02 chuyên đề “thuyết obitan phân tử biên và ứng dụng trong nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vòng”

Tương tác giữa các obitan phân tử biên Đối với các phản ứng hóa học, muốn chuyển hóa chất đầu thành sản phẩm phải cung cấp năng lượng cho các chất phản ứng để vượt qua hàng rào năng lượ

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ ỨNG DỤNG

TRONG NGHIÊN CỨU, GIẢI THÍCH

PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_02

A PHẦN MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

“Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tất yếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗi giáo viên

Cùng với đặc trưng vốn có là khoa học thực nghiệm, hóa học ngày nay còn là một khoa học có cơ sở lí thuyết vững chắc Trải qua gần một thế kỉ hình thành và phát triển kể từ khi W.Heitler và F.London (1927) công bố kết quả giải bài toán phân tử hiđro, ngày nay Hóa lượng tử ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Từ khi công nghệ thông tin phát triển, thâm nhập vào mọi lĩnh vực của khoa học và đời sống, Hóa học lượng tử càng có điều kiện phát triển mạnh, số lượng các công trình về hóa học lý thuyết tăng lên nhanh chóng Có thể nói, muốn hiểu hóa học hiện đại không thể không có kiến thức Hóa lượng tử Quan hệ chặt chẽ giữa lí thuyết và thực nghiệm là bước phát triển tất yếu của hóa học hiện đại ngày nay và trong tương lai

Để đảm bảo tính cập nhật giáo dục – khoa học, nội dung về hoá lượng tử và ứng dụng của hoá lượng tử trong nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử, liên kết hóa học và phản ứng hóa học đã được đề cập nhiều trong các đề thi học sinh giỏi Hóa học Quốc gia và Olympic Hóa quốc tế Đặc biệt trong những năm gần đây (2018, 2019) có đề cập tới kiến thức về thuyết obitan phân tử biên (Frontier molecular orbital – FMO), mà tính đến thời điểm hiện tại, nó là một mảng kiến thức còn “khá mới” đối với giáo viên phổ thông, thậm chí là với đa phần sinh viên các trường đại học về hóa học ở Việt Nam

Hiện nay, như ta đã biết, lí thuyết tổng quát nhất về liên kết và phân tử là thuyết obitan phân tử (thuyết MO) Thuyết MO cho phép khảo sát mọi phân tử trên

cơ sở các mô hình khác nhau về liên kết Nó được áp dụng và cho ra kết quả rất tốt trong nghiên cứu hóa học (đặc biệt hóa học hữu cơ) không những về liên kết mà còn cả về cấu trúc và khả năng phản ứng hóa học Thuyết MO đã được Woodward

và Hoffmann sử dụng để giải thích vấn đề khả năng phản ứng trong các phản ứng peri hóa (pericyclic reactions) Và hầu hết, các lí thuyết khác giải thích quy tắc Woodward-Hoffmann đều dựa trên cơ sở thuyết MO, trong đó có thuyết FMO –

được đề xuất bởi Kenichi Fukui dựa vào tương tác giữa các obitan phân tử biên của các chất phản ứng

Hóa học lượng tử nói chung và thuyết FMO nói riêng là những vấn đề tương đối khó và trừu trượng Hơn nữa, sách giáo khoa dành cho các học sinh chuyên, nếu có đề cập, cũng viết rất sơ sài, gần như chỉ mang tính chất giới thiệu Trong khi với những yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế bộ môn Hóa học, học sinh phải hiểu được sâu sắc các vấn đề lý thuyết, trên cơ sở đó vận dụng giải các bài tập và nghiên cứu các ứng dụng là bắt buộc

Xuất phát từ những thực tiễn nói trên, việc khái quát lí thuyết về thuyết FMO

và đưa ra một số ví dụ áp dụng để học sinh có thể hiểu, vận dụng linh hoạt trong quá trình xử lý các bài tập hoặc nghiên cứu trong tương lai là một việc làm ý nghĩa Tuy nhiên, phần kiến thức về FMO và những ứng dụng của thuyết FMO trong lĩnh

vực hóa học rất rộng, nên ở đây, chúng tôi chỉ một chuyên đề nhỏ: “Thuyết obitan

phân tử biên và ứng dụng trong nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vòng” để phục vụ cho việc giảng dạy cho học sinh giỏi Quốc gia, ôn thi cho học

sinh dự thi vòng II và học sinh dự thi Olympic Hóa học Quốc tế

B PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I: THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN

VÀ SƠ LƯỢC MỘT SỐ ỨNG DỤNG I.1 Thuyết FMO

I.1.1 Từ mật độ electron đến thuyết FMO

Phản ứng thế electrophile vào

nhân naphthalene ưu tiên tạo sản phẩm

thế ở vị trí  hơn so với vị trí  Các

tính toán MO Huckel cho ra kết quả

mật độ electron π trên các nguyên tử

cacbon đều là 1,0 Điều này không phù

hợp với lý thuyết phản ứng hữu cơ giải

thích dựa trên cơ sở tương tác

Coulomb: tác nhân electronphile sẽ tấn

công chủ yếu vào nguyên tử có mật

điện electron lớn nhất K.Fukui đã đề

xuất thuyết FMO để giải thích sự khác

nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm

Trong giải quyết vấn đề này, thuyết

FMO nhấn mạnh tầm quan trọng của

các electron trong HOMO Hệ số tổ

hợp của obitan p trong HOMO của

naphthalene ở vị trí lớn so với vị trí

 (Hình I.1), phù hợp với vị trí tấn

công của tác nhân electrophile

Hình I.1: Phản ứng thế electrophile vào

naphthalene và hệ số tổ hợp các obitan trong

HOMO của naphthalene

I.1.2 Tương tác giữa các obitan phân tử biên

Đối với các phản ứng hóa học, muốn chuyển hóa chất đầu thành sản phẩm phải cung cấp năng lượng cho các chất phản ứng để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa Năng lượng cần cung cấp dùng để bù lại cho lực đẩy lẫn nhau giữa các

“đám mây electron” khi chúng đến gần nhau và để làm yếu dần đi liên kết Sự tương tác được bền hóa sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa và thúc đẩy phản ứng Khi hai phân tử tiến lại gần nhau, các obitan của chúng tương tác với nhau Tương tác này có thể xảy ra giữa bất kì cặp MO nào của hai phân tử và độ lớn của

sự tương tác cũng như ảnh hưởng về mặt năng lượng đối với hệ phản ứng cũng là khác nhau

Thuyết FMO cho rằng sự làm bền hóa bởi sự giải tỏa của các electron có thể quyết định phản ứng hóa học Sự bền hóa này đến từ các tương tác giữa các MO bị

chiếm của phân tử này với MO chưa bị chiếm của phân tử kia Sự tương tác mạnh nhất khi mà hiệu giữa hai mức năng lượng này là nhỏ nhất Do đó, tương tác HOMO-LUMO (của phân tử này với phân tử kia) vì có sự gần nhau về năng lượng nên sẽ quyết định đến phản ứng hóa học HOMO và LUMO được Fukui gọi là các obitan phân tử biên Dưới đây là một số phân tích để làm rõ nội dung này

a Tương tác giữa các obitan trong hệ phản ứng

Trước hết, xét sự tương tác giữa HOMO của phân tử này và HOMO của phân

tử kia (Hình I.2) Các MO mới, đặt ở giữa hình, được coi gần đúng là 2 trong số các obitan của trạng thái chuyển tiếp

Hình I.2: Tương tác HOMO – HOMO giữa hai phân tử

Sự tổ hợp của 2 obitan sẽ cho ra 2 MO: MO liên kết (có mức năng lượng thấp hơn) và MO phản liên kết (có mức năng lượng cao hơn) Do đó, electron được điền vào MO liên kết sẽ làm bền vững hệ, trong khi sự điền electron vào MO phản liên kết sẽ làm tăng năng lượng của hệ Một cách định tính, có thể coi một electron trên

MO phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa của một electron MO liên kết tương ứng

Theo giản đồ trên, sự tương tác giữa HOMO của phân tử này với HOMO của phân tử khác, nói tổng quát hơn là giữa các obitan đã được điền đầy, là không được lợi về mặt năng lượng (Nó tương tự trường hợp 2 nguyên tử He liên kết với nhau tạo thành phân tử He2 thì 2 electron ở MO liên kết và 2 electron còn lại sẽ ở MO phản liên kết Như vậy, các e phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa của các electron liên kết Do đó, không có sự giảm năng lượng so với hệ 2 nguyên tử

He tự do) Tương tự, sự tương tác giữa các obitan còn trống với nhau sẽ không ảnh

hưởng đến năng lượng của hệ vì không có electron được điền vào nên không mất hoặc được bù lại năng lượng

Tương tác giữa các obitan có ảnh hưởng đến sự bền hóa năng lượng đó là giữa obitan đã được điền electron với obitan chưa được điền electron Trong hình I.3 và I.4, đưa ra 2 ví dụ: tương tác giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử kia và tương tự giữa HOMO-1 với LUMO Cả hai trường hợp đều làm giảm năng lượng của hệ tương tác và do đó làm giảm năng lượng của trạng thái chuyển tiếp Tuy nhiên, trường hợp tương tác giữa HOMO với LUMO làm năng lượng giảm xuống nhiều hơn so với tương tác giữa bất kì một obitan được điền electron với một obitan còn trống do sự gần nhau về mặt năng lượng

Hình I.3: Tương tác giữa HOMO của phân tử

này với LUMO của phân tử kia

Hình I.4: Tương tác giữa HOMO-1 của phân

tử này với LUMO của phân tử kia

Từ những phân tích ở trên, ta thấy được tại sao tương tác HOMO-LUMO lại đặc biệt quan trọng Tuy nhiên, nó chỉ đơn thuần là lớn nhất trong số rất nhiều những tương tác nhỏ hơn Trong phần tiếp theo, ta sẽ đề cập đến một phương trình

mà từ đó ước tính một cách định lượng ảnh hưởng của những tương tác này

b Phương trình cho sự ước tính khả năng phản ứng

Bằng lý thuyết nhiễu loạn, Klopman và Salem rút ra được phương trình để tính năng lượng được nhận thêm vào và mất đi khi các obitan của chất phản ứng này tương tác với các obitan của chất kia:

ra sb ab occ unocc occ unocc.

