:

Cơ sở của phương pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối

tử hữu cơ (thường dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loạithông qua các phối tử này

Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:

Theo phương pháp này các axit hữu cơ được trộn vào các kim loại, khuấyđều đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng NH3 Việc khuấy và đun nóng đượcthực hiện liên tục và sol tới một lúc nào đó sẽ chuyển một cách đột ngột thànhgel

Phương pháp sol-Algel axit hữu cơ rất đa dạng, người ta có thể dùng các axitcitric, stearic, axetic, poli vinylancol…tương ứng với nó có các phương phápsol-Algel citrat, stearat, axetat…

Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại,phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thànhcác phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch tăng vàsol biến thành gel

-AlM-AlO-AlC-AlC-Al ··· -AlC-AlC-AlO-AlM’-Al

O O

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đôi (như axitmeta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng hoặctạo este với axit (như etylen diamin, etylen glycol…)

Nhóm cacboxylat có thể phối trí với kim loại M theo một trong các kiểusau

O 

M O

theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiềuloại sản phẩm khác

1.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X

1.6.1 Nguồi phát tia X

Khi một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ anot chuyển động đến và

va đập vào anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang năng

Conrad Roentgen khám phá năm 1895) Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc

Là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn

do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng đểphân tích cấu trúc chất rắn vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũnggần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do

sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử

và nguyên tử

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuầnhoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dướigóc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau

những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra

hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo

phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên cácmặt là:

L = 2.d.sin

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

L = 2.d.sin = n

Trong đó: n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,…

Đây là định luật Vull – Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trêncác mặt tinh thể

Trong đó: g là véc tơ tán xạ của chùm nhiễu xạ

ri là vị trí nguyên tử thứ i trong ô đơn vị

fi là khả năng tán xạ của nguyên tử

Phổ nhiễu xạ tia X: Là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào gócnhiễu xạ (thường là dùng 2 lần góc nhiễu xạ)

1.7 Chì và phương pháp xác định chì

1.7.1 Các tính chất của chì [8,9]

Tính chất vật lý:

Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn hóa học kí hiệu hóa

học là Pb (Latin: Plumbum) và có số nguyên tử là 82 Chì là một kim loại mềm,

nặng, độc hại và có thể tạo hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắtđầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với không khí Chì dùng trong xây dựng, ắcquy chì, đạn, và là một phần của nhiều hợp kim Chì có nguyên tử khối cao nhấttrong các nguyên tố bền

Với các axit đậm đặc hơn, chì có thể tan do lớp muối khó tan bao bọc trên

bề mặt đã chuyển thành lớp muối dễ tan:

PbCl2 + HCl = H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit nitric, chì có thể tương tác ở bất kỳ nồng độ nào:

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì cũng tan trong axit axetic và các axit khác:

3Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + H2O

Chì tác dụng được với dung dịch kiềm khi đun nóng:

Pb + KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

1.7.2 Các hợp chất của chì [8,9]

Oxit tồn tại ở 2 dạng monoxit chì (PbO), dioxit chì (PbO2):

Monoxit chì (PbO): thì tồn tại ở dạng α-AlPbO có màu đỏ và dạng β-AlPbO

có màu vàng PbO có thể tan trong nước khi có mặt oxi Trong không khí khiđun nóng:

PbO + O2 = Pb3O4

Nhưng khi có mặt của C , H, CO và đun nóng thì:

PbO + H2 = Pb + H2O

PbO tan tốt trong môi trường axit yếu và kiềm mạnh

Đioxit chì (PbO 2 ): có màu nâu đen, khi đun nóng PbO2 chuyển về dạngoxit chì có mức oxi hóa thấp hơn, không tan trong nước, là chất có tính oxi hóamạnh, PbO2 trộn với P, S khi nghiền nhỏ sẽ bốc cháy do đó chúng được làmtrong thành phần của thuốc đầu diêm PbO2 là oxit có tính lưỡng tính nhưng lạitan trong kiềm tốt hơn trong axit

PbO2 + KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]

Với C, CO, H2… PbO2 bị khử về Pb

Do có tính oxi hóa mạnh nên PbO2 có thể oxi hóa Mn(II) về Mn(VII),

Hidroxit chì Pb(OH) 2 : là kết tủa màu trắng, khi đun nóng chúng mất

nước và chuyển thành PbO Cũng giống như PbO2, Pb(OH)2 là một chất lưỡngtính, khi tan trong kiềm nó chuyển thành một dạng phức

Sunfua chì PbS: là dạng kết tủa màu đen, không tan trong nước và các

axit loãng Nhưng chúng tan trong các axit đậm đặc:

3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO + 4H2O

PbS + 2 HCl = PbCl2 + H2S

Chì có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như: dùng làm tấm điện cực, dâycáp điện, ống dẫn trong công nghiệp hóa học, dùng để hấp phụ các tia phóngxạ…

1.7.3 Trạng thái tự nhiên của chì

trái đất, nghĩa là ít phổ biến Khoáng vật chính của chì là galan PbS

Hàm lượng chì trong nước thiên nhiên nhiên rất nhỏ, nằm trong khoảng0,001 ÷ 0,02 mg/l Trong nước sinh hoạt cũng có lượng vết chì vì nước chảy quaống dẫn bằng chì Trong nước thải đặc biệt là nước thải nhà máy hóa chất và cáckhu luyện kim chứa lượng chì đáng kể Chẳng hạn trong nước thải của nhà máysản xuất chì, kẽm có thể chứa 6 ÷ 7 mg Pb/l Chì trong nước thải có thể ở dướidạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat,cacbonat và sunfua.

1.7.4 Độc tính của chì

Chì và các hợp chất của chì ở dạng bột hay đã được hòa tan đều rất độcđối với sức khỏe con người và động vật Tác dụng sinh hóa chủ yếu của chì là

nó can thiệp vào sự tổng hợp máu và gây cản trở một số enzym Sự cản trở này

có thể thấy khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm, nếu nồng độ lón hơn0,8 ppm sẽ gây ra hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin, gây rối loạn cácchức năng của thận và phá hủy não Chì được cơ thể tích trữ trong xương và thểhiện tính độc khi truyền vào tế bào

Dấu hiệu nhận biết sự ngộ độc chì là thịt chân răng bị đen, ăn không ngonmiệng, rối loạn tiêu hóa, đau tứ chi, tổn thương thần kinh não và thận, ảnhhưởng đến khả năng nhìn và khả năng sinh sản ở nam Khi bị ngộ độc ở mứccao sẽ gây tác dụng đến dạ dày, ruột, dẫn đến nôn mửa, ức chế tim và có thể gây

tử vong

Biện pháp cứu chữa đầu tiên là phải rửa dạ dày bằng dung dịch rửaNa2SO4 30%, cho uống sữa hoặc lòng trắng trứng Biện pháp rửa chì tiến hànhbằng tương tác của tác nhân tạo phức có khả năng liên kết mạnh với Pb(II) Ví

dụ như dùng các phức chất của canxi và tạo phức tách ra nhanh ở tuyến nướctiểu

1.7.5.Các phương pháp xử lí chì [2,10,11]

Do yêu cầu xử lý môi trường mà có khá nhiều phương pháp xử lýkim loại đã được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn

a Phương pháp kết tủa:

Với hàm lượng Pb trong mẫu lớn thì người ta có thể dùng các phươngpháp kết tủa chì ở các dạng khác nhau như: Pb(OH)2 , PbS, PbCrO4

Kết tủa hidroxit:

Phương pháp kết tủa hidroxit được sử dụng rộng rãi trong các ngành côngnghiệp để loại bỏ các kim loại nặng Hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa ởdạng hidroxit

Sơ đồ phản ứng chung:

Mn+ + nOH-Al = M(OH)n (n = 1,2,3)

Trong khoảng 7 < pH < 11 hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa

Ví dụ: Với Mn2+ kết tủa ở khoảng 8 < pH < 11

Pb2+ kết tủa ở khoảng 7 < pH <9

Các kết tủa hidroxit này để yên trong vài ngày, sau đó được loại bỏ bằngcách lọc hoặc quay li tâm

Kết tủa bằng cacbonat:

Phương pháp này thường được sử dụng để tách các nguyên tố Cd, Cr, Ni,

Pb, Zn, Các nguyên tố này kết tủa cacbonat ở dạng ít tan, độ tan của chúng lớnhơn độ tan của các hidroxit tương ứng Tuy nhiên, các kết tủa cacbonat ở dạngtinh thể, do đó có thể tiến hành lọc hoặc sa lắng và việc thu hồi, tái sinh để sửdụng các nguyên tố này dễ dàng hơn

sa lắng vài ngày Quá trình xử lí được mô tả bằng phản ứng :

2Mn+ + nS2-Al = M2Sn (n = 1,2,3)

Tuy nhiên bằng cách này có thể tạo ra một lượng lớn S2-Al trong nước thải.

Để khắc phục hậu quả này, hiện nay người dùng các sunfua hữu cơ để kết tủakim loại nặng

Sơ đồ phản ứng

RS + M2+ = RS – M – SR

nhưng hiệu suất xử lí không cao bằng sunfua thông thường

Hiện nay trong các phương pháp kết tủa để tách các kim loại nặngthì phương pháp kết tủa hidroxit là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vìphương pháp này đơn giản, dễ sử dụng, giá thành rẻ Tuy nhên, hiệu suất xử lílại không cao bằng phương pháp kết tủa ở dạng S2-Al, hay CO32-Al

Bằng phương pháp keo tụ người ta không những tách được các kim loạinặng mà còn tách được các hạt keo không tan trong nước, không kết tủa vàkhông tách được bằng các phương pháp thông thường

Các chất đông tụ thường dùng là phèn nhôm, muối sunfua sắt… Ở pHthích hợp này có thể tách được một số kim loại năng như: Pb2+, Cr3+, Cr6+, Cd2+,

c Tách chì bằng phương pháp điện phân:

Người ta tiến hành điện phân dung dịch HNO3 nồng độ 10 ÷ 20 % cóchứa chì với thế lớn hơn 2 ÷ 2,5 V Phương pháp này dùng để tách một lượngnhỏ chì song không tránh khỏi tạp chất

d Tách chì bằng phương pháp chiết:

Phương pháp này dựa vào sự phân bố của các chất tan trong hai pha lỏngkhông trộn lẫn vào nhau được đặc trưng bởi hệ số phân bố:

= 8 ÷ 10

Trong các hợp chất sinh học có chứa một lượng nhỏ Pb người ta cũngchiết bằng dithizon trong CHCl3 hoặc CCl4 dưới dạng chì dithizonat Sau đódùng HCl hoặc HNO3 để giải chiết Phương pháp này mắc phải nhiều sai số vìdithizon là thuốc thử nhạy với chì, nhưng không chọn lọc, do đó việc tách chìkhông hoàn toàn

1.7.4.Các phương pháp xác định chì [9,10,11]

a Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

NaCl/HCl, sau đó cho lượng dư KI vào, lượng I2 thoát ra với chỉ thị hồ tinh bột

Các phương trình phản ứng xảy ra như sau

Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 + 2K+

PbCrO4 + 4HCl = H2PbCl4 + H2CrO4

H2CrO4 + 6KI + 12HCl = 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3I2

I2 + 2S2O32-Al = 2I -Al + S4O62-Al

b.Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Ở môi trường trung tính người ta dùng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 để

Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu xanh

c.Phương pháp chuẩn độ complexon

Pb(II) tạo phức với EDTA ở dạng phức PbY2-Al rất bền, có pKb = 18 Ta có

khác nhau

Với pH = 5 ÷ 6 (dùng đệm urotropin hoặc đệm axetat) và chỉ thị xylenol

da cam Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng

Với pH = 10 (dung dịch đệm amoni) và chỉ thị ETOO, tại điểm tươngđương dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu xanh

d Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử

Có nhiều phương pháp khác nhau dùng để xác định chì như: phương phápcực phổ, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phươngpháp phổ phát xạ nguyên tử…mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểmkhác nhau Hiện nay trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, phươngpháp phổ hấp thụ nguyên tử này là một trong những công cụđắc lực để xác định hàm lượng các kim loại nặng và nhữngnguyên tố độc hại trong tự nhiên và trong các sản phẩm khácnhau.Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụnguyên tử thuận lợi cho việc nghiên cứu

 Cơ sở của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Những vấn đề cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

có thể được nhấn mạnh và tóm gọn trong ý chính sau:

xạ Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một

chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơinguyên tử đó thì chúng sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử tự do vàchuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Trạngthái kích thích rất không bền nguyên tử sẽ mau chóng quay trởlại trạng thái cơ bản và phát ra các tia bức xạ có bước sóngđúng với tia chiếu Quá trình đó gọi lá quá trình hấp thụ năngluợng.

Phổ sinh ra gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Năng luợng E bị hấp thụ bởi nguyên tử thể hiện qua biểuthức sau:

Điều này có nghĩa là sau khi nguyên tử hóa, nếu đưa mộtchùm tia bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, cácnguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này vàlàm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ của chùm tiachiếu

Phần cường độ của chùm bức xạ điện từ bị giảm là do bịhấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử liênquan đến các nguyên tử ở trạng thái kích thích trong khi phươngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lại liên quan đến cácnguyên tử ở trạng thái cơ bản và đấy chính là nguyên nhân làmcho phương pháp quang phổ hấp thụ có độ chính xác và độnhạy cao hơn nhiều so với phương pháp quang phổ phát xạ.

Đối với một số nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử

có thể xác định đến 0,1 ÷ 0,005 ppm, trong khi độ nhạy củaphương pháp phát xạ chỉ khoảng 1ppm

Trong phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửAAS tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu dùng ngọn lửa(F-AAS) hay không ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhạy của phươngpháp sẽ tăng lên rất nhiều Kỹ thuật không ngọn lửa tuy ra đờisau nhưng đã được áp dụng rất hiệu quả trong phân tích và độnhạy của nó cao hơn

Tất cả các nguyên tử có thể hấp thụ ánh sáng tại một bướcsóng riêng biệt tương ứng với một năng lượng theo yêu cầu củatừng nguyên tử cụ thể Những nguyên tử của các nguyên tốkhác nhau có năng lượng yêu cầu cho chúng cũng khác nhau

 Một số ảnh hưởng trong phép đo AAS

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đophổ hấp phụ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp Các yếu tố

đó có thể được chia thành 6 nhóm như sau:

Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ Các thông sốnày cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể

Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hoá mẫu Các yếu tốnày thể hiện rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn đểthực hiện quá trình nguyên tử hoá mẫu

Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lýmẫu.Trong công việc này nếu không làm cẩn thận sẽ có thể làmthất thoát hoặc làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vàomẫu Do đó, dẫn đến sai số trong kết quả phân tích mẫu Vì thếvới mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và chọn ra một quy trình xử

lý phù hợp nhất

Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ

Nhóm 5: Các ảnh hưởngcủa yếu tố vật lý

Nhóm 6: Các yếu tố hoá học

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu