5 một số DẠNG bài tập áp DỤNG lý THUYẾT FMO

Lý do chọn đề tài Trong nghiên cứu về cấu tạo chất, thuyết liên kết hóa trị - Valence Bond VB,thuyết orbital phân tử - Molecular Orbital MO và thuyết liên kết hóa học đóng vaitrò quan tr

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LẠNG SƠN TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN LẠNG SƠN

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

Tên chuyên đề:

THUYẾT FMO TRONG VẤN ĐỀ GIẢI THÍCH CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT

Tác giả: 1 Phạm Thị Kim Ngân

2 Nghiêm Minh Châu

Lạng Sơn, tháng 1 năm 2020

II.1 Thuyết FMO giải quyết những quy luật, cơ chế phản ứng,

II.2 Thuyết FMO trong một số loại phản ứng hữu cơ 15 II.2.1 Phản ứng đóng vòng Diels-Alder (cộng vòng) 16 II.2.2 Phản ứng chuyển vị sigma 19 II.2.3 Phản ứng electrocyclic 20 CHƯƠNG III: MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ÁP DỤNG LÝ THUYẾT FMO 21 DẠNG 1: ÁP DỤNG THUYẾT FMO CHO BÀI TẬP CẤU TẠO CHẤT 21 DẠNG 2: ÁP DỤNG THUYẾT FMO GIẢI THÍCH SỰ TỒN TẠI CẤU

DẠNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ 28 DẠNG 3: ÁP DỤNG THUYẾT FMO ĐỀ XUẤT VÀ GIẢI THÍCH MỘT

SỐ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ 34 DẠNG 4: MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP VẬN DỤNG THUYẾT FMO 53

PHẦN 1: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong nghiên cứu về cấu tạo chất, thuyết liên kết hóa trị - Valence Bond (VB),thuyết orbital phân tử - Molecular Orbital (MO) và thuyết liên kết hóa học đóng vaitrò quan trọng trong việc giải thích bản chất cấu tạo của các chất, từ đó giúp ta có thể

dự đoán và giải thích được tính chất lý – hóa của các chất Việc vận dụng giá trị thựctiễn của việc sử dụng các phương pháp VB, MO và liên kết hóa học có thể giúp họcsinh giải một số bài tập định tính phần hóa nguyên tố vô cơ trong đề thi HSG HóaHọc các cấp

Tuy nhiên, thuyết VB, FMO chưa giải đáp hoặc giải đáp không thỏa đáng một

số vấn đề về cấu trúc phân tử, ion hay gốc tự do Đặc biệt là những phân tử mang điệntích đặc biệt

Ngoài ra, một số cơ chế phản ứng trong hóa học hữu cơ và vô cơ không thểdùng những quy luật cơ sở hóa học thông thường để giải thích, hay việc dùng một sốquy luật cơ sở hóa học giải thích có thể gây ra ý kiến trái chiều với định hướng phảnứng

Trong những năm gần đây, đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia và đề thi chọn độituyển olympic quốc tế đã bắt đầu đề cập tới bài tập có sử dụng thuyết FMO (frontiermolecular orbital tạm dịch là vân đạo biên) FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo

là HOMO (highest occupied molecular orbital) và LUMO (Lowest unoccupiedmolecular orbital), thông qua việc nghiên cứu, sử dụng thuyết FMO có thể giải thíchđược hầu hết những hiện tượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học khác

Hiện nay trong nước đã có một số tác giả lưu tâm đến việc áp dụng thuyết FMO

để giải thích cơ chế của một số phản ứng nhưng chưa có nhiều tài liệu tham khảo mộtcách đồng bộ về mặt lý luận và phân dạng bài tập áp dụng thuyết FMO trong dạy họccho học sinh chuyên hóa học, học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc giaquốc tế Giáo viên thường tự nghiên cứu và dịch từ tài liệu sách nước ngoài nên còn

gặp khó khăn nhất định trong việc giảng dạy một số nội dung cần thiết áp dụng thuyếtFMO.

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: Thuyết FMO trong

v n đề giải thích c u tạo và tính ch t của ch t.

Hi vọng đây sẽ là tài liệu bổ ích cho giáo viên và học sinh chuyên hóa trongcông tác ôn thi chọn học sinh giỏi các cấp

2 Mục đích nghiên cứu

- Đề tài nghiên cứu một số thuyết cơ bản (thuyết nhiễu loạn chung của liên kếtHOMO-LUMO và thuyết trường tinh thể) làm cơ sở nền tảng để nghiên cứu nội dungthuyết FMO

- Đề tài nghiên cứu nội dung, bản chất và những ứng dụng của thuyết FMO trong vấn

đề giải thích cấu tạo, tính chất và cơ chế của phản ứng Đưa ra 3 loại phản ứng đặctrưng có thể giải thích bằng thuyết FMO

- Đề tài đề xuất việc phân dạng một số bài tập áp dụng thuyết FMO đồng thời tổnghợp và đề xuất một số bài tập theo từng dạng đã đề xuất

- Qua đó, đề tài cung cấp tài liệu hỗ trợ cho học sinh và giáo viên ôn luyện thi họcsinh giỏi quốc gia và đội tuyển olympic quốc tế

PHẦN 2: NỘI DUNG CHƯƠNG I: NHỮNG VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ THUYẾT FMO

I.1 Lý thuyết nhiễu loạn chung của liên kết HOMO-LUMO

Lý thuyết nhiễu loạn chung của liên kết HOMO-LUMO được nhiều nhànghiên cứu lưu tâm, trong số đó phải kể đến Salem, ông đưa ra nghiên cứu phù hợpvới lý thuyết của Bader đó là nghiên cứu nghiên cứu về chế độ phân hủy của mộtphân tử hoặc một phức chất chuyển tiếp bằng phương pháp đối xứng của rung độngthông thường Mặt khác Pearson cũng có những nghiên cứu về mối quan hệ giữa tínhđối xứng của tọa độ phản ứng nói chung giữa HOMO và LUMO

Ngoài ra, một số nghiên cứu khác về các quỹ đạo HOMO và LUMO đươc đềcập bởi Klop-man, ông đã tính đến các yếu tố được xem xét trong lý thuyết nhiễuloạn của các hệ thống phản ứng và phân loại các phản ứng thành hai trường hợp: một

là trường hợp điều khiển được, điều khiển bởi Frontier trong đó phản ứng được điềukhiển bởi tương tác quỹ đạo cụ thể, và trường hợp khác là các “tự kiểm soát ”

