Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của TCNQFn

Tổng quan về các phương pháp điện hóa nghiên cứu tính chất của các hợp chất hữu cơ .... Ứng dụng của hợp chất được tạo thành từ tcnq và dẫn xuất TCNQFn 11 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊ

Scanned by TapScanner

DaihocDaNang

Scanned by TapScanner

DaihocDaNang

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU

ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP THỰC HIỆN

1 Danh sách những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài

TT Họ và tên Đơn vị công tác

1 Trần Đức Mạnh Khoa Hoá học, trường Đại học Sư

PGS.TS Lisa Martin DaihocDaNang

2

MỞ ĐẦU……… 9

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 11

1.1 Giới thiệu chung về hợp chất TCNQ và dẫn xuất TCNQFn 11

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tên gọi TCNQ 11

1.1.2 Tính chất điện hóa TCNQ 11

1.2 Tổng quan về các phương pháp điện hóa nghiên cứu tính chất của các hợp chất hữu cơ 11

1.3 Tổng quan các phương pháp tổng hợp hợp chất từ TCNQ và dẫn xuất TCNQFn với các ion kim loại chuyển tiếp Mn+ 11

1.3.1 Phương pháp tổng hợp 11

1.3.2 Phương pháp điện hoá 11

1.4 Tổng quan về các hợp chất tiêu biểu CUTCNQFn 11

1.5 Ứng dụng của hợp chất được tạo thành từ tcnq và dẫn xuất TCNQFn 11 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 11 2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 11

2.1.1 Dụng cụ 11

2.1.2 Thiết bị 11

2.1.3 Hóa chất

11 2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 11

2.2.1 Phương pháp hoá học 11

2.2.2 Phương pháp điện hoá và các yếu tố ảnh hưởng 12

2.3 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CuTQNF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF 12

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 12

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 12

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 12

2.3.4 Xác định độ tan của CuTCNQF trong dung môi CH3CN 12

2.3.5 Đo độ dẫn điện của CuTCNQF 12

2.3.6 Thử khả năng xúc tác của vật liệu CuTCNQF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF 12

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 12

3.1 Tính chất điện hoá của TCNQFn 12

3.2 Tổng hợp CuTCNQF và các yếu tố ảnh hưởng 14

3.2.1 Tổng hợp CuTCNQ bằng phương pháp hoá học 14

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ 14

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 14

3.3 Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 14

3.3.1 Tổng hợp vật liệu lai bằng phương pháp thay thế galvanic 14

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ 15

DaihocDaNang

3

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 15

3.4 Tổng hợp CuTCNQF bằng phương phương pháp điện hoá 15

3.4.1 Trong dung môi nước 15

3.4.2 Trong dung môi CH3CN 15

3.4.3 Điện phân 16

3.5 Nghiên cứu cấu trúc của sản phẩm 17

3.5.1 Các phổ đặc trưng của CuTCNQF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF 17

3.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19

3.6 Tính chất xúc tác của sản phẩm 21

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23

DaihocDaNang

Scanned by TapScanner

DaihocDaNang

Scanned by TapScanner

DaihocDaNang

Chief Investigator: Mrs Tran Duc Manh

Members: Dr Vo Thang Nguyen, MSc Mai Van Bay, MSc Doan Van Duong, Dinh Thi Thuong, Dr Dinh Van Tac

Implementing institution: Danang University

3 Creativeness and innovativeness:

New and innovative: Propose chemical and electrochemical methods

to synthesize CuTCNQF and hybrid materials AgTCNQF / CuTCNQF

Contribute more scientific information about TCNQFn-based materials

- Investigated the influence of the concentration of TCNQF, AgNO3 and reaction time on the yield of the chemical synthesis and galvanic replacement reaction of the materials, from which suitable experimental conditions have been achieved

- Applied cyclic voltammetry method to investigate the formation of CuTCNQF in two different solvents, H2O and CH3CN On that basis, bulk

DaihocDaNang

7

electrolysis method was used to synthesize CuTCNQF

3 Characterized the products using SEM, IR and XRD spectroscopy

4 Investigated catalytic activity of CuTCNQF, Ag / CuTCNQF hybrid materials

5 Products:

- 01 article published on SCIE journal (Q2)

- 01 article published in the journal by the Council of State Professor Title

- 02 masters have their thesis defended

- 01 sample of CuTCNQF

- 01 summary report

6 Effects, transfer alternatives of research results and applicability:

- Provide scientific information for the research on organic synthesis and electrochemical methods applied in chemistry

- Provide fundamental information for the synthesis of highly conducting organic compounds and semiconductor materials

- Provide sources of data on methods of chemical synthesis and of material research Contribute to the research area of electrochemical and organic synthesis

DaihocDaNang

8

DANH MỤC CÁC HÌNH

H ình 0.1 Cực phổ Quét thế tuần hoàn CV được quét với

tốc độ 100 mV.s-1 trong dung dịch axetonitrin (Bu4NPF6 0,1M) cho 1,0 mM TCNQ, TCNQF, TCNQF2 và TCNQF4 tại điện cực

GC đường kính 1,0 mm

13

Hình 3.13 Quét thế vòng tuần hoàn dung dịch TCNQF 1

mM pha trong dung môi CH3CN (Bu4NPF6

0,1 M) với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm và tốc độ quét thế 100 mV/s

Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k (phút-1) của Cu, CuTCNQF

và các vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF 22 DaihocDaNang

9

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các loại vật liệu lai có ứng dụng nhiều trong thực tiễn với hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với vật liệu ban đầu.Việc kết hợp các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ để thiết kế chế tạo vật liệu đã được tiến hành từ rất lâu như mực Ai Cập, gốm Trung Quốc, tranh tường thời tiền sử, Từ những năm 1950 cho đến ngày nay, các vật liệu lai hữu cơ - vô cơ đã được thương mại hóa thành công vào các công nghệ sản xuất Thực tế, trước đây

đã có một số vật liệu lai hữu cơ - vô cơ công nghiệp nổi tiếng nhất và lâu đời nhất là các loại sơn, trong đó các thuốc nhuộm nano vô cơ được phân tán trong các hỗn hợp hữu cơ (dung môi, chất hoạt động bề mặt, )

7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) là hợp chất hữu cơ với công thức (NC)2CC6H4C(CN)2 TCNQ là một chất nhận điện tử được sử dụng

để tạo các muối chuyển điện tích hữu cơ có ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang học Đặc biệt TCNQ được dùng để tổng hợp một số hợp chất hữu cơ dẫn điện bằng cả phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá Trong axetonitrin, TCNQ có thể bị khử lần lượt thành anion TCNQ- và dianion TCNQ2- theo phương trình dưới đây:

TCNQ + e → TCNQ- (1) TCNQ- + e→ TCNQ2- (2)

Sự tạo thành các hợp chất trao đổi điện tích có giá trị trong việc ứng dụng vào lĩnh vực điện tử Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao như AgTCNQ, CuTCNQ, đã được ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lưu trữ quang học Một lượng lớn các hợp chất bán dẫn lai hóa thông dụng dựa trên TCNQ đã được phát triển trong những ứng dụng tiêu biểu như bán dẫn, xúc tác, điện Nhằm mở rộng công trình nghiên cứu

về hợp chất TCNQ, nên tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của TCNQFn”

2 Mục tiêu nghiên cứu

-Tổng hợp được các hợp chất mới từ TCNQFn bằng phương pháp hoá học

và điện hoá

- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp và tính chất của sản phẩm

3 Đối tượng nghiên cứu

DaihocDaNang

10

Hợp chất CuTCNQFn, AgTCNQ/CuTCNQ

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

4.2.1 Tổng hợp hợp chất CuTCNQ

- Phương pháp hóa học

- Phương pháp điện hoá

4.2.2 Tổng hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

Phương pháp thay thế galvanic: ngâm miếng CuTCNQ đã tổng hợp được vào dung dịch AgNO3 trong nước và trong axetonitrile

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến việc tổng hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

4.2.4.Khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết về tetracyanoquinodimetan (TCNQ) và dẫn xuất TCNQFn

- Thực hiện các thí nghiệm về ảnh hưởng của F lên tính chất điện hóa của TCNQFn

- Thực hiện nghiên cứu ảnh hưởng kim loại lên tính chất TCNQFn

- Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp kim loại lên TCNQFn

- Nghiên cứu tính chất của sản phẩm tạo thành từ TCNQFn

- Xử lý kết quả thí nghiệm, viết báo cáo tổng kết đề tài

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa

và tổng hợp các hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn,cũng như các ứng dụng khác cho khoa học kĩ thuật

DaihocDaNang

11

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

Gi ới thiệu chung về hợp chất TCNQ và dẫn xuất TCNQF n (n = 0, 1,

2, 4)

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tên gọi TCNQ

Các hợp chất TCNQ chuyển điện tích hữu cơ của 7,7,8,8- Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) và các dẫn xuất của nó, đặc biệt là dẫn xuất flo, đã được nghiên cứu rộng rãi trong một vài thập kỉ gần đây Một số phức chất của TCNQ với ion kim loại chuyển tiếp có tính dẫn điện cao Chẳng hạn phức chất của TCNQ với đồng (I) hay bạc (I) có độ dẫn điện cao

và đã được ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang học

TCNQ được điều chế bằng cách ngưng tụ 1,4-cyclohexanedione với malononitrile, tiếp theo là khử hydro hóa sản phẩm dihydol với brôm:

1.3.2 Phương pháp điện hoá

T ổng quan về các hợp chất tiêu biểu CUTCNQF n

Ứng dụng của hợp chất được tạo thành từ tcnq và dẫn xuất TCNQF n

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

b Phương pháp tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF

Chuẩn bị 6 lá Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài 2 cm) ban đầu được làm sạch bằng cách ngâm trong HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau đó rửa sạch với nước, dung dịch CH3CN và để khô Để tạo thành một lớp CuTCNQF thì 6 lá đồng được ngâm trong 6 ống nghiệm đựng 6 mL dung dịch TCNQF 3 mM trong dung dịch CH3CN ở 45oC trong 15 giờ Dung dịch

từ màu vàng chuyển sang màu xanh lá và xuất hiện tinh thể CuTCNQF màu tím đen bám trên lá Cu

Sau đó, lá Cu được lấy ra khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch

CH3CN để loại bỏ TCNQF dư thừa Cuối cùng, lá Cu có CuTCNQF đã tổng hợp được cho vào ống đựng 6 mL dung dịch AgNO3với nồng độ là 500 μM trong 5 mL nước cất ở 28oC trong 4 giờ

2.2.2 Phương pháp điện hoá và các yếu tố ảnh hưởng

Nghiên c ứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CuTQNF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.4 Xác định độ tan của CuTCNQF trong dung môi CH 3 CN

2.3.5 Đo độ dẫn điện của CuTCNQF

2.3.6 Thử khả năng xúc tác của vật liệu CuTCNQF và vật liệu lai

Ag/CuTCNQF

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tính ch ất điện hoá của TCNQF n

Cực phổ quét thế tuần hoàn CV của dung dịch TCNQFn 1.0 mM trong axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) được thể hiện trong Hình 3.1 Tất cả các đường cực phổ để thể hiện các quá trình oxi hoá khử thuận nghịch và quá trình nhận điện tử được thể hiện qua hai bước:

DaihocDaNang

13

TCNQFn-+ e TCNQFn2- (3.2) khi n = 1 và 2 Điểm chính giữa (Em, tính từ mức trung bình của đỉnh peak quá trình khử và oxi hóa được ghi lại) của quá trình khử cho bốn dẫn xuất của TCNQ được tóm tắt trong Bảng 3.1, trong đó giá trị Em cho biết giá trị E0, thế oxi hoá khử chuẩn Sự phân tách giữa hai quá trình oxi hoá khử tăng (∆𝐸) và giá trị Emthay đổi liên tục đến giá trị dương hơn khi thêm các nhóm thế flo vào phân tử

H ình 3.1 Cực phổ Quét thế tuần hoàn CV được quét với tốc độ 100 mV.s -1

B ảng 3.1 Giá trị thế điện cực chính của TCNQ, TCNQF, TCNQF 2 và

Em1 (mV) vs Ag/Ag+

Em2 (mV) vs Ag/Ag+

ΔE (mV) vs Ag/Ag+

14

T ổng hợp CuTCNQF và các yếu tố ảnh hưởng

3.2.1 Tổng hợp CuTCNQ bằng phương pháp hoá học

Khi ngâm lá Cu vào dung dịch TCNQF pha trong CH3CN thì xảy ra

phản ứng oxi hóa khử giữa Cu và TCNQF:

Cu(s) Cu+ + 1e TCNQF(CHCN)

3 + 1e TCNQF

-) CN CH

Cu+

(s) + TCNQF

-aq ( CH3CN ) CuTCNQF(s) Trên bề mặt lá Cu xuất hiện một lớp tinh thể màu tím đen, đó là

CuTCNQF và hiệu suất của quá trình hình thành tinh thể này chịu ảnh hưởng

bởi nồng độ của TCNQF và thời gian phản ứng

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng 3.4 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng

ta ngâm lá Cu trong dung dịch TCNQF 3 mM trong thời gian 15 giờ là tối

ưu nhất

T ổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF và khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng

3.3.1 Tổng hợp vật liệu lai bằng phương pháp thay thế galvanic

Khi ngâm lá Cu có CuTCNQF đã tổng hợp được trong CH3CN vào

dung dịch AgNO3 thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa CuTCNQF và

Ag, đó là vật liệu lai Ag/CuTCNQF được tạo thành và hiệu suất của quá trình hình thành tinh thể này chịu ảnh hưởng bởi nồng độ của AgNO3 và thời gian phản ứng

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng 3.6 Khối lượng Ag/CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng

mAg/CuTCNQF

(mg) 15,72 16,65 17,57 18,43 19,02 19,31 Như vậy để tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF bằng phương pháp hóa học đạt được hiệu suất cao ta ngâm lá Cu lá Cu có CuTCNQF đã tổng hợp có nồng độ 3mM TCNQF trong 15 giờ vào ống đựng dung dịch AgNO3

nồng độ 500 μM trong 5 mL nước cất ở 280C trong thời gian 15 giờ là tối ưu nhất

T ổng hợp CuTCNQF bằng phương phương pháp điện hoá

3.4.1 Trong dung môi nước

3.4.2 Trong dung môi CH 3 CN

Các giá trị quét thế thu được thể hiện ở Bảng 3.7

Bảng 3.7 Giá trị quét thế thu được của TCNQF trong CH 3 CN

Quá trình TCNQF0/- TCNQF-/2-

Thế khử (mV) - 67 - 640 Bảng giá trị thế của [Cu(CH3CN)4]+ trong dung dịch CH3CN ở Bảng 3.8

DaihocDaNang

16

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.06

-0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04

E(V) vs Ag/Ag+

TCNQF

Hình 3.13.Quét th ế vòng tuần hoàn dung dịch TCNQF 1 mM pha trong

Trong khoảng thế từ 500 mV đến -400 mV TCNQF bị khử thành TCNQF

-TCNQF(CHCN)

3 + e- TCNQF

-) CN CH

mL TCNQF- 5 mM được trộn với dung dịch 0,375 mL [Cu(CH3CN)4]+ 100

mM để tạo thành kết tủa CuTCNQF theo phương trình:

TCNQF(CHCN)

3 + e- TCNQF

-) CN CH

DaihocDaNang

17

Hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy trong vòng 10 phút nữa trước khi kết tủa được lọc, rửa sạch nhiều lần với CH3CN và làm khô trong chân không Sau đó đem cân và hiệu suất của phản ứng đạt khoảng 66.7%

Nghiên c ứu cấu trúc của sản phẩm

3.5.1 Các phổ đặc trưng của CuTCNQF và vật liệu lai Ag/CuTCNQF

Phổ IR

Bảng 3.9 Phổ IR của TCNQF, CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF

(C≡N) (cm -1 )

(C= C vòng) (cm -1 )

(C= C ngoài vòng) (cm -1 )

(C-C và C-F) (cm -1 )

CuTCNQF 2209,06 1511,92 1360,53 831,169

Ag/CuTCNQF

(1 μM AgNO 3 ) 2209,06 1513,85 1360,53 829,241 Ag/CuTCNQF

(10 μM AgNO 3 ) 2216,77 1511,92 1362,46 829,241 Ag/CuTCNQF

(50 μM AgNO 3 ) 2216,77 1513,85 1364,39 831,169 Ag/CuTCNQF

(100 μM AgNO 3 ) 2209,06 1511,92 1360,53 829,241 Ag/CuTCNQF

(500 μM AgNO 3 ) 2216,77 1513,85 1360,53 827,312 Ag/CuTCNQF

→ Các dữ liệu phổ này cũng tương tự như phổ chuẩn của hợp chất TCNQF

và các hợp chất TCNQFn- khác đã được nghiên cứu

DaihocDaNang

18

Phổ XRD

Phổ XRD của mẫu CuTCNQF được thể hiện ở Hình 3.17a, cho thấy sự xuất hiện của các pic chính tại 22,600; 25,050; 28,650, 36,1680ứng với các mặt phẳng (1 0 3); (0 1 3), (1 1 3); (0 2 4) Khi hình thành vật liệu lai, phổ XRD của các mẫu có một số thay đổi (Hình 3.17b)

Trong phổ XRD của mẫu được tổng hợp trong dung dịch Ag+ 1μM, ngoài những pic chính ở 22,660; 25,030; 28,650; 36,1680 tương ứng với phổ của

mẫu CuTCNQF đơn chất còn xuất hiện một pic mới ở 15,430, tương ứng với mặt phẳng (0 2 2) Đồng thời khi tăng nồng độ Ag+, cường độ của này có xu hướng tăng lên, trong khi đó cường độ của pic ở 36,1680 lại giảm rõ rệt cho thấy lượng CuTCNQ trong mẫu đang giảm dần, tăng lên cho thấy có sự hình thành một hợp chất mới trong vật liệu Không những thế, ở nồng độ Ag+

50μM,bắt đầu thấy xuất hiện pic ở góc 37,8330 ứng với mặt phẳng (1 1 1) đặc trưng cho tinh thể Ag kim loại và cường độ của pic này cũng tăng dần khi nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên đến 1mM

Hình 3.17 Ph ổ XRD của a) CuTCNQF/Cu và b) các vật liệu lai

khác nhau

Sự hình thành vật liệu lai có thể được giải thích bằng phản ứng thế galvanic xảy ra khi nhúng CuTCNQF được tổng hợp trên lá đồng vào dung dịch Ag+ Nghiên cứu của La và cộng sự đã chỉ ra rằng phản ứng thay thế galvanic giữa TCNQF4 và Ag+ có thể xảy ra khi ngâm CuTCNQF4 trong dung dịch Ag+ CuTCNQF với ít nhóm thế flo hơn đã được chứng minh là

có thể bị oxi hoá ở thế âm hơn CuTCNQF4, do đó khi khi ngâm CuTCNQF trong dung dịch Ag+, nó có thể bị oxi hoá bởi Ag+

CuTCNQF + AgNO3 → Ag0 + Cu+ + TCNQFr + NO3 –

a

b

DaihocDaNang