Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM 5 thành zeolite ZSM 5 chứa mao quản trung bình ứng dụng trong một số hợp chất dị vòng

NGUYỄN THỊ THANH TOẠI NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Bình Đị

NGUYỄN THỊ THANH TOẠI

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH

ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG

TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2019

NGUYỄN THỊ THANH TOẠI

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH

ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG

TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn 1: TS TRƯƠNG THANH TÂM

Người hướng dẫn 2: TS VŨ XUÂN HOÀN

Bình Định - Năm 2019

được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS.Trương Thanh Tâm và TS.Vũ Xuân Hoàn

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công

bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Toại

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo TS.Trương Thanh Tâm và TS.Vũ Xuân Hoàn người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Hóa và anh, chị trong Viện Hóa học và Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô và các anh, chị trong Viện Hóa học và Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa K20 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Toại

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 3

5.1 Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng phương pháp xử lý kiềm-axit 3

5.2 Nghiên cứu tổng hợp một số chất dị vòng tiêu biểu 4

6 Cấu trúc luận văn 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 Tổng quan về zeolite ZSM-5 và phương pháp biến tính 5

1.1.1 Tổng quan về zeolite ZSM-5 5

1.1.1.1 Giới thiệu về zeolite ZSM-5 5

1.1.1.2 Cấu trúc của zeolite ZSM-5 5

1.1.1.3 Tính chất của zeolite ZSM-5 8

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình 15

1.1.2.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình 15

1.1.2.2 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau 17

1.1.2.3 Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolite 17

1.1.3 Các phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 18

trung bình và quá trình tổng hợp một số hợp chất dị vòng ở trên thế giới và

Việt nam 26

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 26

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hóa chất và dụng cụ 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Dụng cụ và một số thiết bị 28

2.2 Biến tính zeolite ZSM-5 bằng xử lý kiềm-axit 29

2.3 Tổng hợp dị vòng 30

2.3.1 Tổng hợp 2-phenylquinoxaline 30

2.3.2 Tổng hợp vòng 1,5-benzodiazepine 31

2.3.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridine 31

2.3.3.1 Tổng hợp vòng 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine] 31

2.3.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32

2.3.3.3 Tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32

2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 33

2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.4.2 Phương pháp hấp phụ/giải hấp phụ nitơ 33

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 35

2.4.5 Phương pháp phân tích nguyên tố bằng phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) và phổ phát xạ plasma (ICP) 36

2.4.6 Phương pháp giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ 36

2.5 Các phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng 37

2.5.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Nghiên cứu biến tính ZSM-5 thành ZSM-5 chứa mao quản trung bình 41

3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện xử lý kiềm-axit 41

3.1.2 Nghiên cứu tính chất axit 51

3.2 Tổng hợp một số hợp chất dị vòng chứa nitơ 54

3.2.1 Hiệu quả của xúc tác ZSM-5 trước và sau khi biến tính 54

3.2.2 Tổng hợp 1,5-benzodiazepine 58

3.2.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridin 61

3.2.3.1 Tổng hợp 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 61

3.2.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 63

3.2.3.3 Kết quả tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 65

KẾT LUẬN 69

KIẾN NGHỊ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

AAS-ICP Hấp phụ nguyên tử và phát xạ plasma

EtOAc Etyl axetat

FCC Fluid catalytic cracking-Cracking xú c tác tầng sôi

1H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

HRTEM Phương trình kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân

giải cao ICP-OES Phổ phát xạ plasma

MZ-xAT Xúc tác xử lý kiềm

MZ-xAAT Xúc tác được xử lý kiềm-axit

MQTB Mao quản trung bình

TEM Hiện vi điện tử truyền qua

2.1 Các thiết bị chính sử dụng trong phòng thí nghiệm 28 3.1 Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 mẫu

vật liệu ZSM-5-P

42

3.2 Các thông số thực nghiệm biến tính của các mẫu xúc tác

ZSM-5-P và MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)

45

3.3 Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của

các mẫu vật liệu MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)

45

3.4 Các thông số thực nghiệm biến tính của các mẫu xúc tác

ZSM-5-P và MZ-xAAT, với x là nồng độ kiềm (M)

47

3.5 Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của

các mẫu xúc tác ZSM-5-P và MZ-xAAT, với x là nồng độ

kiềm (M)

50

3.6 Số liệu về acid tổng đặc trưng bằng phương pháp NH3-TPD

của các mẫu vật liệu ZSM-5-P và MZ-xAT, với x là nồng độ

kiềm (M)

52

3.7 Số liệu về acid tổng đặc trưng bằng phương pháp NH3-TPD

của các mẫu vật liệu ZSM-5-P và MZ-xAAT, với x là nồng

STT Tên hình Trang

1.2 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolite 6 1.3 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolite có cấu trúc

khác nhau

6

1.6 Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxy 8 2.1 Quy trình biến tính zeolite ZSM-5 bằng xử lý kiềm-axit 29

3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố

kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH của

mẫu vật liệu ZSM-5-P

42

3.5 Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5-P và mẫu biến tính

MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)

44

3.6 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố

kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH của

mẫu ZSM-5-P và mẫu MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)

46

3.8 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố

kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH của

mẫu ZSM-5-P và các mẫu MZ-xAAT, với x là nồng độ

kiềm (M)

49

3.10 Ảnh TEM của mẫu ZSM-5-P và MZ-0.5AAT 51 3.11 Đường giải hấp phụ NH3-TPD của mẫu ZSM-5-P và mẫu

được MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)

53

3.12 Đường giải hấp phụ NH3-TPD của mẫu ZSM-5-P và mẫu

được MZ-xAAT, với x là nồng độ kiềm (M)

3.22 Phổ C-NMR của 2-phenylimidazo[1,2- a]pyridine 63 3.23 Phổ 1H-NMR của hợp chất 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Zeolites là các tinh thể aluminosilicates với cấu trúc vi mao quản được

sử dụng phổ biến làm xúc tác cho các quá trình chế biến dầu khí Theo thống

kê năm 2008, khoảng 400.000 tấn zeolite tổng hợp được sử dụng để chế tạo xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu với giá trị trên 9 tỷ USD Trong đó, ZSM-5 chiếm một tỷ trọng lớn do được ứng dụng trong nhiều quá trình chuyển hóa quan trọng như cracking, isomerization, aromatization, alkylation, methanol to olefins (MTO), dewaxing v.v….[1]

Thành công của ZSM-5 cũng như zeolite bắt nguồn từ tính chất độc đáo của loại vật liệu này như bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, hoạt độ tâm acid mạnh và tính chọn lọc hình dạng tạo ra bởi hệ thống kênh mao quản rất đồng đều của zeolties (khoảng 0,52-0.56 nm) Tuy nhiên, ZSM-5 với kích thước mao quản nhỏ thường gây ra trở lực khuếch tán và làm hạn chế sự tiếp cận các tâm axit nằm sâu bên trong các kênh mao quản, đặc biệt khi có sự tham gia của các chất phản ứng với kích thước lớn [25] Trở lực khuếch tán trong nhiều trường hợp làm giảm hiệu quả xúc tác của zeolite trên cả 3 khía cạnh quan trọng nhất của xúc tác dị thể là hoạt tính, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác Nhược điểm này của ZSM-5 đã làm hạn chế ứng dụng của chúng trong các quá trình chuyển hóa quan trọng khác như tổng hợp các hợp chất dị vòng có kích thước lớn

Dị vòng là các hợp chất vòng chứa một hay nguyên tố không phải là cation Hợp chất dị vòng đã được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu do các ứng dụng trong sinh học phong phú và lý thú như kháng virus, kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt rét, tác nhân hủy bạch cầu, ngăn ngừa sinh sản, kháng lao, hạ sốt và kháng ung thư [32] Do đó việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác dị thể mới nhằm tổng hợp bền vững các hợp chất dị vòng đang là trọng

tâm nghiên cứu của các nhà hóa học trong những năm gầy đây So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có ưu điểm vượt trội như giá thành thấp, có thể sử dụng ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quá trình phân tách dễ dàng và chi phí thấp, chất thải an toàn, bảo quản dễ dàng và an toàn, độ bền cao, tái sinh được nhiều lần và thân thiện môi trường Phần lớn các hệ xúc tác dị thể được chế tạo từ các vật liệu xốp như các đất sét, cacbon hoạt tính, vật liệu mao quản trung bình silica và zeolite [26] Trong đó, zeolite được đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp các hoạt chất chứa dị vòng do các ưu điểm nổi trội như hoạt độ axit mạnh, tính chọn lọc hình dạng và khả năng tái sinh cao Tuy nhiên, do có kính thước mao quản nhỏ nên việc ứng dụng cho tổng hợp các hợp chất dị vòng có kích thước lớn (vòng kích thước lớn hơn 6) thường có hiệu quả thấp

2 Mục tiêu đề tài

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình ứng dụng làm xúc tác cho tổng hợp các hợp chất dị vòng Để đạt được mục tiêu đề ra, phương pháp xử lý kiềm-axit được ứng dụng để đưa thêm hệ thống mao quản trung bình (2-30 nm) vào trong tinh thể ZSM-5 nhằm thu được zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình có hiệu quả vượt trội trong tổng hợp một số hợp chất dị vòng kích thước phân tử lớn

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

- Ứng dụng vật liệu zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình làm xúc tác cho tổng hợp một số hợp chất dị vòng tiêu biểu

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tìm hiểu và thu thập tài liệu từ các công bố trong nước và trên thế giới

về vấn đề liên quan

- Tổng hợp xúc tác: Biến tính zeolite thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình đươ ̣c thực hiê ̣n bằng phương pháp xử lý kiềm-axit

- Phân tích đă ̣c trưng xúc tác: Các kỹ thuâ ̣t đă ̣c trưng xúc tác rắn chuyên

du ̣ng sẽ được áp du ̣ng bao gồm XRD, SEM, TEM, BET, AAS, ICP-OES,

NH3-TPD…

- Đánh giá hiê ̣u quả xúc tác: Hiê ̣u quả xúc tác đươ ̣c đánh giá trong phản ứng pha lỏng tổng hợp các di ̣ vòng chứa nitơ Sản phẩm phản ứng được khảo sát bằng sắc ký bản mỏng và phân tách bằng sắc ký cột Cấu trúc của sản phẩm đươ ̣c xác đi ̣nh bằng các phương pháp GC-MS và 1H, 13C NMR

