16 chuyên đề “hiệu ứng obitan phân tử biên (FMO) và các phản ứng trong hoá học hữu cơ”

Điểm mới của chuyên đề - Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao đầy đủ và hệ thống bài tập có phân loại rõ ràng các dạng câu hỏi lí thuyết, các dạng

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

CHUYÊN ĐỀ HỘI THẢO MÔN HÓA HỌC

Tên chuyên đề:

HIỆU ỨNG OBITAN PHÂN TỬ BIÊN

VÀ CÁC PHẢN ỨNG TRONG HOÁ HỮU CƠ

Tháng 2/2020

PHẦN I MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực - Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trọng tâm của ngành giáo dục cũng như của toàn xã hội, để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng HSG là nhiệm vụ trọng tâm của ngành giáo dục, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng

của mỗi giáo viên

Trong thời đại công nghiệp hóa hiện đại hóa ngày nay, nền giáo dục của thế giới có những bước tiến lớn với nhiều thành tựu về mọi mặt Hầu hết các quốc gia nhận thức sự cần thiết và cấp bách phải đầu tư cho giáo dục Luật Giáo dục 2005 của nước ta đã khẳng định:

“Phát triển giáo dục là quốc sách hàng đầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Như vậy, vấn đề bồi dưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng đang được nhà nước ta đầu tư hướng đến Hệ thống các trường THPT chuyên đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh năng khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có năng lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quan trọng nâng cao chất lượng

và hiệu quả giáo dục phổ thông Tuy nhiên một trong những hạn chế, khó khăn của hệ thống các trường THPT chuyên trong toàn quốc đang gặp phải đó là chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho môn chuyên còn thiếu, chưa cập nhật và liên kết giữa các trường Bộ Giáo Dục

và Đào tạo chưa xây dựng được chương trình chính thức cho học sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình

Bộ môn Hóa học là một trong các bộ môn khoa học cơ bản, rất quan trọng Mỗi mảng kiến thức đều vô cùng rộng lớn Đặc biệt là những kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong đó phần hóa học hữu cơ là một trong các nội dung rất quan trọng Phần này thường có trong các đề thi học sinh giỏi lớp 12 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương hoặc Duyên Hải Bắc bộ và trong các đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên nói riêng, việc dạy và học phần kiến thức về hóa hữu cơ nâng cao gặp một số khó khăn:

- Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức lí thuyết về hóa hữu cơ đặc biệt là lí thuyết về hiệu ứng obitan biên (FMO) trong hóa hữu cơ còn chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng được yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi các cấp

- Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu Khi áp dụng những tài liệu này cho học sinh phổ thông gặp rất nhiều khó khăn Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì

- Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bài trong đó thì HS không đủ “lực” để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng năm thường cho rộng và sâu hơn nhiều Nhiều đề thi vượt quá chương trình

- Tài liệu tham khảo phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về tổng hợp hữu cơ cũng rất ít, chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa về các nội dung này

- Để khắc phục điều này, tự thân mỗi GV dạy trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình

- Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học này chúng

tôi tập trung biên soạn chuyên đề: “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) và các phản ứng trong hoá học hữu cơ”

- Trong thời gian tới nhờ sự quan tâm đầu tư của nhà nước, của Bộ Giáo Dục cùng với

sự nỗ lực của từng giáo viên dạy chuyên, sự giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm của các trường chuyên trong khu vực và cả nước chúng tôi hi vọng sẽ có 1 bộ tài liệu phù hợp, đầy

đủ giành cho giáo viên và học sinh chuyên

II Mục đích nghiên cứu

Đúc rút và tổng kết kinh nghiệm trong rất nhiều năm giảng dạy đội tuyển hoá học

quốc gia để từ đó hoàn thành chuyên “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) và các phản ứng trong hoá học hữu cơ” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy,

ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên Hoá Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo cho giáo viên môn Hóa học và học sinh yêu thích môn

hóa học nói chung

III Nhiệm vụ

1 Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thông nâng cao và chuyên hóa học, phân tích các đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế và đi sâu về nội dung tổng hợp hữu cơ liên quan đến hiệu ứng obitan biên

