Tính chất phát xạ của tinh thể cdse kích thước NANOMET và ứng dụng trong chế tạo LED trắng

Tính chất phát xạ của các tinh thể CdSe kích thước nanomet, Chương 1 trình bày các tính chất cơ bản của các tinh thể bán dẫnnhóm II-VI, trong đó nhấn mạnh các tính chất quang học của ti

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh

= = =ccc= = =

Nguyễn hùng tráng

tính chất phát xạ của tinh thể

cdse kích thớc nanomet và ứng dụng

trong chế tạo led trắng

Chuyên ngành: quang học Mã số: 62.44.11.01

kính trọng đến người thầy hướng dẫn của mình – người đã đặt vấn đề,hướng dẫn và tận tình giúp đỡ tác giả trong quá trình hoàn thành luận văn Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong khoa Vật lý,Khoa Đào tạo Sau đại học Trường Đại học Vinh, những người đã truyềnthụ cho tác giả những kiến thức bổ ích trong quá trình học tập, dẫn dắt tácgiả trong bước đầu nghiên cứu khoa học cũng như trong suốt quá trìnhthực hiện luận văn

Tác giả cũng xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡtác giả hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 10 năm 2010

MỤC LỤC

Tra ng

Lời cảm ơn 1

Mục lục 2

Danh mục các hình vẽ 3

Danh mục các bảng biểu 4

Mở đầu 5

Chương 1 Tính chất phát xạ quang của tinh thể CdSe kích thước nanomet 8

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn 8

1.2 Lý thuyết vùng năng lượng của bán dẫn 9

1.3 Bán dẫn nguyên tố và bán dẫn hợp chất 10

1.4 Bán dẫn hợp chất II - VI 10

1.5 Bán dẫn loại P và bán dẫn loại N 11

1.6 Lớp tiếp xúc PN 12

1.7 Bán dẫn vùng cấm thẳng và bán dẫn vùng cấm xiên 13

1.8 Sự phát xạ photon của bán dẫn 14

1.9 Sự phát quang và cơ học lượng tử 15

1.10 Tính chất phát xạ quang của tinh thể CdSe 17

Chương 2 Khả năng ứng dụng của hạt CdSe trong chế tạo LED trắng 20

2.1 Khái niệm LED 20

2.2 Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của LED 21

2.3 Nguyên lý hoạt động của LED 22

2.4 Vật liệu chế tạo LED 22

2.5 Ứng dụng của LED 25

2.6 Ứng dụng của CdSe trong chế tạo LED trắng 26

Kết luận 32

Tài liệu tham khảo 33

Phụ lục 35

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang Hình 1.1 Độ dẫn điện và điện trở suất của vật liệu rắn 8

Hình 1.2 Giản đồ vùng năng lượng của kim loại,bán dẫn ,và điện môi 9

Hình 1.3 Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học 11

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc một chuyển tiếp PN từ Si 12

Hình 1.5 Sơ đồ năng lượng của lớp chuyển tiếp PN ở trạng thái cân bằng (a) trước khi tiếp xúc và (b) sau khi tiếp xúc 13

Hình 1.6 Bán dẫn có vùng cấm thẳng (a) và vùng cấm xiên (b) 14

Hình 1.7 Mô tả bước sóng phát xạ của các bán dẫn và những ứng dụng của chúng 17

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của màu sắc phát xạ vào kích thước tinh thể CdSe 19 Hình 2.1 Ứng dụng của LED trong trang trí 20

Hình 2.2 Cấu trúc đơn giản của LED 21

Hình 2.3 Cấu trúc LED hiện nay thường dùng 21

Hình 2.4 Cường độ sáng các màu cơ bản tạo thành màu trắng của Zhao và P.O.Anikeeva 24

Hình 2.5 Mô tả sự hình thành màu trắng từ ba màu cơ bản 25

Hình 2.6 Bước sóng và cường độ phát quang của cấu trúc LED trắng 27

Hình 2.7 So sánh cường độ phát quang của hai cấu trúc LED trắng (QDs và YAG) 27

Hình 2.8 Mô hình cấu trúc LED trắng trên cơ sở CdSe 30

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bề rộng vùng cấm Egcủa một số hợp chất AIIBVI 9Bảng 1.2 Một số bán dẫn hợp chất hợp chất điển hình 11Bảng 2.1 Sự phụ thuộc bước sóng và màu sắc ánh sáng vào vật liệu có độrộng vùng cấm khác nhau 22Bảng 2.2 Một số vật liệu điển hình dùng trong chế tạo LED 23Bảng 2.3 Liên hệ giữa kích thước, bước sóng và

màu sắc phát xạ của CdSe 29Bảng 2.4 Mối liên hệ giữa kích thước hạt và bước sóng phát xạ 31

