14 chuyên đề hệ thống bài tập vận dụng thuyết MO đặc biệt là thuyết FMO để giải thích cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ

Nhưng thuyết MO đã giảithích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt nó giải thíchđược các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích được

CHUYÊN ĐỀ HÙNG VƯƠNG

NĂM HỌC 2019 - 2020

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_14

Trong thời đại công nghiệp hóa hiện đại hóa ngày nay, nền giáo dục của thế giới có những bước tiến lớn với nhiều thành tựu về mọi mặt Hầu hết các quốc gia nhận thức sự cần thiết và cấp bách phải đầu tư cho giáo dục Luật Giáo dục 2005 của nước ta đã khẳng định:

“Phát triển giáo dục là quốc sách hàng đầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Như vậy, vấn đề bồi dưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng đang được nhà nước ta đầu tư hướng đến Hệ thống các trường THPT chuyên đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh năng khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có năng lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quan trọng nâng cao chất lượng

và hiệu quả giáo dục phổ thông Tuy nhiên một trong những hạn chế, khó khăn của hệ thống các trường THPT chuyên trong toàn quốc đang gặp phải đó là chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho môn chuyên còn thiếu, chưa cập nhật và liên kết giữa các trường Bộ Giáo Dục

và Đào tạo chưa xây dựng được chương trình chính thức cho học sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình

Bộ môn Hóa học là một trong các bộ môn khoa học cơ bản, rất quan trọng Mỗi mảng kiến thức đều vô cùng rộng lớn Đặc biệt là những kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong đó phần hóa học hữu cơ là một trong các nội dung rất quan trọng Phần này thường có trong các đề thi học sinh giỏi lớp 12 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương hoặc Duyên Hải Bắc bộ và trong các đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các

- Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu Khi áp dụng những tài liệu này cho học sinh phổ thông gặp rất nhiều khó khăn Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian

nghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì

- Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bài trong đó thì HS không đủ “lực” để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng năm thường cho rộng và sâu hơn nhiều Nhiều đề thi vượt quá chương trình

- Tài liệu tham khảo phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về tổng hợp hữu

cơ cũng rất ít, chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa về các nội dung này

- Để khắc phục điều này, tự thân mỗi GV dạy trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình

- Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học này chúng tôi tập trung biên soạn chuyên đề: Hệ thống bài tập vận dụng thuyết MO đặc biệt là thuyết FMO để giải thích cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ

- Trong thời gian tới nhờ sự quan tâm đầu tư của nhà nước, của Bộ Giáo Dục cùng với sự nỗ lực của từng giáo viên dạy chuyên, sự giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm của các trường chuyên trong khu vực và cả nước chúng tôi hi vọng sẽ có 1 bộ tài liệu phù hợp, đầy đủ giành cho giáo viên và học sinh chuyên

II Mục đích nghiên cứu

Đúc rút và tổng kết kinh nghiệm trong rất nhiều năm giảng dạy đội tuyển hoá học quốc gia để từ đó hoàn thành chuyên đề “: Hệ thống bài tập vận dụng thuyết MO đặc

2 Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng các bài tập

3 Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên

IV Giả thuyết khoa học

Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết và xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng một cách thích hợp thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình dạy- học và bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóa học

V Điểm mới của chuyên đề

- Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao và hệ thống bài tập để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập, giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các kì thi học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên hóa hữu cơ nâng cao Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng có hiệu quả hệ thống bài tập hóa học

I/ Giới thiệu chung

I.1 Thành công của thuyết MO

+ Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết quả thực nghiệm Ví dụ như trước đây khi

áp dụng thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của O2 Nhưng thuyết MO đã giảithích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt nó giải thíchđược các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích được như phân tử

+ Bản chất của thuyết MO là xây dựng các obitan phân tử; là sự tổ hợp tuyến tính các

AO của các nguyên tử trong phân tử Các MO liên kết giải tỏa trên toàn phân tử do đókhó khăn trong việc xây dựng mô hình hình học phân tử

II NỘI DUNG

II.1 Những luận điểm cơ bản của thuyết MO:

1) Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại Phân

tử gồm có một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron Các electron (chủ yếu

là các electron hóa trị) phân bố trên các obitan chung của phân tử

2) Trong phân tử tồn tại những trạng thái riêng cho các electron, trạng thái đóđược xác định bởi một hàm không gian gọi là obitan phân tử (MO) Các MO này thuđược từ sự tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử Tổng số MO thu được bằng tổng số AOtham gia tổ hợp Mỗi MO tương ứng với một mức năng lượng xác định Các MO thuđược có năng lượng khác nhau hình thành một giản đồ năng lượng có giá trị từ thấp đếncao

Sự che phủ các AO dọc theo trục liên nhân → MOσ (MOσ nhận trục liên nhânlàm trục đối xứng) Sự che phủ các AO về hai phía trục liên nhân →MOπ ( MOπ có mặtphẳng phản xứng chứa trục liên nhân) Năng lượng các MO phụ thuộc vào năng lượng

AO và mức độ che phủ giữa các AO đó

Chương 1: Tóm tắt cơ bản về thuyết MO

B NỘI DUNG

3) Trong phân tử, sự phân bố các electron trên các MO cũng tuân theo nguyên lývững bền, nguyên lý Pauli và qui tắc Hund, từ đó ta có cấu hình electron của phân tử.

4) Các AO chủ yếu được sử dụng trong việc thành lập các MO phải mãn các điềukiện sau:

- Có năng lượng xấp xỉ nhau

- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõrệt)

5) Bậc liên kết = 1 (số electron trên MO liên kết - số electron trên MO phản liên

2

kết)

II.2 MO liên kết và MO phản liên kết

1) MO liên kết: có sự tập trung mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữahai hạt nhân Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân và khi ở trạng thái này, electron

có năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử

2) MO phản liên kết: Xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nhỏ

và ở trạng thái này, electron có năng lượng cao hơn ở trạng thái nguyên tử (điều đó cónghĩa trạng thái đó kém bền hơn trạng thái nguyên tử)

* Chú ý:

+ Chỉ hai AO có tính đối xứng giống nhau mới có khả năng xen phủ và tạo thành 1 MOliên kết và 1 MO phản liên kết Đối với những AO không có tính đối xứng giống nhau thìkhông có sự xen phủ Khi đó ta có MO không liên kết

+ Sự tạo thành các MOσ từ AOs

+ Sự tạo thành các MOσ,MOtừ các AOp

6

+ Việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước:

Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AOBước 2: Sắp xếp các MO theo thứ tự năng lượng tăng dầnBước 3: Xếp các electron vào các MO

Bước 4: Xét các đặc trưng liên kếtII.3 Thuyết MO và phân tử 2 nguyên tử

II.3.1 Phân tử 2 nguyên tử đồng hạch A2

a) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 1:

Giản đồ phân tử các MO như sau:

s*

s

Dựa vào độ bội liên kết, thuyết MO cho phép đánh giá về năng lượng liên kết và

độ dài liên kết (Giữa 2 nguyên tử, số liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và

Bậc liên kết = 0 => Không tồn tại

b) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2:

Quang phổ nghiệm cho biết, đối với nguyên tử O, F và Ne, hiệu năng lượng của

s

s



 x

obitan 2p và 2s khá lớn, vì vậy ta chỉ tổ hợp các obitan 2s riêng với nhau, các obitan 2priêng với nhau Đối với phân tử O2 và F2, phổ phân tử cho biết các mức năng lượng củacác MO có thứ tự như hình vẽ (Giản đồ I).

Đây là trường hợp của O2 và F2:

S < *

S < Z < x = y < *

x = *

y < * Z

Đối với các nguyên tử thuộc đầu chu kỳ 2 (Li, Be, B, C, N), hiệu hai mức nănglượng 2p và 2s tương đối nhỏ, vì vậy có sự tổ hợp của tất cả các obitan 2s và 2pz Thứ tựcác mức năng lượng của các MO như hình vẽ (Giản đồ II)

E AOAa MOA2 AOAb E AOAa MOA2 AOAb

+ Phân tử B2.

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Bo: 2s2 2p1

Cấu hình electron của B2: 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử cacbon là: 2s2 2p2

các mức năng lượng củaZ và x,y được phân bố sao cho cấu hình (S)2 (*

S )2 (x,y)4

và (S)2 (*

S )2 (x,y)3 (Z)1 hầu như tương đương về năng lượng

Hiện này người ta coi trạng thái cơ bản là trạng thái với cấu hình (S)2 (*

S )2 (x,y)4

(bền vững hơn so với cấu hình kia là 0,1eV)

+ Phân tử N2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử nitơ là: 2s2 2p3

Phù hợp với tính nghịch từ của N2 xác định được bằng thực nghiệm cho thấy cấuhình electron của phân tử N2 có dạng (S)2 (*

S )2 (x,y)4 (Z)2.Trong phân tử N2 có ba liên kết (một liên kết và hai liên kết ) Đó là liên kếtcực đại của phân tử A2 và do đó N2 rất bền vững

Các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố đầu chu kỳ II+ Phân tử O2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử oxi ở trạng thái cơ bản: 2s2 2p4

Cấu hình electron của phân tử oxi O2: (S)2 (*

S )2 (Z)2 (x,y)4 (*

x )1 (*

y )1

Như vậy, trong O2 có hai electron trên các MO *

y

x, chưa cặp đôi và do đó O2 làchất thuận từ

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Đó là một thành công củaphương pháp MO, vì theo Lewis, sự tồn tại hai electron chưa cặp đôi trong phân tử oxi làhoàn toàn không giải thích được

+ Phân tử F2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử flo: 2s2 2p5

Cấu hình electron của phân tử F2:(S)2 (*

S )2 (Z)2 (x,y)4 (*

y

x, )4 ứng với một liên kết

và không có electron độc thân

Cấu hình electron này phù hợp với tính nghịch từ của F2

+ Phân tử Ne2

Nguyên tử Neon có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s2 2p6

Phân tử neon giả định có cấu hình electron là: (S)2 (*

+ Các phân tử Na2, K2, Rb2, Cs2

x, )4, có 1 liên kết trong X2 Tất cả các phân tử đều nghịch từ.

II.3.2 Phân tử 2 nguyên tử dị hạch AB

a) Phân tử LiH:

cấu hình electron của LiH là 2

S Khi đó phần lớn thời gian các electron ở gần nguyên

tử H làm cho phân tử LiH phân cực: Li+ H

b)Giản đồ năng lượng các MO của phân tử AB (độ âm điện của A nhỏ hơn B):

Một số phân tử AB cụ thể

Phân tử BN (8 electron hoá trị):

Cấu hình electron của phân tử BN ở trạng thái cơ bản: (S)2 (*

S )2 (x,y)4 Như vậy,

về cấu tạo electron, phân tử BN tương tự C2

Các phân tử BO, CN, CO+ (đều có 9 electron hoá trị):

ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của tất cả ba phân tử là: 2

S *2 S

4 x,y

 1

Z ứngvới trạng thái 2và 2,5 liên kết (ít hơn BN là 0,5 liên kết) Khoảng cách giữa các nguyên

tử ngắn hơn so với trong BN (hoặc trong C2) và là 1,20 Å ở BO; 1,17 Å ở CN; 1,15 Å ở

CO+

1S 2S

0 0 2P

s





xz*

O OO O

O O

np

ns ns

np

Các phân tử CO, NO+, CN (10 electron hoá trị):

Cả ba phân tử này có số electron giống nitơ và trạng thái cơ bản của chúng được

mô tả bởi số hạng 1 Cấu hình 2

S *2 S

4 x,y

 2

Z ứngvới sự hình thành một liên kết và hailiên kết  Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng theo thứ tự NO+ < CO < CN và tươngứng là 1,062; 1,128; 1,14 Å Năng lượng liên kết trong phân tử CO là 255,8 Kcal/mol,thậm chí cao hơn năng lượng liên kết của phân tử N2 (225 Kcal/mol)

Phân tử NO (11 electron hoá trị):

Trạng thái cơ bản của phân tử NO có cấu hình: 2

S *2 S

4 x,y

 2

Z*1 x,y ứng với trạng thái 2

Số liên kết ở NO là 2,5

II.3.3 Phương pháp MO và phân tử nhiều nguyên tử

II.3.3.1 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng

z

 *

 * y

1sb

1sa 2S

2s 2S

0 2p

b) Phân tử ba nguyên tử thẳng với các liên kết :

Ví dụ ta khảo sát cấu tạo của phân tử CO2

Trạng thái cơ bản của phân tử CO2:(2sa)2 (2sb)2(S)2 (Z)2 (x,y)4 (0

xy )4 Do đó,trong phân tử CO2 có 2 liên kết và hai liên kết  Kết quả này cũng thu được khi khảosát phân tử CO2 theo phương pháp liên kết hoá trị