5 Nội dung nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng phương pháp xử lý kiềm-axit

Để đưa thêm hệ thống mao quản trung bình (mesopores) vào trong tinh thể zeolite đã chọn ở trên, phương pháp kết hợp xử lý kiềm-axit được nghiên cứu áp dụng Mục tiêu là phát triển được quy trình biến tính cho phép tạo tối

đa mao quản trung bình (diện tích bề mă ̣t và thể tích mesopores) trong khi đảm bảo giữ được các đặc trưng xúc tác cơ bản của zeolite ZSM-5 (độ tinh thể, thể tích micropore) Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu kết hợp xử lý kiềm-axit để tạo mesopores trên các mẫu zeolite đã chọn: Khảo sát ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như loại

và nồng độ dung dịch axit/kiềm, nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy… đến hiệu

suất thu hồi, hiệu quả tạo mesopores, các đặc trưng hóa lý cơ bản của vâ ̣t liê ̣u ZSM-5 có chứa mao quản trung bình

- Xây dựng và hoàn thiện quy trình biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình phù hợp với mục tiêu ứng dụng của đề tài

5.2 Nghiên cứu tổng hợp một số chất dị vòng tiêu biểu

Nội dung này sẽ tập trung nghiên cứu, ứng dụng các hệ xúc tác dị thể đã chế tạo cho tổng hợp các hợp chất dị vòng chứa nitơ tiêu biểu

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn bắt đầu với phần Mở đầu và kết thúc với Kết luận và kiến nghị Ở giữa sẽ là 3 chương chính gồm: Tổng quan tài liệu, Thực nghiệm; Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về zeolite ZSM-5 và phương pháp biến tính

1.1.1 Tổng quan về zeolite ZSM-5

1.1.1.1 Giới thiệu về zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 (Zeolite Socony MobilFive) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil) Đây là loại zeolite thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Loại zeolite này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma Hệ thống mao quản trong zeolite ZSM-5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 Å thuộc nhóm zeolite có mao quản trung bình [1]

Công thức hóa học: NanAlnSi96-nO192 16H2O (0<n<27)

1.1.1.2 Cấu trúc của zeolite ZSM-5

Mạng tinh thể chứa các tứ diện TO4 (T là Si, Al nằm ở tâm tứ diện)

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite [42]

Hình 1.2 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolite [41]

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolite có cấu trúc khác nhau [42]

Hình 1.4 Cấu trúc zeolite ZSM-5 [43 - 44]

Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å

Hình 1.5 Hệ thống mao quản của ZSM-5 [45 – 46]

Nhìn chung hệ thống mao quản zeolite ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử oxy

Hình 1.6 Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxy [42]

1.1.1.3 Tính chất của zeolite ZSM-5

Nhiều tính chất của zeolite ZSM-5 thay đổi theo tỉ số Si/Al Ví dụ như tính chất trao đổi ion và tính chất xúc tác Các tính chất đó hầu như thay đổi như tuyến tính với hàm lượng nhôm: Dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lượng nhôm Các cấu trúc vật lý như: Cấu trúc tinh thể, thể tích nano quản, mật độ mạng… không phụ thuộc vào tỉ số Si/Al [40]

 Tính chất trao đổi cation

Các cation bù trừ diện tích khung trong zeolite rất linh hoạt vì vậy chúng

có thể thay thế bởi các cation khác bằng trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất, kích thước trạng thái và diện tích cation trao đổi;

- Nhiệt độ trao đổi;

- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi;

- Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi;

- Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉ một số yếu tố sử dụng dung môi hữu cơ);

- Đặc tính của cấu trúc zeolite;

- Độ pH của dung dịch trao đổi

Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp đến hàm lượng nhôm trong tinh thể Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ diện tính tăng Quá trình trao đổi có thể được thể hiện ở dưới dạng sau:

Trong đó: ZA và ZB lần lượt là diện tích cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và ứng dụng tương ứng

Sự trao đổi cation trong zeolite dẫn đến sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chất trao đổi ion làm mềm nước, tách ion NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách lọc các phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ

 Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có cấu trúc đồng đều, ZSM-5 chỉ cho phép những phân tích có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua, nên zeolite được sử dụng để tách các hỗn hợp lỏng, khí và hơi Các zeolite dehydrat có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngoài của zeolite không lớn, nên khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể [4] Sự hấp phụ của zeolite có các đặc điểm sau:

- Lực hấp phụ là do tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả bề mặt bên ngoài và ngoài của zeolite dehydrat hóa

- Lượng khí hoặc chất lỏng được hấp phụ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt

độ, bản chất của khí và bản chất bề mặt của zeolite

Zeolite có khả năng hấp phụ chọn lọc Tính chất chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính:

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolite dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này

người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tử momen lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ bằng cách cho chất hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó; + Thay đổi kích thước cửa mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion;

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như: Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4+, xử lý axit…

Năm 1984, A Damoura Ann Mines đã thấy rằng tinh thể zeolite có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [9]

Theo Mc Bain và cộng sự [19] thì pha bị hấp phụ không thay đổi các cấu

tử nén cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bề mặt trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolite có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trong thành hay trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế hơn

so với tính toán Lượng chất lỏng hay khí được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Khi các mao quản dehydrat bị lấp đầy chất hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp

phụ nữa Như vậy, zeolite là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao

Do đó người sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí, tách CO2, SO2, H2S… từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ…[15]

 Tính chất xúc tác của zeolite

Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụ… zeolite còn có tính chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon hoặc làm chất mang rất hiểu quả Zeolite có tính acid là do đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó Như đã trình bày trong phần cấu trúc, mỗi tâm tứ diện AlO4 mang một diện tích âm được trung hòa bằng cation hóa trị I thường là Na+ Khi thay thế ion Na+ này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolite Trong zeolite tồn tại hai loại tâm acid là tâm Brosnted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Nhờ tính chất này mà zeolite được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation như cracking, polyme hóa, izome hóa, alkyl hóa

 Tâm acid Bronsted: Các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm Bronsted Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do sự phân ly của các phân tử nước hấp thụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị Theo Richrdsons [30]

và Breck D.W [4] thì tâm Bronsted có thể được hình thành do những nguyên nhân sau đây:

+ Với các zeolite không bền trong môi trường acid như X, A, Y… thì các tâm Bronsted có thể được tạo ra do sự phân hủy nhiệt của zeolite đã trao đổi ion với dung dịch muối amoni như:

+ Mordenit, ZSM-5… nhóm OH được tạo thành bằng cách trao đổi trực tiếp với acid

+ Với zeolite chứa cation bù trừ diện tích là cation đa hóa trị thì nhóm

OH cấu trúc được tạo ra bằng cách thủy phân (hydrolysis) ở nhiệt độ cao:

Ở nhiệt độ cao proton tự do tác dụng với oxy của mạng cho nhóm OH, điều kiện này đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại

+ Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hydyro:

Mn+ là cation kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cu, Co…

+ Khử các zeolite này là xúc tác lưỡng chức, mang cả chức acid và chức kim loại (để đóng vòng mạch hydrocacbon) Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâm axit cho quá trình cracking xúc tác, zeolite còn ứng dụng hiệu quả cho các quá trình refoming xúc tác, isome hóa các hợp chất thơm…

 Tâm Lewis [1]: Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của zeolite khi xử lý nhiệt:

Ở nhiệt độ cao (>400oC), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H2O, theo chu trình sau:

- Tính chất chọn lọc hình học của zeolite [1];

Tính chất xúc tác của zeolite không những dựa trên tính axit mà còn liên quan đến tính chọn lọc hình dạng của chúng Tính chọn lọc hình dạng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thước và hình dạng các phân tử khuếch tán vào

và ra khỏi kênh mao quản của zeolite Người ta đã phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau:

+ Chọn lọc hình dạng đối với chất tham gia phản ứng;

+ Chọn lọc các trạng thái trung gian;

+ Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolite cần phải qua các giai đoạn sau:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác;

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quan và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp chất

trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản;

- Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác zeolite:

Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các ưu điểm của nó thì cần phải biết những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Người ta thấy rằng, với cùng cấu trúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác của zeolite phụ thuộc vào các yếu

số tâm Bronsted giảm nhưng lực Bronsted càng cao

+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi

Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation hóa trị mới có trường tịnh điện đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau:

 Tính chất axit

Tính axit là một trong các tính chất quan trọng trong ứng dụng làm xúc tác axit Zeolite ZSM-5 ở dạng trao đổi H+ có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:

- Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+:

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:

- Xử lý zeolite trong môi trường axit:

- Tính chất axit của zeolite được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit Tính chất acid của zeolite bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: Cấu trúc tinh thể của zeolite (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al; thành phần của zeolite (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be,

B, Ga, Fe, Ge, P, Ti, ); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình

1.1.2.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình.

Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [12]

- Vật liệu vi mao quản (micropore): dpore < 2nm: zeolite và của vật liệu

có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2nm < dpore <50nm: M41S, MSU, SBA

- Vật liệu mao quản lớn (macropore): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản

Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolite đó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản

và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt

Tuy nhiên, hạn chế của zeolite là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (> 13Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản Do đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolite với đường kích mao quản lớn hơn Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao

và kích thước mao quản phân bố trong một khoảng hẹp 15 đến 100Å và diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [37] Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL - zeolit, các oxit kim loại MQTB [12] Đồng thời với quy trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB

để làm tăng khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng được tiến hành [8]

1.1.2.2 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ - vô cơ (trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chỉ tập trung vào các vật liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc MQTB Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lý sau tổng hợp (gồm các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB-post synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (trộn đồng thời tiền chất chứa kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng các phương pháp này, người ta có thể thu được các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic trong mạng lưới bằng các kim loại khác như Al, B, Sn, Zn, Ti, Zr, V, Mo, Mn, Fe, Co… [12] các vật liệu này có hoạt tính cho những phản ứng mà vật liệu ban đầu xúc tác không hiệu quả

1.1.2.3 Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolite

Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolite có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolite và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm Những vật liệu này làm tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt so với các xúc tác chỉ chứa MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolite chứa các tâm axit rất hoạt tính Những vật liệu này cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên

thành mao quản Các vật liệu aluminosilicat cấu trúc zeolite/MQTB như FAU, MFI và BEA/MCM-41 đó được tổng hợp thành công [38]

Nhìn chung, có 2 hướng đã được đề cập cho việc tổng hợp họ vật liệu này bao gồm:

+ Quá trình kết tinh một bước: Hình thành đồng thời cấu trúc zeolite và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc: Zeolite và MQTB

+ Quá trình kết tinh hai bước: Một là hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolite để tạo thành vật liệu MQTB thành mao quản cấu trúc giống zeolite [13]

1.1.3 Các phương pháp biến tính zeolite ZSM-5

Như đã trình bày ở phần mở đầu, hạn chế chính của ZSM-5 là kích thước mao quản nhỏ (0.53 nm) thường gây ra trở lực khuếch tán và làm hạn chế sự tiếp cận các tâm axit nằm sâu bên trong các kênh mao quản, đặc biệt khi có sự tham gia của các chất phản ứng với kích thước lớn [25] Do đó, để cải thiện tính chất khuếch tán phân tử và tăng khả năng tiếp cận các tâm axit nằm sâu bên trong các kênh vi mao quản của zeolite, nhiều phương pháp tổng hợp đã được phát triển để đưa thêm hệ thống mao quản trung bình (2-30 nm) vào trong tinh thể zeolite ZSM-5 [36] Theo hướng “top-down”, zeolite ZSM-5 đa mao quản được chế tạo bằng phương pháp biến tính zeolite đã tổng hợp với kiềm-axit để tạo mao quản trung bình trong tinh thể zeolite (intracrystalline mesopores) [18] Theo hướng “bottom up”, mao quản trung bình được tạo ra giữa các tinh thể zeolite (intercrystalline mesopores) bằng cách tối ưu điều kiện tổng hợp zeolite để thu tinh thể kích thước nano Trong đó, phương pháp

xử lý kiềm-axit là phương pháp được nghiên cứu và áp dụng nhiều nhất trong chế tạo zeolite chứa mao quản trung bình do tính đơn giản, hiệu quả, chi phí

thấp và khả năng scale up lên quy mô lớn Mao quản trung bình tạo ra kết nối với bề mặt ngoài của tinh thể, đóng vai trò như “molecular highway”, giúp quá trình khuếch tán phân tử được cải thiện mạnh mẽ Kết quả là zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình có hiệu quả vượt trô ̣i so với zeolite ban đầu (trước biến tính) như được minh chứng trong nhiều quá trình chuyển hóa xúc tác quan tro ̣ng như cracking, alkyl hóa, ngưng tụ… [25, 27]

Sự thủy phân chọn lọc các liên kết Si-O-Si trong khung mạng tinh thể zeolite bằng kiềm được thực hiện lần đầu tiên vào những năm 1960s Dean và cộng sự [10] quan sát thấy sự tách một phần nhỏ Si trong mạng tinh thể khi

xử lý zeolite mordenite có tỷ số Si/Al cao bằng kiềm Mẫu zeolite sau xử lý

có dung lượng hấp phụ tăng nhưng tại thời điểm đó, sự hình thành mao quản trung bình chưa được làm rõ Phải đến năm 2000, Ogura và cộng sự [24] mới chứng minh được sự hình thành mao quản trung bình khi xử lý ZSM-5 bằng NaOH Sau đó, Groen và cộng sự [14] đã tiến hành các nghiên cứu một cách

hệ thống trên ZSM-5 và đi đến kết luận rằng phương pháp xử lý kiềm cho phép tách chọn lọc Si trong khung mạng tinh thể để tạo ra các kênh mao quản trung bình trong khi vẫn giữ được các tính chất quý của zeolite ZSM-5 như độ tinh thể, tính axit và chọn lọc hình dạng Theo Groen, tỷ số Si/Al đóng vai trò quan trọng, quyết định đến thành công của phương pháp Khoảng tỷ số Si/Al tối ưu để hình thành mao quản trung bình bằng xử lý kiềm là 25-50 Với tỷ số Si/Al cao hơn 50, quá trình tách Si khó kiểm soát dẫn đến sự phá hủy cấu trúc tinh thể Ngược lại, tỷ số Si/Al nhỏ hơn 25 làm hạn chế quá trình tách Si do hàm lượng Al cao trong khung mạng đã bảo vệ Si khỏi sự tấn công của kiềm

Để khắc phu ̣c những hạn chế của phương pháp xử lý kiềm, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Pérez-Ramírez ở Đại học ETH Zurich (Thụy Sĩ) đã tiến hành các nghiên cứu đột phá dựa trên việc tối ưu hóa điều kiện xử lý cho các loại zeolite với tỷ số Si/Al khác nhau [27 - 28] Kết quả cho thấy, với zeolite có tỷ

số Si/Al cao như ZSM-5 (Si/Al >50) hay silicalite-1 cần bổ sung các chất điều chỉnh “moderator” như tetrapropyl ammonium cations (TPA+) hay cetyltrimethylammonium cations (CTA+) để kiểm soát quá trình tách Si, hạn chế sự hòa tan, phá vỡ cấu trúc tinh thể trong quá trình tạo mesopores Vì Al cũng bị tách một phần khỏi khung tinh thể cùng với Si trong quá trình xử lý kiềm nên bước làm sạch bằng axit (acid washing) cần được thực hiện để khai thông các kênh mao quản, cải thiện tính chất bề mặt của zeolite chứa mao quản trung bình

Nhâ ̣n xét:

Phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng xử lý kiềm-axit đã được chứng minh là phương pháp hiê ̣u quả để chế ta ̣o zeolite chứa mao quản trung bình Tuy nhiên thành công của phương pháp đòi hỏi phải tối ưu hóa điều kiê ̣n biến tính cho từng zeolite ban đầu (tỷ số Si/Al khác nhau) với mu ̣c đích ứng du ̣ng cu ̣ thể Vì khi thay đổi điều kiê ̣n biến tính như nhiê ̣t đô ̣, thời gian xử lý, loa ̣i và nồng đô ̣ kiềm, …

vâ ̣t liê ̣u meso-zeolite thu đươ ̣c sau biến tính có thể khác nhau hoàn toàn Sự khác nhau nằm ở thể tích và diê ̣n tích bề mă ̣t riêng, sự phân bố kích thước mao quản trung bình và sự kết nối của chúng với hê ̣ thống vi mao quản hiê ̣n hữu của zeolite Ngoài ra, điều kiê ̣n biến tính cũng ảnh hưởng ma ̣nh đến tính chất hóa lý của zeolite ban đầu, làm thay đổi đô ̣ tinh thể, tính chất axit và đô ̣ bền (thủy) nhiê ̣t Do đó, tùy theo mục đích ứng dụng cần phải xây dựng quy

trình biến tính cho phù hợp với từng loại zeolite ban đầu

Hiệu quả xúc tác vượt trội của zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình

so với zeolite thông thường đã được chứng minh trong nhiều phản ứng quan trọng liên quan đến ứng dụng công nghiệp cũng như những ứng dụng tiềm năng Trong phần lớn các trường hợp, hiệu quả vượt trội của zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình được quy cho sự có mặt của mao quản trung bình

đã giúp quá trình khuếch tán phân tử và tiếp cận các tâm axit bên trong các

kênh vi mao quản được cải thiện mạnh mẽ Tuy nhiên, các nghiên cứu biến

tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng

phương pháp xử lý kiềm-axit để ứng dụng cho tổng hợp các hợp chất dị vòng

thì chưa được khai thác

1.2 Ứng dụng zeolite làm xúc tác dị thể cho tổng hợp dị vòng chứa nitơ

Hợp chất dị vòng chứa nitơ được coi là lớp chất thiết yếu trong thiên

nhiên do xuất hiện trong rất nhiều cấu trúc của các hợp chất thiên nhiên như

vitamin, hooc môn, các kháng sinh thiên nhiên và các hợp chất alkaloid

Ngoài ra, người ta cũng tìm thấy cấu trúc của các hợp chất này trong rất nhiều

loại dược phẩm, thuốc diệt cỏ với rất nhiều hoạt tính đáng chú ý [5]

Với tính chất tương đồng, benzimidazole với hàng loạt các hợp chất có

tác dụng sinh học như purine trong DNA, vitamin B12… làm cho nó không

những thân thiện với cơ thể sống, mà còn sở hữu hàng loạt các ứng dụng quan

trọng trong công nghiệp dược phẩm như chống lở loét, điều trị bệnh huyết áp,

kháng virus, kháng nấm, kháng ung thư và kháng histamine [2] Phương pháp

thông dụng để tổng hợp benzimidazole là sử dụng phản ứng ngưng tụ

o-phenylenediamine với acid carboxylic hoặc các dẫn xuất của nó trong điều

kiện xúc tác acid [3]

Gần đây, phương pháp mới sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo sản phẩm

từ o-phenylenediamine và aldehyde Nhược điểm của phương pháp này là sử

dụng tác nhân oxi hóa với đương lượng tương đương (stoichiometric amount)

Bên cạnh đó, rất nhiều phương pháp tổng hợp 2-arylbenzimidazole đã được

phát triển sử dụng các điều kiện thân thiên môi trường như vi sóng, siêu âm

Mặc dù đã có nhiều cải tiến và thành công, tuy nhiên phản ứng vẫn gặp một

số vấn đề như điều kiện phản ứng khắc nghiệt, chất thải độc hại và hiệu suất mới dừng ở mức trung bình

Pyrimidine và các dẫn xuất từ lâu đã thể hiện những ứng dụng trong công nghệ dược phẩm như chống co giật, kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virus [17] Một phương pháp phổ biến để tổng hợp pyrimidine là phản ứng

Biginelli Phản ứng ngưng tụ ba cấu tử giữa aldehyde, ß-ketoester và urea

trong điều kiện xúc tác axit Zeolite từ khoáng chất tự nhiên Heulandite đã được sử dụng để xúc tác cho phản ứng ngưng tụ này giữa các aldehyde no, thơm và dị vòng phong phú với urea và ethyl hoặc methyl acetoacetate trong

axit axetic ở 373 K, cho sản phẩm 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones hiệu suất

tốt [35]

Các dẫn xuất 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one cũng được tổng hợp dựa

trên xúc tác montmorillonite KSF trong các dung môi khác nhau như nước, toluene hoặc trong điều kiện không dung môi cho hiệu suất tương đối tốt (71-86%) Độ chọn lọc cao nhất (94%) thu được trong điều kiện không dung môi ở 403 K [6] Năm 2001, Rani và cộng sự công bố sử dụng xúc tác zeolite H-ZSM-5 và HY cho phản ứng ngưng tụ đóng vòng biginelli, cho sản phẩm

4,6-diphenyl-pyrimidin-2(1H)-one với hiệu suất trung bình [31]

aldehyde urea benzaldehydes 4,6-diphenyl-pyrimidin-2(1H)-one aldehyde urea ethyl acetoacetate 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones

Mười năm sau, phản ứng ngưng tụ này được Mistry và cộng sự khảo sát với benzaldehydes, acetophenone, and urea, đun hồi lưu với toluene Xúc tác được sử dụng là các zeolite kích thước mao quản lớn như zeolites-Y, BEA, and MOR với tỉ lệ Si/Al khác nhau [18] Nghiên cứu đã chỉ ra rằng mặc dù MOR có tâm axit mạnh nhưng không xúc tác hiệu cho quả phản ứng Trong

số các zeolite đươc khảo sát, BEA có hiệu quả xúc tác tốt nhất do có bề mặt

và tỉ lệ Si/Al lớn hơn Kết quả này chứng tỏ có thể khảo sát các zeolite có bề mặt và tỉ lệ Si/Al khác nhau phù hợp cho phản ứng

Quinoxaline là một hệ vòng quan trọng với phổ hoạt tính rộng và lý thú như kháng vi trùng sốt rét, điều trị hen suyễn, kháng viêm, kháng ung thư, kháng virus [29] Do tầm quan trọng và sở hữu các hoạt tính quan trọng như vậy, quinoxaline đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp tổng hợp hiệu quả có thể ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm Phương pháp tổng hợp vòng quinoxaline phổ biến nhất có thể kể đến phản ứng ngưng

tụ giữa 1,2-diamine với 1,2-diketone, dẫn xuất quinoxaline có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ 1,2-diamine với α-bromoketone trong điều kiện xúc tác axit

Đầu tiên một nhóm amino của diamine ngưng tụ với nhóm carbonyl của hình thành imine, sau đó phản ứng thế nucleophile vào vị trí brom bởi nhóm amino thứ hai và đề hydro hóa/đóng vòng thơm hóa tạo ra sản phẩm vòng quinoxaline Tuy nhiên, những hợp chất thương phẩm α-bromoketone không có nhiều nên để chứng minh tính đa năng đối với các chất nền khác nhau của xúc tác có nhiều hạn chế Do đó, đầu phản ứng có thể thay đổi thành

nhóm hydroxyl thay thế cho nhóm brom cho một lựa chọn rẻ tiền và cho ứng

dụng rộng rãi hơn, α-Hydroxy ketone ngưng tụ với 1,2-diamine tạo imine, sau

đó phản ứng thế nucleophile nội phân tử của nhóm amine thứ hai vào nhóm

hydroxyl cho sản phẩm mong muốn, α-Hydroxyketone dễ dàng thu được từ

phản ứng ngưng tụ benzoin từ hai aldehyde Mặc dù có rất nhiều xúc tác dị

thể đã được nghiên cứu và phát triển, ứng dụng cho kiểu phản ứng này như

các xúc tác acid rắn mao quản trung bình (Zn–Al–MCM-41 và Al–MCM-41)

[33], các zeolite beta biến tính với ZnO, silica mao quản trung bình biến tính

với phức zirconium bazơ Schiff, hay các zeolite NaY biến tính với Yb, nhưng

khả năng tái sinh chưa cao của xúc tác vẫn còn là một rào cản chưa thể vượt

qua

Benzodiazepine thông thường là các hoạt chất sinh học được sử dụng

rộng rãi trong dược phẩm với các thuốc thông dụng như thuốc chống co giật,

thuốc an thần, thuốc ngủ, thuốc giảm đau, thuốc chống trầm cảm, thuốc kháng

viêm [7, 11] Chiến thuật tổng hợp 1,5-benzodiazepine thường dựa trên phản

ứng ngưng tụ đóng vòng diamine với ,-ketone không no, ketone no,

β-diketone, β-ketoester với xúc tác acid hoặc kiềm Một số xúc tác “xanh”

ứng dụng cho phản ứng ngưng tụ đóng vòng o-phenylenediamine, -ketoester

hay ketone với arylaldehyde sử dụng phương pháp hóa học xanh đã được

nghiên cứu và phát triển Năm 2006, Tajbakhsh và cộng sự đã sử dụng những

xúc tác zeolite tự nhiên (HEU) và zeolite tổng hợp (H-ZSM-5 và HY) cho

phản ứng ngưng tụ o-phenylenediamine và các ketone cho sản phẩm là

1,5-benzodiazepine thế ở vị trí 2,3,4 [34]

Nghiên cứu cho thấy xúc tác zeolite HY và HEU hiệu quả hơn zeolite

H-ZSM-5 Tác giả đã kết luận các tâm acid trong các kênh mao quản của

zeolite đóng vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng Năng 2010 nhóm

nghiên cứu của Jeganathan đã thành công khi sử dụng xúc tác zeolite HY để

ngưng tụ nhiều dẫn xuất o-phenylenediamines khác nhau với các ketone dạng

no, thơm, vòng khác nhau trong điều kiện êm dịu và không dung môi cho hiệu

suất hình thành 1,5-benzodiazepine khá cao Tuy nhiên, phương pháp vẫn còn

tồn tại nhược điểm là phải sử dụng lượng xúc tác khá lớn

Nhận xét:

Các nghiên cứu cho thấy zeolite là xúc tác axit dị thể hiệu quả cho tổng

hợp các hợp chất dị vòng Trong phần lớn các nghiên cứu, xúc tác trên cơ sở

zeolite cho hiệu suất sản phẩm mong muốn cao, điều kiện phản ứng êm dịu và

thân thiện môi trường Tuy nhiên hiệu quả xúc tác của zeolite giảm mạnh khi

ứng dụng cho chuyển hóa các chất nền kích thước lớn do các kênh vi mao

quản (<1,2 nm) đã gây trở lực khuếch tán và làm hạn chế chúng tiếp cận các

tâm axit ở bên trong mao quản Để khắc phục nhược điểm này, một số nghiên

cứu đã sử dụng vật liệu mao quản trung bình như Al-SBA-15 hay Al-MCM-41 Với kích thước mao quản lớn (2-10 nm), vật liệu mao quản

trung bình xúc tác hiệu quả cho phản ứng sử dụng chất nền lớn đòi hỏi tâm

axit yếu Tuy nhiên khả năng tái sinh của xúc tác kém do bản chất vô định

hình của loại vật liệu này Do đó, hướng nghiên cứu biến tính zeolite thành

meso-zeolite bằng cách đưa thêm hệ thống mao quản trung bình vào trong

tinh thể zeolite sẽ kết hợp được ưu điểm của cả hai loại vật liệu này Hệ thống

mao quản trung bình sẽ giúp cải thiện tính khuếch tán phân tử và khả năng

tiệm cận các tâm axit trong khi vẫn giữ được các tính chất độc đáo của zeolite

(hoạt độ axit mạnh, tính chọn lọc hình dạng và khả năng tái sinh tốt)

1.3 Tình hình nghiên cứu về ứng dụng của zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình và quá trình tổng hợp một số hợp chất dị vòng ở trên thế giới

và Việt nam

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 để ứng dụng cho tổng hợp các hợp chất dị vòng cho đến thời điểm hiện tại chưa được thực hiện ở trong nước Phần lớn các nghiên cứu liên quan đến zeolite ZSM-5 chủ yếu theo hướng tổng hợp trực tiếp (bottom-up) từ nguyên liệu ban đầu là nguồn nhôm, silic và tối ưu hóa điều kiện tổng hợp (thủy nhiệt) với sự hỗ trợ của chất tạo cấu trúc

để tạo meso-zeolite ZSM-5 hoặc zeolite composite [21] Nhóm nghiên cứu của Lê Thị Hoài Nam ở Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp thành công ZSM-5 kích thước nano (nano-ZSM-5) và ZSM-5/SBA-15 composite ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking dầu phế thải thu nhiên liệu và hóa chất [22] Việc ứng dụng những vật liệu này làm chất mang cho Ag để chế tạo xúc tác lưỡng chức năng cho phản ứng oxy hóa khử hoàn toàn đã được nhóm thực hiện Cũng trong lĩnh vực này, Nguyễn Khánh Diệu Hồng và cộng sự tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã thực hiện nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại zeolite, meso-zeolite từ nguồn cao lanh Việt Nam Ứng dụng hướng tới chủ yếu là để làm chất hấp phụ xử môi trường trong nuôi trồng thủy sản Gần đây, ứng dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu thực vật cũng được nhóm khai thác và công bố [22]

Trong một nghiên cứu gần đây, Vũ Xuân Hoàn đã thực hiện biến tính thành công zeolite ZSM-5 giàu nhôm (Si/Al = 10) thành meso-ZSM-5 bằng phương pháp xử lý kiềm kết hợp với axit và ứng dụng cho quá trình cracking nguyên liệu sinh khối giàu triglyceride để thu nhiên liệu và hóa chất [23] Kết quả cho thấy việc tối ưu điều kiện biến tính có thể tạo ra meso-ZSM-5 với

diện tích bề mặt ngoài lớn (diện tích mao quản trung bình Smeso = 297 m2/g)

trong khi vẫn giữ được cấu trúc và tính chất cơ bản của ZSM-5 (thể tích Vmicro = 0,13 cm3/g) Hiệu quả xúc tác của meso-ZSM-5 so với

ZSM-5 ban đầu được đánh giá trong phản ứng cracking triglyceride ở điều

kiện của quá trình cracking công nghiệp FCC Kết quả cho thấy sự có mặt của

mao quản trung bình giúp tăng cường khả năng tiếp cận các tâm axit bên

trong các kênh vi mao quản, làm tăng độ chuyển hóa Bên cạnh đó, thời gian

lưu của các chất phản ứng trong kênh vi mao quản giảm do sự có mặt của

mao quản trung bình, làm hạn chế các phản ứng thứ cấp không mong muốn,

kết quả là hiệu suất xăng và olefin nhẹ tăng Tuy nhiên, nghiên cứu mới chỉ

thực hiện trên ZSM-5 có tỷ số Si/Al cố định và tối ưu hóa điều kiện biến tính

cho ứng dụng làm xúc tác cracking Việc biến tính zeolite ZSM-5 cho mục

đích ứng dụng làm xúc tác dị thể để tổng hợp các hợp chất dị vòng chưa được

nghiên cứu

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Mặc dù một số tác giả đã công bố tổng hợp một số hợp chất dị vòng như

benzimidazole, pyrimidine, quinoxaline pharmacophore và benzodiazepine

nhưng chỉ sử dụng xúc tác axit, các xúc tác đồng thể hay các xúc tác zeolite tự

nhiên và zeolite tổng hợp mà chưa dùng xúc tác ZSM-5 meso để tổng hợp các

hợp chất dị vòng này Do đó em đã chọn xúc tác ZSM-5 meso để tổng hợp

các hợp chất dị vòng Việc sử dụng xúc tác ZSM-5 meso làm xúc tác dị thể đã

đem lại hiểu quả tương đối cao mà còn thân thiện với môi trường