8 CHUYÊN đề THUYẾT FMO và PHẢN ỨNG PERICYCLIC

Một số thuật ngữ và quy ước - FMO = Frontier Molecular Orbital orbital phân tử biên - HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital orbital có cặp electron ở mức năng lượng cao nhất - LUMO

1

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVI

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_08

CHUYÊN ĐỀ THUYẾT FMO VÀ PHẢN ỨNG PERICYCLIC

Tháng 2 năm 2020

Trong những năm qua, trong đề thi HSG quốc gia, dạng bài tập hữu cơ này tương đối phổ biến và ngày càng khó Vì thế, việc nhận định đúng bản chất của các loại phản ứng sẽ giúp các em học sinh tự tin hơn trong quá trình học tập

Chính vì vậy, nên trong quá trình giảng dạy phần phản ứng hữu cơ bồi dưỡng HSG, chúng tôi thường so sánh các loại phản ứng tương tự nhau để giúp các em hiểu sâu được bản chất của từng phản ứng Từ đó giúp các em tự tin hơn trong quá trình học tập và nghiên cứu Sau đây chúng tôi xin trình bày những vấn đề liên quan khi dạy về thuyết FMO và phản ứng PERICYCLIC

3

II Mục đích chọn đề tài

Nhằm chung cấp cho học sinh và giáo viên có hệ thống lí thuyết, bài tập về thuyết FMO và phản ứng PERICYCLIC để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia và Quốc tế

4

B NỘI DUNG

I THUYẾT FMO

I.1 Một số thuật ngữ và quy ước

- FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân tử biên)

- HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital (orbital có cặp electron ở mức năng lượng cao nhất)

- LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital không chứa cặp electron ở mức năng lượng thấp nhất)

- SOMO = Singly Occupied Molecular Orbital (orbital chỉ chứa 1 electron độc thân)

- ϕ hay φ (phi): kí hiệu hàm sóng electron trong orbital nguyên tử (AO)

- Ψ hay ψ (psi): kí hiệu hàm sóng electron trong orbital phân tử (MO)

I 2 Nội dung và phương pháp

Cũng giống như khi tìm hiểu về tính chất hóa học của một nguyên tố, người ta sẽ phân tích cấu hình eletron ở lớp vỏ hóa trị để dự đoán khả năng phản ứng của nguyên

tố ấy Việc tìm hiểu về phản ứng hóa học của một phân tử hữu cơ cũng vậy, các electron ở mức năng lượng cao nhất (electron ngoài cùng) và orbital trống có mức năng lượng thấp nhất là các nơi thể hiện khả năng cho và nhận electron của phân tử, khảo sát cấu tạo của chúng có thể đưa ra lý giải và dự đoán cho các hiện tượng hóa

học Lý thuyết nghiên cứu dựa trên nền tảng các orbital biên này gọi là thuyết

orbital (vân đạo) biên (Frontier Orbital theory) – Giải Nobel lĩnh vực Hóa học

năm 1981 (Kenichi Fukui)

Trong phần này, chúng ta chỉ khảo sát một góc nhỏ của thuyết FMO, nơi mà nó dùng để áp dụng cho việc giải thích cho các phản ứng pericyclic, các phản ứng có liên quan đến hệ liên kết π liên hợp Trước hết, chúng ta cùng tìm hiểu cách xây dựng

- Chỉ giới hạn cho hệ liên hợp

- Bao nhiêu orbital p nguyên tử tham gia tổ hợp tuyết tính tạo thành hệ

liên hợp thì có bấy nhiêu orbital π phân tử tạo thành (n AO → n MO)

- Chỉ bao gồm các orbital π trong phân tử bởi vì phương pháp này loại bỏ các đặc tính của electron σ vì cho rằng chúng không có vai trò trong việc xây dựng các orbital biên Vì lý do này, phương pháp Huckel chỉ áp dụng cho hệ phẳng

- Phương pháp này xây dựng trên nền tảng của thuyết MO LCAO, phương trình Schrodinger và những nguyên tắc cơ bản trên nền tảng đối xứng orbital

- Phương pháp này dự đoán có bao nhiêu mức năng lượng tồn tại trong phân

tử, những mức nào suy biến (nhiều trạng thái cùng tồn tại trên 1 mức năng lượng)

và nó biểu thị năng lượng của các orbital phân tử bằng các đại lượng α (đại diện cho

năng lượng nội tại của electron trong orbital nguyên tử) và β (đại diện cho năng lượng tương tác của electron ở giữa 2 nguyên tử)

I.3 Orbital phân tử của Ethylene

Theo thuyết MO, 2 orbital p của 2 nguyên tử tổ hợp tuyến tính tạo thành 2

orbital phân tử - một MO liên kết (lk - bonding) và một MO phản liên kết (plk -

antibonding) MO phản liên kết chứa một nút dọc (vertical node) biểu thị cho sự

không tương tác giữa 2 orbital p Theo đó, MO phản liên kết có năng lượng cao hơn

MO liên kết

6

Theo hình vẽ, ở MOlk, ta thấy mật độ electron phân bố nhiều nhất ở vùng trung tâm giữa 2 nguyên tử carbon, các thùy cùng màu (cùng dấu trên hàm sóng orbital nguyên tử) xen phủ với nhau tạo liên kết mới Trong khi ở MOplk, do xuất hiện 1 nút dọc (nơi xác suất tìm thấy electron bằng 0), các electron (nếu có) buộc phải phân bố trên từng nguyên tử riêng rẽ vì các thùy khác màu nhau (do trái dấu trên hàm sóng AO) nên không tương tác xen phủ với nhau Ứng với mỗi orbital phân tử là một hàm

số biểu thị sự phân bố của electron ở trạng thái phân tử

Như vậy, dấu của các thùy có thể thấy rõ nhất nằm ở đại lượng C – hệ số orbital

phân tử, đại lượng này ứng với mỗi nguyên tử trong liên kết ở mức năng lượng đang

khảo sát Đại lượng này biểu thị mức độ đóng góp của từng nguyên tử lên sự phân bố electron tại mức năng lượng nhất định và phụ thuộc vào sự chênh lệch về độ âm điện – cụ thể, ở MOlk, nguyên tố có độ âm điện càng lớn góp phần càng nhiều lên sự phân

bố của electron

Về mặt lượng tử, Ψ2 là đại lượng thể hiện mật độ xác suất phân bố của electron trên nguyên tử hay phân tử, như vậy nếu lấy bình phương hàm số chung cho các orbital phân tử, ta thu được :

Ψ2

= (C1ϕ1 + C2ϕ2)2 = (C1ϕ1)2 + (C2ϕ2)2 + 2C1ϕ1C2ϕ2

Ở trạng thái liên kết, cả C1 và C2 đều cùng dương hoặc cùng âm hay nói cách khác là các thùy của các carbon lân cận cùng dấu, mật độ electron giữa 2 nguyên tử tăng lên do 2C1ϕ1C2ϕ2 > 0, tại đó, các electron dùng chung được giữ chặt bởi hạt nhân của 2 nguyên tử Ngược lại, khi C1 và C2 trái dấu (2C1ϕ1C2ϕ2 < 0), mật độ electron giữa 2 nguyên tử giảm về 0 (thường C1ϕ1 ~ C2ϕ2) và được kí hiệu bởi 1

7

Câu 1: Đối với liên kết C=O, cho 4 giá trị hệ số orbital phân tử (C): +0,85; +0,53;

-0,53; +0,85 Hãy gán các giá trị phù hợp vào hình vẽ sau: (không cần giải thích)

nút dọc Như vậy, nếu có electron nào điền vào MOplk, hiện tượng giảm mật độ electron giữa 2 nguyên tử lúc này sẽ biểu hiện, điều đó nghĩa là lực đẩy giữa 2 nguyên tử sẽ càng mạnh ra và MOlk giữa 2 nguyên tử lúc này không còn tồn tại nữa

Về phương diện toán học, ta có : ở cùng 1 mức năng lượng, tổng bình phương

của tất cả hệ số MO đều bằng 1 Như vậy, nếu xét liên kết giữa 2 nguyên tử có cùng

độ âm điện (2 nguyên tử giống nhau), dễ dàng tính được hệ số orbital MO của mỗi nguyên tử là 0,707

Năng lượng của các MO được tính toán bằng các đại lượng α và β (đã giải thích phía trên) bản chất là các số thực luôn âm và năng lượng còn phụ thuộc vào đại

lượng S, được gọi là tích phân xen phủ Giá trị này được tính toán phức tạp, nhưng

nhìn chung nó liên quan đến hàm sóng của các AO, bán kính nguyên tử và nó đại diện cho thể tích xen phủ giữa 2 nguyên tử

I.4 Orbital phân tử của Butadiene:

Hệ diene liên hợp, như 1,3-butadiene, bao gồm 4 AO p xen phủ nhau Theo thuyết MO, 4 orbital p này tổ hợp tuyến tính tạo thành 4 orbital phân tử MO có mức

năng lượng thấp nhất (Ψ1) không có nút dọc MO có mức năng lượng kế tiếp có 1 nút

8

dọc, và mỗi MO có mức năng lượng cao hơn đều có thêm 1 nút dọc 4 MO này thường được vẽ như hình trên (thực tế kích thước mỗi thùy có sự khác nhau và phụ thuộc vào hệ số MO của mỗi nguyên tử) Mặc dù những hình vẽ này giống một tập

hợp các orbital p, nhưng chúng thực sự đang miêu tả orbital phân tử hơn là orbital

nguyên tử

Thuyết MO giúp giải thích độ bền của hệ diene liên hợp 4 electron π của hệ diene này bão hòa ở 2 mức năng lượng thấp nhất (MO liên kết), vì thế hãy tập trung vào các MO này MO có mức năng lượng thấp nhất (Ψ1) thể hiện đặc tính liên kết đôi tại C2-C3, trong khi MO thứ 2 (Ψ2) lại không thể hiện điều này Tất cả 4 electron π bão hòa 2 MO Ψ1 và Ψ2

Vì thế, liên kết giữa C2-C3 có một phần đặc tính của liên kết đôi lại vừa có một phần đặc tính liên kết đơn Vì thế, thuyết MO đã giải quyết được phần nào sự ngắn hơn bất thường của liên kết giữa C2-C3 Thêm vào đó, thuyết MO cũng giải thích

được độ bền của hệ diene liên hợp Như vậy, ta có thể thấy: vì ở mỗi trạng thái, dấu

của hệ số MO của từng nguyên tử carbon khác nhau dẫn đến khả năng xen phủ tạo liên kết giữa các orbital p khác nhau, do đó, mỗi mức năng lượng (ψ) trong hệ butadiene chỉ chứa 1 trạng thái ứng với 1 orbital phân tử Có thể khái quát được rằng:

theo thuyết MO-Huckel cho hệ liên hợp mạch hở, mỗi mức năng lượng (ψ) chỉ chứa 1 orbital phân tử

Về mặt lượng tử, 4 orbital π trên hệ butadiene không có “kích thước” (hệ số MO)

bằng nhau dù chúng có độ âm điện như nhau Trên thực tế, hệ số orbital MO (C) ở

9

mỗi nguyên tử trên mạch carbon liên hợp, hở được tính theo công thức lý thuyết sau:

1

sin 1

Với: C: hệ số MO

n: số lượng nguyên tử trên hệ liên hợp

i: mức năng lượng đang khảo sát

j: thứ tự của nguyên tử carbon đang khảo sát (1, 2, 3, 4,…)

Theo đó, sơ đồ orbital phân tử ứng với butadiene có dạng thực tế như sau:

10

I.5 Orbital phân tử của Hexatriene:

Ở hệ liên hợp triene, như 1,3,5-hexatriene, bao gồm 6 orbital p xen phủ nhau Theo thuyết MO, 6 orbital p này tổ hợp tuyến tính cho ra 6 orbital (π) phân tử Trong

trường hợp này, 6 electron π bão hòa 3 MO có mức năng lượng thấp nhất (các MOlk)

Trong bất kì hệ liên hợp nào, HOMO và LUMO điều cực kì quan trọng và đáng

lưu ý, chúng được gọi là những orbital biên (frontier orbitals) HOMO chứa các

electron π có mức năng lượng cao nhất, chúng luôn sẵn sàng cho 1 cặp electron để tham gia phản ứng hóa học; LUMO là MO có mức năng lượng thấp nhất, có khả năng nhận một cặp electron

Các hệ π liên hợp có khả năng bị kích thích bởi ánh sáng Khi gặp điều kiện thích hợp, 1 electron π từ HOMO nhận photon ánh sáng với năng lượng phù hợp, bị kích thích lên LUMO Như vậy, lấy ví dụ là hexatriene, ở trạng thái kích thích, HOMO mới sẽ là ψ4 Sự kích thích làm thay đổi vai trò và mức năng lượng của các orbital biên Sự ảnh hưởng của ánh sáng lên tính chất của các orbital biên này là cực

kì quan trọng trong các phản ứng quang hóa (photochemical reactions)

11

I.6 Ảnh hưởng của các nhóm thế lên năng lượng orbital phân tử của C=C

Các nhóm thế gây hiệu ứng liên hợp lên C=C nhìn chung có khả năng làm bền cả

hệ phân tử, tuy nhiên với nội tại liên kết C=C, nó có ảnh hưởng đặc biệt đến: năng lượng các electron π, khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO và hệ số orbital phân tử trên từng nguyên tử carbon Cụ thể:

Nhóm thế loại 1a: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π không hút điện tử (kí hiệu là

C, VD: -C=C) sẽ làm giảm khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO bằng cách tăng năng lượng của HOMO, giảm năng lượng của LUMO

Nhóm thế loại 1b: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π hút điện tử (kí hiệu là Z,

VD: -C=O) sẽ làm giảm khoảng cách năng lượng của HOMO-LUMO đồng thời làm giảm năng lượng của cả HOMO và LUMO xuống

Nhóm thế loại 2: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-p đẩy điện tử (kí hiệu là X:, VD:

-OR) sẽ làm tăng năng lượng của cả HOMO và LUMO lên

Để minh họa cho hiện tượng trên và thấy rõ sự thay đổi về kích thước tương đối của các hệ số MO, quan sát bảng bên dưới

12

I.7 FMO và phản ứng hóa hữu cơ

Chúng ta có thể dự đoán tốc độ phản ứng ban đầu giữa những phân tử khác nhau bằng phương trình Salem- Klopman Phương trình này giúp ta tính được năng lượng (ΔE) nhận hoặc tỏa ra khi 2 orbital xen phủ lẫn nhau Nếu giá trị này càng âm (quá trình xen phủ tỏa nhiệt), tốc độ ban đầu của phản ứng diễn ra nhanh; ngược lại, tốc độ đầu của phản ứng chậm khi giá trị này càng lớn Như vậy, phương trình Salem-Klopman có thể giúp chúng ta dự đoán động lực học của phản ứng

Hay ta có thể viết gọn lại như sau: ΔE = ΔE1 + ΔE2 + ΔE3

 Đại lượng thứ 1:

Đại diện cho tương tác đẩy nhau của electron trong các orbital bão hòa giữa

Tóm lại, khi 2 phân tử va chạm, có 3 lực tương tác khởi động cho phản ứng:

- Các orbital bão hòa của phân tử này tương tác đẩy với các orbital bão hòa của phân tử kia

- Tương tác tĩnh điện giữa điện tích dương trên phân tử này với điện tích âm trên phân tử kia (đẩy nhau nếu 2 hạt cùng dấu)

- Sự xen phủ giữa orbital mang đôi điện tử (HOMO) của phân tử này với orbital trống (LUMO) của phân tử kia tạo nên lực hút giữa 2 phân tử

Câu 4: Từ phương trình Salem-Klopman, người ta đưa ra khái niệm về nucleophile cứng (hard nucleophiles) và nucleophile mềm (soft nucleophiles) như sau:

- Các nucleophile cứng có năng lượng HOMO thấp và thường mang điện tích âm

- Các nucleophile mềm của năng lượng HOMO cao nhưng không cần thiết phải

Từ các ý trên, hãy trả lời một số câu hỏi sau:

a Phản ứng giữa nucleophile cứng và electrophile cứng xảy ra nhanh vì lí do gì?

b Phản ứng giữa nucleophile mềm và electrophile mềm xảy ra nhanh vì lí do gì?

c Hệ số MO của nguyên tử nơi tâm phản ứng càng lớn, tác nhân ấy càng có tính

gì (cứng hay mềm)? Vì sao?

II PHẢN ỨNG PERICYCLIC

Phản ứng pericyclic có tên như vậy là do chúng diễn ra đồng thời (concerted) với sự dịch chuyển của các electron bất định ở trạng thái chuyển tiếp vòng (cyclic transition state) Nhờ hiện tượng đồng thời cùng với trạng thái chuyển tiếp vòng, các phản ứng này mang tính chọn lọc lập thể khá cao, quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

Các phản ứng pericyclic được chia thành 4 nhóm chính: phản ứng cộng vòng

(cycloaddition reaction), phản ứng điện vòng (electrocyclic reaction), chuyển vị sigmatropic (sigmatropic rearrangement) và phản ứng cheletropic (cheletropic reaction)

15

II.1 Phản ứng cộng vòng:

II.1.1 Phản ứng Diels-Alder (4+2) (6 electron)

Phản ứng Diels-Alder bao gồm một diene tác dụng với một dienophile để tạo thành vòng 6 thông qua 1 trạng thái chuyển tiếp duy nhất

Về mặt lập thể: cis-alkene phản ứng với diene sẽ tạo thành vòng 6 có 2 nhóm thế ở vị

trí cis, trans-alkene sẽ tạo thành vòng 6 có 2 nhóm thế ở vị trí trans Lưu ý: Diene chỉ phản ứng khi ở dạng s-cis

Hiện tượng ưu thế Endo: Trong phản ứng cộng đóng vòng, nhóm hút điện tử tương

tác với các liên kết π (hiệu ứng xen phủ orbital thứ cấp), nên thuận lợi cho việc tạo

thành sản phẩm endo Tuy nhiên, tương tác này khá yếu, trong một số trường hợp, nếu dienophile mang nhiều nhóm cồng kềnh, ở dạng cis hoặc diene mang các nhóm thế cồng kềnh ở vị trí C2 và C3 cũng có thể làm giảm hiện tượng ưu thế endo nhưng

điều này rất hiếm xảy ra

16

Mô hình FMO cho phản ứng cộng vòng:

Hình bên dưới diễn tả MO của hệ diene liên hợp butadiene và ethylene HOMO

và LUMO đã được kí hiệu rõ ràng cho cả 2 chất Theo thuyết orbital biên, phản ứng Diels-Alder xảy ra khi HOMO của 1 chất tương tác với LUMO của chất còn lại Theo đó, electron từ HOMO chất này sẽ cho vào orbital trống (LUMO) của chất kia Thông thường, ta sẽ xem dienophile là chất nghèo electron nhận electron từ diene Tuy nhiên, phản ứng cũng có thể xảy ra theo chiều hướng xen phủ ngược lại, khi electron di chuyển từ HOMO của diene vào LUMO của dienophile (phản ứng Diels-Alder nghịch đảo nhu cầu điện tử - Inverse electron demand Diels-Alder)

Về mặt năng lượng, HOMO và LUMO của 2 chất phản ứng càng gần nhau thì phản ứng càng dễ xảy ra Nhưng về mặt lập thể, các orbital π muốn xen phủ hiệu quả với nhau thì phải xen phủ ở các thùy cùng dấu (trên hàm sóng) và thẳng trục với nhau Hãy quan sát các orbital biên dưới đây, ta sẽ thấy rằng sự xen phủ càng tốt xảy ra khi có sự tương tác giữa các thùy cùng dấu và cá orbital hướng trong cùng

17

mặt phẳng

Để điều này xảy ra, tính đối xứng của các MO phải giống nhau Ví dụ trong

hình vẽ ở trên, HOMO của butadiene (ψ2) có các thùy phân bố bất đối xứng (A), LUMO của ethylene (ψ2) cũng có các thùy phân bố bất đối xứng (A), vì thế dẫn

đến sự xen phủ cùng dấu giữa các nguyên tử nơi tham gia phản ứng Yêu cầu này

được gọi là sự bảo toàn tính đối xứng orbital (conservation of orbital

symmetry), được miêu tả bởi Woodward và Hoffmann năm 1965

18

II.1.2 Phản ứng (2+2)

Xét phản ứng giữa 2 phân tử ethylene:

19

Cũng giống Diels-Alder, phản ứng cộng vòng này được gọi là [2+2] vì có sự tham gia của 2 carbon ở mỗi chất hoặc là 4 electron π Để xem phản ứng này khả thi hay không, hãy nhìn vào các orbital biên, HOMO của 1 chất và LUMO của chất còn lại Khi chúng ta cố gắng xen phủ chúng với nhau thì các MO lại không thể làm được

vì chúng đã vi phạm tính đối xứng (symmetry forbidden) (một MO đối xứng và 1

MO không đối xứng), và phản ứng không xảy ra

Phản ứng này chỉ có thể thực hiện khi một chất được kích thích bởi tia UV, khi

đó, nó nhận năng lượng ánh sáng và kích thích electron lên mức năng lượng cao hơn

Ở mức năng lượng này, HOMO (thực tế là SOMO) bây giờ là ψ2 chứ không còn là ψ1 nữa

Lúc này, HOMO của chất được kích thích (bất đối xứng) có thể tương tác với LUMO của chất ở trạng thái cơ bản (bất đối xứng) và tính đối xứng được bảo toàn

20

II.1.3 Phản ứng Alder-ene hay gọi tắt là “ene”

Đây là một phản ứng nằm trong nhóm phản ứng cộng vòng [4+2] nhưng khác Diels-Alder ở chỗ 4 electron không phải của 4 electron π mà gồm 1 cặp electron π và 1 cặp electron σ của liên kết C-H ở vị trí allyl Phản ứng Alder-ene được minh họa đơn giản như sau

Phản ứng này bao gồm 1 alkene phản ứng với 1 enophile Hydro trên liên kết

C-H ở vị trí allyl của enophile cộng vào nối đôi của alkene, đôi điện tử trên liên kết C-C-H liên hợp tạo thành nối đôi mới, liên kết π trên enophile bị bứt ra liên kết với alkene tham gia phản ứng tạo một liên kết σ mới Phản ứng này thường xảy ra khi có sự có mặt của acid Lewis Theo thuyết orbital phân tử biên, có thể xem enophile như một chất cho điện tử (vì HOMO của nó thường cao hơn alkene), còn alkene là một chất nhận điện tử (có LUMO khá thấp)

VD1: Phản ứng giữa 1 enophile giàu điện tử và 1 alkene nghèo điện tử

Câu 7: Viết sản phẩm cho các phản ứng sau:

21

VD2: Phản ứng giữa 1 enophile và 1 nhóm carbonyl

VD3: Phản ứng oxy hóa bởi SeO2

VD4: Phản ứng retro-“ene” – phản ứng decarboxylic hóa (khử nhóm COOH)

VD5: Phản ứng retro-“ene” – nhiệt phân (pyrolyse) ester (acetate, formate)