II.3.3.2 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng:

E AOO MO  H2O AO H E AON MO  NO2 AO O

II.3.3.3 Phân tử AB3 tháp tam giác Phân tử NH3

II.3.3.4 Các phân tử tứ diện AB4 Phân tử CH4

b

2sa 2s

2pb2p

2p 2p

z

2s 2p

s



 y

a 0

Phân tử CH3CN (Axetônitril): Axetônitril có nhóm chức C  N:

II.3.3.5 Những mô hình khác nhau về liên kết

a Mô hình liên kết hai tâm

Hai obitan liên kết của BeH2:

 H

Phân tử H2CO (Phân tử có nhóm chức cacbonyl C=O)

AO C MO  H2CO AO O

b Mô hình liên kết ba tâm

Phân tử B2H6 (Đi Boran)

Phân tử XeF2 (Phân tử thừa electron)

Dựa vào mô hình liên kết ba tâm ta có thể giải thích dễ dàng trạng thái liên kếttrong XeF2 (mà không cần sử dụng phân lớp d để tạo thành lai hoá pd khó thực hiện, vìnăng lượng kích thích quá lớn)

MO liên kết (), không liên kết (o) và phản liên kết (*)

Do sự xen phủ obitan p của Xe với hai obitan p của hai nguyên tử F cũng xuấthiện 3 obitan phân tử trong đó obitan liên kết và obitan không liên kết bị chiếm bởi haielectron của hai nguyên tử F ở đây ta có liên kết ba tâm 4 electron

c Mô hình liên kết nhiều tâm

Đối với nhiều trường hợp, đặc biệt các phân tử phẳng liên hợp vòng (ví dụ C6H6)chỉ có thể biểu diễn một cách gần đúng, các liên kết bằng những MO định cư hai tâm,

o xc

H

H

H

H B H

(b)

B H

H

B H H H

H (c)

còn các obitan phân tử  không thể biểu diễn bằng các MO định cư hai tâm tương đươngđược.Theo thuyết MO, phân tử benzen có cấu tạo phẳng.

H H

C C

C

C +



Ph©n tö benzen

a) Các liên kết (MOđịnh cư 2 tâm);

b) MOkhông định cư 6 tâm;

c) Công thức benzen

IV/ BÀI TẬP CHƯƠNG I

Bài 1: Sử dụng thuyết VB hãy viết công thức của phân tử O2 và C2 Nghiên cứu

tính chất

của O2 và C2 người ta thu được các kết quả thực nghiệm sau:

EO-O trong H2O2 = 142 kJ/mol

b Sử dụng thuyết MO hãy giải thích kết quả thực nghiệm thu được

-Phân tử C2: không phù hợp vì liên kết bốn C-C không thể có năng

lượng nhỏ hơn liên

kết ba

-Phân tử O2: phù hợp về mặt năng lượng liên kết nhưng không phù hợp về mặt từ tính

a) Vẽ sơ đồ mức năng lượng biểu diễn sự kết hợp các obitan nguyên tử 1s của hai nguyên

tử hidro để tạo thành phân tử H2

b) Mô tả các MO (obitan phân tử) của H2 và tương quan của chúng với các obitan nguyên

tử ban đầu

c) Tại sao MO có năng lượng cao hơn trong H2 được gọi là obitan phản liên kết?

d) Tương tự, ta có thể kết hợp các obitan nguyên tử của các nguyên tử phức tạp hơn đểtạo obitan phân tử Xét phân tử oxi, O2 Xếp các nguyên tử oxi như dưới đây (dọc theotrục y) và giả thiết rằng có các obitan 1s, 2s, 2px, 2py và 2pz trong mỗi nguyên tử

z

Xây dựng các obitan phân tử từ tương tác của các obitan nguyên tử 2s, 2px, 2py và 2pz

có trong hai nguyên tử oxi và điền chúng vào sơ đồ dưới đây:

z

y

1s 2s 2px2py2pz

x

O2

e) Ta có thể xếp đặt lại các obitan phân tử này theo thứ tự năng lượng tăng dần trong sơ

đồ obitan phân tử MO:

Tại sao năng lượng của obitan g thấp hơn e hoặc i, tương tự, vì sao năng lượng của obitan

h cao hơn f hoặc j?

f) Tại sao các obitan e và i có cùng mức năng lượng?

g) Nếu phân tử O2 bị kéo dãn (nghĩa là khoảng cách O–O tăng lên) thì năng lượng củaobitan j thay đổi thế nào? Sự thay đổi này là nhiều hơn hay ít hơn so với sự thay đổi nănglượng của obitan h?

Hướng dẫna) Sơ đồ mức năng lượng biểu diễn sự kết hợp các obitan nguyên tử 1s của hai nguyên tửhidro để tạo thành phân tử H2

b) Obitan phân tử (nay viết tắt theo qui ước là MO) của H2 được tạo thành từ sự kết hợp,với lượng bằng nhau, các obitan nguyên tử (nay viết tắt theo qui ước là AO) 1s trên mỗinguyên tử hidro Hai MO được tạo thành: một nằm ở mức cao hơn năng lượng của AO1s, một nằm ở mức năng lượng thấp hơn MO có năng lượng thấp hơn được tạo từ sự kết

hợp đồng pha của các AO 1s trên mỗi nguyên tử hidro MO năng lượng cao tạo thành do

sự kết hợp lệch pha Tham chiếu sơ đồ trên, ta có thể viết:

c) Được gọi là MO phản liên kết vì sau cùng có sự giảm mật độ electron giữa các nguyêntử

e f g h i

x

O2

e) Sự xen phủ dọc của hai AO p trong g xảy ra nhiều hơn xen phủ bên trong e hoặc i.Như vậy tính chất liên kết trong g nhiều hơn, năng lượng obitan sẽ thấp hơn Giải thíchtương tự với năng lượng của h so với f và j Sự xen phủ trong h vẫn nhiều hơn trong fhoặc j Như vậy tính chất phản-liên kết trong h nhiều hơn vì thế năng lượng obitan caohơn

f) Obitan e và i đều từ sự xen phủ bên của các obitan nguyên tử p Các obitan p ở trục xtất nhiên giống như các obitan p ở trục z (x và z được chỉ định tùy ý) và vì thế các MOtạo thành phải giống nhau

g) Khi kéo dãn phân tử O2 sự xen phủ giữa các obitan nguyên tử của hai nguyên tử trongphân tử sẽ giảm Như vậy tính chất phản-liên kết trong MO j giảm, từ đó năng lượng của

nó giảm Do sự xen phủ dọc của obitan h lúc đầu nhiều hơn so với sự xen phủ bên của j,nên sự xen phủ của h sẽ giảm nhanh hơn khi phân tử O2 bị kéo giãn Như vậy, tính chấtphản-liên kết giảm nhanh hơn, từ đó năng lượng của h giảm nhiều hơn g.

Bài 3: Lí thuyết obitan phân tử (MO) có thể được áp dụng để xác định sự lấp đầy cácobitan (orbital occupancy) của CN, NN, và NO

a) Bậc liên kết trong mỗi phân tử trên là bao nhiêu?

b) Phân tử nào trong các phân tử CN, N2, và NO có IE (năng lượng ion hóa) cao nhất?Phân tử nào có IE thấp nhất? [IE(X) = ΔHof(X+) – ΔHof(X)]

c) Phân tử nào có ái lực electron cao nhất? (Ái lực electron là năng lượng phóng thíchkhi gắn một electron vào một tiểu phân và có trị số dương khi quá trình nhận electron làtỏa nhiệt)

d) Sự thêm hoặc bớt các electron của CN hoặc NO tạo thành các tiểu phân có cùng sốelectron với N2 Những tiểu phân có cùng số electron thu được sẽ có độ bền liên kếttương tự N2 không? Nếu có thì tại sao? Nếu không thì vì sao?

Hướng dẫna) Ta có giản đồ MO như sau:

1s

2s

2px, 2py, 2pz

1s 2s

2s

2px, 2py, 2pz

1s 2s

do sự khác biệt của số obitan liên kết và phản liên kết tạo ra từ các obitan nguyên tử 2p

CN có 5 electron trong các obitan liên kết σ và π tạo ra từ các obitan 2p, và không cóobitan phản liên kết nào, vì vậy có bậc liên kết là 2,5 N2 có sáu electron trong cácobitan liên kết, nên bậc liên kết là 3 Các obitan liên kết của NO có năm electron nhiềuhơn số electron trong các obitan phản liên kết, nên bậc liên kết là 2,5

b) Ở đây, ta cần cân nhắc cấu hình electron từ sự mất electron Với CN+, cấu hìnhelectron mới sẽ là

1s

2s 2px, 2py, 2pz

1s 2s

Sự ion hóa của CN hoặc của N2 đòi hỏi sự tách một electron từ đôi electron trong obitanliên kết, nên năng lượng ion hóa (Ionization Energy, viết tắt là IE) IE(CN) và IE(N2) phảitương tự Tuy nhiên, ta dự đoán rằng IE(N2) sẽ cao hơn chút ít so với IE(CN), vì sự xen

phủ giữa các obitan nguyên tử trên hai nguyên tử N sẽ nhiều hơn giữa các obitan nguyên

tử của C và của N, do đó N2 phải có năng lượng ion hóa cao nhất Giá trị các đại lượngnày trong các tài liệu (IE(CN) = 1359 kJ mol-1, IE(N2) = 1503 kJ mol-1, IE(NO) = 894

kJ mol-1) phù hợp với dự đoán này Để ý rằng IE(NO) thấp hơn nhiều so với năng lượngion hóa của hai chất kia, cho thấy sự tách một electron từ obitan phản liên kết dễ hơnnhiều so với obitan liên kết

c) Sự tạo thành N2– hoặc NO– xảy ra với sự gắn kết một electron vào obitan phản liên kếttrong mỗi trường hợp Trái lại, sự tạo thành CN– xảy ra với sự nhận thêm một electronvào obitan liên kết π (cũng đạt đến cấu trúc điện tử đẳng điện (cùng số điện tử cùng sốđiện tích âm) với cấu trúc điện tử của N2) Như vậy ta dự đoán CN có ái lực electronmạnh nhất (Electron Affinity, viết tắt là EA), và điều này phù hợp với các giá trị thamkhảo (EA(CN) = 369 kJ mol-1, EA(N2) ~ 0 kJ mol-1, EA(NO) ~ 9 kJ mol-1)

d) Có hai hiệu ứng tranh chấp nhau Thứ nhất, sự xen phủ thường sẽ mạnh nhất giữa cácobitan nguyên tử của những nguyên tố giống nhau; như vậy ta dự đoán N2 sẽ có độ bềnliên kết cao nhất Tuy nhiên, sự so sánh sẽ phức tạp hơn do NO+ và CN– là những tiểuphân mang điện: quá trình phân li lần lượt là: CN–C– + N

(do C có ái lực electron mạnh hơn N): N2  N + N

Và NO+  N + O+

(do O có năng lượng ion hóa thấp hơn N)

Sự tạo thành liên kết có khuynh hướng an định điện tích, dù là điện tích dương hay âm,như vậy dù sự xen phủ trong trường hợp N2 vốn đã tốt hơn, N2 không nhất thiết đã có độbền liên kết lớn nhất trong ba tiểu phân đẳng điện Nếu không có các thông tin khác,không thể trả lời câu hỏi một cách đáng tin cậy được

(Để ghi nhận, các giá trị tham khảo hiện hành cho D[(C–N)–] = 994 kJ mol-1; D(N–N) =

946 kJ mol-1; và D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1 Như vậy sự chuyển vị (lan rộng) điện tích

đã thắng thế so với sự xen phủ tốt hơn của N–N trong cả hai trường hợp.)

Bài 4:

a Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của H2 và H2+ có các giá trị như sau (không theothứ tự): 1,05 Å; 0,75 Å; 450 kJ/mol; 270 kJ/mol Hãy lựa chọn giá trị độ dài liên kết vànăng lượng liên kết phù hợp với H2 và H2+

b Cho năng lượng ion hóa của 1 mol phân tử H2 : IE(H2) = 1500 kJ/mol

Nếu ta dùng bức xạ điện từ có tần số = 3,9.1015 Hz để ion hóa H2, tốc độ của electrontách ra bằng bao nhiêu? (bỏ qua năng lượng dao động phân tử và coi như ion H2+ khôngchuyển động sau khi bị ion hóa, me=9,1.10-31kg, NA=6,022.1023)

Hướng dẫn

a Độ dài liên kết: H2: 0,75 Å, H2+: 1,05 Å

Năng lượng liên kết của : H2: 450 kJ/mol, H2+: 270 kJ/mol

Giải thích: