Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc spinen coxzn1 xal2 ycryo4 theo phương pháp pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ gốm

thành sản phẩm, và là phơng pháp mới để tạo bột màu với sự lựa chọn nguyênliệu là các hóa chất tinh khiết PA.Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp dung dịch rắn

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng Đại Học Vinh

= = =  = = =

Nguyễn Thị Hiền

Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc

pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ

Môc lôc 01Danh môc c¸c kÝ hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t 04

1.1.2 Dung dÞch r¾n thay thÕ vµ dung dÞch r¾n x©m nhËp 09

1.3.3 ChÊt mµu bÒn nhiÖt vµ híng nghiªn cøu tæng hîp 20

Ch¬ng 2.Thùc nghiÖm vµ ph¬ng ph¸p nghiªn cøu

2.2.6.2 Chuẩn bị dãy mẫu theo nhiệt độ nung 442.2.6.3 Chuẩn bị dẫy mẫu theo thời gian hồi lu nhiệt 442.2.6.4 Chuẩn bị dãy mẫu kéo men lên xơng gạch 44

Chơng 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận 463.1 Nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh coban 46

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

CIE Commssion Internationale de I’Eclairage (Tổ chức quốc tế về

chiếu sáng)CIE L*a*b* Hệ tọa độ màu L*a*b*

L* Biểu diễn độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0

ữ100 ( đen ữ trắng)

a* Biểu diễn màu sắc trên trục: xanh lục (-) ↔đỏ (+)

b* Biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nớc biển (-) ↔vàng (+)DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lợng)

XRD X- Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

CVT Chemical Vapor Transport

SPT Số phối trí

A1, , A6 Kí hiệu các mẫu Co1-xZnxAl2O4 với các giá trị x khác nhau

C1, , C5 Kí hiệu các mẫu Co1-xZnxCr2O4 với các giá trị x khác nhau

A-C1, ,

A-C4

Kí hiệu các mẫu CoAl2-yCryO4 với các giá trị y khác nhau

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Một số loại bột màu tổng hợp bền nhiệt có mạng tinh thể spinen.Bảng 1.2 Những chỉ tiêu chính của bột màu

Bảng 1.3 Thành phần mol của các mẫu ZnO- CoO- Al2O3

Bảng 1.4 Tổng hợp một số cromit, aluminit theo phơng pháp precursor Bảng 2.1 : Thành phần % khối lợng các bài men thử nghiệm

Bảng 2 2 Thành phần hóa học của mẫu bột màu Co1-xZnxAl2O4

Bảng 2 3 Thành phần hóa học của mẫu bột màu Co1-xZnxCr2O4

Bảng 2 4 Thành phần hóa học của mẫu bột màu CoAl2-yCry O4

Bảng 3.1 Bán kính ion theo (Shannon) của các ion

Bảng 3.2 : Giá trị a, W, V của dãy dung dịch rắn theo thực nghiệm

Bảng 3.3 : Giá trị a, W, V của dãy dung dịch rắn theo thực nghiệm

Bảng 3.4 Giá trị a của mẫu A1-A6 khảo sát ở 10000C

Bảng 3.5 Giá trị a của mẫu C1- C5 khảo sát ở 10000C

Bảng 3.6 Giá trị a của mẫu AC1-A C6 khảo sát ở 10000C

Bảng 3.7 Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D55)

Bảng 3.8 Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D65)

Bảng 3.9 Kết quả đo màu men các màu xanh chứa Cr( đèn D 75)

Bảng 3.10 Sự biến đổi sắc thái màu theo cờng độ sáng

Bảng 3.11 Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu CoCr2O4

Bảng 3.12: Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu Co0.5Zn0.5Cr2O4

Bảng 3.13: Sắc thái màu thay đổi theo tỷ lệ bột màu CoAl2O4

Hình 4: TG/TA (a) của ZrO2 có 10% Co, TG (b) của ZrO2 có 20% Co

Hình 5: XRD của CaFe2O4 ở các nhiêt độ khác nhau

Hình 6: Chùm ánh sáng đơn sắc qua các mặt phản xạ

Hình 7 : Quy trình thử nghiệm màu men gạch

Hình 8: Giản đồ DTA mẫu bột (B) đợc ghi trong không khí

Hình 9: Giản đồ XRD của các mẫu chứa Al ứng với tỉ lệ Co2+:Zn2+=1:1

Hình 10: Giản đồ XRD các mẫu Co1-xZnxAl2O4 với giá trị x= 0,5, thời gian 45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút

Hình 11 : Giản đồ phân tích nhiệt mẫu polime (P) mới hình thành, đợc ghi trongkhông khí (hình 11a) và trong nitơ hình (11b)

Hình 12: Giản đồ XRD của các dãy mẫu chứa Cr ứng với tỉ lệ % ZnO

Hình 13: Giản đồ XRD của các dãy mẫu CoAl2-yCryO4

Hình14 Giản đồ XRD của các dãy mẫu Co1-xZnxAl2O4 nhiệt độ từ 700- 10000CHình 15 : Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol ZnO

