Chuyên đề xác định công thức cấu tạo các hợp chất hữu cơ có đáp án

Chuyên đề Chuyên đề xác định công thức cấu tạo các hợp chất hữu cơ có đáp án chi tiết. Bài tập nâng cao tự soạn giúp học sinh thành thạo dạng bài xác định cấu tạo hữu cơ của kì thi HSGQG môn hoá.

Chuyên đề xác định công thức cấu tạo các hợp chất hữu cơ Bài 1

1 Xử lý một hydrocarbon A có 5 cacbon bằng axit peroxyaxetic trong diclorometan ở 20oC cho hợp chất B B tạo thành hai đồng phân C và D (C5H8O2) khi xử lý với natri cacbonat Biết rằng trong sản phẩm chính C có ba nguyên tử carbon khác nhau còn trong D thì cả 5 carbon đều khác nhau C là chất quang hoạt Xác định công thức lập thể của chúng

2 Một chất F có công thức phân tử C10H14 khi bị hydro hóa hoàn toàn cho

n-butylxiclohexan Xử lý F với diamino đồng (I) không cho kết tủa nhưng nếu trước đó đun nóng F với NaNH2 và tiến hành thực nghiệm tương tự lại xuất hiện kết tủa Khi cho

F phản ứng với H2/Pd-C rồi oxy hóa bằng O3/H2O2 thu được chất G quang hoạt có công thức C8H12O6 Xác định công thức cấu tạo F và G

Bài 2

Hợp chất A có công thức thực nghiệm C5H8O3 Đun nóng A với vôi tôi xút cho B

B phản ứng được với HCN tạo thành C C phản ứng với thionyl clorua tạo thành D Chất

D này phản ứng được với KCN để tạo E Thủy phân E trong kiềm rồi đun sản phẩm với vôi tôi xút cho ta butan Oxi hóa cẩn thận A bằng K2Cr2O7 cho ta axit axetic và axit malonic Xác đinh công thức cấu tạo các chất từ A đến E

Bài 3

Cembren C20H32 là một hiđrocacbon điterpen thu được từ nhựa thông Cembren cho hấp thụ sản phẩm trong vùng UV còn sản phẩm hiđrocacbon cembren C20H34 thì không hề Hiđro hóa hoàn toàn cembren thu được C20H40 Tiến hành ozon phân cembren sau đó xử lý với bột Zn thu được 4 hợp chất cacbonyl sau: CH3COCH2CH2CHO; CH3COCHO; HOCCH2CHO và

CH3COCH2CH2CH(CHO)CH(CH3)2 Xác định cấu trúc của cembren và đihiđrocembren biết

rằng phân tử cembren được sắp xếp tuân theo quy tắc isopren

Bài 4

1 Hydrocacbon A chứa 87,27% cacbon về khối lượng Tỉ khối của nó so với hydro bé hơn

75 Biết rằng trong cấu trúc của nó có hai vòng sáu và trong nguyên tử không hề có cacbon mang bậc một Hãy xác định cấu tạo của hydrocarbon này và cho biết khi cho nó tác dụng với clo khi có mặt ánh sáng thì thu được bao nhiêu dẫn xuất monoclo ?

2 Khi xử lý chất A (C10H16) với OsO4/H2O2 thu được trung gian B, đun nóng B trong axit sunfuric thu được sản phẩm C có công thức như sau Xác định cấu tạo của A và B

1 Xác định đúng công thức phân tử của hydrocarbon là C8H14

Xác định chính xác cấu tạo của hydrocarbon là bixiclo[2.2.2]octan

Xác định được cấu trúc hai sản phẩm monoclo (Chất B quang hoạt nên sẽ có hai đồng

2 Khi đun nóng B trong axit tạo ra xeton spiro, điều đó có nghĩa C là sản phẩm chuyển vị pinacol của B Suy ra được B là diol hai vòng 6 cạnh giáp, từ đó suy ra A là hydrocarbon

dẫn xuất của decalin có nối đôi ở cạnh chung

Bài 5

1 Một hợp chất A có công thức C5H12O khi bị dehydro hóa tạo thành B có công thức C5H10O (chất này cho màu với thuốc thử axit fuchsinsunfurơ) và khi dehydrat hóa tạo thành C (C5H10) Oxy hóa mãnh liệt hydrocarbon này chỉ cho duy nhất axit axetic

và CO2

Khi cho HBr khô đi qua C5H12O cho hai sản phẩm bromua, sản phẩm chính phản ứng ngay lập tức với kiềm và sản phẩm phụ hầu như không cho phản ứng ngay cả khi đun sôi nhưng lại phản ứng ngay với oxit bạc ẩm Trong cả hai trường hợp thì sản phẩm C5H12O thu về lại

có cấu trúc khác hẳn với A Lập luận xác định cấu trúc của A, B và C

2 Sự ozon phân chất C10H16O4 dẫn đến một sản phẩm duy nhất có công thức C5H8O3 Thủy phân sản phẩm này cho một axit và một ancol Biết rằng ancol này tham gia phản ứng haloform còn axit khi đun nóng nhẹ sẽ có CO thoát ra

Nếu thủy phân chất đầu C10H16O4 sẽ thu được axit A, đun nóng lâu A sẽ thu được C6H6O3 Chất này khi phản ứng với nước sẽ cho axit B đồng phân của A nhưng khác biệt về nhiệt

độ sôi Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết

Dự đoán có bao nhiêu chất được tạo thành nếu cho KMnO4 loãng lạnh vào dung dịch hỗn hợp A và B ?

1 Do phản ứng được với thuốc thử axit fuchsinsunfurơ chứng tỏ C5H10O là một andehit, điều đó có nghĩa là C5H12O là một ancol bậc 1

Việc tạo thành hai dẫn xuất brom đồng phân và sự thu về 2 ancol đồng phân cho thấy phản ứng của ta sẽ có sự chuyển vị

Việc oxy hóa mãnh liệt hydrocarbon C cho ta chỉ CH3COOH và CO2 chứng tỏ trong cấu trúc hydrocarbon sẽ có bộ khung (CH3 – C(R)= )

Từ tất cả các lập luận này ta có thể xác định được A là Me3C – CH2OH, B là Me3C –

2 Chất C5H8O3 của ta là một este, và axit tương ứng khi đun nóng sẽ mất CO chứng tỏ nó

là một xetoaxit

Việc cho kết quả dương tính với thuốc thử haloform chứng tỏ có sự hiện diện của

CH3CHOH

Từ đó suy ra C5H8O3 chính là este etylpyruvat

Như vậy C10H16O4 chính là sản phẩm dietyl este của axit fumaric chứ không phải là maleic (axit B), vì phải đun nóng một thời gian lâu mới cho ra sản phẩm

Sự cis – hydroxyl hóa hỗn hợp axit fumaric và maleic sẽ cho ra hỗn hợp 3 đồng phân lập

thể

Bài 6

Ancol coniferylic có công thức phân tử C10H12O3 được phân lập từ dầu thông, nó không tan trong nước cũng như trong dung dịch NaHCO3, tuy nhiên nó nhanh chóng làm mất màu dung dịch Br2/CCl4 thu được dẫn xuất dibrom A Khử hóa ancol coniferylic bằng ozon thu được vanilin (4-hydroxy-3-methoxybenzandehit) và chất B (C2H4O2) Ancol coniferyl phản ứng với

benzoyl clorua trong sự có mặt của DCC (dixiclohexyl cacbodiimit) để cho C (C24H20O5) Chất này không tan trong NaOH loãng và nhanh chóng làm mất màu KMnO4

Ancol coniferylic phản ứng với HBr lạnh cho chất D (C10H11O2Br) và phản ứng với HI

nóng cho E (C9H9O2I) và CH3I CH3I phản ứng với ancol coniferylic cho chất F (C11H14O3) không tan trong bazơ mạnh nhưng làm mất màu dung dịch Br2/CCl4

a) Xác định cấu trúc các chất từ A đến F

b) Viết công thức Fischer biểu diễn các đồng phân lập thể của chất A, cho biết cấu hình

tuyệt đối của các tâm bất đối

2

3

2

3

2

2

3

2

3

3 3

2

3

S R

2

3

R S

2

3

S S

2

3

R R

Bài 7

Có 6 đồng phân cấu tạo của C5H8 là những anken vòng không chứa nhóm etyl

Lấy mẫu thử của 3 trong 6 hợp chất trên cho vào các chai dán nhãn A, B và C nhưng không biết chất nào trong chai nào Dựa trên kết quả của các phản ứng sau với KMnO4 hãy cho biết cấu tạo các hợp chất từ A đến F

- Hợp chất A tạo ra axit D quang hoạt

- Hợp chất B tạo ra dixeton E không quang hoạt

- Hợp chất C tạo ra xetoaxit F quang hoạt

- Hợp chất A khi phản ứng với KMnO4 cho axit cacboxylic quang hoạt  A có chứa C*

và có liên kết đôi ở cacbon bậc 2

- Hợp chất B tác dụng với KMnO4 tạo dixeton E không chứa C* Vậy B không chứa C bất đối và có liên kết đôi ở hai cacbon bậc 3

- Hợp chất C tạo ra F vừa chứa nhóm cacboxyl vừa chứa nhóm xeton và cũng có C*  C

có chứa C* và có liên kết đôi ở cacbon bậc 2 và cacbon bậc 3

Bài 8

Hợp chất thơm A (C12H16O) quang hoạt, cho phản ứng với natri kim loại nhưng không cho phản ứng với 2,4-dinitrophenylhydrazin Khi xử lý A với I2/NaOH thấy xuất hiện kết tủa vàng

Ozon phân A cho B (C9H10O) và C (C3H6O2) Cả B và C đều cho kết tủa với 2,4-dinitrophenylhydrazin, trong đó chỉ C dương tính với thuốc thử Tollens Trên lý thuyết nitro hóa

B bằng HNO3/H2SO4 cho hai sản phẩm D và E, tuy nhiên thực tế chỉ nhận được sản phẩm D Axit hóa sản phẩm nhận được khi cho C phản ứng với thuốc thử Tollens cho chất F (C6H8O4)

Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết

Bài 9:

1 Khử C bằng LiAlH4 cho K và L được sinh ra bằng cách khử K Oxy hóa cắt mạch L

bằng NaIO4 cho M cùng với 2 mol fomandehit Khử M thu được N Cấu trúc và lập thể của N được xác định bằng cách tổng hợp N từ axit D-(-)-tartaric bằng cách metyl hóa rồi

khử tiếp nối (sơ đồ 4) L không có tính đối xứng và có hai nhóm metyl riêng biệt Cho biết cấu trúc các chất chưa biết

C (C9H16O7)

LiAlH4

L (C 8 H 18 O 6 )

H2, Raney-Ni

NaIO4

M (C6H10O4)+ 2 HCHO

H2, Raney-Ni

HOOC

COOH OH

OH

MeOOC

COOMe OMe

OMe MeI, Ag2O

LiAlH4

K (C 8 H 16 O 6 )

N (C6H14O4)

1 Cấu trúc L, M, N

CH 2 OH

CH 2 OH

MeO

OMe H

H

OMe MeO

CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

H

H

H

OMe MeO

OH

Số cấu trúc C thỏa mãn đề bài:

O H(OH)

OH(H)

H

H

H

H

OMe

OMe

OH

COOMe

OH(H)

H H

H

H

OMe

OMe

OH COOMe

Bài 10

Chất D là một hợp chất thơm có công thức C10H8, tuy nhiên khác với naphtalen không màu thì chất D này có màu xanh da trời và có một momen lưỡng cực khá lớn (1,08 D) so với các hydrocacbon bình thường D tuy ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axit mạnh D có nhiều trong bộ khung của một số tinh dầu

1 Từ những dữ kiện trên có thể xác định cấu trúc của D không ?

2 Xác định cấu trúc của E và F nếu biết rằng khi cho D tác dụng với t-BuOK có xúc tác axit

cho E và phản ứng giữa D với tác nhân Grignard rồi thủy phân và cuối cùng oxy hóa cho

F

1 Dựa trên các dữ kiện của đề bài có thể đoán được D là azulen

2 Phản ứng tạo ra E là SE nên sản phẩm nằm ở vòng 5 là vòng có mật độ e cao, còn phản ứng tạo ra F là SN nên sản phẩm nằm ở vòng 7 là vòng có mật độ e thấp

Bài 11

1 Ozon phân X thu được các hợp chất cacbonyl, trong đó chỉ duy nhất n-hexanal là đồng đẳng của fomanđehit Thủy phân hoàn toàn X chỉ thu được 2 axit béo là C17H31COOH

và C19H31COOH với tỉ lệ mol 2:1

a Xác định cấu trúc và gọi tên IUPAC của 2 axit trên, biết các nhóm CH=CH trong phân tử của chúng đều cách nhau 1 nhóm CH2 và đều có cấu hình Z

b Với dữ kiện X là triglixerit, vẽ cấu trúc lập thể của X, giả thiết X có cấu hình R

c Hidro hóa hoàn toàn X thu được triglixerit Y Vẽ cấu trúc lập thể của Y và so sánh nhiệt độ nóng chảy của X và Y Giải thích

1 X có cấu trúc như sau:

Nếu như mô hình hóa, ta có thể thấy khi hóa rắn cấu trúc của Y cho phép sắp xếp sít sao hơn (có thể coi dạng thẳng) trong khi cấu trúc của X lại gấp khúc (xem hình biểu diễn sau):

Bài 12

Ở nhiệt độ 4000C có mặt xúc tác thích hợp, A(C4H6) và B(C3H3N) phản ứng với nhau tạo

ra 2 đồng phân C và D Thủy phân C trong môi trường axit thu được E, hidro hóa E xúc tác Ni tạo ra axit F Trong khi đó D dễ bị dehidro tạo thành G, G tác dụng với Na/NH3 lỏng chuyển thành H Thủy phân H thu được K Với sự có mặt của natri etylat K đồng phân hóa thành L Oxi hóa L bằng KMnO4 trong môi trường axit thu được I Khử I bằng Zn/H+ lại tạo thành axit F Xác định cấu trúc các chất chưa biết

Bài 13

Ozon phân chất A (C7H12) rồi xử lý sản phẩm với Zn/HCl chỉ thu được duy nhất sản phẩm B 2,2-dimetylpentan-1,5-dial Nếu cho A phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng ở 0oC sẽ thu được

C (C7H14O2) không quang hoạt, còn trong dung dịch KMnO4 đặc nóng thì thu được D (C7H12O4)

có tính axit Cuối cùng khi cho A phản ứng với peraxit rồi thủy phân thì thu được hai đồng phân

E và F đều có cùng công thức C7H14O2 đều quang hoạt Xác định cấu trúc lập thể của tất cả các chất

Bài 14: Bài tập này sẽ giúp chúng ta tiếp cận 1 phản ứng mới: phản ứng Carroll Cơ chế của

phản ứng được mô tả 1 cách đơn giản nhất thông qua ví dụ dưới đây:

Người ta cho axeton phản ứng với axetilen trong môi trường bazơ thu được chất A A tác dụng với H2, xúc tác Lindlar thu được B B tác dụng với 2-metoxypropen thu được C; còn tác dụng với metyl-3-oxobutanoat thì thu được D Thực hiện phản ứng Carroll với D thu được chất

E E cũng có thể được tạo thành trực tiếp từ C chỉ với một phản ứng

E phản ứng tiếp với axetilen/ NaNH2 rồi hydro hóa xúc tác Lindlar thu được F F được đun nóng với axit loãng thu được G Cũng với F nhưng cho tác dụng với metyl-3-oxobutanoat thu được H H có phản ứng Carroll cho I Từ I tiến hành 1 số phản ứng đơn giản, người ta thu được chất K như dưới đây:

1 Xác định các chất từ A tới I

2 Tên gọi và cơ chế phản ứng từ C ra E

3 Một số ứng dụng thực tiễn của G

4 Hãy hoàn thành quá trình từ I tới K

Bài 15: [Bài tập này đưa ra 2 lựa chọn, vì thế hãy đọc kĩ và quyết định nên làm phần nào mà

bạn cảm thấy chắc chắn nhất]

1.1 Xác định các chất chưa biết trong dãy sau

1 Buta-1,3-dien tác dụng với metyl metacrilat được chất A

2 Oxi hóa A bằng KMnO4/ H2SO4 đun nóng, rồi cho sản phẩm tác dụng với CH2N2 dư được B

3 B tác dụng với CH3ONa, rồi thủy phân axit và đun nóng thu được C

4 C + CH2N2  D

5 D tác dụng với đồng thời BrCH2CO2CH3 và Zn  E  F + H2O

6 F + H2  G

7 G + CH3ONa  H Thủy phân H trong môi trường axit, đun nóng thu được I

8 I + NaNH2 + CH3I dư thu được chất dưới đây

1.2 Đi sâu vào những vấn đề cơ bản, ta mới nhận ra cái hay, cái đẹp của bộ môn Hóa học mà tất cả chúng ta đang theo đuổi Nếu có thể, bạn hãy tìm lời giải đáp cho những vấn đề rất thú vị dưới đây, và tự mình lục tìm những cái rất hay, rất đẹp khác!

1 Tìm cơ chế cho phản ứng dưới đây

2 Trong phần bài tập chuẩn bị IChO 33 có một phản ứng như sau

Cho biết cấu trúc sản phẩm và giải thích

1.1: Cấu trúc các chất như sau:

Bài 16: Chọn 1 trong 2 phương án: phần 1 hoặc phần [2+3]

1 Một hợp chất A tác dụng với Br2 (hv) thu được hợp chất B duy nhất chứa 55,8%C ; 6,98%H

và 37,21%Br Bằng các phương pháp vật lý người ta xác nhận hợp chất B là hỗn hợp 2 phân

tử với thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đơn vị

i Xác định công thức phân tử của A, B

ii Biết A và B đều không làm mất màu dung dịch brom Xác định công thức cấu tạo

iii Viết công thức lập thể của A, B

iv Dự đoán tính tan và so sánh nhiệt độ nóng chảy của chúng

2 Hợp chất A có công thức C9H10O khi bị oxi hóa mạnh bằng KMnO4 đậm đặc thu được 2 hợp chất trong đó có axit axetic Cho A+ CH3MgCl rồi thủy phân cho ancol bậc 3 D quang hoạt Cho A tác dụng với CH3I (bazơ mạnh) tạo ra B B tác dụng với tert-butyl magiê brômua rồi thủy phân cho C (C11H16O) Cho biết công thức của các hợp chất A, B, C, D và giải thích

3 Có một nghiên cứu sinh dự kiến tổng hợp 5 – hidroxihexanal [H] từ 4-brombutanol Tuy nhiên thực tế anh ta không thu được hợp chất mong muốn mà thu được chất I gần như tương đương với H Anh ta quyết định chuyển về H bằng cách cho phản ứng với HCl trong etanol Anh ta có thành công với ý tưởng này hay không? Giải thích lý do thất bại của nghiên cứu sinh này

1 Sau khi tính toán thu được công thức đơn giản của B là C10H15Br Vậy công thức thực nghiệm của B là (C10H15Br)n

Do tỉ lệ đồng vị trong thiên nhiên nên B không thể chứa đồng vị của H, của C mà chỉ có thể chứa đồng vị Br79 và Br81(có hàm lượng tự nhiên là 1 : 1)

Nếu n = 2 thì trong B có 3 loại phân tử bao gồm 79 - 79, 79 - 81, 81 - 81 và không thể thỏa mãn đề bài Do đó n = 1

Vậy A là C10H16

Công thức cấu tạo A, B lần lượt là

Công thức lập thể của A, B là

Do Br có tính chọn lọc cao nên sản phẩm bậc III có tỷ lệ rất lớn, hơn nữa gốc tự do trung gian có cấu trúc tứ diện càng làm thuận lợi cho việc thế Br vào C bậc III Coi như không

có sản phẩm thế vào C bậc II trong trường hợp này vì tốc độ thế quá nhỏ

Tính tan: cả 2 chất đều không tan trong dung môi phân cực mà chỉ tan trong các dung môi không phân cực như CHCl3, CCl4…

Nhiệt độ nóng chảy: yếu tố quan trọng nhất là đối xứng phân tử Về mặt này A hoàn toàn lấn lướt so với B, do đó dĩ nhiên nhiệt độ nóng chảy của A > B

2 A, B, C, D lần lượt là

Sở dĩ B chuyển thành C như trên là do cả tác nhân nucleophin lẫn B đều cồng kềnh gây bất lợi lớn về mặt không gian cho tác nhân tấn công Cơ chế phản ứng này như sau:

3

H không phải hợp chất bền do dễ có phản ứng đóng vòng như sau: