Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrodesunfua hoá để làm sạch nhiên liệu diesel nhiều

Các hợp chất chứa lưu huỳnh này khi cháy sẽ tạo ra khí SOx gây ô nhiễm môi trường như mưa axit…; trong quá trình chế biến, các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CHUYÊN NGÀNH HOÁ DẦU

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng Hydrodesunfua hoá để làm sạch

nhiên liệu Diesel nhiều lưu huỳnh

Đỗ Thanh Hải

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: ĐINH THỊ NGỌ, VŨ THỊ THU HÀ

HÀ NỘI - 2009

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề mang tính toàn cầu hiện nay Khí thải từ các quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu động cơ nói riêng là một trong những nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm môi trường và sự nóng lên của trái đất

Trong dầu mỏ luôn tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh Đây là những chất không mong muốn có trong dầu mỏ Các hợp chất chứa lưu huỳnh này khi cháy sẽ tạo ra khí SOx

gây ô nhiễm môi trường (như mưa axit…); trong quá trình chế biến, các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị, tạo ra khí độc… Vì vậy cần phải loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của dầu mỏ

Trên thế giới, quá trình loại lưu huỳnh được thực hiện ngay tại công đoạn chế biến trong các nhà máy lọc dầu vì các hộp xúc tác động cơ không thể xử lý được khí thải SOx Tại Việt Nam, với sự ra đời của nhà máy lọc dầu Dung Quất và một số nhà máy lọc dầu nữa trong tương lai thì vấn đề về loại lưu huỳnh làm sạch nhiên liệu sẽ trở thành mối quan tâm rất lớn

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp và công nghệ để loại lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu như các phương pháp vật lý, hóa học; có sử dụng hydro, không sử dụng hydro… Trong

đó, phương pháp hydrodesunfua hóa (HDS-hydrodesunfurization) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì nó có nhiều ưu điểm cả về cả mặt kỹ thuật, công nghệ lẫn kinh tế Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là sử dụng dòng khí hydro ở áp suất, nhiệt độ và xúc tác thích hợp để phá hủy liên kết của lưu huỳnh trong các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh

có trong dầu mỏ, tạo thành khí H2S và sau đó H2S được tách ra khỏi nguyên liệu

Với tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh cũng như ưu điểm của phương pháp hydrodesunfua hóa, chúng tôi đã lựa chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrodesunfua hóa để làm sạch nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh”

Với mục đích tổng hợp được các loại xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng hydrodesunfua hóa, có khả năng chống ngộ độc lưu huỳnh tốt nhưng lại không làm thay đổi các chỉ tiêu kỹ thuật vốn có của diesel, đề tài đã nghiên cứu điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 và Co-Mo-P/aluminosilicat Đề tài cũng đã thử hoạt tính xúc tác trên nguyên liệu mẫu là dibenzothiophen và thực hiện quá trình hydrodesunfua hóa với nguyên liệu thực là diesel nhiều lưu huỳnh

2

Hiện nay ở Việt Nam, dạng oxit nhôm truyền thống là -Al2O3 và oxit nhôm vô định hình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu và công bố ở nhiều trường Đại học hoặc các cơ sở nghiên cứu như: Đại học Bách khoa Hà nội, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam – Tập đoàn Hóa chất Việt Nam… Tuy nhiên việc sản xuất nhôm oxit với quy mô pilot và thực hiện quá trình tạo viên trên thiết bị pilot phòng thí nghiệm mới chỉ được hoàn thiện và công bố gần đây tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Hiện nay, ở nước ta, chưa có công trình nào đã công bố về việc tổng hợp thành công oxit nhôm vô định hình mao quản trung bình có trật tự ngoài công trình của tác giả và các cộng sự (bài báo số 1 và số 4 trong danh mục các công trình đã công bố của tác giả) Việc chế tạo thành công vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 đã được công bố tại nhiều trường Đại học cũng như Viện nghiên cứu, tuy nhiên việc chế tạo thành công vật liệu Al-MCM-41 có khả năng ứng dụng để chế tạo xúc tác HDS có hoạt tính cao thì mới chỉ được công bố tại luận án này

Đề tài đã có những đóng góp về mặt khoa học như: hoàn thiện quy trình điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa và phương pháp sol-gel, hoàn thiện quy trình tạo viên chất mang oxit nhôm để nâng cao khả năng áp dụng trong thực tế Tổng hợp được nhôm oxit có kênh mao quản dạng hexagon với bề mặt riêng lớn và có khả năng ứng dụng tốt trong chế tạo xúc tác cho quá trình HDS Tổng hợp được vật liệu Al-MCM-41 và ứng dụng loại vật liệu này làm chất mang để chế tạo xúc tác cho quá trình HDS loại lưu huỳnh

ra khỏi diesel Đã chế tạo được xúc tác đa kim loại coban, molypden phân tán trên chất mang có hoạt tính khử lưu huỳnh cao Đã nghiên cứu, tìm ra được phương pháp và các điều kiện tối ưu để hoạt hóa xúc tác – quá trình này làm tăng khả năng chống ngộ độc của xúc tác Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình HDS nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh trên các hệ xúc tác đã chế tạo

Việc nghiên cứu chế tạo thành công xúc tác cho quá trình HDS đối với nguyên liệu diesel sẽ góp phần thúc đẩy nghiên cứu chế tạo và sản xuất xúc tác nói chung và xúc tác HDS nói riêng, tiến tới việc chúng ta có thể hoàn toàn làm chủ về công nghệ làm sạch nhiên liệu Điều này góp phần phát triển về khoa học – công nghệ ở nước ta, tiết kiệm được chi phí sản xuất cũng như có thể chủ động trong vấn

đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường

3

CHƯƠNG 1

1.1 QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUA HÓA VÀ VAI TRÕ TRONG LỌC – HÓA DẦU

1.1.1 Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SOx gây ăn mòn thiết bị, gây mưa axit và gây độc hại cho người Các hộp xúc tác không thể xử

lý được các khí SOx này Do đó để giảm thiểu các tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường của khí thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Các bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ở một số nước tiên tiến trên thế giới [12-14]

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Loại nhiên liệu Năm Hàm lượng lưu huỳnh (ppm) Xăng

từ ngành công nghiệp lọc dầu ở châu Âu và khoảng 16 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu Bắc Mỹ được sử dụng để đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường về nhiên liệu sạch[14,20,23]

Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu còn rất cao so với tiêu chuẩn của các nước trong khu vực và trên thế giới Ví dụ, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel là không lớn hơn 500 ppm[TCVN 5689:2005] Để đảm bảo sức khỏe cho con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường và để hội nhập thì bắt buộc chúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Khi tiêu chuẩn môi trường ngày càng chặt chẽ và cộng thêm việc sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua Trung đông cho nhà máy lọc dầu Dung Quất

và các nhà máy lọc dầu khác trong tương lai thì chúng ta buộc phải áp dụng các công nghệ và xúc tác tiên tiến để loại lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu Chính vì vậy

5

việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ khử lưu huỳnh để nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai

1.1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các hợp chất chứa lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các sản phẩm của dầu mỏ Có thể phân loại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau [1, 2, 14, 20, 24]:

- Mecaptan (R – S – H): các mecaptan được tạo thành từ nhóm chức –SH kết hợp với mạch hydrocacbon Các mecaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ, chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và

có mùi khó chịu

- Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnh được liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên tử trung gian giữa hai mạch cacbon Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏ như sau:

-S-S-…-R2: chứa nhiều nguyên tử lưu huỳnh

Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ So với mecaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên không gây mùi khó chịu

- Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lưu huỳnh tiêu biểu nhất trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ Chúng thường

là các thiophen S và các dẫn xuất, benzothiophen S và các dẫn xuất,

Đối với các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn như naphta nặng chưng cất trực tiếp, diesel chưng cất trực tiếp và naphta nhẹ từ quá trình cracking xúc tác (FCC), các hợp chất lưu huỳnh thường chứa thiophen và các dẫn xuất alkyl của thiophen; các benzothiophen và các dẫn xuất; các dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất[10, 11, 15, 18] Các hợp chất này khó bị chuyển hóa và khó loại lưu huỳnh hơn các mecaptan và sunfua Các phân đoạn nặng hơn như naphta trong sản phẩm đáy của FCC, naphta của quá trình cốc hóa, diesel của FCC và của quá trình cốc hóa thường chứa nhiều các hợp chất alkylbenzothiophen, dibenzothiophen (DBT) và các alkyldibenzothiophen cũng như các hợp chất lưu huỳnh đa vòng - các hợp chất lưu huỳnh khó tách nhất trong quá trình HDS [10, 11] Ví dụ như hình 1.1 thể hiện một số hợp chất lưu huỳnh có mặt trong phân đoạn gasoil và hoạt tính của chúng với quá trình hydrodesunfua hóa [11]

7

Hình 1.1: Sắc ký đồ của một số hợp chất lưu huỳnh có trong gasoil

Qua hình 1.1 ta thấy khi thực hiện quá trình khử lưu huỳnh xuống còn 515 ppm thì các hợp chất lưu huỳnh còn lại chủ yếu là các dẫn xuất của dibenzothiophen như: 4-metyl-dibenzothiophen (4MDBT), 4,6 – dimetyl - dibenzothiophen (4,6-DMDBT), 4,6-etylmetyldibenzothiophen (4,6-EMDBT) … Khi thực hiện tiếp quá trình khử lưu huỳnh sâu hơn xuống còn 142 ppm thì hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại chủ yếu là 4,6-DMDBT Như vậy có thể kết luận hợp chất chứa lưu huỳnh khó tách nhất bằng phương pháp hydrodesunfua hóa là 4,6-DMDBT

Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặt trong nhiên liệu (xăng và diesel) là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp chất khác nhau Chính vì vậy, người ta đã chọn giải pháp sau đây: tiến hành khử lưu huỳnh trong nhiên liệu đến một mức độ nhất định rồi phân tích để định dạng các hợp chất lưu huỳnh còn lại [11, 15-18] Kết quả cho thấy, đối với xăng nhẹ, các phân tử lưu huỳnh còn lại, chưa bị khử thường là các hợp chất thiophen Đối với diesel, các hợp chất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường là dibenzothiophen hoặc các dẫn xuất của dibenzothiophen Chính vì vậy, đối với các thử nghiệm HDS sâu trong phòng thí nghiệm trên các phân tử model, thiophen được lựa chọn như một đại diện của các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong xăng còn dibenzothiophen hoặc dẫn xuất của dibenzothiophen đại diện cho các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong các phân đoạn nặng hơn như dầu hỏa, dầu diesel Nghiên cứu quá trình HDS sâu nhiên

8

liệu chính là nghiên cứu quá trình khử các hợp chất lưu huỳnh khó tách nhất trong nhiên liệu Vì vậy, cần phải tiến hành nghiên cứu quá trình HDS trên các phân tử đại diện này trước khi tiến hành nghiên cứu trên nguyên liệu thực [10, 11, 36-39]

1.1.3 Phân loại các quá trình khử lưu huỳnh

Không có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ khử lưu huỳnh Các quá trình này có thể được phân loại bởi cách mà lưu huỳnh được tách ra trong quá trình khử, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh (bản chất hóa học, vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [10,11,15-20]

Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnh được chia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân hủy, các hợp chất lưu huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2 phương pháp trên [20, 21, 24]

- Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn được tạo thành; công nghệ HDS truyền thống là một ví dụ điển hình của phương pháp này

- Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn thuần

ra khỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được biến đổi sang dạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra Phương pháp này có thể làm mất một số các thành phần quý trong nguyên liệu

- Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi nguyên liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy Quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là: quá trình HDS (hydrodesunfua hóa) và quá trình non-HDS, tùy thuộc vào vai trò của hydro trong quá trình loại lưu huỳnh [24]

- Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lưu huỳnh

- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro để loại lưu huỳnh

Quá trình HDS có sử dụng hydro trong quá trình loại lưu huỳnh nên thường xảy

ra các phản ứng hydro hóa các hydrocacbon làm thay đổi một số tính chất của nhiên liệu

Tuy nhiên, ngoài những nhược điểm trên thì quá trình này có nhiều ưu điểm như:

do sử dụng hydro nên quá trình này có thể thực hiện được với cả các phân đoạn nặng, nhiều tạp chất, nhiều lưu huỳnh; có thể thực hiện được với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau; có thể thực hiện ở quy mô lớn; có thể giảm đáng kể hàm lượng lưu huỳnh; hiệu suất thu hồi sản phẩm cao; sản phẩm thu được có chất lượng tốt Do có rất nhiều ưu điểm như vậy cho nên ngày nay tại đa số các nhà máy lọc dầu người ta sử dụng công nghệ HDS để làm sạch lưu huỳnh [20, 34]

1.2 CƠ CHẾ, ĐỘNG HỌC VÀ NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HDS

HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình cũng như nguyên liệu thực là đối tượng của rất nhiều nghiên cứu [25-33, 51-96] Vì các điều kiện phản ứng như: kiểu thiết bị phản ứng, chất xúc tác và thành phần nguyên liệu thay đổi tùy theo từng nghiên cứu nên các kết quả thu được không phải lúc nào cũng khớp nhau Tuy nhiên, một vài kết luận chung về cơ chế, động học và nhiệt động học của phản ứng HDS cũng như hiệu quả ảnh hưởng của xúc tác có thể được đưa ra dựa vào các số liệu đã được công bố

Bảng 1.4 đưa ra một số hợp chất lưu huỳnh thường gặp trong các phân đoạn dầu mỏ và trong nhiên liệu như: mecaptan, sunfua, disunfua thiophen, benzothiophen và các dẫn xuất alkyl của chúng, đồng thời trình bày cơ chế phản ứng HDS Tất nhiên để hydro hóa khử lưu huỳnh sâu các sản phẩm lọc dầu, các hợp chất hữu cơ đa vòng chứa lưu huỳnh cũng cần được quan tâm Tuy nhiên, do chúng bền hơn dưới những điều kiện HDS hiện hành nên chúng tôi không liệt kê chúng trong bảng 1.4[11, 26, 27]

-H + R2-H + H2S Thiophen

H2

S

H2

H2

12

ra theo hai hướng Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân

tử (cơ chế hydro phân hay khử lưu huỳnh trực tiếp – DDS-direct desunfurization), hướng phản ứng thứ hai: vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại (cơ chế hydro hóa - HYD)[26, 40, 46-49] Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng Ở cùng những điều kiện phản ứng, dibenzothiophen có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong khi đó các dẫn xuất alkyl ở các vị trí 4,6 của dibenzothiophen (ví dụ 4,6-dimetyldibenzothiophen) phản ứng theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trực tiếp [10, 11, 59-63]

Hoạt tính với phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong quá trình HDS được sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen > alkylthiophen > benzothiophen

> alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 > alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6 [11,26]

Để tìm hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng, động học cũng như nhiệt động học của phản ứng HDS, chúng ta xem xét trên một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình là

thiophen S Các xúc tác để tìm hiểu về cơ chế là Mo/Al2O3, Co/Al2O3, Rh/Al2O3

và CoMo/Al2O3 [26,27] Các hệ xúc tác sau khi được hoạt hóa (sunfua hóa dưới dòng H2S/H2 với 10% mol H2S), được thực hiện phản ứng HDS với thiophen Kết quả thực hiện phản ứng với các xúc tác trên được thể hiện trên bảng 1.5[26, 27]

Bảng 1.5: Khả năng phản ứng của thiophen khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác Tốc độ phản ứng sau 30 phút tại 4000

C, áp suất 30 atm (mol thiophen/mol kim loại.h)

13

Như vậy, phản ứng xảy ra tốt nhất trên xúc tác CoMo/Al2O3

Lựa chọn xúc tác CoMo/Al2O3 để nghiên cứu về nhiệt động học của phản ứng HDS thiophen Có nhiều tài liệu [11, 26, 55, 58] đã chỉ ra rằng quá trình khử lưu huỳnh ra khỏi trihydrothiophen (THT) dễ dàng hơn nhiều so với các dihydrothiophen hay thiophen E Hensen [26] đã chứng minh được các giai đoạn thực hiện phản ứng hydrodesunfua hóa thiophen sẽ đi qua các bước sau:

Giai đoạn phản ứng chuyển từ các dihydrothiophen thành tetrahydrothiophen

là rất thuận lợi về mặt nhiệt động học và cả động học Do đó giai đoạn phản ứng từ thiophen thành các dihydrothiophen sẽ quyết định đến tốc độ phản ứng và hiệu quả của cả quá trình Điều này có thể được chứng minh bằng độ chọn lọc của các hydrothiophen

14

Độ chọn lọc của các hydrothiophen trong giai đoạn hydro hóa của phản ứng HDS ở điều kiện phản ứng 3000C và độ chuyển hóa 5% được thể hiện trên bảng 1.6[26]

Bảng 1.6: Độ chọn lọc của các hydrothiophen trong giai đoạn hydro hóa thiophen ở 300 0

C

Xúc tác 2,3 – DHT

(%)

2,5 – DHT (%)

THT (%)

Cả hình 1.2 và 1.3[26] chỉ ra rằng lượng các chất hydrothiophen là một hàm theo

độ chuyển hóa Hình 1.2 cho thấy với xúc tác CoMo/ Al2O3 khi độ chuyển hóa thấp thì 2,3 – DHT tạo ra cùng lúc với THT Khi độ chuyển hóa tăng lên thì lượng 2,5 – DHT tăng trong khi 2,3 – DHT giảm dần E Hensen cho rằng đã có phản ứng isome hóa để biến 2,3 – DHT thành 2,5 – DHT Rồi từ 2,5 – DHT chuyển thành THT, điều này có thể chứng minh một phần ở nhiệt phản ứng tạo THT từ 2,5 – DHT thấp hơn so với 2,3 – THT Nhìn trên hình 1.3 với xúc tác là Mo/Al2O3 ta thấy khi độ chuyển hóa tăng thì lượng 2,3 – DHT gần như là hằng số, điều này giải thích tại sao, với xúc tác Mo/Al2O3

khả năng phản ứng của thiophen là thấp (xem bảng 1.5)

r = k.thi = k.(Kads.Pthi)/(1+ Kads.Pthi)

Pthi:áp xuất hơi riêng phần của thiophen (áp suất hơi thiophen (Pa)/áp suất tổng (Pa))

Eapp, Erls, ∆Hads (kJ/mol) được thể hiện trên hình 4

Hình 1.4: Biểu đồ biến thiên năng lƣợng phản ứng

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hydro hóa thiophen với một số loại xúc tác được thể hiện trên bảng 1.7[26, 27]

Bảng 1.7: Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng hydro hóa thiophen với xúc tác

Hình 1.5: Cơ chế hydrodesunfua hóa của DBT trên xúc tác CoMo/Al 2 O 3

Hình 1.6: Độ chọn lọc theo từng sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng

hydrodesunfua hóa

Hình 1.7: Quá trình phản ứng của dẫn xuất alkyl-dibenzothiophen [11]

20

riêng lẻ từng loại oxit như WO3, MgO, MoO3… và Amoni sunfotungstat (NH4)2WS4 để làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (xử lý với hydro)[98] Sau

đó đến khoảng những năm 1920, người ta chế tạo xúc tác dạng hỗn hợp các oxit ví

dụ như hỗn hợp MoO3 (56,5% khối lượng), ZnO (30%), MgO (16,5%) là một xúc tác điển hình cho các quá trình xử lý với hydro trong giai đoạn này[97,98]

Từ trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai, người ta bắt đầu nghiên cứu hệ xúc tác kim loại/chất mang cho các quá trình hydrotreating Năm 1943, chất mang đầu tiên được sử dụng nghiên cứu là bentonit với xúc tác Mo/bentonit[98] Sau đó, các nghiên cứu về xúc tác cho các quá trình hydrotreating nói chung và quá trình HDS nói riêng được tập trung nhiều hơn và các hệ xúc tác liên tục được cải tiến

Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp/chất mang [11, 26,98] Các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d sử dụng làm xúc tác khử lưu huỳnh đã được nghiên cứu [11, 26] Hình 1.8 cho thấy hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa [26]

Hình 1.8: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS

Ưu nhược điểm của một số xúc tác HDS phổ biến hiện nay [31, 35]:

 CoMo : hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất thích hợp cho quá trình khử lưu huỳnh trực tiếp

 NiMo: hoạt động tốt ở áp suất hydro cao, thích hợp cho quá trình hydro hóa

 NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa

 Các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với hàm lượng lưu huỳnh rất thấp

Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của chất xúc tác Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có yêu cầu: bề mặt riêng lớn, mao quản trung bình, có độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt [11, 37] Do vậy người ta thường sử dụng oxit nhôm dạng vô định hình và dạng gamma

để làm chất mang cho xúc tác HDS -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 – 240m2/g, thể tích mao quản trong khoảng 0,5 – 0,8 ml/g và có đường kính mao quản trong khoảng 30 – 100 A0

rất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác HDS[73-75]

Ngoài ra đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng oxit nhôm vô định hình mao quản trung bình được điều chế bằng phương pháp sol-gel có bề mặt riêng rất lớn (có

22

thể đạt tới 500m2/g) để làm chất mang [25,78,79,88,89] Chất mang dạng vô định hình này hứa hẹn sẽ có hiệu quả cao cho phản ứng HDS vì có khả năng mang một lượng lớn hơn các pha hoạt tính mà không bị kết tụ trên chất mang

Hiện nay đã có một số nghiên cứu bước đầu về việc tổng hợp chất mang oxit nhôm mao quản trung bình có trật tự để ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau trong đó có phản ứng HDS[25] Oxit nhôm này được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, có sử dụng chất định hướng cấu trúc (template) Chất mang oxit nhôm loại này có hệ thống mao quản hexagonal, có bề mặt riêng lớn (hơn 400m2/g) và tương đối bền nhiệt và thủy nhiệt Chất mang này ngoài những ưu điểm của một oxit nhôm vô định hình bề mặt riêng lớn như trên thì còn có một số đặc tính quý là khả năng dễ dàng phân tán mà không bị kết tụ các tâm hoạt tính kim loại đồng thời nó

có kênh mao quản phù hợp với các chất chứa lưu huỳnh như thiophen, dibenzothiophen và các dẫn xuất

Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al2O3 được sử dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu huỳnh, vừa có hoạt tính cao với phản ứng hydrodesulfua hóa, do đó nó cũng được tập trung nghiên cứu nhiều nhất Có rất nhiều lý thuyết khác nhau chỉ ra các dạng tồn tại của coban, molypden trên chất mang Hình 1.9 thể hiện các dạng tồn tại của coban và molypden phân tán trên Al2O3 được nhiều nhà nghiên cứu công nhận[26]

Hình 1.9 chỉ ra rằng sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở các dạng coban aluminat, CoMoS, Co9S8, MoS2 Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS và MoS2 là có hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không mong muốn của quá trình phân tán kim loại và sunfua hóa xúc tác[11,

26, 53, 65, 73]

23

Hình 1.9: Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al 2 O 3

Nhiều nghiên cứu [11,26,53-55] cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả của phản ứng HDS Hình 1.10 cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo phải thích hợp thì phản ứng HDS mới có thể đạt hiệu quả Ở đây tỷ lệ Co/Co + Mo = 0,4 đối với nguyên liệu là thiophen và 0,3 đối với 4,6 – DMDBT là thích hợp nhất[26]

HDS thiophen HDS 4,6 - dimetyldibenzothiophen

Hình 1.10: Mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/Mo với tốc độ phản ứng HDS

Phản ứng HDS luôn đi kèm với phản ứng hydro hóa (HYD-hydrogenation) Phản ứng không mong muốn này làm mất đi nhiều tính chất quý của nhiên liệu (ví

dụ như giảm trị số octan đối với xăng hay thay đổi tỷ trọng, độ nhớt… đối với diesel) vì vậy cần phải hạn chế quá trình HYD hoặc tăng tỉ lệ HDS/HYD Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các kim loại như K, Ga, La… để tăng tỉ lệ HDS/HYD[65,66,68,76,83]

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÖC TÁC HDS

1.4.1 Quá trình điều chế chất mang

-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung các hydroxit nhôm như gibsit, bayerit, norstrandit hay boemit ở khoảng 400 – 6000

C hay quá trình phân hủy muối nhôm ở 900 – 9500

C -Al2O3 có bề mặt riêng tương đối lớn (khoảng trên 200m2

/g) có thệ thống mao quản trung bình -Al2O3 có hai loại tâm axit là tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm Lewis có khả năng tiếp nhận eletron từ phân tử chất hấp phụ còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ Thông thường, việc tổng hợp -Al2O3 trong phòng thí

25

nghiệm cũng như trong công nghiệp đi qua giai đoạn tạo ra mono hydroxit nhôm dạng Boemit (AlO(OH)) Boemit được tổng hợp từ quá trình axit hóa dung dịch aluminat Phản ứng này tạo kết tủa là các tinh thể boemit Boemit này sau khi nung

ở 500 – 5500C tạo ra -Al2O3

Phương pháp sol-gel là phương pháp hiệu quả để tổng hợp các loại vật liệu có

bề mặt riêng lớn, được sử dụng làm chất mang trong các quá trình xúc tác dị thể Quá trình tổng hợp chất mang bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất là các alcoxit kim loại Công thức đơn giản của các alcoxit là M(OR)n (với R là các nhóm hydrocacbon bão hòa hay không bão hòa, n=1÷6)[99]

Alcoxit được sử dụng trong quá trình tổng hợp nhôm oxit vô định hình và MCM-41 là nhôm isopropoxit, alcoxit được sử dụng trong quá trình tổng hợp nhôm oxit vô định hình mao quản trật tự là nhôm tert-butoxit

Al-Phương pháp sol-gel gồm có hai giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ

* Phản ứng thủy phân:

+ Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:

- Tác nhân nucleophyl H2O tấn công nguyên tử kim loại

- Chuyển proton của nước tới nhóm OR

- Loại một phân tử rượu

* Phản ứng ngưng tụ:

26

Phản ứng ngưng tụ diễn ra khi nhóm hydroxo được tạo thành Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, quá trình diễn ra theo 3 cơ chế cạnh tranh là alcoxolation, oxolation và olation[99]

Phản ứng oxolation có cơ chế phản ứng giống phản ứng trên, ngoại trừ nhóm

bị giải phóng ra là phân tử nước

27

1.4.2 Quá trình điều chế xúc tác CoMo/Al 2 O 3

Xúc tác CoMo/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm muối của các kim loại lên trên chất mang Quá trình tẩm có thể theo hai phương pháp là phương pháp tẩm khô hoặc phương pháp ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại

1.5 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL

1.5.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu hỏa và xăng, có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 – 3500C Nhiên liệu diesel được sử dụng cho động cơ diesel (đường bộ, đường sắt, đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc công nghiệp, nông nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng, bơm thủy lợi [1]

Ngày nay động cơ diesel đã phát triển mạnh mẽ, đa dạng hoá về chủng loại cũng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người bởi tính ưu việt của nó so với động cơ xăng Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu diesel ngày càng tăng, điều này đã đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật bảo vệ môi trường