Hình 16,17: Giản đồ XRD của mẫu (Co,Zn)Cr2O4

Hình 18: Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol ZnO

Hình 19: Đờng biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng theo % mol Cr2O3

Hình 20: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D55)Hình 21: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D65)

Hình 22: Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lợng mol Zn( D75)

Mở Đầu

Gốm sứ đã đi theo lịch sử phát triển của loài ngời từ rất xa xa Ngày naycàng tìm thấy nhiều ứng dụng trong kỹ thuật và kinh tế, với sự phát triển củagốm mới và các loại gốm oxit Trong nhiều năm qua, bột màu gốm sứ đã đợcnhiều nhà khoa học và các đơn vị trong nớc quan tâm nghiên cứu Hầu hết các

đề tài đợc nghiên cứu với mục đích tạo đợc loại bột màu nào đó để thay thếnhập ngoại Một số kết quả nghiên cứu đó đã đợc áp dụng thử nghiệm vào thực

tế [2] Tuy nhiên, trong nớc lợng bột màu phải nhập khẩu hàng năm còn rất lớn,

và việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp chất màu vẫn còn rất mới ở nớc ta

Hiện nay, bột màu thờng đợc sử dụng cho men gạch gốm ốp lát có một sốgam màu đặc trng nh: xanh lá cây, xanh lơ, xanh lam, vàng, nâu, đen, đỏ,hồng Trong đó, bột màu xanh nớc biển, xanh lá cây, nâu và đen là những loạigam màu thích hợp, đợc sử dụng đáng kể để trang trí màu men [12] Với tầmquan trọng nh vậy, nên việc nghiên cứu và tổng hợp chất bột màu không chỉmang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn

Các loại bột màu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ có cấutrúc mạng lới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinen, zircon, corundum,grenat, olivine, mullite và đợc tổng hợp từ nhiều phơng pháp khác nhau ( ph-

ơng pháp gốm truyền thống, phơng pháp khuếch tán rắn lỏng, phơng pháp đồngkết tủa, phơng pháp sol-gel, phơng pháp pechini )

Phơng pháp Pechini còn gọi là phơng pháp tổng hợp gốm qua con đờngchuẩn bị tiền chất dạng polime (polymeric precursor method) hoặc tiền chất cơkim (organometallic precursor) Những công trình nghiên cứu cho thấy phơngpháp Pechini có nhiều u điểm hơn phơng pháp gốm truyền thống nh: nhiệt độnung gốm thấp, sản phẩm gốm thu đợc sạch, cấp hạt nhỏ (micro-nano), có thểtạo ra nhiều tinh thể nền khác nhau tùy thuộc vào tỉ lệ thay thế làm giảm giá

thành sản phẩm, và là phơng pháp mới để tạo bột màu với sự lựa chọn nguyênliệu là các hóa chất tinh khiết (PA).

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp dung dịch rắn có cấu trúc spinen Co 1-x Zn x Al 2-y Cr y O 4 theo phơng pháp Pechini để sử dụng làm chất màu cho đồ gốm làm luận văn của mình

Để hoàn thành luận văn này , chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

+ Khoảng nhiệt độ hình thành spinen, tìm nhiệt độ tối u

+ Thời gian lu nhiệt, tìm thời gian tối u

+ ảnh hởng của giá trị x, y đến hằng số mạng của spinen

+ Độ bền nhiệt của chất bột màu khi dùng làm men gạch

+ Sự biến đổi sắc thái màu khi thay đổi tỉ lệ chất bột màu

+ Sự thay đổi giá trị thông số màu khi dùng các nguồn sáng khác nhau

Chơng I: Tổng quan lý thuyết 1.1 Dung dịch rắn

1.1.1 Khái niệm về dung dịch rắn.

Dung dịch rắn là pha rắn đồng thể, có cấu trúc tinh thể của tinh thể nền(đóng vai trò dung môi) Thành phần hóa học có thể thay đổi Nhờ vào khả năngthay đổi thành phần của dung dịch rắn nên có rất nhiều ứng dụng trong côngnghiệp Nh chế các vật liệu có tính chất mong muốn , các hợp kim, các loạigốm, các loại chất màu Có rất nhiều loại dung dịch rắn, tùy thuộc vào phơngpháp tổng hợp hoặc tính chất của dung dịch rắn để phân loại Căn cứ vào kiểutổng hợp ta có thể phân dung dịch rắn thành 2 loại nh sau

1.1.2 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập

Có hai kiểu dung dịch rắn chủ yếu là:

+) Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thếvào vị trí vào vị trí của nguyên tử hoặc ion trong dung môi

+) Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhậpvào hốc trống của mạng tinh thể dung môi ( thờng là hốc tứ diện và hốc bátdiện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lới tinh thể của chúng.Xuất phát từ hai kiểu cơ bản đó có thể hình thành hàng loạt dung dịch rắnkhác với cơ chế phức tạp

• Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: Theo qui tắcGoldschmidt, để thuận lợi cho việc hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏamãn các yêu cầu sau

+) Các ion thay thế phải có kích thớc gần nhau, thờng chênh lệch không quá15%

+) Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhng phải thỏamãn số phối trí cho phép và bảo đảm trung hòa về điện

+) Ngoài ra, một số yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạngtinh thể ion là liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết nhnhững ion bị thay thế.

Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trờnghợp ngoại lệ Ví dụ : tồn tại dung dịch rắn Li2+4xTi1-xO3 với 0 < x < 0,08 do thaythế giữa Li+ và Ti4+ mặc dù điện tích chênh lệch nhau quá lớn; hoặc ở nhiệt độcao có thể hình thành dung dịch rắn giữa KCl – NaCl mặc dù chênh lệch bánkính ion của K+ với Na+ gần 40% Ngoài ra, khi các ion thay thế có kích thớc rấtkhác nhau thì có xu hớng xảy ra sự thay thế ion có kích thớc lớn bằng ion cókích thớc bé Trờng hợp ngợc lại rất hiếm khi xảy ra

Thực tế dung dịch rắn thay thế đợc hình thành không chỉ do sự thay thế mộtloại ion hay nguyên tử mà có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hainguyên tử và đợc gọi là thay thế kép Chẳng hạn nh: dung dịch rắn trên cơ sởolivine xảy ra sự thay thế đồng thời các ion Mg2+ bằng các ion Fe2+ và ion Si4+

bằng Ge4+ để hình thành dung dịch rắn (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4

Để tạo thành dung dịch rắn không hạn chế thì các cấu tử hợp phần phải cócấu trúc tinh thể nh nhau Ví dụ xét dung dịch rắn giữa Al2O3 và Cr2O3 ở nhiệt

độ cao Cả hai cấu tử này của dung dịch rắn đều có cấu trúc corun với mạng lớigói ghém chắc đặc lục phơng của các anion O2-, còn cation Al3+ hoặc Cr3+ chiếm2/3 vị trí hốc bát diện Công thức của dung dịch rắn này là Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤

2) ở các giá trị trung gian của x, các cation Al3+, Cr2+ đợc phân bố trật tự vàocác hốc bát diện Nh vậy việc hình thành dung dịch rắn không hạn chế chỉ xảy

ra trong một số điều kiện thuận lợi

Với dung dịch rắn hạn chế thì không nhất thiết các cấu tử hợp phần phải cócấu trúc tinh thể giống nhau Ví dụ fosterit Mg2SiO4 (có cấu trúc olivin) vàvillemit Zn2SiO4 có thể hòa tan vào nhau một phần mặc dù cấu trúc của chúngrất khác nhau Olivin có phân mạng oxi gần với gói ghém chắc đặc lục phơng,trong khi villemit không có lớp oxi gói ghém chắc đặc

•Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thế: Cơ chế hình thành dung dịchrắn xảy ra rất phức tạp và khá đa dạng Chung quy lại, sự thay thế xảy ra phải

đảm bảo tính trung hòa điện tích của tinh thể và có thể phân thành hai trờnghợp sau:

+) Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn: để đảm bảo tính trung hòa điện

để hình thành các lỗ trống cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion

+) Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: đảm bảo tính trung hòa điện đểhình thành các lỗ trống anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation

+) Trong lĩnh vực tổng hợp chất màu bền nhiệt cho gốm sứ, phần lớn cácchất màu đều ở dạng dung dịch rắn thay thế có cấu trúc mạng lới tinh thể bền.Cho đến nay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất màu gốm

sứ là nghiên cứu tổng hợp chất màu mới, có màu sắc đẹp, bền và có hiệu quảthực tiễn trên cơ sở nghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có thể mang cácion kim loại có màu

•Nguyên tắc hình thành dung dịch rắn xâm nhập: Các nguyên tử có kíchthớc bé nh hiđro, cacbon, bo, nitơ, có thể chui vào các hốc trống trong mạng l-

ới kim loại Đặc biệt palatin kim loại có thể hấp thụ một thể tích lớn khí hiđrô

để tạo thành các hiđrua PdHx, là dung dịch rắn xâm nhập trên cơ sở cấu trúc lậpphơng tâm mặt của palađi

• Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thế: Khi tạo thành dung dịch rắnthay thế có thể xảy ra các trờng hợp sau:

Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn

lỗ trống cation anion xâm nhập

Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn

lỗ trống anion cation xâm nhậpVì sự thay thế bằng các cation khác điện tích nên hình thành các dung dịch rắnkiểu Na1-2xCaxVxCl (0 ≤ x ≤ 0,16), V là lỗ trống cation Hoặc(Zr1-xCax)O2-x (0,1

≤ x ≤ 0,2), Sự thay thế Zr4+ bằng Ca2+ xuất hiện lỗ trống O2- Sự xuất hiện lỗtrống cation sẽ phát sinh ra sự xâm nhập của anion để lấp đầy phân mạng cationkhông thay đổi do đó hình thành dung dịch rắn theo cơ chế anion xâm nhập