2 Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng các bài tập lí thuyết và tính toán tổng hợp

3 Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên

IV Giả thuyết khoa học

Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết và xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng một cách thích hợp thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình dạy- học và bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóa học

V Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu thực tiễn dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học ở trường THPT chuyên

- Nghiên cứu các tài liệu về phương pháp dạy học hóa học, các tài liệu về bồi dưỡng học sinh giỏi, các đề thi học sinh giỏi,

- Thu thập tài liệu và truy cập thông tin trên internet có liên quan đến đề tài

- Đọc, nghiên cứu và xử lý các tài liệu

VI Điểm mới của chuyên đề

- Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao đầy

đủ và hệ thống bài tập có phân loại rõ ràng các dạng câu hỏi lí thuyết, các dạng bài tập về các phản ứng trong hóa hữu cơ vận dụng thuyết obitan phân tử biên để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập, giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các

kì thi học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên hóa hữu cơ nâng cao Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung Đề xuất phương pháp xây dựng

và sử dụng có hiệu quả hệ thống bài tập hóa học

PHẦN II NỘI DUNG CHƯƠNG I TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ HIỆU ỨNG OBITAL PHÂN TỬ BIÊN (FMO)

Một số thuật ngữ và quy ước

- FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân tử biên)

- HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital (orbital có cặp electron ở mức năng lượng cao nhất)

- LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital không chứa cặp electron

ở mức năng lượng thấp nhất)

- SOMO = Singly Occupied Molecular Orbital (orbital chỉ chứa 1 electron độc thân)

- ϕ hay φ (phi): kí hiệu hàm sóng electron trong orbital nguyên tử (AO)

- Ψ hay ψ (psi): kí hiệu hàm sóng electron trong orbital phân tử (MO)

I THUYẾT FMO

1 Định nghĩa

FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, do Fukui đề xướng Cũng giống như khi tìm hiểu về tính chất hóa học của một nguyên tố, người ta sẽ phân tích cấu hình eletron ở lớp vỏ hóa trị để dự đoán khả năng phản ứng của nguyên tố ấy Việc tìm hiểu về phản ứng hóa học của một phân tử hữu cơ cũng vậy, các electron ở mức năng lượng cao nhất (electron ngoài cùng) và orbital trống có mức năng lượng thấp nhất là các nơi thể hiện khả năng cho và nhận electron của phân tử, khảo sát cấu tạo của chúng có thể đưa ra

lý giải và dự đoán cho các hiện tượng hóa học Lý thuyết nghiên cứu dựa trên nền tảng các

orbital biên này gọi là thuyết orbital (vân đạo) biên (Frontier Orbital theory) – Giải

Nobel lĩnh vực Hóa học năm 1981 (Kenichi Fukui)

FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích gần như được tất cả những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học mà chúng ta được học trên giảng đường

Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta phải gần như nắm chắc được hình dáng

và định hướng của các AO, vì sao phải quan tâm đặc biệt đến hướng của các AO Vì FMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện về hướng xen phủ Lưu

ý thứ hai là về cách dùng từ, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nói đến MO- vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệ thống phân

tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO σ và σ * hay π và π*…

Việc đó thông qua ba bước quan sát thuyết vân đạo phân tử (orbital) khi hai phân tử tương tác:

1 Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau

2 Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử còn lại

3 Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của phân tử còn lại (đặc biệt

là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau gây ra lực hút

Từ những quan sát này, thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) đã đơn giản hóa hoạt độ thành tương tác giữa HOMO và LUMO của hai phân tử khác nhau

II Vận dụng thuyết FMO trong các phản ứng hữu cơ

Trong phần này, chúng ta chỉ khảo sát một góc nhỏ của thuyết FMO, nơi mà nó dùng

để áp dụng cho việc giải thích cho các phản ứng pericyclic, các phản ứng có liên quan đến hệ liên kết π liên hợp Trước hết, chúng ta cùng tìm hiểu cách xây dựng giản đồ năng lượng của hệ liên hợp theo quy tắc của Huckel Theo quy tắc Huckel áp dụng trên hệ liên

hợp, orbital phân tử của toàn hệ là sự tổ hợp tuyến tính của các orbital p của từng nguyên

tử cấu thành (thuyết LCAO MO) Phương pháp này có các đặc tính sau:

 Chỉ giới hạn cho hệ liên hợp

 Bao nhiêu orbital p nguyên tử tham gia tổ hợp tuyết tính tạo thành hệ liên hợp

thì có bấy nhiêu orbital π phân tử tạo thành (n AO → n MO)

 Chỉ bao gồm các orbital π trong phân tử bởi vì phương pháp này loại bỏ các đặc tính của electron σ vì cho rằng chúng không có vai trò trong việc xây dựng các orbital biên Vì lý do này, phương pháp Huckel chỉ áp dụng cho hệ phẳng

 Phương pháp này xây dựng trên nền tảng của thuyết MO LCAO, phương trình Schrodinger và những nguyên tắc cơ bản trên nền tảng đối xứng orbital

 Phương pháp này dự đoán có bao nhiêu mức năng lượng tồn tại trong phân tử, những mức nào suy biến (nhiều trạng thái cùng tồn tại trên 1 mức năng lượng) và

nó biểu thị năng lượng của các orbital phân tử bằng các đại lượng α (đại diện cho

năng lượng nội tại của electron trong orbital nguyên tử) và β (đại diện cho năng lượng tương tác của electron ở giữa 2 nguyên tử)

II.1 Các obitan phân tử của polien

II.1.1 Orbitan phân tử của Ethylene

Theo thuyết MO, 2 orbital p của 2 nguyên tử tổ hợp tuyến tính tạo thành 2 orbital

phân tử - một MO liên kết (lk - bonding) và một MO phản liên kết (plk - antibonding)

MO phản liên kết chứa một nút dọc (vertical node) biểu thị cho sự không tương tác giữa

2 orbital p Theo đó, MO phản liên kết có năng lượng cao hơn MO liên kết

Theo hình vẽ, ở MOlk, ta thấy mật độ electron phân bố nhiều nhất ở vùng trung tâm giữa 2 nguyên tử carbon, các thùy cùng màu (cùng dấu trên hàm sóng orbital nguyên tử) xen phủ với nhau tạo liên kết mới Trong khi ở MOplk, do xuất hiện 1 nút dọc (nơi xác suất tìm thấy electron bằng 0), các electron (nếu có) buộc phải phân bố trên từng nguyên

tử riêng rẽ vì các thùy khác màu nhau (do trái dấu trên hàm sóng AO) nên không tương tác xen phủ với nhau Ứng với mỗi orbital phân tử là một hàm số biểu thị sự phân bố của electron ở trạng thái phân tử

Như vậy, dấu của các thùy có thể thấy rõ nhất nằm ở đại lượng C – hệ số orbital phân

tử, đại lượng này ứng với mỗi nguyên tử trong liên kết ở mức năng lượng đang khảo sát

Đại lượng này biểu thị mức độ đóng góp của từng nguyên tử lên sự phân bố electron tại mức năng lượng nhất định và phụ thuộc vào sự chênh lệch về độ âm điện – cụ thể, ở MOlk, nguyên tố có độ âm điện càng lớn góp phần càng nhiều lên sự phân bố của electron

Về mặt lượng tử, Ψ2 là đại lượng thể hiện mật độ xác suất phân bố của electron trên nguyên tử hay phân tử, như vậy nếu lấy bình phương hàm số chung cho các orbital phân

tử Ngược lại, khi C1 và C2 trái dấu (2C1ϕ1C2ϕ2 < 0), mật độ electron giữa 2 nguyên tử giảm về 0 (thường C1ϕ1 ~ C2ϕ2) và được kí hiệu bởi 1 nút dọc Như vậy, nếu có electron nào điền vào MOplk, hiện tượng giảm mật độ electron giữa 2 nguyên tử lúc này sẽ biểu hiện, điều đó nghĩa là lực đẩy giữa 2 nguyên tử sẽ càng mạnh ra và MOlk giữa 2 nguyên

tử lúc này không còn tồn tại nữa

Về phương diện toán học, ta có : ở cùng 1 mức năng lượng, tổng bình phương của tất

cả hệ số MO đều bằng 1 Như vậy, nếu xét liên kết giữa 2 nguyên tử có cùng độ âm

điện (2 nguyên tử giống nhau), dễ dàng tính được hệ số orbital MO của mỗi nguyên tử là 0,707

Năng lượng của các MO được tính toán bằng các đại lượng α và β (đã giải thích phía

trên) bản chất là các số thực luôn âm và năng lượng còn phụ thuộc vào đại lượng S, được

gọi là tích phân xen phủ Giá trị này được tính toán phức tạp, nhưng nhìn chung nó liên

quan đến hàm sóng của các AO, bán kính nguyên tử và nó đại diện cho thể tích xen phủ giữa 2 nguyên tử

II.1.2 Orbital phân tử của

buta-1,3-đien

Trong hệ buta-1,3-đien có 4 MO,

2MO liên kết và 2 MO phản liên kết

(hình 4) Mỗi MO có năng lượng cao hơn

có thêm một nốt HOMO cao hơn là π2

trong đó LUMO thấp hơn là π3* Năng

lượng trống giữa HOMO và LUMO là

131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn năng

lượng trống của etilen Đề một electron

liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO

cần ánh sáng tử ngoại Nó được gọi là sự

chuyển tiếp từ π > π* 16 orbital trống

trong hình 4 được minh họa có cùng kích

thước (cùng size), nhưng thực tế kích

thước của chúng khác nhau Các orbital

cuối cùng trong HOMO và LUMO thì

lớn hơn các orbital liên quan nội bộ

Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau

II.1.3 Obital phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết

Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ π > π* trong hexatrien chỉ cong 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của quá trình hấp thụ năng lượng lại tăng lên

Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA, SAS|SAS HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A còn LUMO là S Còn trong octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien Do đó mỗi polien khác đều có cùng pha HOMO-LUMO

Thường được chia thành 2 nhóm: Một nhóm có hơn nhóm khác 2 pha (4n+2); nhóm thứ hai hơn nhóm khác là 4n , trong đó n là số tự nhiên

Ảnh hưởng của các nhóm thế lên năng lượng orbital phân tử của C=C

Các nhóm thế gây hiệu ứng liên hợp lên C=C nhìn chung có khả năng làm bền cả hệ phân

tử, tuy nhiên với nội tại liên kết C=C, nó có ảnh hưởng đặc biệt đến: năng lượng các electron π, khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO và hệ số orbital phân tử trên từng nguyên tử carbon Cụ thể:

- Nhóm thế loại 1a: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π không hút điện tử (kí hiệu là

C, VD: -C=C) sẽ làm giảm khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO bằng cách tăng năng lượng của HOMO, giảm năng lượng của LUMO

- Nhóm thế loại 1b: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π hút điện tử (kí hiệu là Z, VD:

-C=O) sẽ làm giảm khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO đồng thời làm giảm năng lượng của cả HOMO và LUMO xuống

- Nhóm thế loại 2: gây hiệu ứng liên hợp kiểu πσp đẩy điện tử (kí hiệu là X:, VD:

-OR) sẽ làm tăng năng lượng của cả HOMO và LUMO lên

Để minh họa cho hiện tượng trên và thấy rõ sự thay đổi về kích thước tương đối của các

hệ số MO, quan sát bảng bên dưới

II.2 Vận dụng thuyết FMO trong phản ứng hữu cơ

Chúng ta có thể dự đoán tốc độ phản ứng ban đầu giữa những phân tử khác nhau bằng phương trình Salem- Klopman Phương trình này giúp ta tính được năng lượng (ΔE) nhận hoặc tỏa ra khi 2 orbital xen phủ lẫn nhau Nếu giá trị này càng âm (quá trình xen phủ tỏa nhiệt), tốc độ ban đầu của phản ứng diễn ra nhanh; ngược lại, tốc độ đầu của phản ứng chậm khi giá trị này càng lớn Như vậy, phương trình Salem-Klopman có thể giúp chúng ta dự đoán động lực học của phản ứng