Trong nhà máy lọc dầu thì nhiên liệu diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ [1] Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu diesel mà không cần phải áp dụng nhiều những quá trình biến đổi hóa học khác Tuy nhiên, để đảm bảo về số lượng ngày càng tăng của nhiên liệu diesel

và việc sử dụng một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế nhiên liệu diesel luôn được phối liệu từ các nguồn khác như: phân đoạn gasoil của quá trình hydrocracking, phân đoạn gasoil từ quá trình FCC, các sản phẩm của quá trình

28

oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS Thậm chí có thể lấy diesel từ quá trình cracking cặn dầu thải [1, 106]

1.5.2 Các chỉ tiêu chất lƣợng của nhiên liệu diesel

Đối với diesel thương phẩm cần tuân thủ các chỉ tiêu chất lượng sau :

1.5.2.1 Trị số xetan

Trị số xetan là một đại lượng quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bốc cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon : n-xetan (C16H34) có khả năng tự bốc cháy tốt, quy định là có trị số xetan bằng 100 và

-metyl naphtalen (C11H10) có khả năng tự bốc cháy kém, quy định là có trị số xetan bằng 0 [1]

Trong thực tế, một vài phòng thí nghiệm sử dụng heptametylnonan (HMN) thay thế cho -metyl naphtalen HMN có trị số xetan là 15

Ngày nay các động cơ diesel có yêu cầu trị số xetan trong khoảng 40 – 60 tùy theo tốc độ của động cơ Với khoảng trị số này thì dễ dàng đạt được trong các nhà máy lọc dầu Tuy nhiên điều quan trọng là nhiên liệu phải có trị số xetan thích hợp để phù hợp với quy định của nhà chế tạo động cơ vì trị số này liên quan trực tiếp đến thời gian cảm ứng

Khi trị số xetan giảm xuống thì thời gian cảm ứng tăng lên Do vậy nếu phun nhiên liệu vào động cơ có trị số xetan thấp hơn yêu cầu thì khi bắt cháy được, động

cơ đã có quá dư nhiên liệu do đó tạo áp suất quá cao và gây nên va đập trong động

cơ, dẫn đến hỏng động cơ Ngoài ra một phần nhiên liệu cháy không hết thải ra môi trường gây ô nhiễm và gây lãng phí nhiên liệu

Ngược lại, khi trị số xetan quá cao thì gây nên hiện tượng cháy sớm Khi nhiên liệu phun vào buồng đốt, chưa kịp cảm ứng đã bốc cháy do có sẵn nhiệt lượng

từ trước Điều này cũng gây nên hỏng động cơ và tạo nhiều khói thải độc hại

1.5.2.2 Tỷ trọng

Khối lượng riêng của nhiên liệu liên quan mật thiết với động năng của dòng nhiên liệu khi phun vào buồng đốt Khi khối lượng riêng nhỏ thì động năng của

Như vậy khối lượng riêng của nhiên liệu diesel ảnh hưởng lớn đến động cơ qua các thông số sau: công suất động cơ, độ bền động cơ, hàm lượng CO, hydrocacbon trong khí thải

Vì vậy cần phải khống chế khối lượng riêng của nhiên liệu diesel trong một khoảng cho phép

Với tiêu chuẩn Việt Nam thì d15,5

15,5

≤ 860 kg/m3Tiêu chuẩn châu Âu: 820 ≤ d15,5

Thành phần cất được xác định theo phương pháp ASTM – D86 [1]

Tương tự đối với nhiên liệu xăng, nhiên liệu diesel cũng phải có thành phần cất theo quy định để đảm bảo quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ Đối với nhiên liệu diesel người ta quan tâm đến phần trăm chưng cất ở một số nhiệt độ nhất định

Theo tiêu chuẩn Việt Nam [TCVN 5689: 2005]:

- Điểm cất ở 50% thể tích là 2900C

- Điểm cất ở 90% thể tích là 3500C

Theo tiêu chuẩn châu Âu

Ở 2500

C thành phần cất thu được phải nhỏ hơn 65%

- Ở 3500C thành phần cất thu được phải nhỏ hơn 85%

30

- Ở 3700C thành phần cất thu được phải nhỏ hơn 95%

Ở Mỹ, người ta phân biệt hai loại diesel là diesel cho các phương tiện vận tải

và diesel cho các máy công nghiệp Ở loại dùng cho giao thông, nhiệt độ ở 90% chưng cất phải nhỏ hơn 2880

C, còn với máy công nghiệp thì nhiệt độ này nằm trong khoảng 282 – 3380

Độ nhớt có thể biểu hiện trong các dạng sau: độ nhớt động lực (đơn vị: cP),

độ nhớt động học (đơn vị: cSt) và độ nhớt quy ước

Cũng tương tự như thành phần cất hay tỷ trọng, độ nhớt cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động của động cơ Khi độ nhớt quá lớn sẽ làm tăng tổn thất áp suất trong bơm và trong kim phun, làm tăng kích thước các hạt nhiên liệu khi vào buồng đốt và do đó có thể va đập vào thành xylanh gây loãng dầu bôi trơn

Khi nhiên liệu có độ nhớt quá thấp sẽ làm kim phun nâng lên chậm hơn, giảm nhiên liệu cung cấp cho động cơ Khi nhiên liệu có độ nhớt quá thấp thì khi vào buồng đốt khó trộn lẫn với không khí trong toàn bộ buồng đốt, gây ra hiện tượng cháy cục bộ ngay đầu kim phun Điều này có thể khiến dòng nhiên liệu tiếp theo khi chưa kịp chiếm toàn thể tích buồng đốt đã bị cháy Như vậy trong trường hợp này, công suất cũng giảm Ngoài ra, nhiên liệu diesel còn là chất bôi trơn ở bộ phận cao áp, nên khi độ nhớt quá nhỏ cũng sẽ không còn tác dụng bôi trơn

1.5.2.6 Điểm đông đặc hay điểm chảy

Điểm đông đặc là nhiệt độ cao nhất mà ở đó diesel còn có thể chảy lỏng

1.5.2.7 Hàm lượng lưu huỳnh

Cũng tương tự như trong nhiên liệu xăng, lưu huỳnh có trong nhiên liệu sẽ gây nhiều hậu quả về ăn mòn, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm môi trường

Lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu diesel chủ yếu là dạng các sunfua, disunfua, thiophen, benzothiophen và các dẫn xuất Nói chung, đây là các hợp chất khó tách ra khỏi nhiên liệu hơn nhiều so với xăng Để tách được lưu huỳnh ra khỏi diesel cần có những công nghệ xử lý riêng với thiết bị, xúc tác và quy trình công nghệ đặc thù Ngày nay, trong các nhà máy lọc dầu đều có phân xưởng loại lưu huỳnh sử dụng hydro gọi là HDS

1.5.2.8 Độ ăn mòn tấm đồng

Mặc dù phần lớn các hợp chất chứa lưu huỳnh đã được loại ra khỏi nhiên liệu, tuy nhiên các hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại kết hợp cùng các hợp chất chứa oxy trong quá trình cháy của nhiên liệu cũng gây ăn mòn mạnh Vì vậy hàm lượng các hợp chất này có trong nhiên liệu cũng cần được khống chế trong một giới hạn nhất định Giới hạn này được thể hiện qua độ ăn mòn tấm đồng

Tiêu chuẩn Việt Nam về độ ăn mòn tấm đồng theo phương pháp D130 là N1

ASTM-1.5.2.9 Hàm lượng nước

Trong quá trình chế biến và bảo quản nhiên liệu diesel, luôn luôn có sự có mặt của hơi nước Nước có trong nhiên liệu sẽ gây cản trở quá trình cháy, gây ăn mòn mạnh Do vậy cần phải khống chế hàm lượng nước trong một giới hạn nhất định Hàm lượng nước trong nhiên liệu diesel được xác định bằng phép đo ASTM-D95

32

Bảng 1.9: Tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel [TCVN 5689:2005]

1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500 2500 TCVN 6701:2000 (ASTM

D 2622 / ASTM D 5453

3 Nhiệt độ cất, 0C, 90% thể tích, max 360 TCVN 2698:2002 (ASTM

6 Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,

% khối lượng, max

13 Độ bôi trơn, m, max 460 ASTM D 6079

1.5.3 Xu thế hoàn thiện chất lƣợng nhiên liệu diesel ngày nay

Hiện nay, trên thế giới có xu thế diesel hóa các loại động cơ Như vậy, nhiên liệu diesel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng Việc hoàn

33

thiện phẩm cấp, chất lượng nhiên liệu diesel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, bảo vệ môi trường sinh thái; bao gồm các vấn

đề sau:

- Giảm tối thiểu lượng NOx và muối rắn trong khí thải động cơ

- Giảm tối thiểu lượng lưu huỳnh

- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm

Trong các chất gây ô nhiễm này thì các hợp chất chứa lưu huỳnh với đặc thù

là gây ô nhiễm môi trường lớn và không thể được xử lý bằng hộp xúc tác động cơ,

do đó bắt buộc phải giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhận xét: Như vậy với xúc tác HDS, tâm hoạt tính chính là các tâm kim loại, ngoài

ra chất mang cũng có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các kim loại khác nhau để chế tạo xúc tác HDS Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, 4d đều có hoạt tính khử lưu huỳnh, trong đó Co, Ni, Mo là các kim loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo xúc tác HDS

Đề tài này nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng một số chất mang khác nhau để chế tạo xúc tác HDS trong đó có hai loại chất mang mới là oxit nhôm vô định hình mao quản trung bình có trật tự và Al-MCM-41

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy chất mang -Al2O3 tổng hợp bằng phương pháp kết tủa với bề mặt riêng lớn, dễ chế tạo với quy mô lớn, thích hợp để tổng hợp xúc tác cho quá trình HDS Chất mang oxit nhôm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và phương pháp sol-gel có sử dụng chất định hướng cấu trúc (templat) có bề mặt riêng rất lớn, mao quản đồng đều, có khả năng mang một lượng lớn hơn các tâm kim loại mà không bị kết tụ Chất mang này hứa hẹn có thể cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác đối với phản ứng HDS Xúc tác Co-Mo/Al2O3 sau khi được hoạt hóa (sunfua hóa) vừa có hoạt tính cao, vừa có khả năng chống ngộ độc lưu huỳnh tốt, thích hợp cho phản ứng hydro hóa khử lưu huỳnh nhiên liệu diesel Xúc tác Co-Mo-P/Al-MCM-41 cũng cho kết quả khử lưu huỳnh tốt

H2O2 (Việt Nam) Quy trình điều chế được tóm tắt như sau:

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý điều chế -Al 2 O 3 bằng phương pháp kết tủa

Qui trình cụ thể tiến hành như sau:

- Bước 1: Tạo gel

Hydroxit

nhôm

Dung dịch aluminat natri lẫn tạp

Oxy hóa, lắng

Dung dịch natri aluminat sạch

Axit hóa tạo boemite Boemite

Nung

Khuấy ở 80-900C

35

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý điều chế nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel

Tiến hành hòa tan tiền chất (ancolat kim loại) trong một dung môi, tiền chất

mà ta sử dụng ở đây là aluminium-isopropoxide còn dung môi là isopropanol hoặc

propanol

- Bước 2: Già hóa gel

Hỗn hợp tạo thành được già hóa ở nhiệt độ 80÷900C trong khoảng 1÷3 ngày

- Bước 3: Loại dung môi để làm khô gel thu được xerogel

- Bước 4: Xử lý nhiệt

Nung xerogel thu được để tạo Al2O3, chế độ được thực hiện như sau:

Thổi N2 Thổi không khí

Thủy phân và ngưng tụ

HNO3

Dung môi

H2O

Già hóa gel Sấy gel, loại dung môi

Nhôm oxit vô định hình

Nung ở 5000

C

36

- Polime Pluronic P123 (EO20PO70EO20) (Aldrich)

- C2H5OH (>99,9%, Merck), HCl (37%, Merck), Nhôm tri-tert-butoxit (Aldrich)

- Nhỏ từ từ hỗn hợp B vào hỗn hợp A và khuấy trong 15 phút

- Hỗn hợp đồng thể thu được được già hóa ở 400C trong 3 ngày có thổi khí N2

- Nung hỗn hợp thu được sau quá trình già hóa ở 400 – 4500C thu được chất mang Al2O3 vô định hình mao quản trung bình có trật tự dạng hexagon

2.1.1.4 Điều chế Al-MCM-41

* Nguyên liệu:

- Nguồn silic: TEOS (Tetraetylorthosilicat) (Aldrich), hoặc Na2SiO3 (Merck)

- Nguồn nhôm: NaAlO2 (Merck), hoặc nhôm isopropoxit (Aldrich)

- Templat: CTMAB (Cetyl-tri-metyl-amonia-bromua) (Aldrich)

- H2SO4 (98%, Merck)

* Quy trình thực nghiệm:

- CTMAB được hòa tan trong nước cất ở 500C, khuấy mạnh trong 30 phút

- Thêm vào hỗn hợp TEOS và tiếp tục khuấy trong 30 phút

- Một lượng NaAlO2 thích hợp được cho vào hỗn hợp

- Sử dụng dung dịch H2SO4 25% để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp

- Hỗn hợp được già hóa trong lọ teflon ở 1100C trong 24 giờ sau đó sấy ở

* Quy trình thực hiện:

Xúc tác CoMo/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch muối của các kim loại lên trên chất mang Các muối được sử dụng là Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O Sau khi tẩm, hỗn hợp được xấy ở 1000C trong 5h và nung ở

5500C trong 10h dưới dòng không khí thu được xúc tác

Xúc tác CoMoP/Al-MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp: hòa tan muối Co(CH3COO)2.4H2O và MoO3 trong dung dịch axit H3PO4 rồi tẩm lên Al-MCM-41 Sau khi tẩm, thực hiện quá trình sấy ở 1000C trong 5h và nung ở 4500

C trong 10h dưới dòng không khí thì thu được xúc tác CoMoP/Al-MCM-41

2.2 QÖA TRÌNH TẠO VIÊN CHẤT MANG OXIT NHÔM

Viên chất mang oxit nhôm được tạo thành từ chất mang oxit nhôm dạng bột Quy trình được thực hiện theo sơ đồ sau:

2.3 QUÁ TRÌNH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG HDS

2.3.1 Quá trình hoạt hóa xúc tác

Xúc tác được hoạt hóa trong dòng H2S/H2 với tỷ lệ lưu lượng 1/10 – 1/5 ở

300 - 5000C trong 2 - 6 giờ Trước và sau quá trình hoạt hóa xúc tác, thực hiện quá trình thổi khí trơ hoặc nitơ, đuổi hết không khí để tránh cháy nổ hoặc hỏng xúc tác

Nhôm oxit dạng bột Axit loãng Peptit hóa Viên oxit

nhôm Tạo viên

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÖC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM )

có nghĩa là chùm tia điện tử phải xuyên qua được mẫu nghiên cứu Vì thế các mẫu đưa vào nghiên cứu đòi hỏi phải thỏa mãn một số yêu cầu nhất định Đặc biệt nó phải đủ mỏng để chùm tia điện tử có thể đi qua Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính điện từ đặt bên trong hệ đo Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điệu tử) bước sóng cỡ 0.4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra

độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Đối với xúc tác trên chất mang, ảnh vùng tối

là kim loại nằm trên chất mang

39

2.4.2 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (TPD) theo chương trình nhiệt độ

Người ta sử dụng NH3 hoặc pyridin như một chất được hấp phụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt, ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hóa học của vật liệu rắn, xốp Khi tăng nhiệt độ tuyến tính xảy ra sự nhả hấp phụ NH3 (hoặc pyridin) Lượng NH3

(pyridin) giải hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detectơ để định lượng

Vậy tốc độ giải hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

Vmdθ/dt = K0θ.exp(-E/RT)

Trong đó:

- θ là độ che phủ bề mặt rắn

- K0 là hệ số tỷ lệ

- E là năng lượng hoạt hóa giải hấp phụ

- Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3 tính cho một gam chất rắn ở điều kiện tiêu chuẩn

Cực đại của quá trình hấp phụ theo nhiệt độ khi: dθ/dT=0

Từ đó, có tốc độ giải hấp phụ cực đại tại nhiệt độ Tmax (Tm)