Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nife2o4 graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

Trong số đó, phương phápquang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận dụngnguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi không khí đểphân hủy các

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Thị

Vương Hoàn và TS Lê Thị Thanh Thúy.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công

bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tôi xin chịu tránh nhiệm về nghiên cứu của mình

Học Viên

Nguyễn Thị Thúy

LỜI CẢM ƠNTôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Vương

Hoàn và TS Lê Thị Thanh Thúy - đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo

và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quantâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học tự nhiên - Trường Đạihọc Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học HóaK21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập vànghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cònhạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khôngtránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những ýkiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn.Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 9 năm 2020

Học Viên

Nguyễn Thị Thúy

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về graphit 6

1.2 Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit biến tính 8

1.2.1 Graphen oxit (GO) 8

1.2.2 Graphen oxit biến tính 12

1.3 Vật liệu ferrite spinel NiFe 2 O 4 16

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel 16

1.3.2 Tính chất từ của vật liệu ferrite spinel 17

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferrite spinel 18

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe 2 O 4 25

1.3.5 Ứng dụng ferrite spinel MFe 2 O 4 28

1.4 Vật liệu nanocomposite MFe 2 O 4 /GO và GO biến tính 28

1.5 Giới thiệu về xúc tác quang 30

1.5.1 Khái niệm về xúc tác quang 30

1.5.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 31

1.6 Giới thiệu về thuốc nhuộm hoạt tính RhB và MB 37

1.6.1 Thuốc nhuộm hoạt tính RhB 37

1.6.2 Xanh metylen (MB) 38

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 40

2.1 Thực nghiệm 40

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 40

2.1.2 Tổng hợp vật liệu 41

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 43

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 45

2.2.3 Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) 46

2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.2.6 Phổ quang điện tử tia X (EDX) 48

2.2.7 Từ kế mẫu rung (VSM) 49

2.2.8 Phương pháp phân tích nhiệt 49

2.2.9 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 50

2.2.10 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 50

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB 53

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn 53

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB 55

2.3.3 Nghiên cứu động học quá trình xúc tác 59

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Đặc trưng vật liệu 62

3.1.1 Vật liệu niken ferrite (NF) 62

3.1.2 Vật liệu graphen oxit, graphen oxit biến tính 69

3.1.3 Vật liệu composite NF/ GO-N và NF/ GO-N,S 77

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 91

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 91

3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB 92

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của vật liệu 94

3.3 Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác của vật liệu composite NF/GO-N,S 97

3.4 Nghiên cứu cơ chế phản ứng 100

3.5 Khả năng tái sử dụng vật liệu 103

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 105

I KẾT LUẬN 105

II KIẾN NGHỊ 107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ( Bản sao)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

AOPs Quá trình oxi hóa nâng cao (Advance Oxidation Process)

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

Emmett- Teller)

(Bnenceuer-CB Vùng dẫn (Conduction Band)

e CB

-EDX Electron quang sinh (Photoelectron electron)

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X- Ray Spectroscopy)

DRS Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến

(Ultraviolet-visible Diffuse Reflectance Spectra)

VB Vùng hóa trị (Valence band)

VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetmeter)

XPS Phổ quang điện tử tia X( X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)XRD Nhiễu xạ tia X( X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Thông số bán kính của một số ion kim loại 16

Bảng 1 2 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spine 17

Bảng 1 3 Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau 19

Bảng 1 4 Ảnh hưởng của các thành phần đến tính chất từ 22

Bảng 1 5 Thế oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình 33

Bảng 2 1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài 40

Bảng 2 2 Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn RhB 53

Bảng 2 3 Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB 54

Bảng 3 1 Thành phần nguyên tử các nguyên tố có trong NF 67

Bảng 3 2 Thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố trong graphit; GO và GO-N, GO-N,S 77

Bảng 3 3 Các thông số đặc trưng của của NF/GO-N và NF/GO-N,S 82

Bảng 3 4 Phần trăm nguyên tố trong các mẫu NF; NF/GO; NF/GO-N; NF/GO-N,S 83

Bảng 3 5 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu 93

Bảng 3 6 Hằng số tốc độ k của phản ứng theo mô hình Langmuir -Hinshelwood 98

Bảng 3 7 Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir -Hinshelwood 100

Bảng 3 8 Hiệu suất xúc tác quang của chất xúc tác NF/GO-N,S với các chất dập tắt 102

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

• 7 •

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) 6

Hình 1 2 Sơ đồ tạo Graphen oxit từ graphit 9

Hình 1 3 Cấu trúc của GO theo Lerf - Klinowski 9

Hình 1 4 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit 10

Hình 1 5 Cấu tạo liên kết các nguyên tử nitrogen trong N-graphene 13

Hình 1 6 Cấu trúc sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO2/N-GO 14

Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp graphen dopping N,S 15

Hình 1 8.Cấu trúc tinh thể củaferrite spinel 16

Hình 1 9 Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+ trên hệ nano ZnxM1-x Fe2O4 (M=Fe, Mn) 21

Hình 1 10 Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm •••• 23 Hình 1 11 Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước của hạt 24

Hình 1 12 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b) ••••25 Hình 1 13 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) 25

Hình 1 14 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóadị thể 32

Hình 1 15 Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa 34

Hình 1 16 Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử 35

Hình 1 17 Cơ chế xúc tác quang của vật liệubiến tính A và B là chất bán dẫn 36

Hình 1 18 Công thức hóa học của RhB 38

Hình 1.19 Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride (hay xanh metylen) 38

Hình 2 1 Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen 44

Hình 2 2 Sơ đồ tia tới và tia 44

Hình 2 3 Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thướchạt 44

Hình 2 4 Phổ UV- Vis của RhB 53

Hình 2 5 Đường chuẩn của Rhodamine B (RhB) 54

Hình 2 6 Phổ UV- Vis của MB 55

Hình 2 7 Đường chuẩn của xanh metylen (MB) 55

Hình 3 1 Giản đồ XRD của NF nung ở các nhiệt độ 3500C (a), 4000C (b),

4500C (c), 5000C (d) và 7000C (e) 62Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của NF 63Hình 3 3 Ảnh TEM của các mẫu NF-4500C (a), NF-5000C (b) và NF-7000C

(c) 64Hình 3 4 Giản đồ XRD của NF ở các tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+ khác nhau 65 Hình

3 5 Phổ EDX của vật liệu NF ở các tỉ lệ khác nhau 66Hình 3 6 Đường cong từ trễ của các mẫu NF tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe3+ và

Ni2+ khác nhau 67Hình 3 7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của vật liệu NF

ở các tỉ lệ 68Hình 3 8 Phổ XPS toàn phần (a), Ni2p (b), Fe2p (c) và O1s (d) của vật liệu

NF 2,0:1,0 70Hình 3 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N1,0 ; GO-N1,5 và

GO-N2,0 71Hình 3 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5

và GO-N,S2,0 72Hình 3 11 Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N-1; GO-N-1,5 ;

GO-N-2,0 74Hình 3 12 Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5;

GO-N,S2,0 74Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật liệu

GO-N ở các tỉ lệ khác nhau 75Hình 3 14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật

liệu GO-N,S ở các tỉ lệ khác nhau 76Hình 3 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO, NF, NF/GO-N và

NF/ GO-N,S 78

Hình 3 16 Phổ IR của GO; GO-N; GO-N,S; NF; NF- GO-N và

NF- GO-N,S 78

Hình 3 17 Ảnh SEM của các composite NF/GO-N, NF/GO-N,S 79

Hình 3 18 Ảnh TEM của các composite NF/GO-N và NF/GO-N,S 80

Hình 3 19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 ở 77 K của NF/GO-N và NF/GO-N,S 80

Hình 3 20 Đường cong từ trễ của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S 81

Hình 3 21 Phổ XPS toàn phần của NF, NF/GO và NF/GO-N; NF/GO-N,S ••• .82

Hình 3 22 Phổ XPS phân giải cao của C1s trong NF/GO-N,S 84

Hình 3 23 Phổ XPS phân giải cao của O1s trong NF/GO-N,S 84

Hình 3 24 Phổ XPS của Fe2p trong NF, NF/GO-N, NF/GO-N,S 85

Hình 3 25 Phổ XPS của Ni2p trong NF/GO-N,S 86

Hình 3 26 Phổ XPS của N1s, S2p trong NF/GO-N,S 87

Hình 3 27 Phổ XPS phân giải cao của O1s trong NF, NF/GO-N, NF/GO-N,S 88

Hình 3 28 Phổ UV-Vis trạng thái rắn của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S - 89

Hình 3 29 Đồ thị sự phụ thuộc của (F(R)h3)2 theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S 90

Hình 3 30 Dung lượng hấp phụ RhB theo thời gian của các mẫu NF, GO-N, GO-N,S và composite NF/GO-N, NF/GO-N,S 91

Hình 3 31 Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian của phản ứng 92

Hình 3 32 Hiệu suất phân hủy RhB trên các xúc tác sau 240 phút chiếu sáng • .93

Hình 3 33 Phổ UV-Vis của sản phẩm quá trình phân hủy RhB của xúc tác NF/GO-N,S ở các thời điểm 94

Hình 3 34 Sự giảm C/Co của RhB theo thời gian khi thay đổi lượng chất xúc tác 95 Hình 3 35 Sự giảm C/Co của RhB theo thời gian của NF/GO-N,S ở các

nồng độ 97Hình 3 36 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng của phản ứng phân

hủy RhB đối với xúc tác NF/GO-N,S 98Hình 3 37 Sự giảm nồng độ MB theo thời gian của phản ứng 99Hình 3 38 Hiệu suất phân hủy MB trên các xúc tác sau 240 phút

chiếu sáng 99Hình 3 39 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng (phút) của xúc tác

NF/GO-N ở các nồng độ 10 mg/L (1); 20 mg/L (2) và 40 mg/L (3) 100Hình 3 40 Ảnh hưởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB đối với xúc tác

NF/GO-N,S 101Hình 3 41 Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian phản ứng trên xúc tác

NF/GO-N,S sau 3 lần tái sử dụng 103Hình 3 42 Hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác NF/GO-N,S ban đầu và sau 3lần tái sử dụng 104Hình 3 43 Hiệu suất phân hủy MB của xúc tác NF/GO-N (a); Giản đồ XRD

của xúc tác NF/GO-N sau 3 lần tái sử dụng (b) 104

MỞ ĐẦU

1 L Í do chọn đề tài

Xã hội ngày càng phát triển mạnh mẽ, bên cạnh việc góp phần nâng caochất lượng cuộc sống con người, xã hội phải đối mặt với nhiều vấn đề đáng longại do những hậu quả mà nó gây ra Một trong ba thách thức của thế kỉ 21 mà

cả nhân loại đang đối mặt đó là ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, màđặc biệt là ô nhiễm môi trường nước Sự có mặt của các chất độc hại như cácion vô cơ, asen và các kim loại nặng, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ, các hóachất bảo vệ thực vật, dư lượng kháng sinh tồn lưu trong các nguồn nước nuôitrồng thủy sản khó phân hủy trong dung dịch nước đã xuất hiện ở nhiều nơi

và kéo theo lượng nước sạch ngày càng hạn hẹp Điều đó không những ảnhhưởng đến sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia mà còn gây tác hại trựctiếp đến sức khỏe cộng đồng Trong số các nguồn gây ô nhiễm môi trường nướcbởi các hợp chất hữu cơ phải kể đến các nguồn nước thải công nghiệp dệtnhuộm Nhìn chung, vẫn còn tồn tại một thực trạng là các nguồn nước thải ởhầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ramôi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiềukhu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng

Đã có nhiều giải pháp xử lý tiên tiến được áp dụng nhằm xử lý các chấthữu cơ độc hại trong các nguồn nước ô nhiễm Trong số đó, phương phápquang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận dụngnguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi không khí đểphân hủy các hợp chất gây ô nhiễm cho hiệu quả cao dưới góc độ kinh tế vàmôi trường Các công bố gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu xúc tác quang từ tínhmang lại hiệu quả cao trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước,đặc biệt trong việc tách, thu hồi xúc tác Các chất này phải đảm bảo có

lý các chất ô nhiễm hữu cơ môi trường nước [1], [2], [5], [14], [27], [33], [35],[42], [45], [96], [111], [114], xử lý các kim loại nặng độc hại [4], [6], [66],[120], hiệu quả và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.

Graphene và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp một số chất như B, N,khí, kim loại, hoặc phân tử hữu cơ là một cách tiếp cận hiệu quả để điều chỉnhcác tính chất điện tử và phản ứng hóa học của chúng Trong số đó, việc pha tạpbởi N và đồng thời N, S đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Sovới vật liệu nguyên sơ, vật liệu pha tạp N hoặc N, S có nhiều vùng kích hoạthơn, đã mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như cảm biếnsinh học, pin nhiên liệu, thiết bị điện tử và trong xử lý môi trường do hoạt độnghóa học cao của vật liệu pha tạp dễ dàng để kết hợp với các vật liệu khác [80]

Hướng nghiên cứu ferrite spinel NiFe2O4/ graphen cũng như vật liệu trên

cơ sở graphen biến tính, đặc biệt vật liệu biến tính bởi N hoặc đồng thời N, Schưa được nghiên cứu một cách có hệ thống, cần được nghiên cứu cả về cơ bản

và các ứng dụng của chúng trong tương lai [46]

Xuất phát từ những cơ sở khoa học cũng như những vấn đề thực tiễ ntrình bày ở trên tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe 2 O 4 /graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước’ ”.

Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác NiFe2O4/ graphen oxitbiến tính bởi N; N và S; nghiên cứu cấu trúc của vật liệu tổng hợp được và bướcđầu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các composite NiFe2O4/ GO-N;NiFe2O4/GO-N,S trong phản ứng phân hủy RhB/ MB trong dung dịch nước

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tínhứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Graphen oxit biến tính (bởi N và N, S);

- Vật liệu nano ferrite spinel NiFe2O4;

- Vật liệu nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính(GO-N/ GO-N,S);

- Chất hữu cơ cần xử lý: RhB, MB (phản ứng mô hình)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện tổng hợp graphen oxit biến tính bởi N và đồngthời N,S; vật liệu ferrite spinel NiFe2O4; nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/graphen oxit biến tính;

- Nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu NiFe2O4/ graphen oxit biến tínhtrong phản ứng xúc tác quang nhằm xử lý RhB/ MB trong môi trường nước

Tất cả thí nghiệm được tiến hành ở quy mô trong phòng thí nghiệm

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

4.1 Nội dung nghiên cứu

- Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen tổng hợp theo phương phápHummers biến tính đi từ graphit với các tác nhân oxi hóa mạnh; biến tínhgraphen oxit bởi N và đồng thời N,S; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất biếntính đến cấu trúc và tính chất của vật liệu;

- Tổng hợp nano ferrite spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt;khảo sát ảnh hưởng của lượng chất ban đầu, nhiệt độ nung đến cấu trú c và tínhchất của vật liệu;

- Tổng hợp nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính(GO-N, GO-N,S) bằng phương pháp thủy nhiệt;

- Ứng dụng vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tínhtrong phản ứng phân hủy RhB và MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khảkiến Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác

4.2 Phương pháp nghiên cứu

- Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phươngpháp nhiễu xạ tia X (XRD);

- Hình dạng và kích thước hạt được xác định từ ảnh hiển vi điện tửtruyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM);

- Các thông số cấu trúc và diện tích bề mặt vật liệu được xác định dựavào phương pháp BET;

- Sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được xác định bởiphương pháp EDX;

- Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của chúngtrong mẫu nghiên cứu sử dụng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS);

- Xác định độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu, phương pháp phântích nhiệt trọng lượng TGA được sử dụng;

- Khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu

quang xúc tác được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, Uv-visDRS;

- Tính chất từ của vật liệu được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM);

- Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn.Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp UV-Vis

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về graphit

Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố

cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử carbon,các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau

Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạonên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều(2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua

sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: kim cương, graphit,graphen, ống nano carbon và fullerens [36]

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiềucủa carbon được biết đến nhiều Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kếtcộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác bằng 4 liên kết z ở trạng thái lai hóa

sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấu trúctinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1)với hằng số mạng a = 3,567 Â

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) [49]

Cấu trúc tinh thể của graphit gồm mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái laihóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh cùng nằm trongmột lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng Khoảng cách giữa các nguyên

tử carbon trong cùng một lớp là khoảng 1,42 Â trong khi đó khoảng cách giữacác lớp với nhau là khoảng 0,34 Â (gấp 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớpyếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều Chính vì tương tácgiữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫnđến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit Do vậy, graphit có thể dùng làmdầu bôi trơn Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết zvới 3 nguyên tử carbon xung quanh thì nguyên tử carbon trung tâm còn có 1liên kết n không định vị với các nguyên tử xung quanh.

Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết n không định vị trong các lớpmạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-) đó chính là vùngkhông gian mà các electron n có thể chuyển động tương đối tự do Các electron

n phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần vào tínhdẫn điện của graphit Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theohướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướngvuông góc với chúng

Có hai dạng graphit đã biết là alpha (lục giác) và beta (rhoRhBohedral),

cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể Cácloại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khigraphit tổng hợp chỉ có dạng alpha Dạng alpha có thể chuyển thành dạng betathông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha khi bị nung nóngtrên 10000C

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vàomột cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối

Trong đề tài này sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu trúccủa graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện thuận lợicho quá trình oxy hóa

Graphit + H2SO4 (đặc) -> C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

1.2 Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit biến tính

1.2.1 Graphen oxit (GO)

Việc oxy hóa graphit nhằm đưa các nhóm chức chứa oxy nằm xen kẻgiữa các lớp graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ0,34 nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 - 1,2 nm sau khi oxy hóa, đồng thời sự có mặtnhững nhóm chức chứa oxy trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước.Nhờ đó, khi có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy,giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy có thể tiến hành táchthành từng lớp trong môi trường nước [9], [25]

Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạographen bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxy hóa graphit bởicác chất oxy hóa và axit mạnh Quá trình oxy hóa graphit thành graphit oxitnhằm mục đích tạo nên các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của các lớpgraphit, để dễ dàng phân tán chúng trong các dung môi phân cực tạo thành cácđơn lớp graphen oxit Sau đó các đơn lớp này sẽ được chuyển hóa thành cácđơn lớp graphen bằng cách khử bỏ các nhóm chức này

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là luôn có mặt cácnhóm chức chứa oxy hoạt động Các nhóm chức chứa oxy phổ biến nhất trên

GO là nhóm hydroxyl OH), epoxy O-), carbonyl C=O), carboxyl COOH), cetol (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol,peroxid, anhydrid Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với cácphân tử nước vì vậy graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các

(-dung môi hữu cơ khác.

