Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Lục Như Quỳnh
NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO
VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số : 9440122
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Người hướng dẫn khoa học:
Hướng dẫn 1: PGS.TS Mai Anh Tuấn
Vào hồi ………… giờ, ngày …….tháng… năm……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1.Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
Trang 3DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran,
Van-Thong Pham, Anh-Tuan Mai, (2020) Density Function
Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis of single crystal zinc phthalocyanine Materials
Science in Semiconductor Processing, Volume 113, July
2020, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105025 [IF 2020: 3,085]
2. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen,
Anh-Tuan Mai, (2020) Micro-Rod Single-Crystalline
Phthalocyanine for Photodetector Development Materials
Science in Semiconductor Processing, Volume 125, April
2021, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105638 (IF2020:
3.085)
3. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017).
Enhancement of Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm VNU Journal of Science: Mathematics –
Physics, Vol 33, No 2 (2017) 82-87,https://doi.org/10.25073/2588-1124/vnumap.4206
4. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019).
Performance of 697-bit Tate pairing based on Elliptic curve
implementation for Spartan6 XC6vlx760-2ff1760 FPGA The
4th International Conference on Advanced Materials andNanotechnology (ICAMN 2019) ISBN: 978-604-950-978-0,
pp 166-169
5. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai
Anh Tuan, (2019) Front-end circuit design for multiplication
point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm Hanoi
International Symposium on Advanced Materials andDevices (HISAMD2019)
Trang 4LỜI NÓI ĐẦU
Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy:
“Số lượng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng”.Định luật Moore đã dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sảnxuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bịphá vỡ Bởi vì, mật độ tổ hợp số lượng transistor trên một đơn vị diện tích đãtăng lên lớn và kích thước đặc trưng của transistor đã giảm xuống đạt đếnngưỡng bão hòa Hiện nay, trên thị trường đã có công ty hàng đầu chế tạo thànhcông chíp bán dẫn với tiến trình 2nm Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bándẫn này đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý (điển hình như nhàmáy TSMC) [2] Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chípbán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tương tự silicon vàhướng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay Những nghiên cứu
về vật liệu mới này đã và đang được quan tâm rộng rãi hiện nay Vật liệu bándẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm Nhưng sự quantâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tửthực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây Hầu hết các nghiên cứu nàytập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bándẫn cơ bản, điển hình như tranzitor hữu cơ,…[3]
Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tửhữu cơ mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [4], [5], [6] Kết hợp với tínhtoán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được mô phỏng cho phép chếtạo những vật liệu mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử.Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trungvào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7] Trong vật liệu bán dẫnhữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình nhưCuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc được quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6].Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt như là: có cấu trúc tinh thểđơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết cácdung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong khôngkhí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợpđơn giản [8] Nếu chế tạo được các vật liệu trong họ phức chất MPc như vậy, cóthể sử dụng được làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hướng tớithay thế cho các vật liệu truyền thống Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quantâm với số lượng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảmbiến [11]
Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hìnhTD-DFT) đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phứcchất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải củavật liệu,… [12] Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sửdụng giả thế sóng phẳng) được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh
Trang 5thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15].
Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) thể hiện được các đặc trưng hóa học và vật lý như vậy.Thông qua một số nghiên cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hướng
sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thểđơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16] Chính lý do như vậy, tácgiả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hướng nghiên cứu cho chính tác
giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu
cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”.
Với định hướng nghiên cứu như vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiếnhàm mật độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản Tậpthể nghiên cứu sinh cùng thầy hướng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:
Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phứcchất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thểđơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc
Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bándẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc
Để đạt được các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận ántheo cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa trên phương pháp lý thuyết kết hợp chặtchẽ với phân tích thực nghiệm Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụngphương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo vànghiên cứu cấu trúc Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tínhtoán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toáncấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập và (2) cho tinh thểđơn pha
Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trước đó là sử dụng quy trình tổnghợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô địnhhình Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể
là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β Cuối cùng, tác giả đánh giácác tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệmthông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một tronghai vật liệu đã được chế tạo trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khảkiến Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt làứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến Chính vì vậy, luận
án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu
cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn.Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện
Trang 6tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đềxuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác.
Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:
Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinhthể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóahọc kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý
Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc vàCuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc
và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng,đối xứng Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đophổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc
Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳngchiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độrộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổhấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Cáckết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm
β- Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S làmột trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên Linh kiện có độ nhạy quangtương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gianđáp ứng ngắn Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điệntích không gian không có mặt bẫy lượng tử
Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tácgiả đã có những nghiên cứu bước đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã
và được trình bày trong phụ lục Các kết quả này không được tính là kết quả củaluận án, chỉ mang tính định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả
Luận án được cấu trúc với 4 phần, 3 chương chính:
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên mộtđơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], được thể hiện trên Hình 1.1.Nhưng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã cócông ty hàng đầu thế giới đã sản xuất được chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2].Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tớingưỡng giới hạn của kích thước vật lý [2] Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơxuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm [4], [5], [6] Nhưng sự quan tâmphát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng
10 năm trở lại đây [7] Các nghiên cứu tập này chủ yếu hướng tới chế tạo cáclinh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3]
Trang 7Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thànhtinh thể, các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảngcách d (tương tác liên phân tử) xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất vềmặt năng lượng Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệuMPc thường được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.Phương pháp tổng hợp cho các họ phức chất này được kể đến gồm: Tổnghợp từ phthalodinitrile; tổng hợp từ phthalic anhydride; tổng hợp từ dẫn xuấtphthalimide; tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng cho tính toán mô phỏng với bàitoán cấu trúc phân tử là TD-DFT với phiếm hàm B3LYP Đối với bài toán cấutrúc điện tử sử dụng Quantum Espresso (QE) được áp dụng để trả lời được cáctính chất vật lý như vậy
Lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trongviệc xác định đặc trưng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ Sự khác nhaugiữa trạng thai tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại-chânkhông có thể được mô tả như giản đồ năng lượng hình 1.9 [38] Trên cơ sở này,Mott và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lượng tiếpgiáp kim loại-bán dẫn so với công thoát của kim loại tương ứng và chứng minhnguyên nhân gây ra đặc trưng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tíchkhông gian trong vật liệu bán dẫn [39]
Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử
có chức năng chuyển đổi tính hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyểnđổi năng lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại(Metal-semiconductor-metal M-S-M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biếnnhạy quang, được cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấutrúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng (back-to-back) với nhau [49].Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ưu điểmbao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ vàthời gian đáp ứng nhanh [50]
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-
PHTHALOCYANINE
2.1. Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc
Đối với bài toán tính toán cấu trúc phân tử: Sử dụng phương pháp phiếm
hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với bộ hàm cơ sở 6-31G (bộ hàm cơ
sở hóa trị tách đôi) với orbital kiểu Gauss (GTO) thực hiện mô phỏng cho phứcchất kim loại chuyển tiếp- Phthalocyanine (-ZnPc và -CuPc) Việc tính toán
Trang 8này được thực hiện bằng phần mềm Gaussian.
Trang 9Đối với bài toán tính toán cho cấu trúc điện tử: Thực hiện tính toán mật
độ trạng thái (DOS), cấu trúc vùng điện tử (BAND) bằng phương pháp DFTtrên phần mềm Quantum-Espresso (QE) Tính toán để khẳng định được vật liệubán dẫn hữu cơ thu được là loại n hay p và vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên.2.2.Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc
Quy trình tổng hợp: quy trình này diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học
giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại (thường là muối a-xê-tát).
Phương trình phản ứng được biểu diễn như hình 2.1 Trong nghiên cứu này, tácgiả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sôi 2200C tại áp suất 1 atm) để cóthể thực hiện phản ứng trong điều kiện đun hồi lưu
Hình 2.1 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc.
Hình 2.2 Tổng hợp phức chất CuPc (a)
Cu(CH 3 COO) 2 trong nitrobenzene, (b)
hỗn hợp phản ứng trên máy gia
nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên
ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa
sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột
Hình 2.3 Hình vẽ mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt
độ từng vùng trong hệ (B).
Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc: Bằng cách sử dụng hệ CVD
của hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha hơi vật lý với dạng ốngnằm ngang được thiết lập như mô tả trong hình 2.3 Tinh thể thu được sau quytrình lắng đọng pha hơi được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X đơntinh thể (single-crytal XRD)
Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm quang cho β-MPc: sử dụng
Trang 10phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure –ASF).
Trang 112.3.Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc
Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-ZnPc
Hình 2.4 Ảnh SEM của tinh thể ZnPc.
(a) các tinh thể kích thước micromet dạng
hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể,
(d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể
trong hình c
Hình 2.5 Cấu trúc phân tử ZnPc
từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Bằng phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi, các tinh thể ZnPc được tạothành có dạng hình kim với kích thước khá lớn, đường kính cắt ngang khoảng20-50 µm, chiều dài khoảng 1-5 mm
Hình 2.6 Cấu trúc tinh thể β-ZnPc (a)
ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c)
quan sát theo trục a; (d) quan sát theo
trục c
Hình 2.7 (a) Cấu trúc dạng
“herringbone” trong tinh thể ZnPc
và chiều dài tinh thể theo hướng
Trang 12đơn tà Góc nghiêng θ = 48,81 và khoảng cách d = 3,1959 Å Như vậy tinh thể ZnPc thu được trong nghiên cứu này thuộc pha β [23].
Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-CuPc
Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy thông số của ô cơ sở lần lượt
là a = 14.6192 Å, b = 4.8006 Å, c = 17.2380 Å, α = 90o, β = 105.561o, and γ =
90o Với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90o ≠ β, tinh thể CuPc có cấu trúc pha đơn tà Các giá trị góc θ và khoảng cách d được xác định lần lượt là 47,22o và 3,2607 Å
Hình 2.8 Ảnh SEM của các tinh thể CuPc
và độ phóng đại khác nhau Hình 2.9 Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Tinh thể CuPc được tạo thành có dạng hình kim, bề mặt trơn nhẵn, kíchthước khá lớn với chiều dài 1-5 mm, đường kính cắt ngang khoảng 30-50 µm
Hình 2.10 Cấu trúc tinh thể β-CuPc (a) ô cơ
sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo
trục a; (d) quan sát theo trục c
Hình 2.11 Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hướng
[010]
Kết quả phân tích SEM và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác nhận rằng tinhthể đơn pha β của ZnPc và CuPc đã được tạo thành dưới dạng cấu trúc một
Trang 13chiều micro-mét.
Trang 142.4.Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán TD-DFT và thực nghiệm
2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc
Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử, phân bố điện tích ZnPc
Hình 2.12 (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện
tích Mulliken ở trạng thái cơ bản
Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là0,0057 Điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn trên nguyên tử N3, có liên hệ chặtchẽ đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3 Điều này chứng minh rằngphương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thựcnghiệm Mỗi cặp này không những đối xứng về mặt hình học mà còn đối xứng
về phân bố điện tích
HOMO và LUMO của ZnPc
Hình 2.13 Orbital phân tử biên của ZnPc (a) HOMO, (b) LUMO
Trang 15Nghiên cứu trong luận án dùng phương pháp B3LYP/6-31G có kết quả khátương đồng với phương pháp B3LYP/6-31G(d) [73].
Trang 16 Phổ IR của ZnPc: Phổ tần số dao động IR của ZnPc từ tính toán
TD-DFT/B3LYP/6-31G và phổ FTIR thực nghiệm của tinh thể β-ZnPc được trìnhbày trên hình 2.14a
Hình 2.14 (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán
Phổ IR thực nghiệm, tín hiệu quy kết cho biến dạng liên kết C-H ngoài
mặt phẳng xuất hiện tại tần số 725 cm-1, trong khi đó tín hiệu tại 751 cm-1 được
quy kết cho biến dạng liên kết C-H trong mặt phẳng Những tính hiệu phổ này
đặc trưng cho pha β của tinh thể ZnPc [15]
2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc
Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phân tử và phân bố điện tích của CuPc
Hình 2.15 (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố
điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản
Phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệuthực nghiệm của CuPc CuPc có cấu trúc đối xứng qua tâm Cu với hai cặp vòngisoindole Tính đối xứng được thể hiện trên cấu trúc hình học và phân bố điệntích Mulliken
Trang 17 HOMO và LUMO của CuPc
Hình 2.16 Giản đồ năng lượng và sự phân bố
mật độ xắc suất điện tử của HOMO, LUMO
và LUMO+1 của CuPc Trục năng
lượng E (eV), bên phải là các α-MO và
bên trái là β-MO
Hình 2.17 Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc
Có thể thấy rằng giá trị năng lượng phân tách HOMO-LUMO trên α-MO(2,047 eV) nhỏ hơn trên β-MO (2,086 eV) Vì vậy, giá trị 2,047 eV được tínhcho năng lượng phân tách HOMO-LUMO của CuPc
Phổ IR của CuPc
Trong phổ thực nghiệm, các tần số tại 727 cm-1 và 754 cm-1 lần lượt đặctrưng cho dao động biến dạng của C-H ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng củapha tinh thể β-CuPc [79] Như vậy, với kết quả tương quan giữa thực nghiệm và
mô phỏng, có thể kết luận rằng phương pháp B3LYP trong TD-DFT với bộ hàm
cơ sở 6-31G có thể giải quyết tốt bài toán tần số dao động của phức chất MPc.2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT
a)Cấu trúc điện tử của β-ZnPc