a b ab ab

ab k l kl r s s r r s(i) (ii) (iii)

qa và qb là mật độ electron trên AO a và trên AO b

 và S lần lượt là tích phân cộng hưởng và tích phân xen phủ

Qk và Ql lần lượt là tổng điện tích trên nguyên tử k và trên nguyên tử l

 là hằng số điện môi

Rkl là khoảng cách giữa nguyên tử k và l

cra là hệ số tổ hợp của AO a trong MO r, với r có ý biểu thị cho các MO

trên một phân tử và s biểu thị cho các MO trên phân tử còn lại

Er là năng lượng của MO r

(i) Số hạng thứ nhất đặc trưng cho tương tác giữa obitan đã được điền của phân tử

này với obitan đã được điền của phân tử kia

(ii) Số hạng thứ hai đặc trưng cho lực Coulombic (hút hoặc đẩy), nó bao gồm cả

tổng điện tích, Q, trên mỗi nguyên tử nên sẽ rất quan trọng khi các ion hoặc phân

tử phân cực phản ứng với nhau

(iii) Số hạng thứ ba đại diện cho tương tác của tất cả các obitan đã điền electron

với các obitan còn trống phù hợp về tính đối xứng Từ số hạng thứ ba này, ta thấy được tương tác HOMO-LUMO lại có ý nghĩa quan trọng bởi nó có hiệu (Er – Es )

nhỏ nhất nên đóng góp lớn nhất vào số hạng này

Tóm lại:

Khi hai phân tử tương tác với nhau, có 3 lực chính ảnh hưởng:

- Các obitan đã điền electron của phân tử này đẩy các obitan đã điền electron của phân tử kia

- Phần mang điện dương của phân tử này hút (đẩy) phần mang điện tích âm (dương) của phân tử kia

- Các obitan đã điền electron (đặc biệt các HOMO) của phân tử này tương tác với các obitan chưa bị chiếm (đặc biệt là LUMO) của phân

tử còn lại tạo ra lực hút giữa các phân tử

I.2 Một số ứng dụng của thuyết FMO

Trong thuyết FMO, ta chỉ xét đến tương tác giữa các obitan biên, do đó rất dễ

để áp dụng và dễ hình dung Việc áp dụng thuyết FMO trong nhiều trường hợp, tình huống cụ thể cho độ chính xác tương đối tốt, tuy nhiên vẫn có những ngoại lệ

và sai sót Điều đó là không thể tránh khỏi và ta có thể dự đoán được một số trường hợp mà ở đó thuyết FMO rơi vào thất bại

Dưới đây liệt kê một số ứng dụng thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng (reactivity) và một số vấn đề liên quan đến cấu trúc (structure)

I.2.1 Ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng

Absolute Reactivity

Q: A có phản ứng được với B hay không?

A: Phản ứng bị cấm nếu sự xen phủ các obitan phân tử biên bằng 0

Relative Reactivity

Q: Tác nhân A sẽ ưu tiên phản ứng với B1 hay B2?

A: A ưu tiên phản ứng với phân tử nào mà các obitan biên của A và phân tử đó

có mức năng lượng gần bằng nhau Đơn giản hơn, chất có HOMO (LUMO) có mức năng lượng càng cao (thấp) thì phản ứng càng dễ với tác nhân electrophile (nucleophile )

Ví dụ: Các nhóm thế ankyl làm tăng khả năng tham gia phản ứng cộng electrophile vào các anken và làm chậm phản ứng cộng nucleophile vào nhóm cacbonyl

Giải thích:

MOCH liên kết của nhóm ankyl

tương tác với MO liên kết

(HOMO) của anken và làm tăng

năng lượng của nó (Hình ) Do đó

phản ứng AE dễ xảy ra hơn

Hình I.5: Năng lượng HOMO của anken khi có

mặt các nhóm thế

MOCH liên kết của nhóm ankyl

tương tác với MO* phản liên kết

(LUMO) của nhóm cacbonyl, dẫn

đến tăng năng lượng (Hình ) Vì

vậy, phản ứng AN vào nhóm

cacbonyl xảy ra khó khăn hơn

Hình I.6: Năng lượng LUMO của hợp chất

cacbonyl tăng khi có các nhóm thế

Ví dụ: Trong trường hợp naphthalene đã đưa ra ở

phần trên, tác nhân electrophile ưu tiên tấn công

vào vị trí  (có hệ số đóng góp lớn hơn vào

HOMO) hơn so với vị trí  của naphthalene

Tương tự, ta có thể dự đoán, tác nhân

nucleophile khi tấn công vào nhóm cacbonyl C=O

sẽ ưu tiên tấn công vào nguyên tử C

Hình I.7: Các obitan  của liên kết

I.2.2 Ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu một số vấn đề về cấu trúc Cấu dạng bền vững

Q: Cấu dạng nào bền vững nhất trong số những cấu dạng có thể có của phân tử đó?

A: Đối với phân tử trung hòa, cấu dạng bền nhất là cấu dạng có tương tác HOMO – HOMO giữa 2 mảnh của phân tử là nhỏ nhất Đối với ion, là dạng có tương tác HOMO-LUMO lớn nhất

Cấu dạng hoạt động

Q: Cấu dạng nào hoạt động nhất?

A: Là cấu dạng có HOMO có mức năng lượng cao nhất và LUMO có mức năng lượng thấp nhất trong trạng thái chuyển tiếp

CHƯƠNG II: SỬ DỤNG THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN GIẢI THÍCH

MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG

Trước khi bắt đầu chương II, có một số câu hỏi được đặt ra Hãy thử suy nghĩ

và trả lời chúng Nếu có thể, hãy áp dụng thuyết FMO đã đề cập đến ở chương I

(1) Tại sao anđehit maleic có thể phản ứng dễ dàng với butađien nhưng lại rất khó xảy ra với etilen?

(2) Tại sao phản ứng Diels-Alder chủ yếu tạo sản phẩm endo?

(3) Tại sao phản ứng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn khi có nhóm thế hút electron ở hợp phần đienophil? Tại sao xúc tác axit Lewis lại làm tăng tốc độ của những phản ứng này?

(4) Tại sao 1-metoxibutađien phản ứng với acrolein chỉ cho ra đồng phần ortho mà không có đồng phân meta?

Những vấn đề trên có thể được giải thích dựa vào thuyết FMO

II.1 Sơ lược phản ứng peri hóa và phản ứng cộng đóng vòng

Phản ứng peri hóa (pericyclic reactions) là phản ứng chỉ diễn ra trong một

giai đoạn, không tạo ra các sản phẩm trung gian (ion, gốc, …) mà hình thành trạng thái chuyển tiếp khép kín thành vòng Trong trạng thái chuyển tiếp vòng này có sự sắp xếp lại các electron của các chất tham gia phản ứng, dẫn đến liên kết của các chất tham gia phản ứng bị phá vỡ, đồng thời các liên kết của sản phẩm được hình thành, không tạo ra các sản phẩm trung gian (phản ứng đồng bộ) Các phản ứng peri hóa được kích thích bởi nhiệt (kí hiệu ) hoặc bằng ánh sáng (h )  và tùy thuộc vào điều kiện nhiệt hay quang hóa mà cho sản phẩm có tính lập thể khác nhau

Phản ứng peri hóa đã được biết đến một khoảng thời gian khá lâu, nhưng phải đến năm 1965, Woodward và Hoffmann đề xuất một sự giải thích hợp lý cho các phản ứng này dựa vào nguyên lý “Sự bảo toàn tính đối xứng obitan” Một sự giải thích khác được đề xuất bởi K.Fukui dựa vào các obitan phân tử biên (HOMO – LUMO) của các chất phản ứng Ngoài ra, còn có lý thuyết nhiễu loạn (PMO) dựa trên quy tắc Woodward-Hoffmann và phương pháp của Huckel-Mobius cũng có thể giải thích được kết quả của phản ứng đóng vòng peri Trong giới hạn của bài, ta chủ yếu dùng thuyết FMO để giải thích

Các phản ứng peri hóa, mặc dù không phải tất cả, nhưng hầu hết đều chịu ảnh hưởng rất ít bởi lực Coulombic Có thể lấy một dẫn chứng: sự phân cực của dung môi ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ của phản ứng đóng vòng Diels-Alder Từ

đó dẫn đến dự đoán rằng yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của phản ứng peri hóa là sự tương tác các obitan biên, được đặc trưng bởi số hạng thứ 3 trong biểu thức (*) Đây cũng là lý do tại sao thuyết FMO đưa ra một sự giải thích tương đối tốt đối với các phản ứng peri hóa nói chung

Một trong số những dạng quan trọng của phản ứng peri hóa là phản ứng cộng

đóng vòng – phản ứng mà ta xét chủ yếu trong chương này Phản ứng cộng đóng

vòng là phản ứng trong đó hai hệ π được cộng lại thành một vòng khép kín Những phản ứng cộng đóng vòng giữa hệ có p e̅ π với hệ có q e̅ π sẽ tạo ra sản phẩm vòng

có [(p-2) + (q-2)] e̅ π Tùy thuộc vào số lượng e̅ π tham gia vào việc sắp xếp lại các electron, những phản ứng này được kí hiệu là phản ứng cộng đóng vòng [p + q] hay [p + q + …]

Một số ví dụ về phản ứng cộng đóng vòng được đưa ra ở Hình II.1

Hình II.1: Một số phản ứng cộng đóng vòng II.2 Tính chất đối xứng của obitan

II.2.1 Obitan phân tử của các anken và các hệ polyene liên hợp

Ta trước hết xét sự hình thành MO đối với hệ π đơn giản nhất: etilen Sự tương tác giữa hai obitan p của hai nguyên tử C dẫn tới sự hình thành hai MO: MO liên kết (MO π ) và MO phản liên kết (MO π∗) Do sự tăng mật độ electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nên lực đẩy giữa hai hạt nhân đối với MO π nhỏ hơn so với MO π∗ do đó MO π có năng lượng thấp hơn MO π∗

Hình II.2: Sự hình thành MO (π và π∗ ) của etilen

Trong thí dụ trên, ta thấy sự tổ hợp của 2 AOp với cùng tính chất đối xứng giống nhau dẫn đến một MO liên kết và một MO phản liên kết tùy theo dấu của chúng giống nhau (sự xen phủ dương, S > 0) hay dấu của chúng khác nhau (sự xen phủ âm, S < 0) Có những trường hợp mà phần xen phủ dương và xen phủ âm triệt tiêu lẫn nhau (S = 0) Những tổ hợp này dẫn đến những MO không liên kết

Cần chú ý rằng, tính chất của sự xen phủ các AO (hoặc MO) giữ một vai trò quan trọng trong việc hình thành các obitan mới cũng như trong sự hình thành liên

kết hóa học Chỉ có những AO (hoặc MO) có tính đối xứng giống nhau mới có

khả năng xen phủ và tạo thành một obitan liên kết hoặc phản liên kết tùy theo dấu của chúng giống hay khác nhau Đối với những AO (hoặc MO) không có tính đối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ (S = 0), khi đó ta có trạng thái không liên kết Tính đối xứng của các obitan phân tử (đặc biệt là MO π và

MO σ) sẽ được xét ở mục tiếp theo (mục II.2.2)

Các phân tử polyene liên hợp, dựa vào số lượng electron π, có thể chia thành

2 loại: hệ 4n e ̅π hoặc hệ (4n + 2) e ̅π Để xây dựng obitan phân tử cho các polyene, ta lấy buta-1,3-đien làm ví dụ

Phân tử buta-1,3-đien có bốn AOp trên 4 nguyên tử C liền kề nên khi tổ hợp với nhau sẽ tạo ra 4 MO-π Một cách đơn giản để xây dựng các MO này là dựa vào

lý thuyết nhiễu loạn obitan phân tử (PMO: perturbation molecular orbital theory),

cụ thể là dựa vào tổ hợp tuyến tính của 2 MO-π (π và π*) của hai phân tử etilen Theo thuyết PMO, các tổ hợp tuyến tính xảy ra giữa các obitan có năng lượng không khác nhau nhiều Vì vậy, ở đây chỉ cần xét tương tác giữa π – π và giữa π* - π* Tương tự sự tổ hợp các obitan nguyên tử, sự xen phủ giữa các MO liên kết hoặc giữa các MO phản liên kết của các chất phản ứng (ở đây là etilen) sẽ hình thành các MO mới, được kí hiệu là  1, 2, trong sản phẩm (ở đây là buta-1,3-đien)

Hình II.3: Sự hình thành các obitan π trong buta-1,3-đien

Obitan có năng lượng thấp nhất (1) của buta-1,3-đien không có điểm nút và

là bền vững nhất do tất cả đều là sự xen phủ dương Tuy nhiên, obitan thứ hai (2)

có 1 điểm nút, có 2 xen phủ dương và 1 xen phủ âm, do đó kém bền hơn 1 Xét tương tự cho hai obitan còn lại 4 là obitan có năng lượng cao nhất, được hình thành từ tương tác π* - π* giữa hai phân tử etilen

Tương tự cho phân tử hexa-1,3,5-trien, các MO-π của phân tử này được mô tả

ở hình II.4

Hình II.4: Các MO-π của hexa-1,3,5-trien II.2.2 Tính đối xứng của các obitan phân tử 𝒆 ̅π hoặc 𝝈

Có 2 yếu tố đối xứng thường được sử dụng để biểu thị các obitan phân tử khác nhau của các anken hoặc hệ polyene liên hợp: mặt phẳng đối xứng (mirror plane, m) và trục đối xứng C2

Hãy xét tính đối xứng của các MO-π của phân tử etilen, cụ thể là MO π và

MO π* MO π là đối xứng (symmetric, S) đối với mặt phẳng đối xứng m và phản xứng (antisymmetric, A) đối với trục đối xứng C2 Ngược lại, MO π* có tính phản xứng với m và đối xứng với trục đối xứng C2 Tương tự cho MO-𝜎 của liên kết C –

C Tính chất đối xứng của các MO nói trên được mô tả ở hình II.5 và hình II.6, và được khái quát hóa ở bảng I.1

Hình II.5: Tính đối xứng và phản ứng của các obitan so với trục đối xứng C2

Hình II.6: Tính đối xứng và phản ứng của các obitan so với mặt phẳng đối xứng m

Bảng II.1: Tính chất đối xứng của MO-π và MO-𝜎; S = đối xứng, A = phản xứng

là số lẻ, n có tính chất đối xứng ngược lại (xem Bảng II.2)

Bảng II.2: Tính chất đối xứng của obitan-π n của hệ polyen liên hợp

Hình II.7: Tính chất đối xứng của MO-π của butađien và hexatrien

II.3 Thuyết FMO và phản ứng cộng đóng vòng

II.3.1 Giới thiệu

Thuyết FMO tiếp cận phản ứng cộng đóng vòng dựa trên tương tác giữa các obitan biên Như đã đề cập ở trước, phản ứng cộng đóng vòng nói riêng và phản ứng peri hóa nói chung có tính lập thể cao Tùy vào điều kiện (nhiệt hay quang hóa) mà cho sản phẩm có lập thể khác nhau

Trong phản ứng nhiệt, các phân tử phản ứng ở trạng thái cơ bản Tương tác giữa các obitan biên, HOMO – LUMO, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo liên kết

Trong phản ứng quang hóa giữa hai phân tử, giai đoạn đầu tiên thường có một phân tử ở trạng thái kích thích (có sự kích thích một electron ở một phân tử, thường là từ HOMO lên LUMO – có xác suất lớn nhất) Giai đoạn tiếp theo là tương tác giữa phân tử ở trạng thái kích thích với phân tử khác ở trạng thái cơ bản Đối với loại phản ứng này, thường tạo ra hai khả năng tương tác obitan phân tử biên có lợi về mặt năng lượng:

(1) là tương tác giữa LUMO’ chứa 1 electron của phân tử ở trạng thái kích thích với LUMO của phân tử ở trạng thái cơ bản

(2) là tương tác giữa HOMO’ chứa 1 electron của phân tử ở trạng thái kích thích với HOMO của phân tử kia ở trạng thái cơ bản (xem hình II.8)

Cả hai tương tác này thường khá mạnh do tương tác gần nhau về năng lượng Một phần vì vậy mà các giai đoạn của phản ứng quang hóa thường xảy ra rất nhanh Bởi vì tương tác khá mạnh nên có những trường hợp khiến cho năng lượng của hệ giảm đi rất nhiều so với hai phân tử ban đầu khi chúng chưa tương tác Thêm vào

đó, việc xử lý toán học sẽ không có dạng giống như số hạng thứ ba trong phương trình (*)

Hình II.8: Tương tác giữa các obitan phân tử biên giữa một phân tử ở trạng thái kích thích với

một phân tử khác ở trạng thái cơ bản

Nói tóm lại: Trong phản ứng quang hóa (giữa hai phân tử), HOMO và LUMO của phân tử này sẽ tương tác tương ứng với HOMO và LUMO của phân tử kia Đến

đây, ta hiểu được phần nào vì sao các phản ứng quang hóa thường tạo ra các sản phẩm có tính lập thể ngược với các sản phẩm của phản ứng nhiệt tương ứng

II.3.2 Tương tác mặt supra và tương tác mặt antara

Trong phản ứng cộng đóng vòng, ít nhất có 2 mảnh  tương tác với nhau, do

đó cần phân biệt:

+ Tương tác mặt supra (viết tắt là s) là tương tác cùng phía Cụ thể hơn, đó là khi các thùy của các obitan p ở cuối mỗi mảnh – mà chính những phần này sẽ trực tiếp tham gia xen phủ với mảnh  khác, từ đó tạo ra liên kết  mới – ở cùng phía với nhau

+ Tương tác mặt antara (viết tắt là a) là tương tác khác phía, khi các thùy của các obitan p ở mỗi mảnh (trực tiếp tham gia xen phủ tạo liên kết) ở khác phía nhau

Hình II.9: Tương tác mặt supra và tương tác mặt antrara

Để diễn tả tương tác giữa hai mảnh π, người ta thường thêm các kí hiệu s hoặc

a sau con số biểu thị số e̅π (xem hình II.10)

Hình II.10: Tương tác mặt s-s (a); tương tác mặt a-s (b); tương tác mặt a-a (c)

Tương tác mặt antara, như ta thấy ở trên, sẽ rất khó xảy ra do sự cản trở về mặt hình học Do đó, hầu hết các phản ứng cộng đóng vòng thường xảy ra theo kiểu tương tác mặt s-s

II.3.3 Quy tắc Hoffmann và sự giải thích quy tắc

Woodward-Hoffmann theo FMO đối với phản ứng cộng đóng vòng Quy tắc 1

Theo thuyết FMO, sự có thể xảy ra được hay không của phản ứng cộng đóng vòng phụ thuộc vào tính đối xứng của các obitan biên của hai phân tử Khi các

obitan biên xen phủ với nhau có cùng tính đối xứng  sự xen phủ cùng dấu (xen phủ dương)  phản ứng là được phép (về tính chất nhiệt hoặc quang hóa, tùy vào điều kiện đang xét) Còn nếu obitan biên xen phủ với nhau có tính đối xứng khác nhau  sự xen phủ = 0 phản ứng đó không được phép (bị cấm)

Cần chú ý, sự cấm không có nghĩa là phản ứng không có khả năng diễn ra trong trạng thái e đã cho Nhưng, những phản ứng đó hoặc sẽ đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao hoặc sẽ không diễn ra ưu tiên theo cơ chế đồng bộ (1 giai đoạn) mà phải qua sự hình thành những sản phẩm trung gian (gốc, ion, …)

Một trong số những câu hỏi được đưa ra ở trước, đó là: Tại sao anđehit maleic phản ứng dễ dàng với butađien nhưng lại khó khăn khi phản ứng với etilen?

Để trả lời câu hỏi này, trước hết bỏ qua các nhóm thế, chỉ quan tâm đến những phần liên quan trực tiếp đến phản ứng và dấu của nó (vai trò quan trọng của nhóm thế sẽ được xét trong những phần tiếp theo) Do đó, 2 phản ứng ở trên được đơn giản hóa thành phản ứng giữa etilen với etilen và giữa butađien với etilen Thêm vào đó, ta chưa quan tâm đến hệ số tổ hợp của mỗi obitan trong các obitan biên được xét nên các obitan dưới đây biểu diễn cùng kích cỡ

Ví dụ 1: Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] giữa hai phân tử etilen

Trong phản ứng nhiệt, các phân tử phản ứng ở trạng thái cơ bản.Trong phản ứng cộng đóng vòng [π2s + π2s] giữa 2 phân tử etilen để tạo thành cyclobutane, ở trạng thái cơ bản, các thùy của HOMO của phân tử này và các các thùy của LUMO của phân tử kia không hoàn toàn cùng dấu với nhau, do đó phản ứng bị cấm về nhiệt

Một câu hỏi đặt ra: Phản ứng kiểu [π2s + π2s] là bị cấm về nhiệt, vậy nếu xảy

ra theo kiểu [π2s + π2a] (tức là tương tác supra đối với HOMO và antara đối với LUMO hoặc ngược lại) thì sao? Câu trả lời là phản ứng lúc này được phép về nhiệt

do thỏa mãn điều kiện xen phủ cùng dấu nhưng rất khó xảy ra do yếu tố hình học Trường hợp phản ứng quang hóa, phân tử nói chung ở trạng thái kích thích thứ nhất Tức khi chiếu bức xạ vào etilen, một electron bị kích thích lên LUMO Lúc này, HOMO ở trạng thái kích thích là LUMO ở trạng thái cơ bản và nó sẽ

tương tác với LUMO (ở trạng thái cơ bản) của phân tử kia Kết quả là phản ứng này được phép về quang hóa do sự xen phủ cùng dấu

Hình II.11: Tương tác HOMO – LUMO trong phản ứng cộng đóng vòng [π2s + π2s]

Hình II.12: Tương tác HOMO – LUMO trong phản ứng cộng đóng vòng [π2s + π2a]

Ví dụ 2: Phản ứng giữa buta-1,3-đien với etilen (cộng đóng vòng [4+2])

Đối với phản ứng nhiệt, trong trường hợp này, có 2 khả năng tương tác giữa HOMO với LUMO: Tương tác giữa HOMO của butađien với LUMO của etilen và ngược lại Cả hai đều được phép về nhiệt do các cặp obitan này có tính đối xứng giống nhau (Hình II.13a)

(a)

(b)

Hình II.13: Tương tác HOMO – LUMO trong phản ứng cộng đóng vòng [π4s + π2s]

(a) Trong điều kiện nhiệt (b) trong điều kiện quang hóa

Trái lại, đối với phản ứng quang hóa, kiểu cộng [π4s + π2s] là bị cấm về tính đối xứng Khi hấp thụ một photon, một electron chuyển từ mức HOMO lên mức LUMO  EHOMO LUMO của hợp phần đien nhỏ hơn do đó tương tác sẽ xảy ra giữa HOMO 3 (chính là LUMO ở trạng thái cơ bản) của butađien với LUMO của

etilen (Hình II.13n)

Tổng quát, xét phản ứng cộng đóng vòng [p + q]:

Đối với phản ứng nhiệt:

Tương tác s-s là được phép về nhiệt nếu HOMO (LUMO) của phân tử p có cùng tính đối xứng với LUMO (HOMO) của phân tử q Như phân tích trong mục II.2.2, nếu p có (4k+2) e̅ π, HOMO của nó sẽ là MO thứ (2k+1), lẻ, có tính đối xứng với mặt phẳng đối xứng m Để phản ứng được phép xảy ra, LUMO của phân

tử q phải có tính đối xứng so với mặt phẳng m, do đó phân tử q phải có 4k’e̅ π (khi

đó LUMO sẽ là MO thứ (2k+1) (xem hình và hình) Vậy q + p = (4k+2) + 4k’ = 4n + 2 Nếu HOMO và LUMO đều phản xứng với mặt phẳng m (hình), khi đó ta phải

có p = 4k và q = 4k’+2 Lúc này, (q + p) vẫn là (4n + 2) e̅ π Tương tự, tương tác

a-a được phép bất cứ khi nào tương tác s-s được phép

Nếu các obitan biên của hai phân tử có tính đối xứng khác nhau, tương tác s-s

và a-a bị cấm nhưng tương tác s-a, a-s lại được phép về nhiệt khi tổng (p + q) = 4n Tuy nhiên, mặc dù được phép về nhiệt nhưng các tương tác s-a, a-s thường khó xảy ra do sự cản trở về mặt hình học

Hình II.14: Số electron, tính đối xứng obitan và lập thể của phản ứng cộng đóng vòng

(phản ứng nhiệt)

Một cách tổng quát nhất, quy tắc Woodward-Hoffmann cho phản ứng peri hóa nhiệt nói chung và phản ứng cộng đóng vòng nói riêng phát biểu như sau:

Phản ứng peri hóa ở trạng thái cơ bản là được phép về tính đối xứng khi tổng (4k+ 2)s và (4k’)a là lẻ

Đối với phản ứng quang hóa:

Phân tích tương tự như trường hợp phản ứng nhiệt Cuối cùng, ta thu được quy tắc chọn lọc đối với phản ứng cộng đóng vòng như ở Bảng II.3

Bảng II.3 Quy tắc chọn lọc đối với phản ứng cộng đóng vòng theo thuyết FMO

Phản ứng peri hóa ở trạng thái kích thích thứ nhất là được phép về tính đối xứng khi tổng (4k+ 2)s và (4k’)a là chẵn

Tất cả các phản ứng cộng đóng vòng đều tuân theo 2 quy tắc trên Thuyết FMO không phải là con đường duy nhất để giải thích các phản ứng tuân theo quy luật Woodward-Hoffman nhưng nó là một trong những thuyết đơn giản và dễ hình dung nhất

II.3.4 Phản ứng cộng đóng Diels-Alder

Phản ứng Diels–Alder thuộc loại phản ứng cộng đóng vòng [4+2] được Otto Diels

và Kurt Alder phát hiện vào những năm 1920, trong đó công trình được trao giải

Nobel Hóa học vào năm 1950 Đây là một trong những phản ứng phổ biến và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo hợp chất vòng sáu Tính hữu dụng của phản ứng Diels-Alder được phát sinh từ tính linh hoạt và ưu thế lập thể vượt trội của nó Các nghiên cứu về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm của phản ứng cộng đóng vòng Diels–Alder cũng đã tiến hành trong nhiều thập kỷ qua Chẳng hạn như nghiên cứu phản ứng giữa buta-1,3-đien với acrolein, phản ứng

giữa butađien và cyclopenta-1,3-đien với acriylonitrin, phản ứng giữa buta-1,3-đien với acrolein , nghiên cứu về động học của phản ứng giữa isopren với

1,4-Diaza-etylen và acrolein, … Tất cả các nghiên cứu trên có cùng chung quan điểm là xét

phản ứng Diels-Alder theo cơ chế đồng bộ (một giai đoạn), trong đó hai liên kết σ

mới giữa đien và đienophil hình thành đồng thời

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen:

Hình II.15: Phản ứng Diels-Alder giữa buta-1,3-đien với etilen

Như phân tích ở II.3.3, phản ứng Diels-Alder (cộng đóng vòng [4 + 2]) là được phép về nhiệt và xảy ra tuân theo quy tắc Woodward – Hoffmann

a Đien và đienophil

Một đien liên hợp, chẳng hạn như buta-1,3-đien, có thể tồn tại dưới 2 cấu dạng: s-cis hoặc s-trans (hình) Ở dạng “s-cis”, hai liên đôi ở vị trí cis so với liên kết đơn (s = single) Dạng “s-cis” thường bền hơn dạng “s-trans” là do ở dạng này,

2 nguyên tử H ở cạnh nhau gây ra cạnh tranh về không gian

Đien muốn tham gia phản ứng Diels-Alder, nó phải có cấu dạng cis; cấu dạng trans không tham gia phản ứng này Bởi vì chỉ ở dạng cis, C-1 và C-4 của đien mới

đủ gần để tạo trạng thái chuyển tiếp vòng bền Ở dạng s-trans, C-1 và C-4 của đien

ở quá xa nhau, do đó trạng thái vòng chuyển tiếp kém bền vững

Mức độ hoạt động của một đien thường dựa vào nồng độ của cấu dạng s-cis trong hỗn hợp cân bằng Các yếu tố làm tăng nồng độ của cấu dạng này sẽ khiến đien càng dễ hoạt động

Ví dụ: 2,3-đimetyl-1,3-đien

Hình II.16: Cấu dạng s-trans và s-cis của 2,3-đimetyl-1,3-đien

Các nhóm –CH3 trên C-2 và C-3 khiến cho 2 cấu dạng s-cis và s-trans có những ảnh hưởng hiệu ứng không gian gần giống nhau, do đó, dạng s-cis tồn tại trong cân bằng đối với 2,3-đimetylbuta-1,3-đien là lớn hơn so với trong buta-1,3-đien Do đó, 2,3-đimethylbuta-1,3-đien phản ứng nhanh hơn so với buta-1,3-đien trong phản ứng Diels-Alder Ngoài ra, sự có mặt của nhóm đẩy/ cho electron (nhóm ankyl) cũng làm tăng khả năng tham gia phản ứng của đien

Đienophil là những phân tử có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba Một số ví dụ như trong bảng II.4

Bảng II.4: Một số phân tử đienophil

b Tốc độ phản ứng đóng vòng Diels-Alder

Để giải thích ảnh hưởng của nhóm thế đến tốc phản ứng đóng vòng Alder, trước hết, ta cần xác định tương tác giữa 2 obitan biên nào giữa hai phân tử đien và đienophil nào là quan trọng hơn

Diels-Theo thuyết FMO, trong hai khoảng cách E(LUMOdienophil HOMOdien)

và

dien dienophil

thì chỉ có E(LUMOHOMO) nào nhỏ hơn thì

sẽ được xem xét để đánh giá khả năng phản ứng