Hoặc ngợc lại nếu xuất hiện lỗ trống anion sẽ hình thành dung dịch rắn theo cơchế cation xâm nhập

Trong các loại dung dịch rắn trên dung dịch rắn có cấu trúc tinh thể nềnspinen là loại phổ biến, đa dạng và có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chất màu

1.2 Dung dịch rắn với cấu trúc spinen.

1.2.1 Khái quát về spinen [4]

Spinen là tên gọi đầu tiên dành cho khoáng vật MgAl2O4 Trớc kia ngời tacoi spinen có cấu trúc đơn giản giống nh các muối aluminat khác và gọi nó làmagiealuminat Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phơng phápRơnghen về sau này cho thấy trong tinh thể spinen không có nhóm AlO4 hoặcAlO3 mà gồm những ion O2- gói ghém chắc đặc lập phơng tâm mặt còn cáccation Mg2+, Al3+ sắp xếp vào các hốc tứ diện, bát diện Mỗi tế bào mạng spinengồm 8 phân tử AB2O4 ( 8 khối lập phơng)

Có thể nói spinen là hỗn hợp của hai oxit MgO và Al2O3 Ngoài ra nó còn là

đại diện cho nhóm khoáng vật tạo lên những tinh thể lập phơng đồng hình trong

đó có ion Mg2+ đợc thay thế bằng các cation hóa trị (II): Ca, Cu, Sr, Ba, Zn, Cd,

Mn, Pd, Fe, Co, Ni và ion Al3+ đợc thay thế bằng các cation hóa trị (III) nh:

Cr, Fe, Mn…

Từ đó ta có thể biểu diễn công thức tổng quát của spinen nh sau: AB2O4

( A là kim loại hóa trị II, B là kim loại hóa trị III) Căn cứ vào sự phân bố cáccatoin ở các hốc ngời ta phân loại spinen thành:

+) Spinen thuận: 8 cation A nằm trong 8 hốc T 16 cation B nằm trong 16hốc O , spinen thuận có kí hiệu A[BB]O4

+) Spinen nghịch đảo: 8 cation A nằm trong 8 hốc O 16 cation B thì có 8cation nằm trong 8 hốc O, 8 cation nằm trong 8 hốc T nên spinen nghịch có kíhiệu B[AB]O4

+) Spinen trung gian: 24 cation A, B phân bố một cách thống kê vào các hốc

O và T nên có công thức AxB1-x[B1+xA1-x]

Sự xâm nhập của các cation kim loại vào trong mạng lới tinh thể spinen sẽtạo ra các dạng dung dịch rắn mà tùy thuộc vào bản chất và kích thớc củachúng, spinen có những tính chất bị thay đổi Có ba yếu tổ ảnh hởng đến sựphân bố các cation A, B vào vi trí tứ diện, bát diện

+) Bán kính ion: Hốc T có thể tích bé hơn hốc O do đó chủ yếu các cation

có kích thớc bé hơn đợc phân bố vào hốc T Thông thờng rA 2 +

lớn hơn rB 2 +nghĩa là xu hớng chủ yếu tạo thành spinen nghịch đảo

+) Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn2+, Cd2+ ( có cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinen thuận

+) Năng lợng tĩnh điện: mạng spinen tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen Nên sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm trong hốc T, B3+ nằm trong hốc O là thuận lợi về năng lợng nhất

Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc lập phơng tâm mặt của phân mạngoxi bị biến dạng khi cation chui vào hốc O và hốc T

Ta có Vhốc T < V hốc O nên khi cation chui vào hốc T làm không gian hốc Ttăng lên gây giản nở không gian tứ diện, do đó có sự nới rộng cả 4 ion oxi

Sự chuyển dịch ion oxi nh vậy làm: tăng thể tích không gian tứ diện, đồngthời làm giảm thể tích không gian bát diện Trong nhiều trờng hợp

Vhốc T ≈ Vhốc O

Để đặc trng cho sự giản nở của không gian tứ diện ngời ta đa vào mộtkhái niệm gọi là thông số oxi Thông số oxi đợc xác định bằng phơng pháp ghigiản đồ nhiễu xạ tia X hoặc giản đồ nơtron Sự chuyển dịch ion oxi nh vậy làmtăng thể tích không gian tứ diện và giảm thể tích không gian bát diện, kết quảlàm cho thể tích của chúng gần bằng nhau.

Mối liên hệ giữa thông số oxi (w) và kích thớc cation A2+, kích thớc cation

Điều đáng lu ý khi tổng hợp spinen là để sản phẩm tạo thành đợc ứng dụngtrong công nghệ kỹ thuật cao sản phẩm phải có chất lợng tốt Yếu tố này đợcquyết định bởi sự tinh khiết của sản phẩm Tạp chất ở đây đợc coi bao gồm cácthành phần ban đầu cha tham gia phản ứng, tạp chất không bị phân hủy trongnguyên liệu ban đầu Những tạp chất này có thể làm xuất hiện những khuyết tậttrong mạng tinh thể dẫn đến sự sai lệch trong khối thống nhất của tinh thểspinen

1.2.2 ứng dụng của spinen

1.2.2.1 Tổng hợp chất màu

Spinen (MgAl2O4) là tinh thể bền nhiệt, không màu nhng khi thay thế

đồng hình các cation trong mạng lới spinen bằng các cation mang màu thì nó cómàu đặc trng do cation thay thế Chất màu loại này có độ bền nhiệt cao Đặctính quan trọng này là do khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lớispinen Nhiên liệu để tổng hợp chất màu loại này có thể đi từ các oxit hoặc cácloại muối phân hủy nhiệt cho oxit Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phốiliệu theo phơng pháp đồng kết tủa, đồng tạo phức, Chất khoáng hóa thờng

dùng đối với loại chất màu này là axit boric (khoảng 2% khối lợng của tổngkhối lợng phối liệu).

Nếu ion Mg2+ đợc thay thế bởi các cation M2+ mang màu sẽ tạo ra sản phẩmmang màu nh:

- Ion Ni2+ cho màu xanh thẫm Cờng độ màu phụ thuộc hàm lợng Ni2+ thay thế

Ví dụ Ni0,5Mg0,5Al2O4 cho màu xanh thẫm

- Ion Mn2+ cho màu lục xám

- Ion Co2+ cho màu xanh coban ( xanh nớc biển) Bảng 1.1 cho thấy sự thay đổicờng độ của màu xanh coban trên cơ sở mạng lới spinen

Ion Al3+ có thể đợc thay thế bởi các cation M3+ mang màu sẽ tạo ra sản phẩmmang màu nh:

- Ion Cr3+ cho màu xanh thẫm (xanh lá cây)

- Ion Fe3+ cho màu nâu đỏ

Từ spinen có công thức MgAl2O4 bằng phơng pháp gốm truyền thống có thểtạo spinen Mg1-xCoxAl2O4 bằng cách thay thế Mg2+ bởi Co2+ Kết quả cho thấythành phần tối u ứng với công thức 0,5 mol CoO, 0,5 mol MgO, 1,0 mol Al2O3,khi thêm axit boric sẽ tăng lợng spinen trong sản phẩm, tăng cờng độ màu vàtăng độ bền hóa học Chất màu xanh spinen trong hệ (Co,Zn)Al2O4 có màu xanhcoban (xanh nớc biển) rất tơi, cờng độ sáng của loại màu spinen này tăng lênmạnh khi dùng chất khoáng hóa là axit boric và nung tới 13500C Chất màuxanh spinen trong hệ (Co,Zn)Cr2O4 có màu xanh với sắc thái trung gian giữa n-

ớc biển và lá cây, tơi sáng tùy thuộc vào tỉ lệ thay thế giữa Zn và Co Nhiệt độtổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và bằng các phơng pháp tổng hợp gốmkhác có thể nằm trong khoảng 1300 đến 17500C nhng nếu dùng phơng phápPechini thì nhiệt độ hình thành pha spinen từ 700 đến 10000C

Nh vậy đặc tính quý báu của hợp chất spinen là khả năng thay thế đồng hìnhcác cation Dựa vào đặc tính này có thể đa các cation có màu vào mạng lớispinen để sử dụng làm chất màu cho gốm, sứ Các hợp chất spinen có nhiệt độnóng chảy rất cao, bền với các tác nhân hóa học, bền đối với ánh sáng, với khíquyển không biến đổi màu dới tác dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao

Nguyên liệu để tổng hợp chất này có thể đi từ thể đi từ các oxit hoặc các loạimuối phân hủy nhiệt cho oxit.

từ hóa, rất khó loại bỏ nó Họ các oxit này rất hữu ích cho cấu tạo nam châm

Đó là hiện tợng từ cứng

1.2.2.3 Các ứng dụng khác

Với các u điểm nh nhiệt độ nóng chảy cao, cờng độ cao cả ở nhiệt độ phòng

và nhiệt độ cao, độ bền hóa học cao và mất mát điện nhỏ thi spinen còn đợc ứngdụng làm vật liệu chịu lửa ở đây spinen đợc dùng nh spinen tinh khiết hoặc làthành phần trong các vật liệu giàu MgO hay Al2O3 ứng dụng chủ yếu củaspinen là làm vật liệu lót cho vùng chuyển và vùng đốt trong lò quay xi măng,

đệm ghi của lò nấu thủy tinh ,đáy của nối nấu thép…

1.3 Chất màu cho đồ gốm.

1.3.1 Màu sắc và yếu tố ảnh hởng

Màu sắc là một đặc tính quan trọng của vật liệu Nó là kết quả của sự hấpthụ có chọn lọc một hay nhiều bớc sóng của bức xạ trong vùng ánh sáng khảkiến (400nm – 700nm) [7, 18] Khả năng hấp thụ ánh sáng có tính chọn lọccủa vật thể tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử của chúng Với vật liệu vô cơ, sựhấp thụ chọn lọc này thờng gây nên bởi bốn loại dịch chuyển điện tử sau [9,13]:

Dịch chuyển điện tử qua vùng cấm: năng lợng của vùng cấm quyết định sựdịch chuyển điện tử ở vùng hóa trị

Dịch chuyển điện tử ở phân lớp 3d ( các kim loại chuyển tiếp) hoặc 4f (cácnguyên tố hiếm), thờng đợc gọi là sự chuyển electron nội

Dịch chuyển điện tử từ một ion này sang một ion khác: quá trình xảy ra khicác điện tử chuyển dịch qua lại giữa các ion nằm kề nhau trong một cấu trúctinh thể do quá trình quang hóa, oxihoa khử dới tác dụng của tia có năng lợngcao

Các chuyển dịch điện tử liên quan đến các tạp chất trong tinh thể, hay còngọi là sự tạo màu do khuyết tật

Màu sắc của men, giống nh màu sắc của mọi đồ vật, là do khả năng hấpthụ hoặc phản xạ của men đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy Màu của menứng với các bớc sóng đợc men phản xạ trở lại Nếu men phản xạ mọi bớc sóng

ánh sáng, nó có màu trắng, nếu men hấp phụ hoàn toàn mọi ánh sáng, khôngphản xạ lại bớc sóng nào, nó sẽ có màu đen Do đó màu sắc của men phụ thuộcvào thành phần hóa học của men và đặc biệt là số phối trí cho màu khác nhau,gọi là các chất tạo màu men

Quá trình tổng hợp chất màu cho đồ gốm đợc tiến hành bằng phản ứnggiữa các pha rắn ở nhiệt độ cao [4, 5] Tốc độ tổng hợp màu phụ thuộc vào cácyếu tố:

 Bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng

 Độ tinh khiết và hoạt tính của các chất tham gia ban đầu

 Nhiệt độ nung, môi trờng và thời gian lu nhiệt

1.3.2 Chất màu cho gốm sứ

Do trình độ công nghệ phát triển nhanh nên hiện nay lĩnh vực gốm, sứ pháttriển rất nhiều loại màu, men nhằm tạo ra các kiểu trang trí mới, đẹp, bền cho cácsản phẩm gốm sứ Xét theo tính năng sử dụng, chất màu có thể phân loại thành bốnloại màu [2, 5]:

- Màu trên men: dùng để vẽ lên sản phẩm gốm đã tráng men và đã nung thiêukết Sau khi vẽ xong, chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn, thờng gọi là hấp

- Màu dới men: dùng vẽ lên sản phẩm mộc chỉ nung sơ bộ, sau khi vẽ xongmới tráng men, rối tiến hành nung thiêu kết sản phẩm

- Màu trộn vào xơng gốm: chủ yếu đợc sử dụng phổ biến trong xơng gạchgranit nhân tạo Bột màu đợc nghiền chung với phối liệu xơng gạch rồi nung thiêukết khoảng 12000C - 12500C

- Màu trộn vào men: màu trộn vào men đợc tạo thành bằng cách đa trực tiếpmột số hợp chất gây màu hoặc các chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men Đốivới loại màu này, độ mịn của bột màu ảnh hởng lớn đến độ che phủ màu trongmen nên quyết định đến độ phát sáng của màu men và độ đồng đều màu sắc củalớp men (bên cạnh độ trong suốt của men) Bột màu có cỡ hạt càng mịn chomàu trong men có cờng độ màu càng cao [21] Sự phân bố màu trong men đợcphân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng nh sau:

+ Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu thờng đợctạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm Chẳng hạn nh các oxit củasắt, coban, mangan, crom, đồng, niken, vanadi…hòa tan đợc trong men nóngchảy và tạo màu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ Màu mentrong trờng hợp này rất dễ bị thay đổi màu sắc do tơng tác hóa học của chínhcác oxit gây màu với thành phần của men dới tác động của nhiệt độ nung, cũng

nh sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tồn tại trong men

+ Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men ( chất màubền nhiệt): chất màu đa vào men là những chất màu có cấu trúc bền, không bịtan trong men mà chỉ phân phối trong men để tạo nên màu đục trong men Cácchất màu này có thể là những chất tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên

nhiên bền có màu và thờng đợc sử dụng phổ biến cho công nghiệp gạch ốp lát.Trờng hợp này màu men sẽ ổn định hơn, bền hơn với nhiệt độ và các tác nhânhóa học, với ánh sáng, khí quyển

Trong các loại chất màu thì chất màu bền nhiệt sử dụng trong gốm sứ chiếm

đa phần do nhu cầu lớn của ngành gạch ốp lát và sứ vệ sinh Loại màu này đợcphân thành hai nhóm:

* Nhóm có màu: do kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đóng vai trò nh là

một phần tạo mạng chính cấu trúc ( màu của Cr2O3, màu của spinen…)

* Nhóm thuộc hệ dung dịch rắn: chứa các ion mang màu ( dung dịch rắn

thay thế hoặc dung dịch xâm nhập )

Các chất màu thuộc nhóm thứ hai thờng đợc tổng hợp dựa trên cơ sở đa một

số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lới tinh thể của chất màunền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo ra những khoáng bền đó Do đó độ bền chấtmàu phụ thuộc chính vào độ bền của dung dịch rắn hình thành Trong côngnghiệp sản xuất chất màu bền nhiệt ngời ta lựa chọn các pha tinh thể nền bền,phổ biến nhất là tinh thể spinen, zircon, corundum, grenat, olivine, rutin…

Bảng 1.1 Một số loại bột màu tổng hợp bền nhiệt có mạng tinh thể spinen

1.3.3 Chất màu bền nhiệt và hớng nghiên cứu tổng hợp

Trong thời gian gần đây, với sự phát triển của phơng pháp vật lí ( XRD,DTA, SEM, đo màu ).Nhiều công trình nghiên cứu sâu về lĩnh vực chất màu đ-

ợc công bố giúp giải quyết đợc nhiều vấn đề cơ bản của chất màu

Việc tiến hành nghiên cứu đợc tiến hành trên 4 bớc chính:

- Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế tạo màu của chất màu: Đây là hớng nghiên cứuphổ biến đợc nhiều tác giả quan tâm:

- Nghiên cứu đặc tính của chất màu: chủ yếu nghiên cứu tính chất quang học,

độ bền nhiệt, bền hóa khi sử dụng bột màu với các loại men khác nhau

- Nghiên cứu thay thế nguyên liệu sử dụng và tối u thành phần phối liệu tổnghợp chất màu: đây cũng là một xu thế phổ biến nhằm mục đích hạ thấp chi phí

về hóa chất, nguyên liệu tổng hợp chất màu, giảm ô nhiễm môi trờng, cũng nhnâng cao chất lợng bột màu tổng hợp

- Nghiên cứu phát triển chất màu mới [10, 20]

Những chỉ tiêu chính về chất lợng của các sản phẩm bột màu nghiên cứu đợcthể hiện trong bảng

Bảng 1.2 Những chỉ tiêu chính của bột màu

Chỉ Gam màu

tiêu

chất lợng

Xanh nớc biển Xanh lá cây Nâu Đen

Thànhphần Co, Cr, Si Fe, Cr, Zn, Si Fe, Co, Cr, Ni Co, Cr, Si

Corindon(Cr,Al)2O3

Mulit3(Cr,Al)2O3.Si

O2

SpinenFeO.Cr2O3

ZnO.Fe2O3

FeO.Fe2O3

SpinenFeO.Cr2O3

 Quá trình tạo mầm

Trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong chất thamgia phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm trên cơ sở phân bốlại các ion ở chỗ tiếp xúc Tất cả các quá trình này chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độcao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lợng để dịch chuyển

 Quá trình phát triển mầm

Là quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm Quá trình này rất phức tạp,

đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngợc dòng của các cation qua lớp sản phẩm nhngphải đảm bảo tính trung hòa điện Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngợcdòng các cation nh vậy gọi là cơ chế Wagner

Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng ợng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành (phânbiệt bởi hai loại phản ứng: epitactic và topotactic) Tuy nhiên, bên cạnh yếu tốgiống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hớng tạo mầm sản phẩm một cáchthuận lợi thì kích thớc tế bào mạng lới cũng nh khoảng cách giữa các nguyên tửphải gần giống nhau (chênh lệch không quá 15%) [5]

l-Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thờng tiêu tốnnhiều thời gian nếu không có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí Vì vậy, việclựa chọn định hớng phơng pháp chuẩn bị phối liệu có ý nghĩa quyết định

1.4.2 Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng

Quá trình tổng hợp chất màu cho đồ gốm đợc tiến hành ở phản ứng pha rắn

dới nhiệt độ cao Hàng loạt quá trình phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn diễn ranh: phát sinh các khuyết tật, làm tơi mạng tinh thể, hình thành và phân hủydung dịch rắn, xây dựng lại mạng lới tinh thể khi có quá trình chuyển dạng thùhình, khuếch tán các cation, kết khối, tái kết tinh, đặc biệt là tơng tác giữa cácchất ban đầu Tốc độ của quá trình tổng hợp chất màu phụ thuộc vào các yếu tố:

 Bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng

 Độ tinh khiết và hoạt tính của các chất tham gia ban đầu

 Nhiệt độ nung, môi trờng và thời gian lu nhiệt

Để tăng tốc độ của của trình ta tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt phối liệubằng cách nghiền mịn, trộn đều ép viên để tăng mật độ

Ngoài ra, việc lựa chọn dạng tồn tại của các hạt phối liệu là rất quan trọng,trong thực tế sản xuất ngời ta thờng đa ion sinh màu vào ở dạng muối hoặc cáchiđrôxit có khả năng bị phân hủy nhiệt tạo nên các oxit ở trạng thái chuyển tiếpcho hoạt tính cao hơn trạng thái bền Hiệu suất tổng hợp màu tăng khi nhiệt độnung tăng và thời gian lu nhiệt dài

Trong quá trình phản ứng diễn ra các hạt phối liệu sẽ đợc bao bọc bởi mộtlớp sản phẩm phản ứng Khi thể tích mol của lớp sản phẩm bé hơn chất phảnứng, lúc này các hạt phối liệu sẽ đợc bao bọc bởi một lớp sản phẩm xốp, ít cảntrở đến quá trình khuếch tán tiếp theo Ngợc lại, khi thể tích mol của lớp sảnphẩm tạo thành lớn hơn chất tham gia phản ứng làm cho lớp tham gia phản ứng

bị bao bọc bởi một lớn dày đặc sản phẩm, làm cho quá trình khuếch tán tiếptheo gặp nhiều khó khăn

đề tài nghiên cứu của luận văn

- Chuẩn bị nguyên liệu theo đúng tỷ lệ hợp thức sản phẩm

- Thao tác, trang thiết bị, điều kiện tiến hành phản ứng đơn giản

 Nhợc điểm:

- Vì là phản ứng giữa các pha rắn nên diện tích tiếp xúc giữa các chấtphản ứng hạn chế, tốc độ phản ứng phản ứng không đi đến cùng Sự khuếch tángiữa các cấu tử xảy ra rất khó khăn

- Điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt, phản ứng phải đợc thực hiện ở nhiệt

Có thể nói các cấu tử ở trạng thái lỏng thuận lợi cho sự khuếch tán Khắcphục đợc nhợc điểm của phơng pháp khuếch tán rắn – rắn

 Nhợc điểm:

-Khó đảm bảo tỷ lệ hợp thức của các chất ứng trong hỗn hợp rắn Do tích sốtan của kết tủa khác nhau Do đó thành phần hỗn hợp rắn khác thành phần trongdung dịch chuẩn bị ban đầu

-Các kết tủa kết thúc và bắt đầu ở pH khác nhau Sự trộn lẫn các chất làm

ảnh hởng đến sự khuyếch tán của các kết tủa

Khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa phải làm sao thu đợc pha kết tủa cóthành phần mong muốn và thành phần của vật liệu có ảnh hởng tới tính chất củasản phẩm Để đạt đợc điều đó ta phải thực hiện kết tủa nhiều lần để xác địnhphần trăm kết tủa thu đợc từ đó đa ra cách lấy lợng dung dịch ban đầu thích hợp.Khi tiến hành phản ứng tạo spinen MgAl2O4 ngời ta ta sử dụng muối Al3+ và

Mg2+ Kết tủa hỗn hợp hai dung dịch này bằng lợng chính xác kiềm (hoặc dungdịch NH3) Lọc rửa sấy kết tủa ta có hỗn hợp chất phản ứng Mg(OH)2 vàAl(OH)3. Hỗn hợp phản ứng này có độ khuếch tán cao, kích thớc hạt kết tủa nhỏ

do đó diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng lớn hiệu suất phản ứng cao

Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 (1)

Al3+ + 3OH- = Al (OH)3 (2)

Mg(OH)2 + 2Al(OH) = MgAl2O4 +4H2O (3)

1.4.3.3 Phơng pháp Sol - gel

Phơng pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và đợc phát triển khánhanh chóng Nguyên tắc của phơng pháp là từ dung dịch lỏng chuyển thành hệsol - gel đồng thể sau đó kết tinh từ hệ gel Các bớc tiến hành

Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trongcác máy xay keo

Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo Từsol đợc sử lý hoặc để lâu dần hóa thành gel, đun nóng gel thành sản phẩm

Sơ đồ tóm tắt nh sau:

Phân tán

hoặc thủy phân Làm nóng hoặc làm già Sol- Gel Gốm

 Ưu điểm:

Có thể tổng hợp gốm dới dạng bột cấp hạt cỡ micromet, nanomet

Có thể tổng hợp gốm dới dạng màng mỏng, dới dạng sợi với đờng kính nhỏ hơn1mm

Nguyên liệu đợc chuẩn bị là các tinh thể muối của cation kim loại có mặttrong spinen, với độ tinh khiết PA ( khoảng >99%) Chất tạo phức với kim loại

là axit xitric, chất tạo polime là ancol etylglicol

Để tổng hợp 1 mol chất bột màu ta có thể tiến hành nh sau:

1 mol chất màu

tạo dung dịch keo ở 1100C

hoàn thành sự tạo polime

trộn khuấy cho đến khi tạo polime

nung sơ bộ 3000C

bột mịn hỗn hợp oxit

nung nhiệt độ từ 7000-10000C trong 1 giờ MN2O4

Hình 2: Sơ đồ tổng hợp theo phơng pháp Pechini