Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhidrazinfe2+

mở đầuCao su thiên nhiên lỏng CSTNL có nhiều ứng dụng: làm nguyên liệutổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit, làm chất hoá dẻo không bị bay hơi, chấtchống thấm, chế tạo các khuôn gia công

Trờng đại học vinh

=== ===

Nguyễn thị hải yến

Khảo sát ảnh hởng của một số yếu tố

đến phản ứng điều chế cao su thiên

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin trân trọng cảm ơn:

- PGS TS NGƯT Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- NCS Lê Đức Giang đã cung cấp tài liệu, hớng dẫn và có nhiều ý kiến

đóng góp tạo điều kiện tiến hành thí nghiệm trong quá trình thực nghiệm, thảoluận và đánh giá luận văn

nhiều ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Đồng thời nhân dịp này tôi bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô giáo, cán bộKhoa Hoá học, Khoa Sau Đại học trờng Đại học Vinh cùng bạn bè, gia đình vàngời thân đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 11 năm 2008

Trang

Më ®Çu 1

Ch¬ng I Tæng quan 2

1.1 Cao su thiªn nhiªn 2

1.1.1 Vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn c©y cao su 2

1.1.2 Thµnh phÇn vµ cÊu t¹o ho¸ häc cao su thiªn nhiªn 3

1.1.3 TÝnh chÊt vËt lÝ cña cao su 5

1.1.3.1 Thö nghiÖm kÐo d·n 5

1.1.3.2 NÐn Ðp cao su 7

1.1.3.3 BiÕn d¹ng liªn tôc 8

1.1.3.4 TØ träng cao su 8

1.1.3.5 TÝnh chÊt ®iÖn cña cao su 8

1.1.3.6 T¸c dông cña chÊt láng 9

1.1.4 TÝnh chÊt c¬ lý cña cao su thiªn nhiªn 10

1.1.5 TÝnh chÊt ho¸ häc cña cao su 10

1.1.5.1 Ph¶n øng hidro ho¸ 11

1.1.5.2 Ph¶n øng clo ho¸ 12

1.1.5.3 Ph¶n øng víi HCl 13

1.1.5.4 Ph¶n øng vßng ho¸ bëi nhiÖt 14

1.1.5.5 Ph¶n øng vßng ho¸ do phãng ®iÖn 14

1.1.5.6 Ph¶n øng vßng ho¸ do ho¸ chÊt 14

1.1.5.7 Ph¶n øng oxi ho¸ 15

1.2 Cao su thiªn nhiªn láng 19

1.2.1 øng dông 19

1.2.2 C¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 22

1.3 T¸c nh©n oxi ho¸ 26

1.3.1 §¹i c¬ng 26

1.3.2 T¸c nh©n phenyhidrazin/Fe2+ 27

1.3.3 C¬ chÕ cña ph¬ng ph¸p oxi ho¸ b»ng t¸c nh©n phenylhidrazin/Fe2+ 27

Ch¬ng 2 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thùc nghiÖm 29

2.1 Ho¸ chÊt, dông cô vµ thiÕt bÞ thÝ nghiÖm 29

2.1.1 Ho¸ chÊt 29

2.1.2 Dông cô vµ thiÕt bÞ thÝ nghiÖm 29

2.2 ThÝ nghiÖm ®iÒu chÕ cao su thiªn nhiªn láng 29

2.2.1 ChuÈn bÞ dung dÞch cao su thiªn nhiªn 29

2.2.2 §iÒu chÕ cao su thiªn nhiªn láng cã nhãm hydroxyl cuèi m¹ch b»ng ph-¬ng ph¸p c¾t m¹ch oxi ho¸ bëi t¸c nh©n phenylhidrazin/Fe2+ 30

2.4 Phơng pháp thực nghiệm 31

2.4.1 Phơng pháp đo độ nhớt xác định khối lợng phân tử trung bình của cao su

31

2.4.2 Phơng pháp quy hoạch thực nghiệm 33

2.4.2.1 Khái niệm 34

2.4.2.2 Ưu điểm của phơng pháp 34

2.4.2.3 Đối tợng nghiên cứu 34

2.4.2.4 Mô hình hồi quy 35

2.4.3 Thuật toán của phơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị 36

2.4.3.1 Chọn thông số nghiên cứu 37

2.4.3.2 Lập kế hoạch thực nghiệm 37

2.4.3.3 Tiến hành thí nghiệm nhận thông tin 37

2.4.3.4 Xây dựng và kiểm tra mô hình thực nghiệm 37

2.4.3.5 Tối u hoá hàm mục tiêu 38

2.5 Tiến hành thí nghiệm 38

2.5.1 Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố tới phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên 38

2.5.2 Đo độ nhớt của cao su thiên nhiên lỏng 39

Chơng III Kết quả và thảo luận 42

3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng 42

3.1.1 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng bằng phổ hồng ngoại 43

3.1.2 Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng bằng các phơng pháp NMR ( 1H-NMR, 13C-NMR và DEPT) 44

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hởng của các yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên 47

3.2.1 Khảo sát ảnh hởng của nồng độ 47

3.2.2 Khảo sát ảnh hởng của tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ 49

3.2.3 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ 51

3.2.4 Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố nồng độ cao su, tỷ lệ phenylhidrazin/Fe2+ và nhiệt độ bằng phơng pháp quy hoạch thực nghiệm

52

3.2.4.1 Thiết lập phơng trình hồi quy 53

3.2.4.2 Kiểm tra sự phù hợp của phơng trình hồi quy với thực nghiệm 54

3.2.4.3 Tìm điều kiện tối u theo phơng pháp leo dốc Box - Wilson 55

Kết luận 57

Tài liệu tham khảo 58

CSTN: Cao su thiªn nhiªn

CSTNL: Cao su thiªn nhiªn láng

1 Các bảng Trang

Bảng 1.1: Hằng số vật lí của cao su (1atm, 250C) 5

Bảng 1.2: ảnh hởng của nhiệt độ tới cơ tính của cao su sống 6

Bảng 1.3: ảnh hởng của tốc độ kéo dãn tới cơ tính của cao su sống 6

Bảng 1.4: Nén ép cao su sống 7

Bảng 1.5: ảnh hởng của dung môi tới độ nhớt 9

Bảng 1.6: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên 10

Bảng 2.1: Các mức tiến hành thí nghiệm 38

Bảng 3.1: So sánh kết quả phổ FTIR của CSTNL và CSTN 44

Bảng 3.2: So sánh số liệu phổ 1H-NMR của CSTNL và CSTN 45

Bảng 3.3: So sánh số liệu phổ 13C-NMR của CSTNL và CSTN 46

Bảng 3.4: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với nồng độ cao su 48

Bảng 3.5: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ 49

Bảng 3.6: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với nhiệt độ 51

Bảng 3.7: Ma trận thí nghiệm 52

2 Các hình Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng 31

Hình 2.2: (a) Sơ đồ đối tợng nghiên cứu 35

(b) Sơ đồ đối tợng nghiên cứu với nhiễu e có tính cộng 35

Hình 2.3: Nhớt kế Ubbelohold 40

Hình 3.1: Phổ FTIR của cao su thiên nhiên lỏng 42

Hình 3.2: Phổ 1H-NMR của cao su thiên nhiên lỏng 43

Hình 3.3: Phổ 13C-NMR của cao su thiên nhiên lỏng 44

Hình 3.4: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi nồng độ cao su lần lợt là 2%, 4%, 6% 46

Hình 3.5: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ lần lợt là: 5:1; 15:1; 25:1 47

Hình 3.6: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi nhiệt độ lần lợt là: 300C, 400C, 500C 49

3 Sơ đồ Sơ đồ 3.1: Sự tạo thành cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazin cuối mạch bằng tác nhân phenylhidrazin/Fe2+ 45

mở đầu

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có nhiều ứng dụng: làm nguyên liệutổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit, làm chất hoá dẻo không bị bay hơi, chấtchống thấm, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo và đặc biệt là các dẫnxuất chứa nhóm chức (- OH, - COOH, epoxy, …) có khả năng mở rộng mạch) có khả năng mở rộng mạchtạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới.Chính vì vậy, vấn đề điều chế CSTNL đã và đang đợc nhiều tác giả quan tâmnghiên cứu

CSTNL chủ yếu đợc điều chế bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiênnhiên (CSTN) nh: cắt mạch nhiệt, cơ hoá học, quang hoá, hoá học, oxi hoá, Trong đó phơng pháp cắt mạch quang hoá và cắt mạch oxi hoá là các phơngpháp đợc sử dụng rộng rãi Tác nhân oxi hoá - khử phenylhydrazin/Fe2+ đã đợc

sử dụng để điều chế CSTNL nhng cha có công trình nào khảo sát ảnh hởng củacác yếu tố đến phản ứng bằng phơng pháp quy hoạch thực nghiệm nhằm tìm

điều kiện tối u của phản ứng [13] Phản ứng cắt mạch CSTN trong dung môitoluen chịu ảnh hởng của nhiều yếu tố nhng qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi nhậnthấy có 3 yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nồng độ cao su, nhiệt độ và tỷ

lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát ảnh hởng

của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhiđrazin/Fe 2+”..

Nhiệm vụ của đề tài:

- Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp cắtmạch oxi hoá CSTN bởi tác nhân phenylhyđrazin/Fe2+

- Khảo sát cấu trúc của CSTNL điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ

13C-NMR, 1H-NMR và IR

- Tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm với 3 yếu tố là nồng độ cao su, tỉ

lệ số mol phenylhyđrazin/Fe2+ và nhiệt độ để thu đợc phơng trình hồi quy mô tả

ảnh hởng của chúng tới phản ứng cắt mạch CSTN bằng tác nhânphenylhyđrazin/Fe2+ Từ đó xác định điều kiện tối u cho phản ứng cắt mạch oxihoá CSTN

chơng 1 Tổng quan

1.1 Cao su thiên nhiên

CSTN là một chất có tính đàn hồi và có tính bền, thu đợc từ mủ (latex)của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis

Vào năm 1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh CSTN

l một hỗn hợp polime isopren (Cà một hỗn hợp polime isopren (C 5H8)n dạng cis:

ch2

n

1.1.1 Vài nét về lịch sử phát triển cây cao su

[11] Ngời châu Âu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb.Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sangchâu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb biết tới một trò chơi của dân địa ph-

ơng Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa

có tính đàn hồi

Mãi đến năm 1615, cao su mới đợc biết tới qua cuốn sách có tựa đề "De

la monarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụngphổ cập của cao su, đề cập đến một chất có tên là "uléi" do dân địa phơngMehico chế tạo từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấmnớc

Tuy nhiên, phải đến hơn một thế kỷ sau, lợi ích và công dụng của cao sumới đợc biết tới một cách rộng rãi nhờ các nghiên cứu của hai nhà bác họcPháp: La Condamine và Fresneau Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744,

La Condamine đã gửi từ Quito (thủ đô nớc Ecuador) về Viện Hàn lâm khoahọc Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loạicây mà dân địa phơng gọi là "hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng

nh sữa tiết ra, gặp không khí dần dần đông lại rồi khô đi Đồng thời ông cũngcho biết công dụng của cây này và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cảbên bờ sông Amazone và dân tộc Maina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu" Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc;

do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa là nớc mắt của cây

Năm 1743, kĩ s Francois Fresneau tại Guayane (Nam Mỹ) có những bảnmô tả tờng tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm ra những nơi sinh tr-ởng cây cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, và chính ông là ngời đầu tiên

đề nghị sử dụng nguyên liệu này Vào năm 1762, cây mà Fresneau đề cập tới,

là cây "Hevea guianensis" Những năm sau đó, ngời ta nhanh chóng nhận thấycây cao su không chỉ sinh trởng ở châu Mỹ, còn có ở châu Phi và châu á

Cây cao su lần đầu tiên du nhập vào Đông Dơng là do J B Luis Pierre

đem trồng tại thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877 nhng không thành công Kế đó,vào năm 1897, dợc sĩ Raoul lấy những hạt giống ở Giava đem về gieo trồng tại

Ông Yệm (Bến Cát) Ta cũng có thể kể tới đồn điền do bác sĩ Yersin lấy giống

từ Colombo (Sri Lanka) đem gieo trồng ở Viện Pasteur tại Suối Dầu (NhaTrang) năm 1899-1903 Từ đó các đồn điền khác đợc mở rộng nh đồn điềnSuzannah (1907), đồn điền Cexo tại Lộc Ninh (1912), đồn điền Michelin(1953), và rất nhiều đồn điền khác sau này

1.1.2 Thành phần và cấu tạo hoá học cao su nhiên nhiên

Thành phần CSTN gồm nhiều nhóm các chất hoá học khác nhau:hidrocacbon (phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chấtchứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các chất khoáng Hàm l-ợng các chất này có thể dao động tơng đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố

nh phơng pháp sản xuất, tuổi cây cao su, cấu tạo thổ nhỡng, khí hậu nơi câysinh trởng, phát triển và mùa khai thác

Tính chất cơ lý, tính năng của CSTN đợc xác định bằng mạchhidrocacbon tạo thành từ các mắt xích isopenten:

Các mắt xích isopenten cũng tìm thấy trong mạch đại phân tử của cao suisopren Isopenten có thể tham gia vào phản ứng tạo mạch đại phân tử ở các vịtrí 1, 4; 1, 2; 3, 4 Phụ thuộc vào vị trí liên kết để tạo thành mạch đại phân tửkhác nhau ứng với các loại polime có tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật, tínhchất công nghệ hoàn toàn khác nhau Chính vì có sự khác nhau về tính năng kỹthuật, các loại polime đó có lĩnh vực sử dụng hoàn toàn khác nhau

CSTN là poliisopren mà mạch đại phân tử của nó đợc hình thành từ cácmắt xích cis- isopenten liên kết với nhau ở vị trí 1, 4

Cũng có cấu tạo hoá học nh CSTN còn tồn tại một loại nhựa cây khác màphân tử của nó đợc cấu tạo từ các mắt xích trans-1,4-isopenten Polime từ trans-1,4-isopenten đợc gọi là gutapertra theo tên gọi của loại cây chứa nhựa đó.

Gutapertra chứa 98% đến 100% các mắt xích trans-1,4-isopenten KLPTgutapertra dao động từ 36.103 đến 50.103 Polime gutapertra có mức độ kết tinh cao(36%) và vận tốc kết tinh rất lớn (nửa chu kỳ kết tinh ở 450 là 96 phút)

Gutapertra là polime nhiệt dẻo ở nhiệt độ 200C gutapertra bền vững, cótính chất của polime ở trạng thái mềm cao ở nhiệt độ -300C gutapertra chuyểnsang trạng thái thuỷ tinh với những tính chất đặc trng là độ cứng lớn, giòn ởnhiệt độ 500C đến 700C, gutapertra chuyển sang trạng thái nhớt Sự khác nhaugiữa CSTN và gutapertra là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc không gian hai

đồng phân cis-1,4-isopenten và isopenten ở đồng phân isopenten, các nhóm thế metyl sắp xếp gần nhau hơn (nằm về một phía so vớitrục chính mạch đại phân tử) nên giữa chúng ái lực Van der Walls lớn hơntrong CSTN

trans-1,4-1.1.3 Tính chất vật lí của cao su

Nghiên cứu lí tính của cao su ngời ta đa ra kết quả ở bảng 1, các trị số ghitrong bảng không đợc xem là hằng số vật lí tuyệt đối

Bảng 1.1: Hằng số vật lí của cao su (1 atm, 25 0 C)

Đơn vị Hệ số tinh khiếtCao su Cao su thôloại mềm

2% S

Cao su lu hoá Ebonit32% S

Tỉ nhiệt

(C p …) có khả năng mở rộng mạch ) J/g/

0 C (Cal/g/ 0 C) 1,8800,449 0,5102,14 0,3411,43Nhiệt chảy ở

11 0 C (cal/g)J/g 16,73,99

Nhiệt cháy cal/gJ/g  10 1033 45,25

10,82 44,4510,63 33,117,92 Chỉ số khúc

Trong các biến dạng nh kéo dài, nén ép, uốn gấp, xoắn,…) có khả năng mở rộng mạch ngời ta chọnbiến dạng kéo dài để khảo sát vì nó thích hợp với nghiên cứu các yếu tố trạngthái thuần tuý, tức yếu tố phụ tham gia vào rất ít, đồng thời đo đợc lực tác dụng

và hiệu quả của lực một cách thuận lợi, kết quả đo có thể ghi thành đồ thị dễdàng Thử nghiệm kéo dãn là kéo dài các mẫu cao su bằng một động lực kế vớimột vận tốc dãn đều và ghi kết quả trị số lực tác dụng vào mẫu thử cũng nh độdãn dài Tuy nhiên, để có kết quả chính xác phải nghiên cứu cả các yếu tố ảnhhởng đến thử nghiệm kéo dãn nh ảnh hởng của nhiệt độ, tốc độ kéo dãn vàthành phần hỗn hợp

Nếu làm lạnh cao su sống ở dới nhiệt độ bình thờng, sức chịu kéo dãncủa nó tăng lên Đồng thời độ dãn của mẫu thử bị giảm xuống rất nhiều và nếulàm lạnh xuống dới -800C, cao su sẽ hoàn toàn mất hết tính dãn căng, gọi là

hiện tợng gel hoá Ngợc lại, nếu tăng nhiệt độ của mẫu cao su lên trên nhiệt độ

bình thờng, sức chịu kéo của nó giảm xuống rất nhanh và độ dãn đứt tăng lên.Kết quả thử nghiệm đợc trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: ảnh hởng của nhiệt độ tới cơ tính của cao su sống

Nhiệt độ (0C) Sức chịu kéo dãn (kg/cm2) Độ dãn (%)

-185-80020406080

5363808831,71911,25

0501000125014501800

Khi thử nghiệm liên tiếp các mẫu thử trên cùng một loại cao su và kéodãn với các tốc độ khác nhau, tốc độ kéo dãn càng lớn thì trị số của sức chịukéo dãn và độ dãn càng cao Sau đây là kết quả kéo dãn các mẫu cao su sống ởnhiệt độ 300C với các tốc độ khác nhau (bảng 1.3)

Bảng 1.3: ả nh hởng của tốc độ kéo dãn tới cơ tính của cao su sống

130012801020400300

1.1.3.2 Nén ép cao su

Các thử nghiệm nén ép cao su ít đợc thực hiện hơn thử nghiệm kéo dãn

do khó thực hiện một cách chính xác, mặc dù loại biến dạng này thờng gặp hơn

và nhất là cao su lu hoá

Để thực hiện, hai nhà thực nghiệm Mỹ là Sheppard và Clapson đã đi từnguyên tắc làm giảm bề dày của một lá cao su theo hai cách khác nhau Trớchết cho lực nén ép tác dụng thẳng góc với mặt phẳng của lá cao su, rồi kéo dàilá cao su theo mọi phơng Các lực dãn căng phải thích hợp để gây ra cùng mộthiệu quả nh lực nén ép

áp dụng nguyên tắc này, họ lấy quả bóng cao su dùng làm mẫu thử, thổiphồng lên với không khí Dới tác dụng của không khí, quả bóng phình lên và

bề dày của cao su giảm xuống, nh thế tại mỗi điểm của diện tích đều có mộtlực nén tác dụng Nhờ cách này, ngời ta thực hiện đợc một hiệu quả giống vớihiệu quả có đợc với các lực nén tác dụng tự do

Kết quả thử nghiệm nén ép cao su đợc trình bày trong bảng 1.4

1.1.3.3 Biến dạng liên tục

Đối với ứng dụng thực tế của cao su lu hoá, khảo sát các mẫu cao su chịumột số rất lớn biến dạng cùng loại liên tiếp theo nhịp độ nhanh rất hữu ích Cóthể nghiên cứu tới sự biến dạng qua kéo dãn dài, nén ép hay xoắn Trong mọitrờng hợp, sau một thời gian có sự xuất hiện các đờng rạn nứt trên bề mặt cao

su Có nhiều nguyên nhân, trong đó sự oxi hoá cao su có ảnh hởng lớn nhất.Nếu làm thực nghiệm trong môi trờng khí trơ hay khí nitơ sẽ làm chậm xuấthiện đờng rạn nứt rất nhiều Sự biến dạng liên tục kéo theo hiện tợng nhiệt, vìvậy một vật bằng cao su biến dạng liên tục sẽ tự phát nóng lên cho đến khi nó

đạt tới nhiệt độ ứng với trạng thái trung bình giữa lợng nhiệt trong cao su thoát

ra và lợng nhiệt nhờng lại ở môi trờng xung quanh

1.1.3.4 Tỉ trọng cao su

Cao su sống chịu một sự giảm nhẹ thể tích khi nó bị kéo dài Nếu không

đổi khối lợng, sự giảm thể tích sẽ gây ra sự tăng tỉ trọng cao su Đối với cao su

lu hoá, tỉ trọng phụ thuộc thành phần hỗn hợp Tỉ trọng của cao su đã lu hoá(D) có thể tính theo công thức D = , P là khối lợng và V là thể tích cao su luhoá Trờng hợp muốn tính tỉ trọng của hỗn hợp cao su cha lu hoá, ta có thể ápdụng theo cách sau: tính thể tích và khối lợng từng nguyên liệu hoá chất sửdụng, tỉ trọng của hỗn hợp cao su lu hoá sẽ là tổng khối lợng chia tổng thể tích

1.1.3.5 Tính chất điện của cao su

Tính chất điện của cao su rất quan trọng khi sử dụng cao su làm chấtcách điện trong việc chế biến dây điện và dây cáp điện Cao su thô không phải

là hoá chất nguyên chất, ngoài hidrocacbon còn có một lợng nhỏ các chất khác,chúng có ảnh hởng xấu tới toàn bộ tính chất điện Vì vậy để khai thác tính chấtnày, trớc tiên phải làm tinh khiết cao su

1.1.3.6 Tác dụng của chất lỏng

Về phơng diện vật lí, nhiều chất lỏng có tác dụng tới cao su thể hiện qua

sự trơng nở hay chuyển thành dung dịch, nhất là benzen, dẫn xuất benzen, chấtbéo, dẫn xuất halogen của hiđrocacbon…) có khả năng mở rộng mạch

Trong trờng hợp cao su sống, khi tiếp xúc với một trong các chất lỏng đó

sẽ cho các kết quả khác nhau tuỳ theo cao su cha qua một tiến trình xử lí nàohay cao su đã đợc xử lí

ở trờng hợp thứ nhất, chẳng hạn nếu dùng cao su có đợc bằng cách làmbốc hơi nớc latex đơn giản, ta nhận thấy nó tăng thể tích lên tới một giới hạnnào đó rồi không thay đổi nữa (sự trơng nở)

Ngợc lại, nếu dùng cao su đã qua xử lí ở máy nhồi cán, nhận thấy nó nởlên cho tới khi tan hoàn toàn trong chất lỏng thành một dung dịch đồng nhất.Cao su càng ít bị nhồi cán bao nhiêu, độ nhớt của dung dịch càng lớn bấynhiêu

Độ nhớt của dung dịch cao su còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch(dung dịch càng đậm đặc, độ nhớt càng cao), bản chất của dung môi (bảng 1.5)

Bảng 1.5: ảnh hởng của dung môi tới độ nhớt

Dung môi Độ nhớt (centipoises)Cacbon tetraclorua

HeptanToluenBenzenXilen

22,415,713,212,510,9

Cacbon đisunfuaEte

9,73,9

Độ nhớt của dung dung dịch cũng có thể biến đổi bằng cách cho thêmchất lỏng khác vào, ví dụ nếu cho thêm một lợng nhỏ rợu hay axeton vào dungdịch cao su sẽ làm giảm độ nhớt Các chất lỏng có ảnh hởng tới cao su sốngcũng có tác dụng tới cao su lu hóa

1.1.4 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên

CSTN có khả năng lu hoá bằng lu huỳnh phối hợp với loại xúc tiến luhoá thông dụng Tính chất cơ lý của CSTN đợc định theo tính chất cơ lý củahợp phần cao su tiêu chuẩn (bảng 1.6)

Bảng 1.6: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN

1.1.5 Tính chất hoá học của cao su

Poliisopren có hai dạng đồng phân chính:

Dạng cis tơng ứng với CSTN, dạng trans ứng với guttapercha và balata

CSTN Hevea có cấu trúc hoá học gần 100% là cis-1,4-poliisopren Các tác nhân

hoá học thích hợp có thể tham gia vào các phản ứng hoá học với CSTN ở các vịtrí:

- Nối đôi.

- Nhóm - metylen hoặc với nhóm metyl

Sau đây ta xét một số phản ứng tiêu biểu, có ứng dụng thực tế quantrọng

1.1.5.1 Phản ứng hidro hoá

Phản ứng hiđro hoá cao su đã đợc nhiều ngời nghiên cứu, nhất làStaudinger, Pummerrer và Harries Ngời ta thờng hoà tan cao su vào một dungmôi và lọc sạch các chất bẩn thiên nhiên để tránh chúng bị phân huỷ Tổngquát, phải nung nóng nhiều giờ ở nhiệt độ khá cao (150  2800C) dới áp suấtcao, với tỉ lệ lớn chất xúc tác Pt (hoặc Ni) Tuy nhiên, rất khó để ngăn cản đợcphản ứng cắt mạch và phản ứng vòng hoá sẽ xảy ra đồng thời, chỉ ở các điềukiện rất đặc biệt mới có thể điều chế đợc cao su hidro hoá với KLPT lớn

Trong phản ứng hiđro hoá cao su, do thờng có phản ứng cắt mạch phân

tử rất mạnh nên chất sinh ra thờng là chất khối nhầy hoặc giống nh dầu

Cao su hiđro hoá (C5H10)n

Điều này chứng tỏ vừa có phản ứng cộng, vừa có phản ứng thế, do có khí HClthoát ra.

- 4HCl

Cao su có 68% clo

Từ năm 1888, Gladstone và Hibbert đã chú ý tới sự tạo thành khí HCl vàcho biết lần lợt có phản ứng cộng và phản ứng thế Năm 1923, Mc Gavacknghiên cứu hệ thống dây chuyền phản ứng, giúp xác định số lợng clo cộng haythế Phân tích sản phẩm, ông đa ra công thức (C10H11Cl7)n Năm 1943,Bloomfield thực hiện nghiên cứu phản ứng clo hoá cao su, ông hoà tan cao suvào CCl4 đun sôi lên rồi cho phản ứng với clo Sau phản ứng, ông xác định lợngclo không phản ứng, lợng axit clohidric tạo thành, lợng clo hoá hợp và đi tớitrình bày các giai đoạn khác nhau của phản ứng qua các phơng trình sau:

C10H16 + 2 Cl2  C10H14Cl2 + 2 HCl (thế)

C10H14Cl2 + 2 Cl2  C10H13Cl5 + HCl (thế và cộng)

C10H13Cl5 + 2 Cl2  C10H11Cl7 + 2 HCl (thế)Cao su clo hoá có dạng cục hay bột màu trắng, nhiệt dẻo, đợc ứng dụngtrong công nghiệp nh: dùng chế tạo sơn hay vecni do chịu đợc axit và bazơ, tan

đợc trong nhiều dung môi

Theo những thực nghiệm gần đây, cơ chế phản ứng phức tạp hơn, sảnphẩm đợc tạo ra có thể qua hợp chất vòng trung gian Khi nghiên cứu cấu trúcsản phẩm của phản ứng giữa cao su với axit HCl bằng tia X đã giúp kết luận

phản ứng cộng theo quy tắc Markovnikov Công thức khai triển của sản phẩmlà:

1.1.5.4 Phản ứng vòng hoá bởi nhiệt

Nếu cho cao su tác dụng với nhiệt mà không đi tới phân huỷ hoàn toàn,

ta sẽ có sự biến đổi về cấu trúc với sự tạo thành sản phẩm vòng ở nhiệt độ

2500C, áp suất cao, trong 2 ngày là điều kiện tốt nhất cho sự hình thành

“policyclo cao su” vẫn còn chứa 1 nối đôi cho mỗi 4 nhóm isopren Công thứckhai triển là:

Thực hiện phóng điện với một dung dịch cao su tinh khiết và

đecahidronaphtalen ở một điện trờng xoay chiều cao áp ta sẽ thu đợc một cyclocao su màu hơi vàng, đợc xác định qua sự hạ thấp độ cha bão hoà, độ nhớt, độmềm và phân tử khối

1.1.5.6 Phản ứng vòng hoá bởi hoá chất

Các hoá chất thực hiện phản ứng vòng hoá nói chung là hợp chất có phảnứng axit hay có khả năng sinh ra axit dới ảnh hởng nào đó Có thể phân thành 3nhóm chất đã đợc nghiên cứu:

- Axit sunfuric, các hợp chất có công thức R-SO2-X, trong đó R là mộtgốc hữu cơ hoặc một nhóm hidroxyl, X là clo hoặc nhóm hidroxyl khác

- Muối clorua của một số kim loại và dẫn xuất của chúng

- Các hợp chất khác, nh phenol trong axit, dẫn xuất halogen của axitaxetic, dẫn xuất halogen của bo hay photpho…) có khả năng mở rộng mạch

Cao su vòng hoá điều chế từ các hợp chất trên có nhiều ứng dụng trongcông nghiệp Cấu tạo hoá học của các dẫn xuất này có nhiều giả thuyết

Trớc tiên giả thuyết là hai đại phân tử lân cận tự bão hoà lẫn nhau, luânphiên tạo thành các vòng có 8 nguyên tử cacbon:

C C

H2C C

H2CH CH

CH 2

H 2 C

C C

Ngời ta cũng đa ra công thức khác với vòng hexacacbon do hai đại phân

tử lân cận tự bão hoà lẫn nhau:

HC HC

HC CH

C

H2CH CH

H2C

CH CH

CH3

CH3

CH3

CH3

Nhng ngời ta nhận thấy sự mất độ cha no tổng quát chỉ vào khoảng 50%

đến 60% Nghiên cứu cơ chế phản ứng, ngời ta đa ra sơ đồ nh sau, cứ hai nối

đôi thì một nối đôi bị mất để tạo vòng 6 cạnh:

1.1.5.7 Phản ứng oxi hoá

a) Phản ứng với oxi

CSTN phản ứng rất dễ dàng với oxi không khí Cơ chế oxi hoá trớc đâydựa vào giả thuyết của Bach, kế đó là Engler Các tác giả này giả thiết mộtphân tử oxi cộng vào nối đôi của hiđrocacbon cho ra một peoxit bão hoà:

hoá chủ yếu là cơ chế phản ứng dây chuyền gồm ba giai đoạn: khơi mào, pháttriển mạch và tắt mạch.

- Giai đoạn khơi mào, có thể bằng hai cách: hoặc bởi phản ứng của nối

đôi, hoặc bởi sự kích hoạt của nhóm - metylen

O O

H3C

C CH

OO

OO

CH2 CH2

HH

- Giai đoạn tắt mạch: tạo hiđropeoxit ở - metylen hay nối đôi

C C

HCH

OO

Ozonit của CSTN dễ dàng bị thuỷ phân bởi nớc nóng cho anđehit, axit vàpeaxit levulinic Nếu có H2O2 thì chất tạo ra chủ yếu là axit levulinic (HOOC-

CH2-CH2-CO-CH3), bên cạnh đó còn có axit fomic, axit sucxinic và oxitcacbon

c) Phản ứng với peaxit

Có khá nhiều khảo sát tác dụng của axit peaxetic, hoặc trực tiếp, hoặcdùng H2O2 có axit axetic hiện diện Các chất sinh ra từ phản ứng có dạng bộttrắng Cơ cấu của chúng vẫn cha đợc biết rõ, ngời ta cho rằng có sự tạo lập cácchức rợu, các chức này tiếp đó hầu nh bị este hoá hoàn toàn bởi axit axetic cho

ra một "axetat cao su"

Theo Purmerer, axit pebenzoic phản ứng cho ra một khối nhầy màutrắng, đối với brom nó tỏ ra no:

C C + C6H5 C

O

O-OH

CCO

+ C6H5- COOH

axit pebenzoic epoxycacbon axit benzoic

d) Phản ứng với hiđropeoxit

Boswell khuấy trộn lâu một dung dịch có chứa 4% cao su tan trong CCl4

với dung dịch H2O2 trong nớc ở nhiệt độ bình thờng sẽ thu đợc hai chất Lớp

n-ớc có khối keo trắng hút O2 nhanh chóng khi tiếp xúc với không khí Lớp dungmôi cho một sản phẩm màu vàng trong, khá cứng và đặc biệt tan trong ete Từ

đó kết tủa bằng metanol cho một chất có công thức C25H40O

Tuy nhiên sự oxi hoá cao su bởi dung dịch H2O2 còn phức tạp hơn kếtquả của Boswell Nhiều nhà khoa học đã đi sâu nghiên cứu, đặc biệt làRobertson và Mair, Mair và Todd, Kagan và Sukhareva, tiếp đó là Bloomfield

và Farmer Cần lu ý rằng Bloomfield và Farmer không sử dụng duy nhất H2O2

mà còn có mặt axit axetic, có lẽ chất phản ứng thực sự là axit peaxetic

Sự oxi hoá cao su bởi H2O2 đã đợc ủng hộ ở Mỹ đòi hỏi nhồi cán cao suvới BaO, kế đó xử lí với axit HCl mà ứng dụng đợc xem xét tới là chế tạo

"chewing gum" Một tài liệu khác đã đề nghị dùng H2O2 để oxi hoá cao sulatex, tiếp đó là clo hoá Sau hết, Bloomfield, Farmer và Schidrowitz đã nghiêncứu phơng pháp oxi hoá nóng latex đã li tâm, ổn định hoá và khử amoniac đatới một hợp chất dẻo và dính

1.2 cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 ứng dụng

CSTNL có các ứng dụng chính sau:

- Làm nguyên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, sơn, chất chống thấm

- Làm chất hoá dẻo không bị bay hơi trong công nghiệp cao su

- Chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, vậtliệu chống thấm,…) có khả năng mở rộng mạch

- Do CSTNL có độ hoà tan rất cao trong các dung môi nên các phản ứngbiến đổi của CSTNL xảy ra dễ dàng hơn và với hiệu suất cao hơn Vì vậy, mộtứng dụng rất quan trọng của CSTNL là làm nguyên liệu tổng hợp nhiều loạihợp chất cao phân tử mới

Tuy nhiên cần phải nhấn mạnh rằng, CSTNL có KLPT tơng đối thấp (5

000  20 000) nên một số sản phẩm CSTNL có tính chất cơ lí cha đáp ứng đợcyêu cầu của nhiều ngành kĩ thuật Để giải quyết triệt để vấn đề này, theo ý kiếncủa nhiều nhà khoa học, phải chuyển hoá CSTNL thành các dẫn xuất chứa cácnhóm chức hoạt tính ở cuối mạch có khả năng mở rộng mạch với các tác nhânthích hợp Các polime loại này gọi là các polime telechelic (Pte) [9] Các dẫnxuất chứa nhóm chức (- OH, - COOH, epoxy, …) có khả năng mở rộng mạch) của CSTNL đợc sử dụng đểbiến tính các tổ hợp nhựa nhằm tăng cờng tính đàn hồi, bám dính và chịu va

đập của vật liệu

Theo [7], Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp đã biến tính tổ hợp củaCSTN và nhựa novolac bằng một lợng nhỏ CSTNL có chứa nhóm

phenylhiđrazon tận cùng Độ đồng thể và những tính chất cơ lí của vật liệu tổhợp mới này đợc tăng lên rõ rệt.

CSTN kém tơng hợp với các dạng nhựa nhiệt cứng, còn cao su oxi hoá cókhả năng tơng hợp tốt hơn với nhựa Các tác giả Phan Văn Ninh, Trần ĐứcThắng, K P Rădler đã điều chế đợc vật liệu tổ hợp đồng thể từ CSTN oxi hoá

và nhựa phenolfomandehit Sản phẩm biến tính này đồng nhất, dễ hoà tan, tạo

đợc màng sơn bám dính cao, có tính bền cơ, lí, hoá và cách điện tốt, có thểdùng trong vật liệu sơn trang trí, bền nhiệt và cách điện Nhựa biến tính đó đã

đợc dùng làm chất tạo màng chủ yếu trong lớp phủ sơn bảo vệ thiết bị, máymóc, khí tài

Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng cùng các cộng sự (Trờng ĐH Khoa học Tựnhiên - ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh) đã tiến hành nghiên cứu các hệ hỗnhợp polime trên cơ sở cao su lỏng epoxy (ELNR) [9] Kết quả thực nghiệm chothấy: với hệ PVC cứng- PVC/ELNR; PVC/ELNR/CaCO3, độ kháng va đập, độbền uốn tăng một cách rõ rệt Ngoài ra, sự hiện diện của CaCO3 kết hợp vớiELNR đã cải thiện độ bền kéo đứt của vật liệu, và nhất là vai trò làm giảm tínhkết dính ngoại của ELNR khi có mặt CaCO3, tạo điều kiện thuận lợi cho quátrình gia công hệ hỗn hợp khi áp dụng trong công nghiệp Vai trò hoá dẻo nộicủa ELNR đối với PVC - thông qua liên kết ngang đợc tạo thành giữa haipolime trong quá trình trộn hợp ở nhiệt độ cao - cũng đã đợc chứng minh bằngphổ 13C-NMR Với hệ DGEBA/ELNR (nhựa epoxy đợc biến tính bằng ELNR),khả năng kháng va đập cũng nh ứng suất uốn của vật liệu tăng một cách đáng

kể Nếu tỉ lệ DGEBA/ELNR = 100/10 thì độ kháng va đập tăng 120% và ứngsuất uốn tăng 10%

Với hệ PVC dẻo, DOP (đioctylphtalat) thờng đợc sử dụng nh một chất hoádẻo truyền thống để hoá dẻo PVC, tuy nhiên do chỉ đóng vai trò chất hoá dẻongoại nên DOP rất dễ bị di hành (release) ra bề mặt của sản phẩm theo thờigian Hậu quả là sản phẩm mất tính mềm dẻo cần thiết đồng thời môi trờng bị ônhiễm Khi thay thế dần hàm lợng DOP bằng ELNR, các tính chất cơ lí của sảnphẩm đều tăng và đạt tối u ở tỉ lệ PVC/ELNR/DOP = 100/25/25

Các tác giả cũng đã mở ra một hớng nghiên cứu đầy triển vọng khinghiên cứu hệ ELNR/ Organo Clay (khoáng sét) [5] Kết quả ban đầu cho thấy

có thể sử dụng hệ phối trộn này để điều chế vật liệu nanocomposit trên cơ sởmatrix là PVC, một polime mà cho đến nay cha có tác giả nào thành công trongviệc chế tạo vật liệu nanocomposit và tính dễ phân huỷ của nó khi có sự hiệndiện của các ankyl amonium chứa trong khoáng sét Các kết quả đã đợc tiếnhành đăng kí thủ tục xin cấp patent tại Pháp trong năm 2005 (mã số 00226.01)

Cao su lỏng hiện đang đợc sản xuất dới hai dạng:

- Dạng đông cứng ngay lập tức (Spray Grade): Cao su lỏng sẽ lu hoángay sau khi bám dính trên bề mặt cần thi công ở nhiệt độ thờng.

- Dạng dùng đợc dới dạng chổi quét (High Build): Thời gian cần thiết đểcao su lỏng lu hoá là 6 - 12 tiếng ở nhiệt độ thờng

Đặc tính nổi bật của cao su lỏng là có khả năng chống xuyên thủng rấtlớn, có thể chịu đợc độ kéo dãn đến 1800%, có khả năng đàn hồi và có thể thuhồi lại đến 95% sau khi kéo dãn nên đợc sử dụng để chống thấm cho các côngtrình xây dựng có những vết nứt cha ổn định Khi phủ một lớp màng dày nhất

định cao su lỏng dọc theo vết nứt, nếu vết nứt tiếp tục phát triển thì cao su lỏng

sẽ tự đàn hồi và co dãn theo Vì thế cao su lỏng đợc gọi là chất chống thấm

động

Ngoài ra, cao su lỏng còn có khả năng chịu đựng đợc ở các môi trờngkhắc nghiệt, có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại đợc tia tử ngoại nêncòn đợc ứng dụng rộng rãi để quét trên các mái tôn của nhà khung định hình,giúp chống ồn khi trời ma, chống hoen rỉ do thời tiết khắc nghiệt, dới ánh nắngmặt trời…) có khả năng mở rộng mạchvà cao su lỏng có thể chịu đợc nhiệt độ trên 1000C

Thử nghiệm tại các phòng thí nghiệm ở Canada, Mỹ, Đài Loan…) có khả năng mở rộng mạchvà quátrình ứng dụng thực tế cho thấy cao su lỏng còn chịu đợc hầu hết các loại axityếu, rất bền trong môi trờng kiềm, đặc biệt là khả năng ngăn chặn sự xâm nhậpcủa vi khuẩn và các hoá chất độc hại nên đợc dùng để quét lên thành bể chứahoá chất tại các công ty sản xuất hoá chất, công ty sản xuất phân bón, quét lênnền tờng bao của các khu xử lí rác thải

Cao su lỏng đã đợc ứng dụng hiệu quả trong môi trờng nớc biển, áp dụngrộng rãi trong ngành công nghiệp khai thác dầu khí, khi các kết cấu giàn khoan,các thiết bị, máy móc phải ngâm dới biển Ngoài ra, cao su lỏng còn đợc dùng

để quét lên thành, gầm tàu thuyền đánh cá, quét lên mái nhà, tờng trong cáckho chứa muối, quét lên các xe tải, xe container chở muối…) có khả năng mở rộng mạch

Yếu tố nhiệt đới hoá đã đợc các nhà sản xuất tính đến để sản phẩm phùhợp với điều kiện khí hậu và thời tiết ở Việt Nam cũng nh các nớc trong khuvực Vì vậy việc đa cao su lỏng vào ứng dụng rộng rãi trong các công trình xâydựng ở Việt Nam có ý nghĩa rất to lớn về mặt kĩ thuật và kinh tế, nâng cao tuổithọ của các công trình, tiết kiệm chi phí

1.2.2 Các phơng pháp điều chế

Cao su lỏng nói chung đợc điều chế bằng ba phơng pháp:

- Phơng pháp trùng ngng

Trong phơng pháp này, ngời ta thay đổi tỉ lệ đơng lợng giữa các cấu tửtham gia phản ứng, hoặc ngừng phản ứng ở giai đoạn chuyển hoá thấp, hoặcdùng tác nhân có khả năng "khoá" một nhóm định chức của một loại cấu tử.

từ latex

CSTN đã xuất hiện từ năm 1923 bằng phơng pháp cán cơ học và xử líhoá học Phơng pháp cán cơ học không cho phép tổng hợp đợc CSTNL cóKLPT thấp vì sự cắt mạch chỉ xảy ra ở những đại phân tử có độ dài mạch lớnhơn độ dài mạch tới hạn

Phơng pháp cắt mạch nhiệt CSTN với sự có mặt của oxi không khí, củaoxi sạch hoặc trong chân không cũng đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu.CSTNL tổng hợp bằng phơng pháp cắt mạch nhiệt thực chất là một hỗn hợp sảnphẩm của quá trình cắt mạch oxi hoá nhiệt CSTN gồm CSTNL, các sản phẩm dễbay hơi, cao su vòng hoá, các chất nhựa cháy…) có khả năng mở rộng mạch CSTNL cũng đợc tổng hợp bằngphơng pháp cắt mạch quang hoá với sự có mặt của nhiều chất nhạy quang khácnhau

Foxley đã cắt mạch quang hoá CSTN bằng UV khi có mặt chất nhạyquang tionaftol Barnard cắt mạch quang hoá CSTN bằng UV với chất nhạyquang nitrobenzene, Rabek cắt mạch quang hoá CSTN trong dung dịch vớidung môi benzen và tiobenzophenol, Scott và cộng sự đã dùng năng lợng mặttrời để cắt mạch CSTN Crep với nitrobenzene, coban axetlaxxetonat và sắtaxetylaxetonat [18]

Ravindran đã tổng hợp CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch với sự cómặt của H2O2 và các tác nhân đồng thể (methanol, THF) dới tác dụng của ánhsáng tử ngoại và ánh sáng mặt trời [18] CSTNL này giữ nguyên cấu hình cis-1,4-isopren và có nhóm hydroxyl ở cuối mạch Phơng trình tổng quát đợc biểudiễn nh sau:

và xeton cuối mạch.

Stultze, Bernhard và cộng sự đã tổng hợp CSTNL bằng một dòng hỗn hợpkhí O2, N2 (tỷ lệ 1:1) CSTNL 20% ở 85oC và áp suất 2 bar trong 3 giờ

Các cặp redox bao gồm các chất oxy hoá (peoxit hữu cơ, perhydrol, oxykhông khí…) có khả năng mở rộng mạch) và các chất khử (axit sulfonic thơm, các hợp chất phenylhydrazinthơm…) có khả năng mở rộng mạch) đã đợc sử dụng để tổng hợp CSTNL Pautrat, Brosse đã sử dụng hệredox: phenylhidrazin/oxy không khí để tổng hợp CSTNL trực tiếp từ latexCSTN CSTNL thu đợc không những giữ nguyên cấu hình cis-1,4-isopren màcòn có nhóm chức phenylhidrazon ở cuối mạch Phơng trình tổng quát đợc biểudiễn nh sau: