Dầu nhờn sinh học DNSH, trong dạng phổ biến nhất của nó, là sản phẩm thu được từ các quá trình quá trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội trong mạch cacbon của dầu thực vật tạo ra các epoxi
GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1 Lý do chọn đề tài
Nhiên liệu sinh học (NLSH) được coi là có khả năng thay thế dần nhiên liệu hóa thạch, giúp giảm áp lực khai thác dầu khí, hạn chế ô nhiễm môi trường Một số loại NLSH điển hình đã, đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu là biodiesel, biokerosen, hydrocacbon xanh Bên cạnh nhiên liệu, một sản phẩm dầu mỏ khác có năng suất tiêu thụ cũng rất lớn là dầu nhờn, gần như vẫn dựa trên nguồn cung cấp duy nhất là dầu khoáng Tuy nhiên, trong lương lai, khi xu thế sử dụng các sản phẩm sạch, thân thiện môi trường tăng mạnh, dầu nhờn chế tạo từ những nguồn nguyên liệu tái tạo, gốc sinh học sẽ là một hướng đi bắt buộc Dầu nhờn sinh học (DNSH), trong dạng phổ biến nhất của nó, là sản phẩm thu được từ các quá trình quá trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội trong mạch cacbon của dầu thực vật tạo ra các epoxit, sau đó biến tính các epoxit này thành các ancol hoặc este mới Loại dầu nhờn này có nhiều tính chất tương đồng với dầu nhờn khoáng, nhưng lại “xanh” hơn, có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn, không gây ô nhiễm môi trường
Có thể chế tạo DNSH gốc trên từ một số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù, trên xúc tác có tính axit Tuy nhiên, các xúc tác axit đồng thể và dị thể thông thường hoặc có hoạt tính cao nhưng gây ăn mòn, không tái sử dụng được, hoặc có thể không gây ăn mòn, tái sử dụng, nhưng hoạt tính thấp Xúc tác cacbon hóa các vật liệu gốc cacbohydrat ra đời chính là một hướng đi hiệu quả trong việc giải quyết hai yêu cầu quyết định đối với hoạt tính xúc tác axit rắn dị thể: Có độ axit cao và hoạt hóa tại nhiệt độ thấp Trên thực tế, loại xúc tác này tỏ ra hiệu quả đối với các phản ứng este hóa các axit béo tự do Tuy nhiên, đối với các triglyxerit hoặc các phân tử cồng kềnh hơn, do bề mặt riêng thấp, không có cấu trúc mao quản đặc thù, xúc tác cacbon hóa tỏ ra kém hiệu quả hơn
Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng của nghiên cứu trong luận án là biến tính xúc tác cacbon hóa thông thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, đủ rộng để các phân tử dầu, mỡ động thực vật khuếch tán tốt đến các tâm hoạt tính axit Với nguyên liệu sử dụng là vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp có sản lượng rất lớn tại Việt Nam, việc chế tạo thành công xúc tác đóng góp ý nghĩa lớn cả về mặt học thuật và thực tiễn Xúc tác cacbon hóa MQTB điều chế từ vỏ trấu được ứng dụng cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu, một loại dầu bán khô có hàm lượng gốc axit béo không no rất cao, có độ nhớt lớn, đảm bảo thuận lợi cho quá trình biến tính và không sử dụng trong thực phẩm
2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
+) Chế tạo, đặc trưng xúc tác cacbon hóa MQTB (còn gọi là mesocacbon) từ nguyên liệu vỏ trấu theo phương pháp khuôn mẫu mềm Xúc tác có lực axit mạnh, bền vững, có bề mặt riêng cao và có các mao quản phân bố tập trung trong vùng kích thước thích hợp
+) Đánh giá ảnh hưởng của việc tách và không tách Si trong nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH
+) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào quá trình khảo sát sự chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc dạng este và đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSH gốc thu được Đối tượ ng và ph ạ m vi nghiên c ứ u:
+) Nguyên liệu chế tạo xúc tác là vỏ trấu
+) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH là dầu thầu dầu
+) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác và ứng dụng xúc tác trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu
+) Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo xúc tác; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp DNSH; đánh giá chất lượng sản phẩm thu được
Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy, bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC- MS)
4 Các đóng góp mới của luận án
1 Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon vỏ trấu (loại không tách silic-MRC và loại tách silic-MRC deSi) theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm là CTAB, đi từ tiền chất biochar-S Các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m 2 /g); mao quản khá tập trung và có kích thước
3 phù hợp (36 Å và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu; có lực axit rất mạnh (do có nhóm –SO3H) và bền; có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao
2 Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là phổ XPS để đặc trưng môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong xúc tác MRC và MRC-deSi Kết quả phân tích chứng minh cho cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (tạo cấu trúc composit với silica) đã tạo nên tường thành mao quản của xúc tác MRC-deSi, MRC; đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác
3 Sử dụng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác Phương pháp này có điểm mới là sử dụng Phổ khối lượng (MS) như một detector để phân tích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt Sự kết hợp của TG-DSC và MS giúp khẳng định chính xác hơn các quá trình xảy ra khi xử lý nung xúc tác
4 Tổng hợp DNSH gốc dạng este và dạng polyol trên xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình một giai đoạn, trong đó xảy ra tất cả các phản ứng epoxy hóa các liên kết C=C trong triglyxerit hình thành các epoxit, thủy phân các epoxit tạo ra DNSH gốc dạng polyol và este hóa các polyol để tạo thành sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH khá cao, minh chứng cho hoạt tính và độ ổn định tốt của các xúc tác đã chế tạo
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon có hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm Xúc tác chế tạo được có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, bề mặt riêng cao và có độ chọn lọc hình dáng cao với các phân tử triglyxerit trong dầu thầu dầu
So sánh cấu trúc và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấu khác nhau
Xác định được bản chất tâm hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu
Sản xuất và sử dụng DNSH là nhu cầu tất yếu trong tương lai Việc phát triển phạm vi ứng dụng của DNSH hiện nay sẽ tập trung vào ba mục tiêu chính: lựa chọn nguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp và chế tạo xúc tác tiên tiến cho phản ứng tổng hợp
Xúc tác cacbon được chế tạo từ nguyên liệu chứa cacbohydrat là vỏ trấu - là loại nguyên liệu có thể tái tạo
Dầu thầu dầu được đánh giá là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất, dễ ứng dụng nhất để tổng hợp DNSH gốc
6 Bố cục của luận án
Luận án gồm 119 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương III: Kết quả và thảo luận
Kết luận và Những điểm mới của luận án
Danh mục công bố của tác giả
Có 68 hình ảnh và đồ thị, 24 bảng và 100 tài liệu tham khảo
NỘI DUNG LUẬN ÁN
1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 1.1.1 Thành phần của dầu nhờn
Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể sử dụng các loại phụ gia khác nhau và có tỉ lệ pha chế khác nhau Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10%
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa 90%, chỉ số độ nhớt 80-119 Được sản xuất bằng quá trình xử lý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro
- Dầu gốc nhóm III: Là loại dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh 90%, chỉ số độ nhớt >120 Được sản xuất bằng cách xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking
- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp hoàn toàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao (145), không có lưu huỳnh hay aromatic
- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, di- este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao, bền nhiệt
Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN
Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể sử dụng các loại phụ gia khác nhau và có tỉ lệ pha chế khác nhau Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10%
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa 90%, chỉ số độ nhớt 80-119 Được sản xuất bằng quá trình xử lý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro
- Dầu gốc nhóm III: Là loại dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh 90%, chỉ số độ nhớt >120 Được sản xuất bằng cách xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking
- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp hoàn toàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao (145), không có lưu huỳnh hay aromatic
- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, di- este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao, bền nhiệt
Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu
6 chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng
Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% khối lượng [5] Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu sau: phải hòa tan trong dầu gốc, có tính tương hợp, không hoặc ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, không bị phân hủy bởi nước và kim loại, không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạt tính có thể kiểm tra được, không độc, rẻ tiền, dễ kiếm (Bảng 1.1)
B ả ng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng
Loại phụ gia Chức năng
Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt Cải thiện chỉ số độ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao
Phụ gia chống oxy hóa
Làm chậm quá trình oxy hóa trong dầu (tăng độ bền oxy hóa) bằng cách thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế tạo gốc tự do và phân hủy các hydroperoxit
Phụ gia tẩy rửa Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ
Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp
Phụ gia chống ăn mòn
Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn
Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo thành Fe(OH)2 là tác nhân làm cho các chi tiết máy bị han gỉ
Phụ gia chống mài mòn
Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làm việc
Phụ gia biến tính, giảm ma sát
Tăng độ bền của màng dầu, giữ bề mặt kim loại tách rời nhau, ngăn không cho lớp dầu bị phá hoại trong điều kiện tải trọng lớn và nhiệt độ cao
Phụ gia cực áp Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như các loại dầu hộp số, dầu bánh răng
Phụ gia hạ điểm đông đặc
Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại ở nhiệt độ thường
Phụ gia chống tạo bọt
Tránh hoặc giảm sự tạo bọt do bọt làm tăng sự oxy hóa, gây tổn thất dầu nhờn, năng cản sự lưu thông dầu khi tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ
1.1.2 Công dụng của dầu nhờn
Dầu nhờn có nhiều công dụng, trong đó quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giới trong động cơ, dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ Nguyên nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác [1, 5, 6]
1.1.2.2 Chống ăn mòn kim loại
Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từ kim loại Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dù phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòng xylanh Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy không hoàn toàn, ngoài ra còn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn càng trở nên trầm trọng Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt Ngoài ra dầu nhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 5, 6]
Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy Nhiều người cho rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát Trên thực tế hệ thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát Nước chỉ làm mát phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitông có thể lên tới 540°C Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb) Vì vậy nếu như không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong không khí ở nhiệt độ cao [1, 5-7]
TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC
1.2.1 Khái ni ệm, ưu nhược điể m và ứ ng d ụ ng c ủ a DNSH
DNSH là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống DNSH cũng có những ứng dụng như dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu đặc biệt như các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu đo lường Những lợi ích chính của DNSH thể hiện trong Hình 1.1 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng DNSH trong các ứng dụng ô tô Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện, bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia công kim loại, dầu dầu hàng không, dầu mỡ [5, 7-11]
Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng
Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng Chính vì thế DNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá được DNSH có thể thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai:
Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoản nhiệt độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ thì VI thấp Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao DNSH có độ nhớt không thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khoáng; đây có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng và điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng tương tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn Chỉ số độ nhớt VI của dầu thực vật trong khoảng 100-200, cao hơn dầu khoáng, có giá trị khoảng 90 [1, 5, 7-11] Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu tiên của dầu Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp DNSH từ dầu thực vật có điểm chảy là -20-10 o C, thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khoáng là -15 o C, do đó cung cấp loại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [1, 5, 7-11]
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫu dầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong
5 giây gọi là điểm bắt lửa Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao Điểm chớp cháy của DNSH cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kể các nguy cơ cháy trong trường hợp rò rỉ chất bôi trơn, và an toàn khi bày bán tại cửa hàng [1, 5, 7-11]
Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành Bôi trơn đường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mòn Tính chống mài mòn được xác định bởi các kiểm tra trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mòn tốt hơn làm từ dầu khoáng [5, 7]
Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [5, 7]
Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ô nhiễm nước [5, 7]
Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [5, 7]
Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch sẽ
Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn, năng lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [5, 7].
Bên c ạ nh nhi ều ưu điể m, m ộ t s ố nhược điể m c ủa DNSH cũng đượ c li ệt kê như sau:
Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia DNSH có giá thành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt tiền Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trong tương lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh được với dầu nhờn khoáng [5, 7]
1.2.2 Nguyên li ệ u cho quá trình t ổ ng h ợ p DNSH Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự
[7] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong Bảng 1.2 sau
B ả ng 1.2 M ộ t s ố nghiên c ứ u v ề d ầ u th ự c v ậ t làm nguyên li ệ u s ả n xu ấ t DNSH
Dầu thực vật nguyên liệu Tiêu chuẩn Kết quả
Dầu dừa SAE 20W50 Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài mòn cao, tính chất nhờn cao
Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính chống ăn mòn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giữ ổn định lớp màng bôi trơn của dầu nhờn Dầu cọ thải SAE 40 Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao
(jatropha, đậu tương, cọ, dừa thầu dầu, hướng dương)
Dầu trên cơ sở gốc khoáng Điểm chớp cháy cao, chỉ số độ nhớt cao, tinh chất nhờn cao, mất mát bay hơi thấp, được đề xuất hiệu suất tốt hơn, chi phí rẻ, thân thiện với môi trường
Dầu thầu dầu SAE20W50 Độ nhớt cao, chỉ sổ độ nhớt cao, xu hướng hình thành
12 chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng chống oxi hóa tập trung hơn
Dầu trên cơ sở gốc khoáng
Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường
Dầu cọ dựa trên TMP este SAE 40 Chống mài mòn tốt
Dầu thầu dầu và dầu cọ SAE 20W40
Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và mài mòn, tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, kiểm soát được sự bay hơi
Dầu Pongamia SAE 20W40 Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất
Dầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số ma sát Dầu hạt cải biến đổi hóa học
SAE20W40 Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài mòn
Dầu nhờn tổng hợp thương mại
Chỉ số độ nhớt cao
DNSH được sản xuất từ những loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hướng dương …có những ưu điểm vượt trội về độ nhớt, chỉ số độ nhớt, tính thân thiện môi trường, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn gốc khoáng Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và không độc hại So với dầu gốc khoáng, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa tốt hơn, chỉ số độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp Chính vì những điều trên mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH
Như vậy có thể thấy, các nguyên liệu chính có thể tổng hợp DNSH ngày nay bao gồm: dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là những loại dầu thực vật phi thực phẩm; ngoài ra còn có các este dạng sáp và cacbohydrat Trong số đó, dầu thực vật là loại nguyên liệu có khả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất Với thành phần hóa học phù hợp của một số loại dầu, như chứa hàm lượng liên kết bội cao tạo khả năng biến tính lớn, các loại dầu như dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu lanh, dầu thầu dầu… được quan tâm đặc biệt cho mục đích này a.Các loại dầu, mỡ động thực vật
Trên thực tế, các chất bôi trơn từ dầu, mỡ động thực vật đã được sử dụng cho đến những năm cuối thế kỷ XIX, khi chúng bị thay thế gần như hoàn toàn bằng các sản phẩm dầu mỏ rẻ, hiệu quả và tiện tích hơn Gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường trong cộng đồng và các ngành công nghiệp trở nên nóng bỏng, các loại dầu bôi trơn dựa trên dầu thực vật lại được quan tâm nghiên cứu Từ đó, người ta thấy rằng dầu nhờn chế tạo từ thực vật lại có một số ưu điểm rất vượt trội so với dầu khoáng: chỉ số độ nhớt cao hơn, thất thoát đo bay hơi thấp hơn, khả năng bôi trơn tốt hơn và quan trọng là chúng phân hủy sinh học chỉ sau thời gian ngắn thải ra ngoài môi trường
Mặc dù có tới khoảng 70 loại dầu thực vật có khả năng ứng dụng làm dầu nhờn, chất bôi trơn, cho đến nay chỉ có một số lượng hạn chế lĩnh vực sử dụng chúng như các loại dầu moto, dầu phanh, dầu thủy lực, tổng hợp từ dầu hạt cải, dầu trẩu, dầu hướng dương và dầu đậu nành Nhiều loại dầu khác có những tính chất tiềm năng tương tự vẫn cần phải phát triển nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu và tăng tỷ lệ thay thế các loại dầu nhờn, chất bôi trơn từ dầu mỏ
TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH
Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho quá trình tổng hợp DNSH được đưa ra ở Bảng 1.6 [6, 11] Loại DNSH gốc được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este, từ nguyên liệu là trimetylol propan và các các axit béo có trong dầu thực vật (cụ thể là dầu jatropha)
B ả ng 1.6 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng
Xúc tác Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%)
Dựa vào những loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã nói ở trên, có thể thấy kết quả thu được khá khả quan Một số tính chất của dầu jatropha cũng như DNSH gốc tổng hợp được với TMP cũng được đưa ra trong Bảng 1.7 Kết quả cho thấy các tính chất bôi trơn điển hình như độ nhớt và chỉ số độ nhớt của TMP este đã cải thiện đáng kể so với dầu gốc
B ả ng 1.7 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este Đặc tính JCO TMP este Điểm chảy 10 -23 Điểm chớp cháy 200 >300 Độ nhớt ở 40 o C 36.4 63.1 Độ nhớt ở 100 o C 8.7 12.1 Chỉ số độ nhớt 164 150
1.3.2 Xúc tác bazơ lỏ ng
Uosukainen và cộng sự [14] mô tả quá trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP [2- etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] của các axit béo dầu hạt cải dầu thông qua các phương pháp enzymetic và phương pháp hóa học Natri metylat (0,5%) đã được sử dụng làm chất xúc tác, hỗn hợp phản ứng với áp suất giảm xuống là 3,3kPa Độ chuyển hóa đạt được là 99% ở 110-120 o C trong 10 giờ Sử dụng 40% Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ ở áp suất 5,3 kPa và 47 o C Với
Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ
Amdebrhan [13] đã nghiên cứu sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu với tác nhân rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH), phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển Phản ứn trans este hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65 o C, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, năng suất đạt được của phản ứng này là 98% Sau khi tổng hợp metyl este công thức dầu bôi trơn đã được thêm vào một số phụ gia và dầu bôi trơn tổng hợp được có những đặc tính sau: độ nhớt ở 25 o C là 888 kg/m 3 , chỉ số độ nhớt ở
40 o C là 30,4 mm 2 /s, điểm chảy là-5 o C
Có thể thấy, DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ có hiệu suất tốt Tuy nhiên DNSH gốc loại này có đặc tính phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử dụng trong phản ứng trao đổi este, mà alcol lại có hạn chế về mặt hiệu quả không gian phản ứng, nên khó sử dụng những loại alcol mạch dài, có nhiều nhánh DNSH dạng este chế tạo theo phương pháp này có hạn chế về mặt phạm vi ứng dụng [5, 7, 11]
Nhóm các tác giả Akerman và cộng sự [5] đã có nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác dị thể trong việc tổng hợp DNSH Nghiên cứu này cho thấy axit silica- sunfuric và enzym cố định là hai chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình tổng hợp của DNSH; nó được xem như chất xúc tác hiệu quả cho tất cả các axit béo và hơn nữa chi phí lại rẻ và có thể tái chế Tổng hợp este dựa trên các polyol và axit béo có đặc tính phù hợp cho các ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ khắc nghiệt Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp các este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18 đã được nghiên cứu và so sánh, sử dụng chất xúc tác dị thể khác nhau (axit silic- sunfuric, amberlyst-15, và cố định lipase B từ Candida antarctica) Silica-axit sunfuric đã được tìm thấy là chất xúc tác hiệu quả nhất sau amberlyst-15 Các sản phẩm đã cho thấy tính chất chảy ở nhiệt độ không cao thích hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp, điểm chảy từ -
75 o C đến -42 o C và chỉ số độ nhớt đạt được là 80208
Nhóm các tác giả Oh và cộng sự [25] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zirconi sunfat để tổng hợp DNSH và chứng minh chất xúc tác này cho năng suất cao Họ đã thực hiện thành công quá trình trans este hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện song song phản ứng trans este hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau
Ngoài ra, còn có một loại xúc tác rắn rất có triển vọng đó là xúc tác dạng MQTB trên cơ sở vật liệu cacbon hóa (gọi là xúc tác cacbon hóa MQTB) Xúc tác cacbon hóa MQTB có tính chất hóa lý vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ,
28 diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường Trong đó xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự có cấu trúc mao quản đồng đều Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) (xem Hình 1.8) a Lục lăng b Lập phương c Lớp mỏng
Hình 1.8 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB
1.3.4 Gi ớ i thi ệ u v ề xúc tác cacbon d ạ ng MQTB t ừ v ỏ tr ấ u (mesocacbon v ỏ tr ấ u)
Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ tạo vật liệu than sinh học (biochar), gọi là bột đen, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [73-75], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400 o C, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [75], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [74, 75]
Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp 2 cho đến sp 3 , mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể
29 được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước
Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [6, 75, 76], gỗ [77], asphalten từ dầu thực vật [78], glyxerin [79], các loại cacbon composit hoặc lignin [80, 81]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [78] Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên
Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn từ các nguồn sinh khối Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có bề mặt riêng thấp [81-83] Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [83, 84], phương pháp hoạt hóa hóa học [77], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự Một số nghiên cứu [83, 84] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc khung trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất
Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa có giới hạn [85] Một quy trình biến tính-hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính; cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ; tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan Hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng, do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên muốn ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa dạng MQTB vào trong quá trình này, tuy nhiên với độ axit cao, các mao quản thông thoáng, giá thành rẻ và có tính chất tái tạo, loại này hứa hẹn sẽ là hệ xúc tác rất phù hợp cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu, mỡ động thực vật
V ỏ tr ấ u và ti ềm năng chế t ạ o xúc tác mesocacbon v ỏ tr ấ u