10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi chuyên đề FMO

Các nguyên tử của vật chất không hấp thụ và bức xạ năng lượng một cách liên tục mà ngược lại hấp thụ và bức xạ một cách gián đoạn các lượng tử năng lượng.. Phương trình sóng Schrödinger

và học phần kiến thức về hóa học lượng tử gặp một số khó khăn

Chưa co tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nội dung kiến thức lí thuyết và bài tập còn chưa được phổ biến do đó học sinh không đủ

“lực” để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng năm thường cho rộng và sâu hơn nhiều Nhiều đề thi vượt quá chương trình và mang tính chất thực tiễn rất nhiều nhất là trong thời kì công nghệ 4.0

Để khắc phục điều này, tự thân mỗi giáo viên dạy trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, giáo viên phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình

Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học này nhóm chúng tôi tập trung biên soạn chuyên đề: "Bồi dưỡng học sinh giỏi chuyên đề FMO"

- Trong thời gian tới nhờ sự quan tâm đầu tư của nhà nước, của Bộ Giáo Dục cùng với sự nỗ lực của từng giáo viên dạy chuyên, sự giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh

nghiệm của các trường chuyên trong khu vực và cả nước chúng tôi hi vọng sẽ có một bộ tài liệu phù hợp, đầy đủ giành cho giáo viên và học sinh chuyên

I.1 Các nguyên tử của vật chất không hấp thụ và bức xạ năng lượng một cách liên

tục mà ngược lại hấp thụ và bức xạ một cách gián đoạn các lượng tử năng lượng

h

     trong đó h = 6,63.10-34 J.s, là hằng số Planck

I.2 Ánh sáng là một chùm hạt- lượng tử ánh sáng- hay photon Các photon có năng

lượng xác định và xung lượng xác định

 là bước sóng Compton của electron

Công thức trên có nghĩa là: Sự thay đổi của bước sóng chỉ phụ thuộc vào góc

tán xạ mà không phụ thuộc vào tần số ban đầu (của tia tới) Kết quả này được giải thích dễ dàng từ sự va chạm của một photon với mặt electron mà không thể giải thích theo quan điểm sóng

I.4 Các điện tử trong nguyên tử không chuyển động trên những quĩ đạo bất kỳ mà

chỉ có thể ở những quĩ đạo xác định gọi là quĩ đạo lượng tử Các quĩ đạo này được nhận sao cho moment xung lượng M của điện tử thỏa mãn hệ thức:

M n (n=1,2 )

Trên các quĩ đạo lượng tử các electron có năng lượng xác định Khi electron

chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác gần hạt nhân hơn nguyên tử sẽ phát ra một photon và electron thực hiện một bước nhảy lượng tử Tần số của photon phát

ra được tính theo công thức:

n m nm

    

I.5 Bước sóng và năng lượng sóng

Tia tử ngoại ngắn hơn 380 lớn hơn 3,3

I.6 Chi tiết về phương trình sóng Schrödinger có thể tìm thấy ở các sách giáo khoa

hóa lý của năm thứ nhất đại học Ở đây, lời giải về các bậc năng lượng của giếng lượng tử sẽ được trình bày Phương trình sóng Schrödinger là một phương trình vi

phân, cho trường hợp một thứ nguyên x, được viết như sau:

h là hằng số Plack (6,626 x 10-34 J.s), m là khối lượng điện tử, E là các bậc năng lượng điện tử, ψ là hàm số sóng Lời giải của phương trình (1) cho giếng hay chấm lượng tử có đường kính a là:

A là một hằng số, n là số thứ tự của các bậc năng lượng (Hình 3)

Thay công thức (2) vào (1), ta có

E = n 2 h 2 /8ma 2 n= 1, 2, 3, … (3)

Khi n = 1 ta có: E 1 = E quantum = h 2 /8ma 2 (4)

Độ sai biệt năng lượng giữa bậc n =1 và n = 2 là:

Kết quả trên cho ta thấy hằng số Planck, h, chi phối trị số năng lượng và sai

biệt giữa các mực năng lượng (công thức 4 và 5) Vì hằng số Planck rất nhỏ, theo công thức trên đối với những vật có ở kích thước vĩ mô, trung mô (m, cm, mm, µm), các trị số này gần như zero Vì vậy, dải năng lượng cho ta cảm giác gần như

liên tục Tuy nhiên, khi a ở thứ nguyên nanomét như trong trường hợp giếng lượng

tử hay chấm lượng tử độ sai biệt giữa các bậc năng lượng tăng lên đáng kể và

không thể xem như là zero nữa Các bậc năng lượng trở nên rời rạc, ta gọi đây là sự lượng tử hóa năng lượng

a Áp dụng phương pháp HMO hãy viết định thức thế kỉ cho phân tử này?

b Tìm các mức năng lượng cho các electron 𝜋 và xác định năng lượng 𝜋 tổng cộng cho toàn phân tử?

c Tính năng lượng giải tỏa (năng lượng cộng hưởng) của phân tử khảo sát?

Có thể biểu diễn trên giản đồ:

Vậy x2= 1 →E2= 𝛼 − 𝛽

x1= -1→ E1= 𝛼 + 𝛽

Tính Etot etylen= 2E1= 2𝛼 + 2𝛽

Tính Eg/t= Etot -2 Etot etylen= 4𝛼 + 4,472𝛽 − 2(2𝛼 + 2𝛽)= 0,472𝛽

II.2 Dạng bài tập cho thông số lượng tử (E, ν , λ ) Tìm phân tử

Ví dụ 2 (Đề dự thi Olympic Quốc tế 2014): Áp dụng mô hình Orbital phân tử

electron tự do đối với phân tử hữu cơ liên hợp xen kẽ Giả sử rằng ta muốn tổng hợp một polyen mà khi chiếu sáng ở bước sóng thích hợp thì electron được chuyển

từ orbital bị chiếm cao nhất(HOMO) lên orbital bị chiếm thấp nhất (LUMO) hãy:

a Xác định công thức tổng quát để tính bước sóng λ ứng với bước chuyển

HOMO-LUMO bằng cách sử dụng biểu thức L=(k+2).1,4A0, ở đây L jaf độ dài mạch phân

tử, k bằng số liên kết đôi dọc theo mạch phân tử

b Cho biết cấu trúc của các polyen cần tổng hợp theo mô hình FEMO khi chiếu

sáng với đọ dài bước sóng λ cho các trường hợp sau đây:

Mặt khác, ta lại biết ∆𝐸 = ELUMO - EHOMO = h.ν = h.c/λ (2)

Ở đây λ và ν là độ dài bước sóng và tần số của photon tương ứng

K= số lương tử của HOMO = số liên kết đôi n

i λ = 285nm → k2 – 4,82k-0,41=0 → k1=4,9 ; k2 = -0,084 (loại)

Như thế giá trị tìm được ứng với k=5

Vậy công thức của polyen có dạng:

CH2=CH-(CH=CH)3CH=CH2, kí hiệu là A (decapentaen)

ii λ = 445nm→ k1=10,04 ; k2 = -2,86 (loại)

Như thế giá trị tìm được ứng với k=10

Vậy công thức của polyen có dạng:

CH2=CH-(CH=CH)8- CH=CH2, kí hiệu là B(icosendecaen)

iii λ = 600nm→ k1=14,91 ; k2 = -0,354 (loại)

Như thế giá trị tìm được ứng với k=15

Vậy công thức của polyen có dạng:

Bài 1 Áp dụng mô hình giếng thế để xét các hợp chất liên hợp  sau: Etylen,

a Tính hiệu năng lượng e ,E(J), khi e chuyển từ mức HOMO lên LUMO

Xác định bước sóng (nm) cho 2 hợp chất trên

b Giải thích tại sao phân tử trans--caroten lại có màu

* Xét hợp chất etylen CH 2 =CH 2

Etylen có 2 nguyên tử cacbon(N= 2), 2 eletron  và có độ dài giếng thế L=2,89A0

Tính hiệu năng lượngE:

MO bị chiếm cao nhất ứng với n=1

MO bị chiếm cao nhất ứng với n=2

Theo lí thuyết đại lượng E= E2 - E1 = n22

10 11 , 9 8

) 10 626 , 6 (

10 1638 , 2

10 3 10 626 , 6





= 9,1866.10-8(m)  = 91,866(nm)

*Xét hợp chất trans--caroten

trans--caroten có 22 eletron  có độ dài giếng thế L = 18,5A0

Tính hiệu năng lượngE:

MO bị chiếm cao nhất ứng với n=11

MO bị chiếm cao nhất ứng với n=12

Theo lí thuyết đại lượng E= E12 - E11 = n122

10 11 , 9 8

) 10 626 , 6 (







= 0,405.10-18(J)

10 405 , 0

10 3 10 626 , 6





= 49,08.10-8(m)  = 490,8(nm)

b Giải thích tại sao phân tử X có màu?

Màu sắc của X được tạo ra nhờ sự có mặt của hệ nối đôi liên hợp trong phân tử Khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau của hệ nối đôi liên hợp được sử dụng để phân tích cấu trúc định tính cũng như định lượng caroten Chuỗi polien liên hợp đặc trưng cho màu thấy được của coroten Dựa vào quang phổi hấp thụ của nó người ta thấy khả năng hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào nối đôi liên hợp, phụ thuộc vào nhóm Cacbon mạch thẳng hay mạch vòng cũng như các nhóm chức trên vòng Mắt người có thể nhìn thấy bước sóng 390<<750nm và

=490,8 nên nhìn thấy màu

Bài 2

1 Các hợp chất sau thuộc loại thơm, phản thơm hay không thơm ?

2 Các cacbocation dưới đây đều không bền, dễ dàng chuyển vị thành các ion

bền vững hơn Đề xuất chuyển vị cho các cacbocation này:

3 Khi thủy phân, A cho phản ứng nhanh hơn B gấp 4,4.104 lần và cả hai đều cho sản phẩm bảo toàn cấu hình Hãy giải thích

4 Giải thích sự chọn lọc thế giữa hai nhóm –NO2 của phản ứng:

Hướng dẫn giải

1 a là hợp chất phản thơm do có 4e pi trong vòng phẳng liên hợp kín b,c,d,f là hợp

chất thơm do thỏa mãn quy tắc Huckel (phẳng, liên hợp kín, số e π là 4n + 2 ) e là hợp chất không thơm do không phẳng

2

3

Chất A nhờ có nối đôi khác phía với –Br đã gây hiệu ứng kề làm tăng tốc độ tạo thành cacbocation trung gian

4 Do có hai nhóm –CH3 cồng kềnh gây hiệu ứng không gian loại II (SII) nhóm –NO2 a không liên hợp được với vòng thơm do mất tính phẳng, còn –NO2 b có hiệu ứng liên hợp Liên kết C –N NO2a sẽ kém bền hơn liên kết C – N NO2b nên dễ đứt và

bị thế hơn

Bài 3 (Đề chọn đội tuyển dự thi Olympic Quốc tế 2013) Electron  của liên kết đôi trong anken được xem như electron chuyển động tự do trong giếng thế

hai chiều Biểu thức tính năng lượng của electron có dạng:

Biết, Lx, Ly là chiều dài mỗi cạnh của giếng thế

nx, ny là số lượng tử chính của electron, là các số nguyên dương, không phụ thuộc vào nhau

m là khối lượng electron; h là hằng số Planck

Xét một electron chuyển động trong một giếng thế hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm

a) Cho biết giá trị các số lượng tử chính của electron này ứng với ba mức

năng lượng thấp nhất đầu tiên

b) Tính bước sóng  của bức xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích đầu tiên lên

Phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1 nhanh bất thường so với một dẫn xuất

halogenua bậc 2 Dựa vào FMO hãy giải thích

Hướng dẫn giải

Bài 4 Các mức năng lượng của electron- trong phân tử có hệ liên hợp có thể được tính toán với độ chính xác khác nhau, tùy thuộc vào độ phức tạp của mô hình Phương pháp tiếp cận tinh vi và chính xác nhất liên quan đến những lý thuyết phức tạp để giải phương trình Schrödinger đa hạt Một phương pháp khác đơn giản nhưng vẫn hiệu quả là coi các electron- như những hạt độc lập trong “hộp thế”

Mô hình này rất hữu ích để xác định năng lượng của electron- và quang phổ electron của các phân tử như etilen hoặc những phân tử có liên kết đôi liên hợp Trong bài tập này chúng ta sẽ sử dụng mô hình “hộp thế” để mô tả trạng thái electron- trong etilen cũng như các hệ liên hợp không phân nhánh và vòng

Trong hệ liên hợp, các orbital nguyên tử (AO) kết hợp để tạo thành orbital phân tử (MO) Số MO bằng tổng số AO trước khi liên hợp Các mức năng lượng cho phép đối với các electron- được cho bởi biểu thức

me là khối lượng của electron (kg),

và L là chiều dài của hộp thế (m)

L có thể được tính toán gần đúng bằng cách cộng độ dài các liên kết đơn và đôi,

điền theo nguyên lí Pauli và quy tắc Hund

Độ dài liên kết trung bình : C - C 150 pm , C = C 135 pm , C - O 143 pm

1 Tính giá trị L của 1,3- butadien và ete A

2 Vẽ một sơ đồ mô tả tất cả các mức năng lượng, bao gồm cả mức năng

lượng chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO) và mức năng lượng bị chiếm cao nhất

(HOMO) cho trans -1,3- butadien và ete A

3 Tính toán các giá trị năng lượng lượng tử cho các mức năng lượng bị

chiếm cao nhất và mức năng lượng chưa bị chiếm thấp nhất của 1,3- butadien và ete A theo đơn vị J và eV

4 Sử dụng các mức năng lượng chưa bị chiếm thấp nhất và mức năng lượng

bị chiếm cao nhất để dự đoán các bước sóng ánh sáng có thể được sử dụng để kích

thích một electron- từ trạng thái năng lượng bị chiếm cao nhất đến trạng thái năng

lượng chưa bị chiếm thấp nhất của ete A

Đối với các phân tử có hệ liên hợp vòng, các mức năng lượng lượng tử được cho bởi biểu thức: 22 2 2

8

n

e

n h E

m r



 Trong trường hợp này, số lượng tử n là một số nguyên

từ 0 đến ∞ , và R là bán kính của vòng (mét) Khác với mô hình hạt trong hộp thế

đối với hệ liên hợp tuyến tính ở trên, trong hệ liên hợp vòng cho phép n nhận cả giá trị số nguyên dương và âm ứng với chuyển động cùng chiều và ngược chiều kim

đồng hồ Ngoài ra, đối với hệ liên hợp vòng, giá trị n = 0 cũng ứng một trạng thái

lượng tử

Cho bán kính vòng của xiclobutadien là 101 pm và 1,3,5- xiclohexatrien là 139 pm

5 Vẽ một sơ đồ mức năng lượng cho xiclobutadien và 1,3,5- xiclohexatrien

6 Phân tử nào bền hơn? Tại sao?

7 Nêu quy tắc Huckel

8 Xác định bước sóng ánh sáng dài nhất mà mỗi phân tử có thể hấp thụ, cho

rằng chỉ có quá trình chuyển electron giữa mức năng lượng bị chiếm cao nhất và không bị chiếm thấp nhất

Hướng dẫn giải

8

Bài 5 Problem 4-6 Electrons in an 1-D Box (NChO Đức 2005)

Các phân tử của thuốc nhuộm hiển thị ở trên với x = 0 , 1, 2 chứa hệ electron π liên hợp Hệ thống này có thể được mô tả bởi các "lý thuyết hạt trong hộp ", trong

đó một phân tử có khối lượng m được giới hạn giữa hai bức tường với khoảng cách

m = 9,11.10-31 kg (khối lượng của electron)

L là chiều dài của hộp giữa hai nguyên tử N:

L = b.l + γ

b = số liên kết trong hệ electron 

l = chiều dài liên kết trung bình trong hệ liên hợp

chuyển đổi của các electron từ MO chiếm cao nhất (HOMO) đến MO trống thấp nhất (LUMO)

Xác định phương trình cho λmax theo l và γ theo x

c ) Đối với hai thuốc nhuộm đầu tiên của loạt bước sóng dài nhất được đo bằng λmax = 592,2 nm và λmax = 706,0 nm Tính toán l và γ

d ) Một trong những thuốc nhuộm thể hiện một dải hấp thụ ở λ = 440,9 nm Cho thấy x = 3 và quá trình chuyển đổi điện tử không được thực hiện từ HOMO đến LUMO mà đến mức cao hơn kế tiếp

Hướng dẫn giải

C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Thực hiện mục đích nghiên cứu và viết chuyên đề, chúng tôi đã giải quyết được một số vấn đề về lí luận và thực tiễn, chúng tôi đã xây dựng hệ thống lí thuyết

và bài tập hóa học bồi dưỡng HSG với chủ đề quan trọng trong phần Hóa học lượng tử với nhiều bài tập thường gặp trong các đề thi HSG, thi HSG quốc gia, thi Olympic quốc tế Cụ thể với từng chủ đề đã nêu được Điểm nổi bật nhất của chuyên đề là xây dựng được hệ thống bài tập hóa học chất lượng, phong phú với nhiều nội dung quan trọng, trong các kì thi HSG quốc gia, thi Olympic quốc tế Các bài tập hóa học được hướng dẫn hoặc gợi ý để HS nắm bắt được bản chất vấn đề

Chúng tôi đã xây dựng một tài liệu tham khảo làm nền tảng giúp cho quá trình ôn luyện HSG sau này thuận lợi hơn

Sau một thời gian nghiên cứu và viết chuyên đề, chúng tôi đã đạt được một

số kết quả nhất định Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng còn hạn chế về thời gian cũng như chương trình bồi dưỡng HSG quá rộng, kinh nghiệm nghiên cứu chưa nhiều nên chuyên đề chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Chúng tôi rất mong nhận được những nhận xét, đánh giá và góp ý chân thành của các chuyên gia, các thầy cô và các bạn đồng nghiệp nhằm bổ sung và hoàn thiện hơn chuyên đề này Hi vọng rằng những kết quả của chuyên đề sẽ góp phần vào việc đổi mới PP dạy học để không ngừng nâng cao chất lượng bồi dưỡng HSGHH của nước nhà