đã

MỞ ĐẦU

Chiếu sáng tiêu thụ một tỷ lệ khá lớn nguồn năng lượng quốc gia, vìthế bất kỳ một cải tiến nào về thiết bị chiếu sáng, từ hiệu suất phát sáng,tiết kiệm điện năng hay kéo dài tuổi thọ của thiết bị cũng sẽ mang lại lợiích rất lớn cho cộng đồng và quốc gia Cùng với yêu cầu ngày càng cao vềcông suất các thiết bị chiếu sáng, yêu cầu giảm thiểu ô nhiễm cũng nhưnăng lượng tiêu thụ của các thiết bị đó cũng được đặt ra Sự ra đời của cácthế hệ bóng đèn tiết kiệm điện năng là để từng bước đáp ứng nhu cầu đó.Đèn huỳnh quang thay thế dần bóng đèn dây tóc đã giải quyết một phầnđiện năng dùng cho thắp sáng Bóng đèn compact ra đời với nhiều đặc tính

ưu việt hơn hẳn các loại đèn trước đó đã được người dùng ưa chuộng vànhà nước khuyên dùng nhằm giảm điện năng tiêu thụ, đặc biệt trong tìnhhình thiếu điện thường xuyên xảy ra như ở nước ta hiện nay Mặc dù vậy,việc tìm tòi, phát minh các thiết bị chiếu sáng mới nhằm cải tiến các tínhnăng của chúng như tiêu thụ ít điện năng, tuổi thọ được kéo dài và côngsuất phát sáng lớn, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của công nghệ chiếusáng vẫn tiếp tục được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiêncứu…

Công nghệ chiếu sáng từ LED (Light Emitting Diode ) lần đầu tiênđược nhà khoa học Oleg Losev (Nga) phát minh ra năm 1920 Bóng đènLED được giới thiệu thương mại hóa lần đầu tiên ở Mỹ năm 1962 [8] Sau

đó, Nick Holonyak Jr - được xem là cha đẻ của công nghệ đèn đa sắc LED

- đã hợp tác cùng với M Geogre Crawford ở Trường Đại học Illinois (HoaKỳ) để hoàn thiện hết các màu sắc sẵn có của LED

Năm 1993, lần đầu tiên, LED trắng được công ty hóa chất Nichia củaNhật nghiên cứu chế tạo thành công, màu trắng là sự kết hợp màu xanh datrời của InGaN LED và YAG phosphor hiệu quả phát quang 10 lm/W ,tuổithọ 10000 giờ

Từ những năm 2000 đến nay, nhiều cấu trúc LED trắng được nghiêncứu và ứng dụng Tuy nhiên, giá thành của chúng còn đắt Mặt khác, cácmàu cơ bản để tạo thành màu trắng (màu đỏ, màu xanh dương, màu xanh

da trời) được phát ra từ các chất khác nhau Sau một thời gian sử dụng docác chất khác nhau có hệ số suy giảm màu theo thời gian khác nhau, nênánh sáng không còn trung thực như ban đầu nữa

Với sự ra đời của công nghệ vật liệu nano, nhiều chất bán dẫn kíchthước nano được nghiên cứu và chế tạo Đối với các tinh thể bán dẫn nano,bước sóng phát xạ của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước Do đó, từmột chất ban đầu, bằng cách thay đổi kích thước phù hợp, người ta có thểthu được ánh sáng phát xạ với các màu đỏ, xanh dương và xanh da trời, từ

nó trong chế tạo LED trắng

Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của Luậnvăn được trình bày trong hai chương chính sau đây:

Chương 1 Tính chất phát xạ của các tinh thể CdSe kích thước nanomet,

Chương 1 trình bày các tính chất cơ bản của các tinh thể bán dẫnnhóm II-VI, trong đó nhấn mạnh các tính chất quang học của tinh thể CdSekích thước nanomet

Chương 2 Ứng dụng của hạt CdSe trong chế tạo LED trắng.

Chương này trình bày về nguyên lý cấu tạo và hoạt động của cácLED đơn sắc trước khi nói về LED phát sáng trắng Cấu trúc của một sốLED trắng được đề xuất và phân tích nhằm đưa ra một mô hình có tính khảthi cao nhất, đồng thời các tham số cần thiết trong việc tổng hợp và phântích tính chất quang học của vật liệu CdSe nhằm ứng dụng trong công nghệchế tạo LED trắng cũng được trình bày trong chương

Phần kết luận tóm tắt các kết quả chính đã đạt được của đề tài vàhướng phát triển của nó Luận văn được kết thúc với danh mục các tài liệutham khảo và phụ lục

Mặc dù đã rất cố gắng trong việc tìm kiếm, phân tích, tổng hợp cáctài liệu chuyên môn cho việc nghiên cứu, luận văn không thể nào tránhkhỏi thiếu sót Tác giả mong nhận được các ý kiến đóng góp, phê bình củacác thầy giáo, cô giáo và các bạn đồng nghiệp về hình thức cũng như nộidung của luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn

CHƯƠNG I TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CÁC TINH THỂ CdSe KÍCH THƯỚC NANOMET

Chương này mở đầu bằng việc trình bày một số khái niệm cơ bản vàphân loại các bán dẫn hợp chất nhóm AIIBVI, trong đó có CdSe Cấu trúcvùng năng lượng và tính chất quang học quan trọng của các tinh thể CdSekích thước nanomet được thảo luận chi tiết trước khi bàn về khả năng ứngdụng của chúng

1.1 Giới thiệu chung và cơ bản về bán dẫn

Khái niệm vật liệu bán dẫn:

Các vật liệu rắn có thể được chia thành 3 loại dựa vào tính chất dẫnđiện của chúng, đó là kim loại, bán dẫn và điện môi Bán dẫn là những vậtliệu có độ dẫn điện nằm trung gian giữa độ dẫn điện của kim loại và điệnmôi

Hình 1 1 Độ dẫn điện và điện trở suất của vật liệu rắn

1.2 Lý thuyết vùng năng lượng của vật liệu rắn

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyếtvùng năng lượng Như ta biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên nhữngmức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Nhưng trong chất rắn, khi

mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức nănglượng này bị phủ lên nhau, và trở thành các vùng năng lượng và sẽ có bavùng chính: vùng hóa trị, vùng cấm, vùng dẫn.

Hình 1 2 Giản đồ vùng năng lượng của kim loại (a), bán dẫn (b) và điện môi

(c)

Vùng hóa trị là vùng được lấp đầy bởi các điện tử; Vùng dẫn là vùngcác mức năng lượng gần như trống; Vùng cấm là vùng các điện tử khôngđược phép Bề rộng vùng cấm hay khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị vàđáy vùng dẫn được gọi là bề rộng dải năng lượngEg Đối với chất bándẫn bề rộng dải

năng lượng thoả mãn 0,3 eV <Eg<3,7 eV

phân chia giữa bán dẫn và điện môi chỉ là quy ước về lượng (theo E g),còn sự khác nhau giữa kim loại và bán dẫn là về cấu trúc vùng năng lượng.

Hình 1 3 Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học [12] 1.5 Bán dẫn loại P và bán dẫn loại N

Bán dẫn loại P là chất bán dẫn mà hạt tải đa số là lỗ trống, hạt tảithiểu số là điện tử Bán dẫn loại N đa số hạt tải điện là điện tử, hạt tải thiểu

Khi cho bán dẫn loại P và bán dẫn loại N tiếp xúc công nghệ với nhau

sẽ tạo ra giữa chúng một vùng đặc biệt, gọi là lớp chuyển tiếp PN

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc một chuyển tiếp PN từ Si.

Trong lớp chuyển tiếp này, các lỗ trống khuếch tán từ bán dẫn P sangbán dẫn N và điện tử khuếch tán từ bán dẫn N sang bán dẫn P Trong vùngtiếp xúc giữa hai bán dẫn sẽ có sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm chohạt tải điện trong vùng này giảm đi rất rõ rệt Do lỗ trống khuếch tán từbán dẫn P sang bán N, gần lớp tiếp xúc ở bán dẫn P sẽ tích điện âm do cácion aceptor để lại, điện tử chuyển động từ bán dẫn N sang bán dẫn P gầnlớp tiếp xúc ở bán dẫn N tích điện dương giữa chúng có một hiệu điện thế

có tác dụng ngăn cản dòng khuếch tán, khi hiệu điện thế này đạt một giá trịnào đó thì không có sự khuếch tán lỗ trống từ P sang N và điện tử từ N

sang P lúc này miền tiếp xúc gần như không có hạt tải điện tự do nên đượcgọi là miền nghèo.

Hình 1.5 Sơ đồ năng lượng của lớp chuyển tiếp PN ở trạng thái cân bằng

(a) trước khi tiếp xúc và (b) sau khi tiếp xúc

Khi phân cực ngược (miền bán dẫn N dương so với P), điện trườngngoài có tác dụng ngăn dòng khuếch tán (diffusion) của các hạt tải, do đókhông cho dòng điện chạy qua chuyển tiếp PN;

Khi phân cực thuận (miền P dương so với miền N), nguồn có tácdụng đẩy lỗ trống từ bán dẫn P sang bán dẫn N, đẩy điện tử từ bán dẫn Nsang bán dẫn P Kết quả có dòng điện chạy qua lớp chuyển tiếp PN

Vậy lớp chuyển tiếp PN chỉ cho dòng điện chuyển qua nó từ bán dẫn

P sang bán dẫn N khi phân cực thuận

1.7 Bán dẫn vùng cấm xiên và bán dẫn vùng cấm thẳng

Bán dẫn vùng cấm thẳng có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn

có cùng giá trị véc tơ sóng k (Hình 1 6 a) Sự tái hợp của lỗ trống và

electron sẽ bức xạ ra photon mà không làm mạng tinh thể dao động (không

có bức xạ nhiệt) Bán dẫn loại này dùng để chế tạo thiết bị phát quang Bán dẫn vùng cấm xiên là bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy của

vùng dẫn khác giá trị véc tơ sóng k Khi một electron từ vùng dẫn về vùng

hóa trị một phần năng lượng phát ra photon, một phần phát ra phonon

Bán dẫn loại này hiệu suất phát quang thấp thường được dùng để chếtạo thiết bị thu quang

(a) (b)

Hình 1 6 Bán dẫn có vùng cấm thẳng (a) và vùng cấm xiên (b) 1.8 Sự phát xạ photon của bán dẫn

Khi ở trạng thái bình thường các điện tử nằm ở vùng hóa trị nếu nhậnđược năng lượng kích thích nó nhảy lên vùng dẫn nhưng nằm ở vùng dẫnkhông lâu cỡ 10 7s nó trở về vùng hóa trị nó bức xạ ra photon có nănglượng nhỏ nhất bằng năng lượng đưa nó qua vùng cấm

Theo định luật bảo toàn và thuyết Einstein ta có hệ thức [3]:

trong đó E g được tính bằng eV,  tính bằng  m

Từ (1.3) có thể thấy, từ những chất với bề rộng dải năng lượng khácnhau thì có thể phát xạ ra các ánh sáng có bước sóng khác nhau Các chất

có năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng từ 1,6 eV đến 3,2 eV phát raánh sáng từ màu đỏ đến màu tím Do đó, tùy vào yêu cầu sử dụng màngười ta chọn chất bán dẫn cho hợp lý

Tuy nhiên, đối với chuyển tiếp PN tạo thành từ một nguyên tố (gọi làtiếp xúc đồng chất) hiệu suất phát xạ photon còn thấp Để tăng hiệu suất

phát xạ người ta tạo ra tiếp xúc giữa hai vật liệu có độ rộng vùng cấm khácnhau (được gọi là tiếp xúc dị thể) Để phát quang có hiệu suất lớn người ta

sử dụng hai lớp tiếp xúc dị thể (cấu trúc dị thể kép)

1.9 Sự phát quang và cơ học lượng tử

Trên đây ta đã đề cập tính phát quang của bán dẫn có kích thướcthông thường bây giờ ta xét bán dẫn có kích thước lượng tử (cỡ nanomet).Khi hạt có kích thước nano thì các electron chuyển động trong hạtgiống như chuyển động trong hố thế thành cao vô hạn có kích thước củahạt mọi thông tin của electron đều chứa đựng trong hàm sóng Theo cơhọc lượng tử, biểu thức năng lượng của nó trong hố thế một chiều có dạng:

Eqt1= 2 22

8ma

h n

1.4trong đó, n là số lượng tử quỹ đạo (n = 1, 2, 3), h là hằng số Plank, m làkhối lượng của điện tử còn a là kích thước của hố thế

Còn trong không gian 3 chiều thì năng lượng của hạt có dạng:

1.5Vậy năng lượng của photon phát ra

Ta có th vi t l i công th c (1.4) nh sau :ể viết lại công thức (1.4) như sau : ết lại công thức (1.4) như sau : ại công thức (1.4) như sau : ức (1.4) như sau : ư sau :

2

2 2

8

3

ma

h n hc



2 2 2

3 8

g

hc

n h E

n: là quỹ đạo lượng tử (n = 1, 2, 3 )

m: là khối lượng của electron (m = 9,1.10 31kg)

: là bước sóng của photon phát ra (m)

Từ (1.8), ta thấy, cùng một chất bán dẫn nhưng nếu kích thước củahạt khác nhau, thì bước sóng phát xạ của hạt khác nhau Kích thước củahạt càng nhỏ (kích thước hố thế càng nhỏ) bước sóng phát xạ càng nhỏ

Hình 1.7 Mô tả bước sóng phát xạ của các bán dẫn và những ứng dụng của

chúng

Trong số bán dẫn nhóm AIIBVI thì CdSe được nghiên cứu nhiều nhất

do độ rộng vùng cấm của nó 1,7eV và có thể thay đổi kích thước của nó đểphổ phát xạ nằm trong phổ nhìn thấy

1.10 Các tính chất phát quang của CdSe

a) Giới thiệu về CdSe

CdSe là bán dẫn hơp chất tạo thành từ nguyên tố Cd và Se, trong đó

Cadmi (Cadmium: Cd) là nguyên tố đứng ở nhóm II trong bảng hệ thống

tuần hoàn Cadmi có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2,Z= 48

Ở thể hơi, Cadmi nằm dưới dạng đơn nguyên tử Trong tự nhiênCadmi được tìm thấy dưới dạng quặng Cadmi là kim loại trắng, mềm, dễbiến dạng và có ánh kim Trong không khí Cadmi bị phủ một lớp oxit CdOmỏng làm cho nó trở nên xám xịt lại Cadmi bắt đầu thăng hoa trong chânkhông ở 1600C Khi đốt nóng Cadmi trong không khí nó sẽ cháy tạo thànhCdO Cadmi được làm sạch bằng cách cho thăng hoa trong chân không ởnhiệt độ 7000C, không nóng chảy ở áp suất bình thường

Selen (Selenium: Se)

Selen là nguyên tố nằm ở nhómVI cấu hình điện tử của Se

1s22s22p63s23p63d104s24p4, Z = 34

Trong trạng thái hơi Selen ở dưới dạng Se, Se2 và Se6 Trong trạngthái rắn Selen tồn tại dưới nhiều dạng thù hình: Selen vô định hình, selenthuỷ tinh, selen đơn tà, selen lục giác Tất cả các dạng thù hình này có thểtồn tại ở nhiệt độ phòng, nhưng dạng hình thù bền nhất là tinh thể lục giác,nhận được từ quá trình làm sạch dung dịch Se nóng chảy đến 180 oC và giữnhiệt độ này trong thời gian dài

Selen có tính bán dẫn nhưng cho đến nay Se vẫn chưa được nghiêncứu kĩ càng vì do sự bất định của nó về cấu trúc cũng như về tạp chất trong

Se Điện trở suất trong các loại Se khác nhau có thể thay đổi từ 102 đến

1014  cm Bề rộng vùng cấm của Se lục giác là 1,8 eV

b Tính chất phát quang của hạt CdSe

Trong các hợp chất bán dẫn nhóm II-VI, tinh thể bán dẫn CdSe đượcquan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì khả năng ứng dụng to lớn của hợp chấtnày Như chúng ta đã biết độ rộng khe dải năng lượng của CdSe là 1,7 eV,theo công thức (1.1) tương ứng với bước sóng  = 0,73 m, tức là nằmhoàn toàn vào miền ánh sáng đỏ

Khả năng ứng dụng của tinh thể CdSe sẽ được mở rộng khi nó cókích thước nanô Dựa vào công thức (1.8) đối với tinh thể CdSe khi kíchthức của hạt là 1,95nm ta tính được bước sóng của photon phát ra là 0,430

m

 cho ta ánh sáng màu xanh da trời Khi kích thước hạt 6,7nm thì ánhsáng phát ra có bước sóng là 0,700m cho ta ánh sáng màu đỏ; Khi kíchthước hạt 2,8nm thì ánh sáng phát ra là 0,55m ánh sáng màu xanhdương Do đó khi thay đổi kích thước của tinh thể CdSe ta có thể thu đượctất cả màu ánh sáng từ đỏ đến xanh dương (cận ánh sáng tím)

Mô tả sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào kích thước của hạt [2]

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của màu sắc phát xạ vào kích thước tinh thể CdSe

Tóm lại, trong chương này, chúng ta đã trình bày các tính chất của CdSe,trong đó đề cập chủ yếu về tính chất phát xạ quang của tinh thể Nhữngtính chất này có nhiều khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vục khác nhau.Một trong số đó là ứng dụng trong chế tạo thiết bị phát sáng trắng, sẽ đượctrình bày trong Chương 2