Hình 1 Chế độ tương tác giữa các quỹ đạo của hai phân tử

Giả sử rằng hai phân tử tiếp cận nhau và sự chồng chéo quỹ đạo diễn ra Lýthuyết nhiễu loạn của loại tương tác này cho thấy sự chồng chéo quỹ đạo càng lớn và

sự phân tách mức độ của hai quỹ đạo chồng chéo càng lớn thì sự đóng góp của cặpquỹ đạo vào sự ổn định của hệ thống tương tác càng lớn Khi phản ứng xảy ra cấuhình tương tác lẫn nhau, điều này sẽ có lợi cho việc vượt qua HOMO-LUMO

Mặt khác, nếu giả sử một electron từ HOMO của phân tử I đến LUMO củaphân tử II Trong mỗi phân tử, các liên kết giữa trung tâm phản ứng - nơi mà các quỹđạo trùng với các phân tử khác - và phần còn lại của phân tử bị suy yếu Tại đây,trong phân tử I các liên kết liên kết trong HOMO bị suy yếu và các liên kết chốngtăng trong HOMO được tăng cường, trong khi ở phân tử II, các liên kết chống tăngtrong LUMO bị suy yếu và các liên kết trong LUMO được tăng cường Do đó,HOMO của phân tử I bị phá hủy so với các quỹ đạo bị chiếm đóng khác và LUMOcủa phân tử II ổn định, do đó sự phân tách mức HOMO-LUMO giữa hai phân tử bịgiảm Điều này được lí giải cụ thể trong hình 1

Khi các liên kết hóa học bị yếu đi, HOMO và LUMO có xu hướng trở nên cục

bộ hơn tại các liên kết yếu này trong mỗi phân tử Ngoài ra, sự suy yếu của các liênkết giữa trung tâm phản ứng và phần còn lại gây ra sự gia tăng biên độ của HOMO vàLUMO tại các trung tâm phản ứng, dẫn đến sự chồng chéo của HOMO và LUMO lớnhơn Xu hướng thay đổi đặc trưng trong mô hình quỹ đạo được xác định bằng số bằngcác tính toán thực tế Sự tương tác giữa HOMO và LUMO đóng vai trò thực sự quantrọng khi phản ứng xảy ra

Tại sao HOMO và LUMO ác định hướng phản ứng?

Trong các phản ứng một trung tâm như nhóm thế, đối xứng quỹ đạo không gây ảnhhưởng tới quỹ đạo gần với HOMO Trong các phân tử lớn, một số HOMO giaiđoạn (MO chiếm đóng cao) và các tinh thể kim loại, ngay cả các HOMO cũng phảnứng Nếu HOMO hoặc LUMO xảy ra không đủ do sự mở rộng của nó, tính đối xứnghoặc thuộc tính nút, nên tìm kiếm quỹ đạo tiếp theo

Thí dụ, với proton của pyridine: Quỹ đạo cặp nitơ tự do không phải là HOMO,

mà là sự bổ sung proton vào cặp nitơ tự do để không làm xáo trộn liên hợp π sẽ có lợihơn so với việc bổ sung các quỹ đạo π chiếm cao hơn có thể ngăn chặn liênhợp π Đó là lý do tại sao proton không dám thêm vào các vị trí có biên độ lớn của πHOMO trong trường hợp này Như vậy có thể loại bỏ sự bất đồng giữa lập luậnHOMO-LUMO và thực tế chính thức là một ngoại lệ đối với lý thuyết Một cái gọi làngoại lệ có lý do riêng của nó

Sự tương tác HOMO-LUMO ý nghĩa cho việc giải thích dấu hiệu của hằng sốphản ứng và thang đo của hằng số thay thế trong quy tắc Hammett (nghiên cứu vềtác dụng của nhóm trong phản ứng hóa học) Trong một số phản ứng, thí dụ như phảnứng Diels-Alder, cộng 1,3 lưỡng cực, khả năng phản ứng tương đối, các hiệu ứng phụkhác nhau và các hiện tượng thú vị như hồi quy và periselec-tion đã được giải thíchvới sự thành công đáng kể chỉ bằng kiến ​ ​ thức về chiều cao của mức năng lượngcủa HOMO và LUMO, chế độ mở rộng, cấu trúc nút của chúng, hay còn gọi là "môhình quỹ đạo"

Một nghiên cứu khác về tương tác HOMO-LUMO là sự hình thành nhiệt củacác trạng thái kích thích, độ chọn lọc của bộ ba đơn, tính chất hóa học của các phân

tử sinh học và các phân tử kích thích, tương tác của nguyên tử trung tâm và phối tửtrong kim loại chuyển tiếp phức hợp, tương tác của ba hoặc nhiều quỹ đạo trởlên Hiệu ứng phân cực trong HOMO và LUMO do sự pha trộn của các quỹ đạo khác

và đã làm sáng tỏ một số vấn đề hóa học hữu cơ khó giải thích thông qua các cơ chếthông thường Các stereoselection duy nhất trong sự hình thành liên kết ngang, hiệuứng cặp elelctron tự do, hiệu ứng quỹ đạo d và hiệu ứng phân cực quỹ đạo do cácnhóm thế

Phương pháp tương tác quỹ đạo không chỉ áp dụng cho trạng thái cơ bản màcòn áp dụng cho các trạng thái kích thích, từ đó có thể giải thích định hướng của sựtạo thành các đồng phân quang hóa phức tạp

HOMO và LUMO của phân tử ở trạng thái cơ bản cũng được tìm thấy là cácquỹ đạo thiết yếu Ngay cả phản ứng trạng thái cơ bản của chất nhận electron mạnh(hoặc chất nhường electron) cũng gây ra sự pha trộn giữa cấu hình electron bị ion hóahoặc cấu hình electron bị kích thích trong một phân tử khác Do đó, sự tương tácHOMO - HOMO hoặc LUMO - LUMO một phần sẽ không đáng kể nếu không cóảnh hưởng của trung tâm nhường hoặc nhận electron và điều này quan trọng trongviệc ổn định hệ thống tương tác.

Trong các phân tử benzen, naphtalen, phenan-threne, v.v., khi có sự phân chia

ảo của phân tử thành hai luôn tạo ra các phần trong đó HOMO và LUMO của chúngtrùng nhau trong pha ở hai điểm nối Điều này được thể hiện trong hình 2 như sau:

Hình 2 Mối quan hệ pha HOMO-LUMO trong phân chia ảo của hydrocarbon

thơm (SOMO: một MO chiếm đóng đơn lẻ)

Tuy nhiên những trường hợp trên không được thấy trong anthracene màthường được coi là một trong những đại diện điển hình của các hợp chấtthơm Hosoya đã chỉ ra từ so sánh với phenanthrene được chỉ ra trong hình 2, rằng

sự tăng trưởng vòng của loại (II) kém ổn định hơn so với (I)

Như vậy, anthracene có thể thể hiện khả năng phản ứng giống olefin

Theo quan điểm của quy tắc Huckel , s (4n + 2), một phân tử anthracene có 14electron π và đáp ứng điều kiện ổn định cho tính thơm Như vậy nếu coi một phân tửanthracene với hai liên kết bên trong bị xóa, thì có thể thấy rằng HOMO và LUMOcủa hai phần trùng nhau một cách cùng pha ở cả hai điểm nối

Theo quan điểm trên cho thấy hai liên kết đã bị xóa ở trên đã gây ra một ảnhhưởng nhất định nhất định cho tính thơm Sự ảnh hưởng mang tính chất tương đồnggần với sự tán xạ tạp chất trong sóng của một electron tự do di chuyển trong một tinhthể kim loại.

Nói chung, quá trình khử định vị electron tạo ra sự ổn định do liên hợp tinhthể Như vậy, các cơ chế ổn định tương tự phải được phát hiện hóa học trong các hệthống khác ngoài các hợp chất thơm Sự ổn định đó được cho là do sự chuyển vị giữaHOMO và LUMO, cũng có thể sử dụng những định hướng giải thích khác

I.2 Lý thuyết trường phối tử

Lý thuyết trường phối tử (Ligand Field Theory, viết tắt là LFT) là cơ sở có thểlàm sáng tỏ các ý tưởng của lý thuyết trường tinh thể (CFT) trong mối quan hệ phứctạp với lý thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) Nó cung cấp một phương pháp nghiêncứu các liên kết và quỹ đạo chống tăng của M Khi mới ra đời, lý thuyết LFT đã bịtranh cãi bởi một vài nghiên cứu khác Tuy nhiên, LFT cung cấp một bức tranh đầy

đủ hơn về liên kết phức tạp hơn lý thuyết trường tinh thể Xét các quỹ đạo phân tửcủa phức hợp MLnbát diện để phân tích thuyết LFT:

Các quỹ đạo phân tử liên kết M với L hầu hết có đặc tính phối tử, trong khi cácquỹ đạo chống tăng chủ yếu nằm trên kim loại.

Các nhiễu loạn của quỹ đạo d kim loại phù hợp với các ý tưởng của lý thuyếttrường tinh thể cho dạng hình học bát diện Các giá trị dσ và dπ cho biết các quỹ đạo

d trùng với các quỹ đạo phối tử, các quỹ đạo d chồng lên nhau theo kiểu đầu, sigma

và các quỹ đạo drc chồng lên nhau theo một mặt, kiểu pi Các quỹ đạo d bị mất ổnđịnh thông qua lực đẩy tĩnh điện, trong khi các quỹ đạo dπ về cơ bản vẫn không liênkết So với thuyết CFT, thuyết LFT thêm vào các ý tưởng mô tả về các quỹ đạo hóatrị kim loại chưa được lấp đầy còn lại và các quỹ đạo phối tử đầy Theo hình ảnh củaLFT, sự trùng lặp quỹ đạo giữa 4d, 4p và 4d trùng khớp đối xứng (tức là các AO 4dσ)

và sáu HOMO phối tử dẫn đến sáu liên kết và sáu MO chống tăng

Ta có biểu thức toán học hoạt động:

1 4s + 3 4p + 2 3dσ + 6 HOMOs phối tử = 6 MO liên kết + 6 MO chống tăng.

Trong trường hợp cụ thể, số lượng quỹ đạo nguyên tử trong (12) bằng với sốlượng quỹ đạo phân tử ngoài (12) Nhưng quan trọng hơn số lượng MO là vị trí củamỗi quỹ đạo và mật độ electron chủ yếu nằm trong các MO này Lý thuyết trườngphối tử cung cấp một câu trả lời hợp lý: các MO liên kết chủ yếu có đặc tính phối tử,trong khi các MO chống tăng chủ yếu được định vị trên kim loại Nguyên tắc cơ bản ởđây là các MO được cấu tạo chủ yếu từ các AO mà chúng có năng lượng gần nhất

Có thể kết luận: kim loại là điện di (chủ sở hữu của nhiều MO chưa được lấpđầy) trong khi các phối tử là nucleophilic (chủ sở hữu của MO đầy) Như vậy có thểnói lý thuyết LFT đã giải quyết các quỹ đạo 4s, 4p và phối tử trên lý thuyết trườngtinh thể, tuy nhiên mới chỉ xem xét HOMO của các phối tử Cần thiết phải xây dựngmột lý thuyết giải quyết triệt để về cấu trúc điện tử của các hợp chất phức hợp, đó chính

là thuyết FMO, thuyết FMO sẽ nghiên cứu đến HOMO và LUMO của các phối tử

I.3 Thuyết vân đạo biên phân tử - thuyết FMO

I.3.1 Lịch sử ra đời của thuyết FMO

Năm 1952, bài báo "A molecular theory of reactivity in aromatichydrocarbons" (tạm dịch: "Thuyết phản ứng phân tử của các hidrocacbon thơm" của

Ken'ichi Fukui được viết một trang viết trên tờ Journal of Chemical Physics (Tạp chí

chuyên nghành Hóa lý) Mặc dù còn nhiều tranh cãi xung quanh các kết quả nghiêncứu của ông qua bài báo, nhưng sau đó cùng với Roald Hoffmann, ông đã được traotặng giải Nobel Hóa học với công trình nghiên cứu cơ chế phản ứng Công trình củaHoffman tập trung nghiên cứu trọng điểm việc tạo ra chuỗi các phản ứng cận vònghóa hữu cơ nhờ tính đối xứng vân đạo phân tử Đồng thời sau một thời gian nghiêncứu, ông và Robert Burns Woodward (người đã từng nhận được một giải Nobel trướckhi qua đời) đã cho ra mắt bài báo "The Conservation of Orbital Symmetry" ("Sự bảotoàn tính đối xứng orbital (phân tử)")

Tiếp đó, Fukui độc lập nghiên cứu các tương tác thông qua các quan sát vânđạo biên của phân tử, và các tác động cụ thể của Vân đạo phân tử liên kết có mứcnăng lượng cao nhất (HOMO) và vân đạo phân tử phản liên kết có mức năng lượngthấp nhất (LUMO) vào cơ chế phản ứng, từ đó tên gọi sau này của học thuyết làThuyết vân đạo biên phân tử (gọi tắt: Thuyết FMO) Sau đó, ông dùng những tươngtác đã nghiên cứu để làm rõ Quy tắc Woodward-Hoffmann

I.3.2 Nội dung cơ bản của thuyết FMO

Thuyết vân đạo biên phân tử là một lý thuyết áp dụng của thuyết vân đạo phân

tử nhằm mô tả tương tác HOMO - LUMO

HOMO là quỹ đạo có năng lượng cao nhất bị chiếm giữ, vì vậy về mặt nănglượng, đây là cách dễ nhất để loại bỏ các electron khỏi quỹ đạo này Như vậy có thể

có sự góp chung các electron để hình thành liên kết (cơ sở Lewis) hoặc nó có thể làquá trình oxy hóa

LUMO là quỹ đạo nằm thấp nhất không có electron chiếm giữ, vì vậy về mặtnăng lượng, dễ dàng nhất để thêm nhiều electron vào axit Lewis.

Không phải lúc nào HOM hoặc LUMO cũng bắt buộc phải liên quan đến phảnứng hóa học Đối xứng phân tử cũng đóng một vai trò quan trọng Nếu HOMO hoặcLUMO không phải là đối xứng chính xác, đó có thể là HOMO-1 hoặc LUMO + 1 cóliên quan đến khả năng phản ứng

Từ những nghiên cứu ban đầu, Fukui nhận thấy để xấp xỉ hiệu quả cho hoạt độphản ứng, cần phải quan sát các vân đạo (HOMO/LUMO) ngoài cùng (vân đạo biên).Việc đó thông qua ba bước quan sát thuyết vân đạo phân tử (orbital) khi hai phân tửtương tác:

1 Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau.

2 Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử còn lại.

3 Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của phân tử còn lại (đặc biệt là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau gây ra lực hút.

Từ những quan sát này, thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) đã đơn giản hóahoạt độ thành tương tác giữa HOMO và LUMO của hai phân tử khác nhau Nó giúpgiải thích dự đoán của Quy tắc Woodward-Hoffman dành cho phản ứng nhiệt cậnvòng, có thể tóm tắt bằng phát biểu sau:

"Thay đổi trạng thái nền/căn bản của vòng là được phép về tính đối xứng khi tổng của (4q+2) s và (4r) a là số lẻ"

(4q+2)slà con số chỉ hệ thống electron thơm, cùng vùng không gian;

(4r)alà con số chỉ hệ thống electron không thơm, khác vùng không gian

Có thể nhận ra rằng khi tổng của các hệ trên lẻ thì phản ứng tự diễn biến xảy

ra về mặt nhiệt học

Frontier có nghĩa là một khu vực biên giới Trong trường hợp này, chúng taquan tâm đến các MO ở biên giới giữa chiếm và trống Các MO biên giới được gọi làHOMO và LUMO HOMO là MO chiếm dụng cao nhất, MO năng lượng cao nhất có

các electron trong đó LUMO là MO không có electron ở mức thấp nhất, MO có nănglượng thấp nhất không có bất kỳ electron nào trong đó.

Thuyết FMO giải thích sự hình thành liên kết giữa butadien và ethylene:

Hình 3: Vai trò của sự đối xứng quỹ đạo trong sự chồng chéo HOMO – LUMO

trong các phản ứng Diels - Aldef

Trong vòng tuần hoàn của butadien và ethylene được hiển thị trong hình 3, cả

sự tương tác giữa HOMO của diene và LUMO của dienophile và giữa LUMO củadiene và HOMO của dienophile đều ổn định hệ thống tương tác Tuy nhiên, nếu quantâm đến tính chất tương tác cục bộ, người ta có thể nhận ra sự khác biệt rõ ràng giữavai trò của hai loại tương tác quỹ đạo HOMO của ethylene và LUMO của butadienđều đối xứng với mặt phẳng đối xứng được giữ lại trong suốt quá trình tuầnhoàn Như vậy mỗi nguyên tử carbon của ethylene được liên kết với cả hai nguyên tử

cacbon cuối cùng của butadien Do đó, liên kết hóa học giữa diene và dienophileđược tạo ra, ví dụ, proton hóa thành liên kết đôi olelinic Ngược lại, HOMO củabutadien và LUMO của ethylene là không đối xứng Do đó, sự tương tác giữa các quỹđạo này dẫn đến hai liên kết hóa học riêng biệt, mỗi liên kết kết hợp một nguyên tửcarbon của ethylene và một nguyên tử carbon cuối cùng của butadien Như vậy, sựtương tác giữa HOMO của diene và LUMO của dienophile có tầm quan trọng đối với

sự xuất hiện của cycloaddi-tion

CHƯƠNG II: ỨNG DỤNG CỦA THUYẾT FMO TRONG MỘT SÔ LOẠI

PHẢN ỨNG HỮU CƠ II.1 Thuyết FMO giải quyết những quy luật, cơ chế phản ứng, hiện tượng tự nhiên

FMO viết tắt của từ frontier molecular orbital tạm dịch là vân đạo biên, FMOchủ yếu quan tâm đến hai vân đạo là HOMO (highest occupied molecular orbital) vàLUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), nó giải thích được hầu hết những hiệntượng trái với các qui luật cơ sở của hoá học khác

Đặc biệt, khi nghiên cứu thuyết FMO, chúng ta gần như nắm chắc được hìnhdáng và định hướng của các AO, (điều này có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn) vìFMO chủ yếu xét đến sự xen phủ (overlap) giữa HOMO của phân tử này với LUMOcủa phân tử khác, sự xen phủ đó chỉ có hiệu quả khi đáp ứng được các điều kiện vềhướng xen phủ Mặt khác, khi nói đến HOMO hay LUMO, tức là chúng ta đang nóiđến MO-vân đạo phân tử, có nghĩa là không được cô lập một liên kết bất kì trong hệthống phân tử, nếu muốn tách biệt các liên kết để xét, chúng ta phải dùng AO và *hay và *…

Các phân tử có HOMO thấp và LUMO cao, khoảng cách HOMO-LUMO lớn,không dễ phản ứng Hydrocarbons là một ví dụ điển hình Chúng dễ bị cháy, nhưngbạn phải làm nóng chúng trước Ở nhiệt độ phòng, chúng không phản ứng Đây là lý

do tại sao nếu bạn muốn lưu trữ kim loại hoạt động hóa học mạnh như kim loại K,bạn có thể giữ nó trong dầu hỏa

Giải thích sự độc hại của CO thông qua thuyết FMO:

CO là độc hại (đó là lý do tại sao không nên ở trong nhà để xe với một chiếc

xe đang chạy, bởi vì CO từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn có thể giết chếtbạn) Lý do CO độc hại là vì CO liên kết các ion kim loại rất bền Cơ thể người sửdụng các ion Fe (II) trong máu để liên kết O2 và vận chuyển đến các tế bào củabạn CO liên kết với Fe (II) chặt chẽ hơn O2 , vì vậy nếu hít quá nhiều CO, các tế bào

của cơ thể sẽ không nhận được oxy, do tất cả Fe (II) đã nằm trong CO liên kết vớimáu.

Vậy làm thế nào và tại sao CO liên kết Fe (II) bằng lý thuyết MO? Quan sát sơ

đồ MO cho CO HOMO là một quỹ đạo hơi liên kết chủ yếu dựa trên carbon Đó lànăng lượng khá cao LUMO là một quỹ đạo π * chủ yếu dựa trên carbon và nó là loạinăng lượng thấp vì sự phân tách của các MO nhỏ hơn σ MO (vì ít chồng chéohơn) CO có một khoảng cách nhỏ giữa HOMO và LUMO Fe (II) cũng có mộtkhoảng cách nhỏ giữa HOMO và LUMO, vì nó có 6 electron theo quỹ đạo3d HOMO cao, vì 3d không ổn định và LUMO thấp, vì nó cũng là 3d và không caohơn HOMO (có một khoảng cách vì các nguyên tử khác xung quanh Fe (II) tronghemoglobin tạo ra d quỹ đạo năng lượng khác nhau) Vì vậy, điều có thể xảy ra làHOMO trên CO tạo liên kết với LUMO trên Fe (II) và HOMO trên Fe (II) tạo liên kết

π với LUMO trên CO "Liên kết nhiều" giữa CO và Fe (II) làm cho CO độc hại

II.2 Thuyết FMO trong một số loại phản ứng hữu cơ

Frontier MO có vai trò quan trọng trong tiến trình diễn biến của một số phảnứng Trước đây, người ta cho rằng hầu hết các phản ứng có thể được gọi là axit/bazơLewis hoặc oxi hóa khử

Trong phản ứng axit/bazơ Lewis, một cặp electron từ bazơ được dịch chuyểntới trung tâm axit Như vậy cơ sở của phản ứng là HOMO có năng lượng tương đối

cao (một cặp electron tự do) và trung tâm axit có LUMO có năng lượng tương đốithấp (Một electron tự do trong lý thuyết MO là một cặp electron trong MO khôngliên kết LUMO thấp thường có nghĩa là quỹ đạo hóa trị rỗng) HOMO và axit LUMO,

vì vậy sẽ có sự ổn định các electron từ HOMO của cơ sở, làm giảm tổng năng lượng

và tạo ra một liên kết giữa axit và bazơ

Trong phản ứng oxi hóa khử, chất oxy hóa có LUMO thấp và chất khử cóHOMO cao, chất oxy hóa LUMO thấp hơn HOMO chất khử nên các electron trongchất khử HOMO chuyển hoàn toàn sang chất oxy hóa LOMO Thông thường không

có sự phù hợp năng lượng thì không có liên kết cộng hóa trị hình thành, chỉ có cácelectron di chuyển Đôi khi một hình thức liên kết cộng hóa trị cũng có Điều này phụthuộc vào năng lượng AO, phụ thuộc vào độ âm điện Chúng ta vẫn có thể dự đoánliên kết cộng hóa trị / ion dựa trên độ âm điện

Diene và dienophile có quỹ đạo phân tử biên giới π Bắt đầu bằng cách nhìnvào MO của chuỗi liên hợp 4 thành viên tuyến tính Chúng ta có thể sử dụng các bản

vẽ tương tự như cho các quỹ đạo 1s, nhưng bây giờ chúng ta đang tưởng tượng rằngchúng là các quỹ đạo p (chúng ta đang nhìn xuống chúng từ phía trên)

Phản ứng Diels-Alder giữa hai phân tử anhydrid maleic và cyclopentadieneđược phép xảy ra theo quy tắc Woodward-Hoffmann bởi có sáu electron dịch chuyểntrong cùng một vùng không gian và không có electron nào chuyển vùng Nên tổngcủa một (4q+2)svà không (4r)alà lẻ, có nghĩa phản ứng tự diễn biến về mặt nhiệt học

Ngoài ra, thuyết FMO còn đi xa hơn trong vấn đề dự đoán chọn lọc lập thể, mộtkhía cạnh không được Woodward & Hoffmann nói tới Thí dụ, xét phải ứngcủa butađien và etilen HOMO của butađien và LUMO của etilen đều phản đối xứng(đối xứng khi quay), nên phản ứng có thể xảy ra

Về mặt chọn lọc lập thể của phản ứng giữa anhidrid maleic và cyclopentadien,

sản phẩm endo được ưu tiên, cho ta lời giải thích tối ưu khi dùng thuyết FMO.

Anhidrid maleic có mang nhiều nhóm hút electron, làm cho nó thiếu điện tử và tìmkiếm để phản ứng với những phân tử dồi dào electron, tuân theo phản ứng Diels-Alder mẫu Do đó, phản ứng của HOMOcyclopentadien và LUMOanhidrid maleic được phép

diễn tiến Bất luận, sản phẩm exo bền hơn về mặt nhiệt động lực học, nhưng với các tương tác orbital (không liên kết) thứ cấp, năng lượng trạng thái chuyển endo được giảm xuống và giúp đẩy nhanh tốc độ hình thành nên endo được ưu tiên về mặt động học phân tử Vì có liên kết sơ cấp nên sản phẩm exo vẫn được hình thành, nhưng chậm hơn sự hình thành của sản phẩm chính, endo.

Lưu ý: Khi LUMO và HOMO của eten và butadien đều đối xứng, thì phản ứngvẫn có thể xảy ra Nhưng khái niệm này liên quan đến "sự đảo lộn nhu cầu electronDiels-Alder."

II.2.2 Phản ứng chuyển vị sigma

Phản ứng chuyển vị sigmatropic là một phản ứng trong đó một liên kết sigma

di chuyển qua một hệ thống pi liên hợp với sự thay đổi đồng thời trong các liên kết pi

Sự thay đổi trong liên kết sigma có thể là antarafacial hoặc suprafacial Trong ví dụ về

sự thay đổi [1,5] trong pentadiene, nếu có sự dịch chuyển siêu nhiên, có 6 lần dichuyển siêu tốc và không có sự di chuyển nào về mặt phản xạ, ngụ ý phản ứng nàyđược cho phép theo quy tắc Woodward-Hoffmann Đối với một sự thay đổiantarafacial, phản ứng không xảy ra

Những kết quả này có thể được dự đoán với lý thuyết FMO bằng cách quan sát

sự tương tác giữa HOMO và LUMO của chúng Khi sử dụng lý thuyết FMO, người tanghiên cứu phản ứng theo 2 định hướng:

(1) Liệu phản ứng có thể tự diễn biến không

(2) Cơ chế phản ứng tiến hành đặc thù như thế nào

Trong trường hợp thay đổi [1,5] trên pentadiene, HOMO của liên kết sigma(nghĩa là một liên kết mang tính xây dựng) và LUMO của butadien trên 4 nguyên tửcacbon còn lại được quan sát Giả sử phản ứng xảy ra một cách tự nhiên, sự thay đổikết quả với HOMO của butadien trên 4 nguyên tử cacbon không liên quan đến liênkết sigma của sản phẩm Vì hệ thống pi đã thay đổi từ LUMO sang HOMO, phản ứngnày tự diễn biến (mặc dù nó sẽ không xảy ra nếu hệ thống pi chuyển từ LUMO sangLUMO)

Những kết quả trên có thể được dự đoán bằng lý thuyết FMO bằng cách quansát giải thích tại sao phản ứng xảy ra một cách tự nhiên Trước hết, lưu ý rằng các quỹđạo đầu cuối đều cùng pha với nhau Để có thể hình thành một liên kết sigma sau đó

có sự thay đổi Nếu các nhóm chức thay đổi theo hướng phản kháng nhau thì nó sẽ

hình thành quỹ đạo giảm dần và sẽ không có sự dịch chuyển để hình thành liên kếtsigma.

Điều đáng chú ý là trong propene, sự thay đổi sẽ phải là antarafacial, nhưng vìphân tử này rất nhỏ nên không thể xoắn và phản ứng sẽ không xảy ra

II.2.3 Phản ứng electrocyclic

Phản ứng eletrocyclic là phản ứng percyclic liên quan đến sự phá vỡ của liênkết pi và tạo ra liên kết sigma với sự hình thành của một vòng Phản ứng này diễn rathông qua cơ chế cộng - khử Trong vòng mở của cyclobutene, có 2 electron chuyểnđộng trên bề mặt (trên liên kết pi) và 2 di chuyển theo hướng phản xạ (trên liên kếtsigma) Điều này có nghĩa là có một hệ thống phẳng 4q + 2 và không có hệ 4r, do đóquy trình phản ứng được tuân theo quy tắc của Woodward-Hoffmann

HOMO của liên kết sigma (mang tính liên kết) và LUMO của liên kết pi rấtquan trọng trong việc xem xét lý thuyết FMO Nếu việc mở vòng sử dụng quy trìnhcộng – khử thì kết quả phản ứng với HOMO của butadien Như trong các ví dụ trước,

hệ thống pi chuyển từ vùng LUMO sang vùng HOMO, có nghĩa là phản ứng này cóthể xảy ra

CHƯƠNG III: MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ÁP DỤNG LÝ THUYẾT FMO DẠNG 1: ÁP DỤNG THUYẾT FMO CHO BÀI TẬP CẤU TẠO CHẤT

Bài 1: Anion azide N3- có cấu tạo thẳng với các liên kết N-N có độ dài bằng nhau

a Hãy mô tả các orbital phân tử π của azide

b Mô tả phản ứng giữa anion azide với H+ tạo thành hydrazoic acid HN3 theo thuậtngữ HOMO-LUMO

c Các độ dài liên kết HN3được cho trong hình bên Giải

thích tại sao độ dài liên kết N-N đầu mạch lại ngắn hơn

độ dài liên kết N-N ở giữa

Hướng dẫn

a N3- có các orbital phân tử cũng tương tự CO2,

với hai orbital và hai orbital π bị chiếm, với

tổng cộng bốn liên kết Trái ngược với trường

hợp CO2, các orbital phân tử tham gia vào tạo

thành liên kết trong N3- có năng lượng bằng

nhau

b Do các HOMO (hình bên) của N3-chủ yếu được tạo thành bởi các orbital p của cácnguyên tử nitrogen đầu mạch, H+ sẽ tạo liên kết ở một góc với trục N=N=N Góc nàybằng 114o, lớn hơn góc 90o được dự đoán bởi sự tạo thành liên kết đơn giản với mộtorbital p

c Góc H-N-N là 114o Hiện tượng này gợi ý rằng cấu trúc cộng hưởng đầu tiên (vớimột liên kết N(sp)-H) đóng góp vào trạng thái điện tử cơ bản của HN3 ít hơn so vớicấu trúc thứ hai (với một liên kết N(sp3)-H) Độ dài liên kết N-N đầu mạch ngắn hơnliên kết N-N ở giữa phù hợp với sự đóng góp của các cấu trúc này

Bài 2: Cho đến nay người ta đã xác định được sự tồn tại của cation X2+ (X: Br, I)

a Dựa vào thuyết MO, hãy xác định bậc liên kết của từng ion và so sánh độ dài liênkết của từng ion với phân tử trung hòa tương ứng.

b Br2+ có màu đỏ, còn I2+ có màu xanh sáng Hãy cho biết khoảng cách HOMO –LUMO nào nhỏ hơn trong hai cation đó

c I2 có màu tím, còn I2+ có màu xanh sáng Hãy cho biết khoảng cách HOMO –LUMO của tiểu phân nào lớn hơn

d Trong dung dịch I2+ nằm cân bằng với I42+ Các kết quả nghiên cứu cấu trúc phân tửcho thấy cation I42+ có dạng hình chữ nhật với hai liên kết I – I ngắn (258 pm) và hailiên kết I – I dài (326 pm).

- Dùng thuyết MO hãy giải thích sự tạo thành I42+ từ I2+

- Ở nhiệt độ cao thì tiểu phân nào sẽ chiếm ưu thế Giải thích

Hướng dẫn

a Cation X2+ có ít hơn 1e ở mức phản liên kết hơn phân tử trung hòa X2 nên chúng cóbậc liên kết N = 1.5 và độ dài liên kết giữa chúng sẽ ngắn hơn so với phân tử trunghòa

b Dựa trên màu sắc của từng cation có thể đoán được cation Br2+ hấp thụ ánh sángxanh còn I2+ hấp thụ ánh sáng màu cam Do ánh sáng cam có năng lượng thấp hơnánh sáng xanh (bước sóng càng lớn năng lượng càng bé) nên I2+ có khoảng cáchHOMO – LUMO gần hơn

c I2hấp thụ ánh sáng màu vàng (để cho ra màu tím) Do màu vàng có năng lượng caohơn màu cam nên I2sẽ có khoảng cách HOMO – LUMO xa hơn

d Tương tác giữa hai phân tử I2+ để tạo thành I42+ có thể biểu diễn như hình dưới.Tương tác giữa hai phân tử I2+ là tương tác bền hóa dẫn đến sự tạo thành I42+

Ở nhiệt độ cao thì liên kết giữa hai phân tử I2+ sẽ dễ dàng bị bẻ gãy Thêm vào

đó sự tạo thành hai cation I2+từ I42+ sẽ dẫn đến sự tăng entropy Từ đó có thể kết luậnI2+ sẽ là tiểu phân chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao

Bài 3: Thiêu nhiệt (nhiểt đốt cháy) của benzene (C6H6), cyclohexene (C6H10),cyclohexane (C6H12) và H2lần lượt là 3301.6, 3786.6, 3953.0 và 285.8 kJ mol-1 Tínhnăng lượng giải tỏa của benzene

Hướng dẫn

Sự giải tỏa có thể được gây ra bởi hiệu ứng liên hợp Theo phương pháp HMO,các orbital p của sáu nguyên tử carbon trong phân tử benzene được kết hợp thành cácorbital phân tử của các liên kết π giải tỏa, trong đó các orbital liên kết và phản liên kếtmỗi loại chiếm một nửa Các mức năng lượng orbital phân tử và phân bố electronđược cho trong hình sau:

Tổng năng lượng của các electron trong hệ π là: 2(+2) + 4(+) = 6 + 8

Theo mô hình kinh điển của liên kết định xứ, có 3 liên kết hai tâm-hai electronđược tạo thành trong phân tử benzene và tổng năng lượng của các electron π là:

32( + ) = 6 + 6

Do đó, sự tạo thành liên kết π giải tỏa làm giảm năng lượng tổng của cácelectron một lượng bằng 2β, đó chính là năng lượng giải tỏa (cộng hưởng) củabenzene

Sự giải tỏa của benzene tương đương với sự chênh lệch về nhiệt hydrogen hóacủa cyclohexene và của benzene, nghĩa là enthalpy ∆G của quá trình cyclohexene →benzene Theo đó, bằng cách sử dụng các thông số nhiệt hóa học được cho trong đề,

có thể tính năng lượng giải tỏa của benzene theo các bước sau:

Bài 4: Gốc allyl CH2=CH–CH2•(viết gọn C3H5•) là một gốc tự do hoạt động hóa học,

có thể được tạo thành từ phản ứng quang phân hủy allyl bromide (CH2=CH–CH2–Br)

ở bước sóng λ = 193 nm

Khi được tạo thành trong bầu khí quyển, C3H5• thường phản ứng ngay với chấtkhác, chẳng hạn như NO (một tác nhân gây mưa acid) Phản ứng này được nghiêncứu nhiều trong hóa học khí quyển

1 Sử dụng công thức Lewis và thuyết liên kết hóa trị (VB) để viết công thức cấu tạosản phẩm cộng giữa C3H5•và NO Giải thích

2 Theo phương pháp orbital phân tử lai hóa (HMO) xét cho liên kết A– B, cặp orbital

nguên tử (AO thuần khiết hoặc lai hóa) của A và B sẽ tương tác với nhau tạo thành

cặp HMO liên kết σA–B hoặc σ*A–B.

a) Giải thích cơ sở của phản ứng quang phân hủy CH2=CH–CH2–Br theo thuyết HMO.b) Biết năng lượng liên kết C–Br là Eb = 285.0 kJ.mol–1 Giải thích vì sao lại cầnphoton có năng lượng ε193nm (lớn hơn Eb) cho sự phân cắt liên kết C–Br Tìm biểuthức liên hệ giữa ε193nm với Eb và biến thiên năng lượng của phản ứng quang phânhủy ∆E Bỏ qua các dạng năng lượng khác (năng lượng dao động, năng lượngquay, …) có thể xuất hiện trong quá trình này

3 Các kết quả của mô hình hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều được sửdụng cho các nghiên cứu về cấu trúc electron của phân tử:

Tính tổng năng lượng electron π của một gốc C3H5•(theo đơn vị J) Năng lượngnày có bao gồm thế năng tương tác đẩy giữa các electron với nhau hay không? Giảithích

Sử dụng hàm mật độ xác suất, xác định các vị trí trên gốc C3H5•(trên nguyên tửnào, giữa hai nguyên tử nào) mà xác suất có mặt của các electron π thuộc ψ1 và ψ2 làlớn nhất Từ đó hãy giải thích sự giải tỏa electron π trong gốc C3H5•.

Hướng dẫn

1 Công thức Lewis của NO cho thấy có một electron độc thân trên nguyên tử N:

Theo thuyết VB, liên kết được hình thành bởi sự ghép đôi hai electron độc thâncủa NO và C3H5• Từ đó dự đoán sản phẩm phản ứng cộng O=N–CH2–CH=CH2

a) Khi hấp thụ photon, một electron liên kết trong HMO σC–Br sẽ chuyển lên HMO

σ*C–Br nên bậc liên kết NC −Br= 12(1 − 1) = 0 , dẫn tới sự cắt đứt liên kết C–Br.

Sau khi nhận năng lượng của photon ε193nm = hc/λ = 619.8 kJ.mol–1, có thểcoi hệ lúc này gồm CH2=CH–CH2• và Br• với khoảng cách rất gần (như trongCH2=CH–CH2–Br ban đầu) nên tương tác đẩy giữa hai gốc tự do này rất lớn, sau đóhai gốc này tách xa nhau ra (tương tác đẩy giữa chúng bằng 0) nên sẽ giải phóng mộtnăng lượng ∆E

Theo định luật bảo toàn năng lượng: ε193nm = Eb + │∆E│

3 a)

Năng lượng này không bao gồm thế năng tương tác đẩy giữa các electron vì áp

dụng mô hình hạt chuyển động tự do, nghĩa là không có bất kì thế năng tương tác nào

DẠNG 2: ÁP DỤNG THUYẾT FMO GIẢI THÍCH SỰ TỒN TẠI CẤU DẠNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Bài 1: Trong ví dụ dưới đây, cân bằng được thiết lập giữa hai đồng phân cấu dạng để

tạo thành đồng phân dường như kém bền hơn nếu phân tích các hiệu ứng không gian.Dựa vào hiểu biết của bạn về thuyết orbital phân tử biên để trả lời các câu hỏi dướiđây

a Hãy xác định tương tác HOMO-LUMO chính

b Vẽ công thức chiếu Newman (từ góc nhìn qua liên kết O- C) của cấu dạng ưu đãicủa dimethoxymethane

c Biểu diễn các orbital tương tác trong cấu trúc dưới đây:

Hướng dẫn

a Tương tác HOMO-LUMO chính:

b Công thức chiếu Newman:

c Biểu diễn các orbital tương tác:

Bài 2: Trong dung dịch, 1,7-dioxa-spiro[5.5]undecane tồn tại ở 3 đồng phân cấu dạng

và chúng có thể chuyển hóa qua lại dễ dàng khi có mặt acid Hãy cho biết đồng phâncấu dạng nào chiếm ưu thế trong cân bằng này?

Hướng dẫn:

Đây là một ví dụ về hiệu ứng anomer Trong dung dịch B, cả hai nguyên tử

oxygen đều ở vị trí tối ưu cho sự xen phủ nO → σ*C-O Chú ý rằng cả hai hợp phầnnhận oxygen đều ở vị trí trục so với vòng 6 cạnh có chứa hợp phần nhường Từ quanđiểm này, có thể thấy rằng trong cân bằng của A, B, C thì B chiếm ưu thế, sau đó đến

C và cuối cùng là A.

Bài 3: Với mỗi cân bằng dưới đây, hãy xác định đồng phân bền hơn và xác định

nguồn gốc của sư bền hóa [orbital] của đồng phân ưu thế

Hướng dẫn

Định hướng hợp phần nhường-nhận (donor-acceptor) dạng anti tốt hơn định hướng syn.

Bài 4: Hệ hai vòng dung hợp cấu hình trans 2 (X = CH2) bền hơn đồng phân cis 1 (X

= CH2) với một giá trị định lượng tương ứng với 3 tương tác butane xen kẽ kề [gauche](3 x 0.87 kcal/mol) Tuy nhiên, acetal hai vòng dung hợp cis 1 (X = O) lại bền hơnđồng phân trans 2 một giá trị định lượng là 0.17 kcal/mol

Giải thích tại sao 1 (X = O) bền hơn, dựa vào những kiến thức về các hiệu ứng

điện tử

Hướng dẫn

Tương tác này không có ở đồng phân dung hợp-trans

Bài 5:

a) Ở cấu dạng ghế năng lượng thấp của tetraza-cyclohexane 1, hai nhóm thế ở các

nguyên tử nitrogen ở vị trí axial, còn hai nhóm khác lại ở vị trí equatorial, nóicách khác là1b bền hơn 1a Hãy giải thích tại sao.

b) Cấu dạng2b hơn hơn cấu dạng 2a, mặc dù nhóm CH2Ph gây ra hiệu ứng không

gian lớn hơn Me Giải thích tại sao

Hướng dẫn

a) Cấu dạng 1b bền hơn do các cặp electron chưa liên kết của nitrogen (NLP)

tham gia vào siêu liên hợp:

b) 2b bền hơn do sự bền hóa gây ra bởi NLP → σ*N-C(benzylic) tốt hơn NLP →

σ*N- C(allylic) σ*N-C(benzylic) có năng lượng thấp hơn σ*N-C(allylic) là bởi

độ âm điện

DẠNG 3: ÁP DỤNG THUYẾT FMO ĐỀ XUẤT VÀ GIẢI THÍCH MỘT SỐ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Bài 1: Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong hóa hữu cơ là phản ứng của

nhóm carbonyl với một tác nhân nucleophile như minh hoạt dưới đây Bạn có thể suyluận chi tiết về chuyển hóa này dựa vào những hiểu biết về lí thuyết FMO:

a) Xác định các HOMO và LUMO tương ứng với quá trình này

b) Vẽ giản đồ năng lượng bao gồm tất cả các orbital của mỗi tác nhân phản ứng Xác

định rõ mỗi orbital (ví dụ σC-R) và điền các electron vào mỗi orbital

c) Hãy phác thảo LUMO và chỉ ra nucleophile sẽ được định hướng tehes

nào khi tiếp cận với nhóm carbonyl trong hợp chất dưới đây

Hướng dẫn

a)

b)

c) Nucleophile sẽ tấn công orbital π*C=O như trong minh hoạt dưới đây (bên trái).

Thực tế, orbital phản liên kết bị lệch (nghiêng) một chút khỏi góc 90ovà góc tiếp cậnthực tế là khoảng 107o

Bài 2: Pentadienyl cation 1 tham gia phản ứng đóng vòng electrocyclic (điện vòng),

tạo thành allylic cation 2 Dựa vào những suy xét về tính đối xứng orbital, hăy suyluận xem đây là quá trình quay cùng chiều (conrotation) hay quay ngược chiều(disrotation) – bằng cách phân tích HOMO của 1 Cuối cùng, hãy đưa ra hóa lập thểtương đối của 2

Hướng dẫn

Orbital π2(HOMO):

Bài 3: Đề xuất cơ chế cho mỗi phản ứng Diels-Alder sau và dự đoán hóa lập thể cuả

sản phẩm Chỉ rõ các tương tác orbital phân tử

Thực tế thì sản phẩm của phản ứng c) không bền và phản ứng tiếp thành sản phẩmbền hơn Xác định sản phẩm cuối được tạo thành

Hướng dẫn

Bài 4:

a) Sử dụng mũi tên cong, hãy đề xuất cơ chế của chuyển hóa dưới đây Phân loại tất

cả các phản ứng pericyclic (Gợi ý: Giai đoạn đầu tiên là sự tạo thành trung giancation)

b Dựa vào sự đối xứng orbital, hãy giải thích sự tạo thành đồng phân trans2.

Hướng dẫn

a) Cơ chế phản ứng:

b) Phản ứng peri hóa của pentadienyl cation

Bài 5: Các phản ứng nucleophile của các cyclopropane liên quan đến phản ứng thế

kiểu SN1 dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm mở mạch Nguyên nhân là carbocationcyclopropyl - được tạo thành khi nhóm rời đi chloride - trải qua phản ứng mở vòngđiện vòng

a) Trình bày cơ chế để giải thích cho hướng phản ứng