Graphite oxide (GO) Exfoliation

Chemical converted — _

Graphene oxide graphene (CCG) r

Hình 1 2 Sơ đồ tạo graphen oxit từ graphit [51]

Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vìphụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu sử dụng để chế tạo, các điều kiện

để thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất.) quá trình oxy hóa đã đưa đến nhữngkết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [15], [57], [91] Trong đó môhình của Lerf - Klinowski phổ biến hơn cả [90]

Hình 1 3 Cấu trúc của GO theo Lerf - Klinowski [41]

Theo đó graphit sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp

có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thểhình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic Gần đây (2013) nhó m tácgiả Ayrat M và cộng sự [33] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi là DSM(Dynamic Structural Model) Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trướcđây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập hợpcác nhóm chức Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát triển

và biến đổi Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kếthợp vào GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông quacác phản ứng khác nhau Động lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích âm

trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành của một lớp Cácvòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lướicarbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm -OH hơi lệch so với cấutrúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho là nằm cảtrên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mangđiện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thểhiện tính ưa nước và trương được trong nước Hơn nữa việc tạo liên kết hydrogiữa các lớp graphen oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiếncác khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit(0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm) được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạtia X (XRD) [18].

Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [13], xấp xỉ

4 lần độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [64] Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9,điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵdầu [121]

Hình 1 4 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit [78]

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp

Có nhiều phương pháp hóa học để điều chế graphen oxit, mỗi phươngpháp điều có ưu và nhược điểm riêng Trong đó phương pháp Brodie vàStaudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit, cònphương pháp Hummers xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4 Phương pháp phổbiến để oxy hóa graphit là phương pháp Hummers [48], [108], [117]

- Phương pháp Brodie: đây là phương pháp cổ điển ra đời sớmnhất bằng cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậmđặc [73] Ưu điểm của phương pháp là đơn giản dễ thực hiện nhưng phươngpháp này hao tốn hóa chất nhiều để rửa sản phẩm.

- Phương pháp Staudenmaier: phương pháp này đã cải thiệnphương pháp Brodie bằng cách sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc và axit nitricđặc Sau đó thêm từ từ KClO3 vào hỗn hợp Sự thay đổi này trong quá trình tổnghợp đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn [34] Thời gian phản ứng lâu, hệkhông an toàn với người làm thí nghiệm là nhược điểm của phương pháp này

- Phương pháp Hummers: Năm 1958, Hummers đã công bốphương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO bằng KMnO4 và NaNO3 trong

H2SO4 [113] Ngày nay, phương pháp này được cải tiến hơn bằng cách kết hợpvới nhiều chất oxy hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm vàloại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất và người ta gọi

nó là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers) Phương pháp này

có ưu điểm giảm lượng khí thải NOx, thân thiện với môi trường

- Phương pháp Tour: được công bố vào năm 2010 bởi nhóm giáo

sư Tour tại đại học Rice (Mỹ) với sự thay đổi cơ bản so với phương phápHummers là không sử dụng NaNO3 tăng hàm lượng KMnO4 và sử dụng H3PO4.Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4 : Graphit = 6 : 1 và H2SO4 : H3PO4 = 9 :

1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao [70]

1.2.1.3 Tính chất

Graphen oxit (GO) là chất cách điện, điều này được giải thích là do quátrình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxitlàm phá vỡ mạng lưới liên kết sp2 giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyềnđiện tử trở nên yến hơn hoặc gián đoạn Tính dẫn điện của GO có thể được cảithiện bằng cách khử graphen oxit sử dụng các tác nhân khử như hydrazin, hydro

hoặc ủ nhiệt [85] GO do mang nhiều nhóm chứa oxi hoạt động như carboxyl COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O), epoxid (C-O-C) Các nhóm chức chứaoxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước, GO phân tántốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [18] Sự hiện diệncủa các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của

(-GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biếntính Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệucấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro,

sự xếp chồng liên kết n- n, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước[50] Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với cácion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tươngtác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu do đó nócũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [50]

Graphen oxit (GO) có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng phân tántốt của trong nước và các dung môi phân cực (do có các nhóm chức chứa oxytrên bề mặt như hydroxyl, epoxy, carboxyl các nhóm này có khả năng tạo liênkết hydro với các phân tử nước) nên được sử dụng làm chất nền để chế tạo vậtliệu mới

1.2.2 Graphen oxit biến tính

Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen được nghiên cứu và phát triểnmạnh trong thời gian qua đặc biệt là các vật liệu chức năng hóa hoặc pha tạp bởicác kim loại/ phi kim do khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt cao, nhiềunhóm chức hoạt động, đa dạng về phương pháp tổng hợp và nguyên liệu Nhiềunghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của graphen/ graphen oxit và các vật liệuchức năng hóa hay pha tạp không chỉ mang lại lợi ích trong việc nâng cao dunglượng hấp phụ mà còn thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sángkhả kiến

Việc pha tạp các nguyên tử như N, S, B, có độ âm điện lớn hơn độ âmđiện của carbon, đã được nghiên cứu rộng rãi để cải thiện khả năng hoạt độnghóa học của GO [58], [108] Khi một nguyên tử nitrogen được pha tạp vàographen hay vật liệu trên cơ sở graphen, thường xuất hiện ba dạng cấu hình liênkết phổ biến trong mạng tinh thể carbon, bao gồm N bậc bốn (hoặc quaternaryN), pyridinic N và pyrrolic N (Hình 1.5).

Hình 1 5 Cấu tạo liên kết các nguyên tử nitrogen trong N-graphene [16]

Các nguyên tử N thay thế ở các nguyên tử C trong vòng lục giác Cụ thể,liên kết pyridinic N với hai nguyên tử C ở các cạnh hoặc các hốc của graphene

và đóng góp một electron p vào hệ thống n Pyrrolic N đóng góp hai electron pvào hệ thống n[19], [26] Trong số các loại nitrogen, pyridinic N và quaternary

N là lai hóa sp2 và pyrrolic N là lai hóa sp3 J Mei và cộng sự [71] nghiên cứutổng hợp composite MnO2/GO-N, cấu trúc của GO pha tạp bởi nitrogen đượccòn được thể hiện ở Hình 1.6

Hình 1 6 Cấu trúc sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO 2 /N-GO [71]

Các pyrrolic-N được tích hợp vào các vòng dị vòng của khung mạng GO,nên GO-N có độ linh động của điện tử và độ phản ứng cao [71] Điều đó dẫn

đến GO-N có những tính chất khác với GO, cụ thể là vị trí của các nguyên tửcarbon sẽ bị ảnh hưởng bởi nguyên tử N bị pha tạp [19], [118] tạo ra các tâmhoạt động trên bề mặt của GO Các tâm hoạt động này có thể tham gia trực tiếpphản ứng xúc tác như oxy phản ứng khử hoặc tạo các vị trí để gắn các hạt nanokim loại dùng trong phản ứng xúc tác [110] Các lớp của GO được gắn cácnhóm chứa oxy như các nhóm hydroxyl, carboxyl, carbonyl và epoxy Sau được

xử lý bằng amoniac, các nguyên tử nitrogen được gắn vào khung mạng của GO

và một số nhóm có chứa oxy đã được loại bỏ Ngoài ra, sự có mặt của cácnguyên tử nitrogen làm thay đổi sự phân bố điện tích bề mặt GO và tạo thuậnlợi để gắn các hạt nano kim loại [71] Khả năng phân tán của các hạt nano kimloại trên GO-N tốt hơn trên GO [97]

N Chnadel và cộng sự [20] tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp các chấtbán dẫn trên nền graphen dopping nitrogen, sử dụng nguồn nitrogen là urea Vậtliệu tổng hợp ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý thuốc nhuộm methyl orange(MO) and malachite green (MG) Kết quả nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng,vật liệu khá bền sau 10 lần tái sử dụng, tính ổn định giúp tăng cường hiệu suấtquang xúc tác

Việc lựa chọn nguồn pha tạp là một trong những vấn đề được quan tâm,điều quan trọng là chọn chất pha tạp phải phù hợp với mục đích sử dụng và đốitượng xử lý, ít gây độc hại ảnh hưởng đến môi trường, có khả năng bền nhiệt,chi phí thấp Bên cạnh việc pha tạp một nguyên tố phi kim hiện nay nhiều nhàkhoa học quan tâm việc pha tạp đồng thời nhiều nguyên tố phi kim, đặc biệt là

N, S Các chất pha tạp có thể sử dụng là các chất hữu cơ [10], các chất pha tạpkhác như amoni persulfate [88], [95] tuy nhiên gây ra nhiều tác động bất lợitrong môi trường và chi phí cao

Thioure như được xem là chất pha tạp duy nhất cho nguồn lưu huỳnh/nitơ rất ít độc hại đối với sinh vật Hơn nữa, còn đảm bảo được độ bền nhiệt sau

khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao [10], [95] H Shan và cộng sự [88], tổng hợpthành công vật liệu xốp graphen/ N,S, cải thiện anốt cho pin sạc Liti bằngphương pháp thủy nhiệt, đi từ graphen oxit, GO (ở dạng dung dịch huyền phù)với thioure Tỉ lệ của GO và thiourea là 1: 10,1: 20,1: 30 1:50 và 1: 100 Sơ đồtổng hợp:

Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp graphen dopping N,S [88]

Với cấu trúc 3D, các nhóm chức được kết nối với nhau thuận lợi cho sựkhuếch tán ion và vận chuyển điện tử Ngoài ra, sự pha tạp đồng thời của cácnguyên tố phi kim N và S trong mạng tinh thể graphene dẫn đến sự khuyết tậttrong khung mạng và nhờ có sự tác dụng đồng hiệp trợ giữa chúng với cácnhóm chức bề mặt tăng cường lực liên kết giữa chúng và kết quả làm tăngcường hiệu suất điện hóa [88]

Nghiên cứu chế tạo graphen và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp cácnguyên tố phi kim được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là nghiên cứu ứngdụng các vật liệu này trong xúc tác quang hóa Với vai trò là chất xúc tác quang,

graphen và vật liệu trên cơ sở graphen và các vật liệu biến tính làm nhiệm vụ chuyển electron, chuyển lỗ trống giúp cho việc giải tỏa electron cục bộ một cách nhanh chóng, từ đó nâng cao được hiệu quả xúc tác Ngoài ra chúng còn làm thay đổi năng lượng vùng cấm, do đó có thể điều khiển để vật liệu

có thể hoạt động được trong vùng ánh sáng nhìn thấy Đây là một lợi thế khi sử dụng các vật liệu này làm chất mang trong các phản ứng xúc tác quang hóa.

1.3 Vật liệu ferrite spinel NiFe 2 O 4

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel

Ferrite spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phânmạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [57] Cấu trúcferrite spinel thường có dạng (A)[B2]O4 Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (vớihằng số mạng tinh thể a = 8,4 Â) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24cation (Fe2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+) Trong một ô cơ sở có

96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ diện) Số cation ở vị tríbát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A), cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí bátdiện (B) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị 2hoặc 3)

Cấu trúc ferrite spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả cácion oxy (hình 1.1) Với bán kính ion của oxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều sovới bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 - 0,091 nm) (bảng 1.1) do

đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập

Một ô cơ sở của ferrite spinel chứa 8 nguyên tử (A)[B2]O4, các ion kimloại hóa trị 2 và 3 có thể có mặt ở các vị trí A và B trong cấu trúc ferrite spinel

Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation Khi tất cả các cation hóatrị 2 chiếm ở vị trí A và các cation hóa trị 3 chiếm ở vị trí B ta có cấu trúc spinelthuận (A)[B2]O4 Còn khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm ở vị trí B, một nửacation hóa trị 3 chiếm ở vị trí A và một nửa ở vị trí B, gọi ta có cấu trúc spinelhỗn hợp (B)[AB]O4 (bảng 1.2).

Bảng 1 2 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spine [57]

Vị trí

Số vị trí có sẵn

Số được sử dụng

Kiểu cấu trúc Spinel thuận Spinel đảo

1.3.2 Tính chất từ của vật liệu ferrite spinel

Tính chất từ (magnetic property) là một tính chất của vật liệu hưởng ứngdưới sự tác động của một môi trường Từ tính có nguồn gốc từ lực từ, lực nàyluôn đi liền với lực điện nên thường được gọi là lực điện từ Lực điện từ là mộttrong bốn lực cơ bản của tự nhiên Sự liên hệ giữa lực từ, lực điện và nguồn gốccủa chúng được cho bởi hệ phương trình Maxwell Lực điện từ sinh ra khi cáchạt điện tích chuyển động ví dụ như các điện tử chuyển động trong dòng điện,hoặc trên quan điểm lượng tử thì lực điện từ gây ra bởi chuyển động quỹ đạo vàspin của điện tử trong nguyên tử

Từ tính chất từ có thể phân loại các vật liệu từ ra làm các loại: sắt từ,phản sắt từ, ferrite từ, thuận từ, nghịch từ Thông thường khi ta nói một vật liệu

có từ tính, tức là ám chỉ vật liệu có tính sắt từ, phản sắt từ hoặc ferrite từ

Việc phân loại vật liệu sắt từ thường được tiến hành dựa vào hệ số

từ hóa X

Các chất nghịch từ có X< 0 (~ -10-5) Trong các chất nghịch từ không có momen

từ nguyên tử, chỉ có một từ độ cảm ứng nhỏ hướng ngược với chiều từ trường ngoài Các chất thuận từ có x> 0 (~-10-5 :10-3) Trong các chất phản sắt từ, các nguyên tử có momen từ nhưng nằm cách nhau khá xa nên tương tác giữa chúng dường như không tồn tại Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen spin

của nguyên tử quay rất chậm theo hướng từ trường ngoài Trong các chất phản sắt từ, có sự định hướng ngược của các momen từ có giá trị bằng nhau Đây là một trạng thái trật tự từ nhưng hệ số từ hóa chỉ xấp xỉ các chất thuận từ.

Các chất sắt từ và feri từ có x> 1 (~102:104) Trong các vật liệu này,momen spin của các nguyên tử liên kết với nhau mạnh (trong các momen) kể cảkhi không có từ trường ngoài (trật tự từ tự phát) Dưới tác dụng của từ trườngngoài, các momen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài đểđạt trạng thái bão hòa, do đó có giá trị X lớn Tuy nhiên, hiện tượng từ hóa nhưvậy chỉ xảy ra trong trường hợp từ hóa lần đầu tiên (đường cong từ hóa cơ bản).Các chất sắt từ có đặc điểm chung là từ độ của nó thay đổi bất thuận nghịch khi

từ trường biến đổi, tức là đường cong từ hóa (M phụ thuộc theo H) không trùngnhau khi tăng và giảm từ trường Sự khác nhau đó gọi là hiện tượng từ trễ.Đường cong từ trễ B (H) thường được sử dụng để nghiên cứu nam châm vĩnhcửu

Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật liệu như lựckháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư Mr (hay cảm ứng từ dư Br).Ngoài phương pháp phân loại các vật liệu từ theo giá trị của X như đã nêu ởtrên, việc phân loại các chất sắt từ còn dựa vào lực kháng từ Hc

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferrite spinel

1.3.3.1 Ảnh hưởng của hình dạng

Ảnh hưởng của hình dạng đến tính chất từ của của hệ hạt nano được

nghiên cứu khá nhiều Tính chất từ của một số hệ hạt nano

có hình dạng khác nhau được liệt kê trong bảng 1.3.

Bảng 1 3 Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.

Từ bảng 1.3 ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe2O4 hình lập

phương có sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [92] Điều này là do cáchạt nano CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều oxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớnnên Hc lớn hơn Còn với hệ hạt Fe3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [75],Salazar- Alvarez [86] và Zhen [123] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn hạthình lập phương do hằng số dị hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn hìnhlập phương ở cùng thể tích Trong khi đó, Ms lại biến đổi ngược lại [123] Đểgiải thích điều này, Noh và cộng sự đã mô hình hóa định hướng cấu trúc spintrong hai trường hợp trên Kết quả thu được cho thấy, với các hạt hình lậpphương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong khi hạt hình cầu là 8%[70] Tuy nhiên, việc quan sát hiện tượng này đối với hạt có cùng thể tích làkhông phổ biến

Kích thước (nm)

Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quanđến hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ Dị hướng từ có thể gây nên bởitính đối xứng tinh thể, hình dạng của mẫu hay trật tự các cặp spin có địnhhướng khác nhau Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt

có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ Bởi vì, tỉ số cácnguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích

I.3.3.2 Ảnh hưởng của thành phần

Đối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng còn được điều chỉnh bởithành phần Điều này thể hiện rõ trên hệ ferrite spinel MFe2O4 (M = Fe2+, Mn2+,

Co2+ và Ni2+) với cấu trúc spinel nghịch Trong cấu trúc Fe3O4, O2- nằm ở vị trítâm của hình lập phương, nguyên tử Fe ở vị trí tứ diện (A) và bát diện (B)

Fe3O4 có cấu trúc tối ưu là [Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO4 Khi đó, Fe-O-Fe (Fe3+) có cácmômen đối song song và bằng nhau Như vậy, tổng mômen từ của hệ quyếtđịnh bởi Fe2+ trong mạng tinh thể Việc thay thế Mn2+, Co2+, Ni2+ cho Fe2+ dẫnđến thay đổi tính chất từ của vật liệu MFe2O4 là do sự thay đổi độ lớn củamômen lưỡng cực từ nguyên tử của các nguyên tố trong thành phần của ferritespinel Trong thực nghiệm, xu hướng tương tự đã được quan sát trên hệ hạtnano MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm Ms ở các hạt nano MnFe2O4, Fe3O4,CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lượt là 110, 101, 99 và 85 emu/g Giá trị này

có thể được tăng cường khi pha thêm Zn2+ vào cấu trúc như được thể hiện trênhình 1.9 [48], [50]

Xét với hệ hạt nano ZnxFe3-xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha tạptăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g Tiếp tục tăng x đến0,8 thì Ms giảm còn 115 emu/g

Ngoài các yếu tố trên, việc thay đổi nồng độ tiền chất và phương pháptổng hợp ảnh hưởng đến từ tính của vật liệu Phương pháp tổng hợp kiểm soát

tương tác trao đổi giữa các cation Dựa trên sự có mặt của các điện tử không cânbằng, tính chất từ của hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4 đã được Pereira và cộng sựquan sát và so sánh với hệ CoFe2O4 Kết quả thu được cho thấy, Ms của hệ

Fe3O4 là cao nhất, trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [25]

Hình 1 9 Sự phụ thuộc của Ms vào nồng

độ pha tạp Zn 2+ trên hệ nano Zn x M 1-x

Tóm lại, tính chất từ của vật liệu ferrite spinel được quyết định bởi tươngtác trao đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, cùng sự phân bố các cationtrong hai phân mạng Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởngtrực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này Tuy nhiên, rất khó để đánh giáđược yếu tố nào đóng góp chủ yếu bởi vì ảnh hưởng của các yếu tố trên là khácnhau cho các hệ khác nhau Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọncác tham số để thu được tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữaphạm vi ứng dụng của các hạt nano ferrite từ trong thực tế

Hệ hạt nano

Kích thước

(nm)

Điều kiện thực nghiệm

I.3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước

+ Kích thước siêu thuận từHiện tượng siêu thuận từ có thể được hiểu bằng cách xem xét trạng thái

từ của một hạt nano đơn đômen không tương tác Năng lượng dị hướng từ củamỗi hạt được xác định theo biểu thức:

Trong đó V là thể tích hạt từ và 0 là góc giữa từ độ và trục dễ Trạng thái

năng lượng được chia làm hai hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen

từ thay nói cách khác là từ sự khác biệt giữa năng lượng dao động nhiệt và nănglượng dị hướng Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn nănglượng nhiệt (kBT), các spin được định hướng hoàn toàn song song với từ trườngngoài, vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Hay nói cách khác, khi kíchthước (D) của vật liệu từ nhỏ hơn nhiều so với kích thước tới hạn siêu thuận từDSP thì cấu trúc đơn đômen sẽ thuận lợi về mặt năng lượng hơn cấu trúc đađômen Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính của hạt nano, nóliên quan trực tiếp đến dị hướng từ và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát

Đối với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lựckháng từ bằng không (Hc ~0) Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường Hđược xác định bằng hàm Langevin [8]:

Trong đó, x = pH/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nanotrên một đơn vị thể tích, là mômen từ Các số liệu thu được ở các nhiệt độ khácnhau trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợpnhất Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra(hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài

Hình 1 10 Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ

khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm [7].

Hình 1.10 (a) cho thấy hạt nano Fe biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở 77

K và 200 K, mômen từ M tuân theo hàm Langevin (hình 1.10b), trong khi đó ởnhiệt độ 1,2 K hạt nano Fe thể hiện tính sắt từ, Hc / 0 Hassan và các cộng sự đãnghiên cứu trạng thái siêu thuận từ trên hệ hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8;0,61; 0,5 và 0,2) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả thuđược cho thấy các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với cáckích thước khác nhau là 35,2 nm; 23,9 nm; 16,2 nm và 29,4 nm.

+ Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [11].

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được minh họa trênhình 1.11

Hình 1 11 Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước của hạt [44]

Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ còn có được thể phântích một cách chi tiết cho các hệ hạt có tương tác và không có tương tác Đốivới các hạt đômen không có tương tác, khi hạt có bán kính khá lớn so với giớihạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm Đối với các hạttương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tươngtác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi Sự có mặt của tương tác trao đổigiữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ

độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy ra dễ dàng hơn

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được chỉ ra ở hình1.12 và 1.13 Ví dụ, hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước khác nhau như thể hiện

trên hình 1.12 Trong một nghiên cứu khác [74], khi kích thước hạt của mẫu

Co0,4Fe2,4O4 tăng từ 10 nm đến 20 nm, Hc cũng tăng (hình 1.13)

Hình 1 13 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thước của mẫu Co 0 ,4Fe 2 ,6O 4 (b) [11]

Ngoài các yếu tố trên, nhiệt độ nung và thời gian nung mẫu ảnh hưởngđến sự hình thành cấu trúc và tính chất của vật liệu Tuy nhiên các nghiên cứucho thấy, nhiệt độ nung cũng như thời gian nung mẫu đều ảnh hưởng đến hìnhdạng, kích thước của vật liệu và do đó ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất củavật liệu Các ảnh hưởng này đã trình bày ở mục 1.3.3.1 và 1.3.3.3

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe 2 O 4

ì.3.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản và hiệu quả được sửdụng phổ biến nhất, tuy nhiên sự kiểm soát về hình thái và kích thước hạt bị

Hình 1 12 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thước của hệ hạt nano Fe 3 O 4 ở 300 K (b) [56]

giới hạn Để thu được các hạt ferrite spinel MFe2O4 có hình thái tốt, kiểm soátđược kích thước hạt, trong quá trình tổng hợp có thể điều chỉnh nhiều yếu tố đểkiểm soát kích thước hạt, tính chất từ hay tính chất bề mặt như bằng cách thayđổi pH, nhiệt độ, hay tỉ lệ nồng độ M2+ và Fe3+

Quá trình tổng hợp xảy ra 2 giai đoạn: Giai đoạn 1, các phản ứng tạonhân xảy ra khi nồng độ hóa chất đạt tới độ bão hòa Giai đoạn 2, sự phát triểnchậm của nhân bằng cách khuếch tán chất tan vào bề mặt tinh thể Để sản phẩmthu được có hình thái tốt, hai giai đoạn trên nên được tách riêng ra nghĩa là nêntránh quá trình tạo nhân trong giai đoạn phát triển hạt Trong dung dịch bão hòa,khi các nhân được hình thành cùng lớp, sự lớn lên liên tục của các nhân này sẽtạo nên các hạt có kích thước với độ đồng đều cao Như vậy, sự kiểm soát cáchạt đơn phân tán phải được thực hiện trong suốt quá trình tạo nhân bởi lẽ sốlượng hạt cuối cùng không bị ảnh hưởng bởi giai đoạn 2, mà số lượng này giữnguyên khi giai đoạn 1 kết thúc

1.3.4.2 Phương pháp thủy phân cưỡng chế

Phương pháp thủy phân cưỡng chế là một phương pháp lí thuyết dựa trên

cơ sở hình thành và phát triển các mầm tinh thể Trong dung môi thích hợp, sựthủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa những cầu OH như M - OH - M hay cầuoxi như MOH là tiền thân của nhân mầm Nhờ quá trình ngưng tụ mà monome -

> đime -> trime -> polime Sau đó phát triển thành hạt keo -> gel -> hạt

Theo phân tích thì trong phương pháp hóa học, tạo ra được các hạt là hạtferrite nhưng với kích thước lớn hơn so với đồng kết tủa và các hạt sau khi đượctạo thành rất dễ bị kết đám lại với nhau chỉ sau thời gian ngắn

1.3.4.3 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một phương pháp được dùng khá phổ biến để chế tạo hạt nano.Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt (HĐBM)trong dầu (các mixen) Do có sự giới hạn về không gian của các phân tử chất

HĐBM, sự phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồngnhất, kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm.

Tuy nhiên, phương pháp vi nhũ tương cũng có một số nhược điểm:những hạt tạo ra có một lượng khá lớn chất HĐBM bám trên bề mặt của chúng,hoá chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lượng lớn, điều kiện phảnứng cũng yêu cầu khắc khe và phức tạp

1.3.4.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc

áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pharắn Để thực hiện điều này, dung dịch trong đó hòa tan vật liệu được đặt trongmột nồi hấp kín và đốt nóng Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vàotrong nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp

Sử dụng phương pháp thủy nhiệt thuận lợi cho việc điều chỉnh kích thướchạt (bằng cách thay đổi nồng độ kim loại, dung môi, nhiệt độ và thời gian phảnứng hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (CTAB hoặc PEG) Từ tính của vật liệuthay đổi khi thay đổi nồng độ kim loại

1.3.4.5 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉkhác ở điểm dung môi không phải là nước Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏinhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơnnhiệt độ sôi của nước Thông thường phương pháp này kiểm soát kích thước,hình dạng và tinh thể của vật liệu tốt hơn phương pháp thủy nhiệt

Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hànhtổng hợp vật liệu

1.3.5 Ứng dụng ferrite spinel MFe 2 O 4

Đã có nhiều công trình công bố kết quả nghiên cứu ứng dụng các ferrite

có cấu trúc spinel dạng MFe2O4 (M = Ni, Zn, Co, Mn_) trong các lĩnh vực như

lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt trong lĩnh vực xúctác, xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường do có nhiều đặc tínhnổi bật như có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và có độbão hòa từ cao Tùy thuộc vào mục đích sử dụng sẽ có những yêu cầu khácnhau về thuộc tính từ của ferrite, điều này được thực hiện hoặc bằng cách điềuchỉnh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ của các pha từ cứng và từ mềmtrong vật liệu Ngoài ra sự thu hồi của vật liệu từ tính MFe2O4 là khá dễ dàngbằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, do vậy cho hiệu quảkinh tế cao và khả năng ứng dụng thực tế Trong số các vật liệu xúc tác quanghóa, các ferrite từ, đặc biệt chú ý là NiFe2O4 và ZnFe2O4 với bề rộng vùng cấm

là 1,9 eV và 2,19 eV có khả năng quang xúc tác ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy,đây là lợi thế khi sử dụng chúng trong phản ứng quang xúc tác Với CoFe2O4, vì

có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn), do đó vật liệu này có diện tích từtrễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước [13]

1.4 Vật liệu nanocomposite MFe 2 O 4 /GO và GO biến tính

Như đã trình bày ở trên, vật liệu ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe 2O4

(M= Fe, Ni, Zn, Co, Mn_) đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trongnhiều lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệttrong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ ứng dụng trong xử lý môi trường Tuy nhiên,

để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu này trong lĩnh vực xúctác - hấp phụ nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trườngnước các nhà khoa học quan tâm đến vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền

có diện tích bề mặt lớn và có nhiều ưu điểm đáp ứng được yêu cầu đặt ra

Việc kết hợp giữa MFe2O4 (M = Fe, Co, Ni) và graphen cũng như vật liệutrên cơ sở graphen biến tính bởi các nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loạitạo ra các vật liệu có nhiều tính năng ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vựccủa khoa học công nghệ Trong số các ứng dụng đó chúng tôi quan tâm đến ứng

dụng của hệ vật liệu này trong xúc tác quang hóa Việc biến tính một số phi kimtrong vật liệu bán dẫn như graphen/ graphen oxit (GO), trong nghiên cứu nàynguyên tố phi kim được lựa chọn là nitơ N/ N, S, chúng có thể xem là chất địnhhướng cấu trúc, tăng cường các nhóm chức phân cực t rong cấu trúc do đó cóthể ảnh hưởng đáng kể năng lượng vùng cấm, tác động đến hoạt tính xúc tácquang của vật liệu trong quá trình xử lý các hợp chất màu hữu cơ [68], [23].Cũng có nhiều công bố đã chỉ ra rằng trường hợp graphen cũng như vật liệu trên

cơ sở graphen biến tính xảy ra hiện tượng tăng cường quá trình trao đổi electroncủa chúng với tác nhân biến tính làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệunghiên cứu, ngoài ra còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trốngtạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa Hướng nghiên cứu gắn kếtmột số nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loại lên bề mặt của graphen và vậtliệu trên cơ sở graphen nhằm tăng hoạt tính quang hóa của vật liệu ứng dụngtrong xử lý môi trường, đáng chú ý trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủytrong dung dịch nước nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp oxi hóa nângcao (AOPs) để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ cho kết quả rất khả quan Fu et al.[34] đã nghiên cứu phản ứng xúc tác quang hóa trên vật liệu nanocompositeCoFe2O4/rGO (với 40 % of GO) nhằm xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Cơ chế củaquá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) là tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao, cácgốc tự do •OH phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu

cơ giàu gốc điện tích Các kỹ thuật này có thể kết hợp với tia UV và các chấtxúc tác khác nhau để tạo ra các gốc tự do •OH Phổ biến nhất là sử dụng cácchất khử Fenton Quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) đặc biệt hiệu quả trongviệc loại bỏ các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải

Nhóm nghiên cứu của tác giả Vũ Anh Tuấn và cộng sự [1], [2] đã tổnghợp thành công các hệ vật liệu xúc tác mới nanocomposite từ tính trên cơ sở