Hay ta có thể viết gọn lại như sau: ΔE = ΔE1 + ΔE2 + ΔE3

 Đại lượng thứ 3:

Đại diện cho tương tác xen phủ giữa các orbital biên (HOMO và LUMO) Đại lượng này luôn mang giá trị âm Khi năng lượng của HOMO (Er) và LUMO (Es) của 2 chất càng gần nhau, giá trị ΔE3 càng âm Khi sự xen phủ xảy ra ở các vị trí mà nguyên tử sở hữu

hệ số MO càng lớn (Cra và Csb cùng lớn), giá trị này càng âm Đây là một trong các tương tác quan trọng trong việc dự đoán tốc độ phản ứng theo kiểu xen phủ giữa đôi điện

tử và orbital trống đồng năng Các phân tử không mang điện tích hoặc không có bản chất ion vẫn có thể tương tác hút với nhau nhờ lực này

Tóm lại, khi 2 phân tử va chạm, có 3 lực tương tác khởi động cho phản ứng:

1 Các orbital bão hòa của phân tử này tương tác đẩy với các orbital bão hòa của phân tử kia

2 Tương tác tĩnh điện giữa điện tích dương trên phân tử này với điện tích âm trên phân tử kia (đẩy nhau nếu 2 hạt cùng dấu)

3 Sự xen phủ giữa orbital mang đôi điện tử (HOMO) của phân tử này với orbital trống (LUMO) của phân tử kia tạo nên lực hút giữa 2 phân tử

II.2.1 Phản ứng Diels- Ander

Phản ứng Diels- Ander là phản ứng cộng đóng vòng đồng bộ kích thích bởi nhiệt với

số electron là 4n+2 Cũng giống như các phản ứng đồng bộ (Perciclic reaction) khác đã được trình bày rất kỹ mục 1.2.4, trong phản ứng Diels- Ander các liên kết cũ cắt đi và liên kết mới được hình thành liên tục, không có sự hình thành sản phẩm trung gian Về nguyên tắc, phản ứng xảy ra khi có đun nóng, không cần xúc tác Tuy nhiên, để tăng hiệu suất và vận tốc phản ứng, người ta có thể sử dụng axit Lewis làm xúc tác

Quá trình cộng này xảy ra do sự tương tác cùng phía của mỗi phân tử thành vòng trung gian rồi hợp thành chất vòng, gọi là quá trình supra hay cộng cis Phản ứng Diels- Ander là phản ứng vòng đồng bộ quan trọng nhất

EDG: electron-donating group; EWG: eletron- withdrawing group

Thông thường , diene với nhóm thế đẩy e (EDG), dienophil với nhóm thế hút e (EWG) tạo thành 1 cặp [4+2] rất tốt, khi đó chính là tương tác obitan giữa HOMO của Diene và LUMO của Dienophil Bên cạnh đó, diene với nhóm thế hút e, dienophil với nhóm thế đẩy e cũng tạo thành 1 cặp [4+2] tốt, xảy ra tương tác obitan giữa LUMO của Diene và HOMO của Dienophil

- Lập thể của phản ứng: Khi Dienophil có chứa các nhóm chưa no như CN, CO có thể

cho hai sản phẩm, trong đó sản phẩm ưu tiên là nhóm chưa no hướng cùng phía với liên kết đôi tạo thành Như vậy, trong phản ứng Diels-Ander, hai phân tử Dien và Dienophin phải được sắp xếp trên hai mặt phảng song song và phân tử định hướng để các nhóm thế chưa no của phân tử Dienophil quay về phía các liên kết đôi của Dien để hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng.Đó chính là quy tắc Ander hay quy tắc chồng chất cực đại do đó phản ứng

có tính chọn lọc rất cao: chọn lọc vị trí và chọn lọc lập thể

Sự chọn lọc lập thể, xét phản ứng giữa xiclopetadien và anhidrit maleic:

Khi đó sản phẩm phản ứng đóng vòngendo là sản phẩm khống chế động học sẽ ưu tiên, còn sản phẩm exo là sản phẩm khống chế nhiệt động học, không thuận lợi quy tắc tích lũy cực đại tính chưa no

Sự chọn lọc vị trí đóng vòng, xét 2 phản ứng sau:

Cần lưu ý, rằng phản ứng đóng vòng Diels- Ander dưới tác dụng của nhiệt cũng giống

như các phản ứng perxiclic khác là một quá trình thuận nghịch, nên trong các phản ứng chuyển hóa, cần linh hoạt giữa phản ứng Diels- Ander và retro- Diels- Ander (thường tách loại CO2, SO2, và thực hiện tiếp phản ứng Diels- Ander)

Chẳng hạn:

- Phản ứng đóng vòng Diels- ander khi có dị tố thường là N, O trong hợp phần Diene hoặc Dienophil, khi đó sản phẩm thu được sẽ là các dị vòng 6 cạnh chứa dị tố, đây là phương pháp quan trọng đóng vòng 6 chứa dị tử:

Phản ứng Diels-Alder giữa hai phân tử anhydrid maleic và cyclopentadiene được phép xảy ra theo quy tắc Woodward-Hoffmann bởi có sáu electron dịch chuyển trong cùng một vùng không gian và không có electron nào chuyển vùng Dấn tới, tổng của một (4q+2)s và không (4r)a là lẻ, có nghĩa phản ứng được phép về mặt nhiệt học

Ngoài ra, thuyết FMO còn đi xa hơn trong vấn đề dự đoán chọn lọc lập thể, một khía cạnh không được Woodward & Hoffmann nói tới Vì có một hệ [4+2], để đơn giản ta xét phải

ứng của butadien và eten HOMO của butadien và LUMO của êtilen đều phản đối xứng (đối xứng khi quay), nên phản ứng được phép.*

Về mặt chọn lọc lập thể của phản ứng giữa anhidrid maleic và cyclopentadien, sản

phẩm endo được ưu tiên, cho ta lời giải thích tối ưu khi dùng thuyết FMO Anhidrid

maleic có mang nhiều nhóm hút electron, làm cho nó thiếu điện tử và tìm kiếm để phản ứng với những phân tử dồi dào electron, tuân theo phản ứng Diels-Alder mẫu Do đó, phản ứng của HOMOcyclopentadien và LUMOanhidrid maleic được phép diễn tiến Bất luận, sản

phẩm exo bền hơn về mặt nhiệt động lực học, nhưng với các tương tác orbital (không liên kết) thứ cấp, năng lượng trạng thái chuyển endo được giảm xuống và giúp đẩy nhanh tốc

độ hình thành nên endo được ưu tiên về mặt động học phân tử Vì có liên kết sơ cấp nên

sản phẩm exo vẫn được hình thành, nhưng chậm hơn sự hình thành của sản phẩm chính, endo

*Lưu ý: Khi LUMO và HOMO của eten và butadien đều đối xứng, thì phản ứng vẫn được phép Nhưng khái niệm này liên quan đến "sự đảo lộn nhu cầu electron Diels-Alder."

II.2.2 Phản ứng Alder-ene hay gọi tắt là “ene”:

Đây là một phản ứng nằm trong nhóm phản ứng cộng vòng [4+2] nhưng khác

Diels-Alder ở chỗ 4 electron không phải của 4 electron π mà gồm 1 cặp electron π và 1 cặp electron σ của liên kết C-H ở vị trí allyl Phản ứng Alder-ene được minh họa đơn giản như sau

Phản ứng này bao gồm 1 alkene phản ứng với 1 enophile Hydro trên liên kết C-H ở

vị trí allyl của enophile cộng vào nối đôi của alkene, đôi điện tử trên liên kết C-H liên hợp tạo thành nối đôi mới, liên kết π trên enophile bị bứt ra liên kết với alkene tham gia phản ứng tạo một liên kết σ mới Phản ứng này thường xảy ra khi có sự có mặt của acid Lewis Theo thuyết orbital phân tử biên, có thể xem enophile như một chất cho điện tử (vì HOMO của nó thường cao hơn alkene), còn alkene là một chất nhận điện tử (có LUMO khá thấp)

II.2.3 Phản ứng chuyển vị hidro

Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu nhóm dời chuyển ở cùng phía với nối đôi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với nối đôi gợi là chuyển vị antara:

c d

b

a

c d b

a supra-1,3

c d b

a

d H b

a antara-1,3

Phương pháp obital giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển HOMO của

H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obital 1s của H và φ2 của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai đầu của hệ allyl

HOMO cña gèc allyl 

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obital khác nhau

Nếu proton chuyển theo hướng antara, hidro tương tác với hai phần obital cùng dấu nên được phép về tính đối xứng:

qu¸ tr×nh antara cña chuyÓn H-1,3

Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực hiện với hệ hai nối đôi liên hợp

HOMO của gốc allyl chứa hai liên kết đôi liên hợp có hai nút và hai obital ở hai đầu cùng dáu về một phía mặt phẳng của hệ:

nót

Do đó cho phép H tương tác được với hai đầu của hệ liên kết π, vì thế sự chuyển vị supra H-1,5 được phép về tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm về về tính đối xứng obital

C C C

C C H

D C B A

Z Z

D C B A

ChuyÓn vÞ supra-1,5

D C

Z

B A

ChuyÓn vÞ antara-1,5

Z D C B A

Quá trình có sự tham gia của obital 1s của H và φ3 của góc pentadienyl thành 1,3-dien

penta-Ví dụ:

 Chuyển vị 1,5: chẳng qua là 2 lần liên tiếp của chuyển vị 1,3-ankyl

Phản ứng chuyển vị sẽ được bảo toàn cấu hình gốc ankyl

 Chuyển vị [3,3]: phổ biến hơn, với điển hình là phản ứng chuyển vị Cope và chuyển

vị Claisen

Phản ứng chuyển vị [3,3] là phản ứng chuyển vị đồng bộ từ 1,5-dien này sang 1,5-dien khác, phản ứng có tính đặc thù lập thể do qua trạng thái vòng trung gian cấu dạng ghế rất bền, dạng thuyền không bền không có sự xen phủ đồng bộ, không tạo sản phẩm Cũng giống các phản ứng đồng bộ khác, phản ứng chuyển vị 3,3 tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng obitan

II.2.4 Chuyển hóa điện tử vòng (Electrocyclic)

Phản ứng có sự chuyển hóa qua lại giữa các hợp chất polien liên hợp và hợp chất vòng tương ứng dưới tác dụng của ánh sáng hay nhiệt Trong phản ứng đóng vòng, có sự hình thành một liên kết sigma mới nối hai đầu của hệ liên hợp

Đối với hệ hệ eπ=4: chẳng hạn phân tử buta-1,3-diencó 4 obitan giới hạn ở trạng thái

cơ bản và kích thích từ π1 →π4, trong đó mỗi trạng thái có 1AO bị chiếm cao nhất HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), và 1 AO trống không bị chiếm thấp nhất LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Khi thực hiện phản ứng bởi ánh sáng kích thích, HOMO ở trạng thái kích thích π2(3) tham gia, khi phản ứng kích thích bởi nhiệt, HOMO ở trạng thái cơ bản π3 (2) tham gia tạo thành Do đó khi thực hiện phản ứng đóng vòng, hai obitan ở đầu mạch liên hợp phải quay, đồng thời thay đổi trạng thái lai hóa từ sp2 sang sp3 để có thể xen phủ hai thùy dương( hoặc âm) với nhau tạo liên kết Ngược lại khi mở vòng, liên kết σ ở vị trí cách đều hệ, liên kết π bị đứt ra, hai obitan đó phải quay đồng thời thay trạng thái lai hóa sp3 thành sp2 để có thể xen phủ bên tạo HOMO tương ứng của hệ liên hợp thành hệ ban đầu