Tổng hợp và biến tính vật liệu gan zno ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước

So với các xúc tác quang đã được nghiên cứu thì dung dịch rắn GaN–ZnO có nhiều ưu điểm vượt trội như có kích thước hạt nano nhằm đạt được khả năng tách nước một cách hiệu quả nhất, năng

NGUYỄN VĂN PHONG

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU GaN-ZnO

ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG XỬ LÝ

CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa vô cơ

Người hướng dẫn: 1 TS Nguyễn Văn Kim

2 PGS.TS Nguyễn Thị Việt Nga

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Văn Kim và PGS.TS Nguyễn Thị Việt Nga

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học - Khu A6 - Trường Đại học Quy Nhơn,

đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn Lãnh đạo trường Quốc Học Quy Nhơn, gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn

Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn!

Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Nội dung nghiên cứu 3

6 Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 4

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng xúc tác quang 4

1.1.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang 7

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ DUNG DỊCH RẮN GaN-ZnO, g-C3N4 VÀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH 8

1.2.1 Dung dịch rắn GaN-ZnO và vật liệu biến tính 8

1.2.2 g-C3N4 và vật liệu biến tính 12

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 18

2.1.1 Hóa chất 18

2.1.2 Dụng cụ 18

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 19

2.2.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive

X-ray) 26

2.2.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 28

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP 30

2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 30

2.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 31

2.3.3 Phân tích định lượng xanh metylen 32

2.3.3.1 Nguyên tắc 32

2.3.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 34

3.1.1 Đặc trưng vật liệu g-C3N4 34

3.1.2 Đặc trưng vật liệu GaN-ZnO 36

3.1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

3.1.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 38

3.1.2.3 Phương pháp phổ EDX 39

3.1.2.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis trạng thái rắn) 40

3.1.3 Đặc trưng vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO 41

3.1.3.1 Nhiễu xạ tia X 41

3.1.3.2 Phổ hồng ngoại IR 43

3.1.3.3 Đặc trưng ảnh SEM 44

3.1.3.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X 45

3.1.3.5 Đặc trưng XPS 46

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP 48

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 48

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composit g-C3N4/GaN– ZnO 49

3.2.3 Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/GaN-ZnO 50

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB 51

3.2.3.2 Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng 52

3.2.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch 53

3.2.3.4 Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do (quencher) đến quá trình phân hủy MB 55

KẾT LUẬN 59

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 60

DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 73 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

GZ-800 : Dung dịch rắn GaN-ZnO được tổng hợp ở nhiệt độ 800 oC

theo tỉ lệ mol Ga/Zn = 1:1

GZ-850 : Dung dịch rắn GaN-ZnO được tổng hợp ở nhiệt độ 850 oC

theo tỉ lệ mol Ga/Zn = 1:1

GZ-900 : Dung dịch rắn GaN-ZnO được tổng hợp ở nhiệt độ 900 oC

theo tỉ lệ mol Ga/Zn = 1:1

x%.CN/GZ : Vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt từ GaN-ZnO (nitrua hóa từ hỗn hợp Ga2O3 và ZnO ở nhiệt độ 850 oC bởi melamin theo tỉ

lệ mol Ga/Zn = 1:1) và g-C3N4 (được tổng hợp từ việc nung melamin ở 500–520 oC) với hàm lượng x% g-C3N4khác nhau (x = 5, 7, 10)

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CB : Conduction band (Vùng dẫn)

eˉCB : Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg : Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm)

EDX : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng

lƣợng tia X) h⁺ VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR : Infrared (Phổ hồng ngoại)

MB : Methylene blue (Xanh metylen)

SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại khả kiến)

VB : Valance band (Vùng hóa trị)

XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X - Nhiễu xạ tia Rơnghen)

1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể 6

1.3 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN và dung dịch

1.4 Màu của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO 10

1.5

Mức độ phân tách nước thành H2 và O2 của vật liệu Rh

2-yCryO3/GaN–ZnO pha trộn SiO2 kích thước khác nhau

bằng phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả

kiến

11

1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát

1.7 Sơ đồ minh họa sự hình thành của polyme g-C3N4 tổng

1.8 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tri-s-triazine

(phải) của những dạng thù hình g-C3N4 13

1.9

A – Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO2

/g-C3N4; B – Sơ đồ dị hướng chuyển electron trong

composit g-C3N4/NiFe2O4

15

1.10

Một số công trình tiêu biểu về vật liệu lai của g-C3N4 đã

được tổng hợp và hoạt tính quang xúc tác ứng dụng trong

lĩnh vực năng lượng và môi trường

15

2.1 Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ống ngang 19

2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 22

2.5 Sơ đồ nguyên lý phổ XPS được dựa trên lý thuyết về

2.7 Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung

3.1 Các kết quả đặc trưng của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ

3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GZ-T (T = 800 , 850, 900) 36

3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GZ-850, GaN, ZnO góc

2θ từ 20-70o

3.6 Phổ UV–Vis trạng thái rắn (A) và năng lượng vùng cấm

3.7 Sơ đồ minh họa giải thích năng lượng vùng cấm của

3.8 Giản đồ XRD của CN, GZ và các mẫu x%.CN/GZ 43

3.13 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo 48

đèn sợi đốt 60W–220V)

3.16

Hiệu suất xúc tác quang của mẫu vật liệu 7%.CN/GZ ở

nồng độ MB ban đầu khác nhau (mxt = 0,05 g, V = 150

3.18 Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích

3.19

A - Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các pH đầu khác

nhau; B - Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác

nhau

55

3.20

Hiệu suất quang phân hủy MB dưới tác dụng của các

chất dập tắt khác nhau trên mẫu vật liệu 7%.CN/GZ

(nồng độ MB 5 mg/L, đèn Led 40W-220V)

57

3.21 Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho

mẫu vật liệu 7%.CN/GZ với các chất dập tắt khác nhau 57

như: hấp phụ trên các vật liệu, phương pháp vi sinh, phương pháp quang hóa,…Tuy nhiên, chúng còn tồn tại một số nhược điểm như hiệu suất thấp,

kinh phí cao

Một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp xúc tác quang Phương pháp này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng và oxi không khí

Trong những năm gần đây, các hợp chất oxinitrua [63], [70] đã thu hút

sự chú ý của nhiều nhà khoa học, chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực chất màu, chất điện môi, điện từ và đặc biệt là làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến Vì độ âm điện của N bé hơn O nên band gap (vùng cấm) của oxinitrua thường bé hơn của oxit tương ứng khoảng 1 eV Band gap

có thể thay đổi bởi sự thay đổi tỉ lệ N/O trong oxinitrua

Dung dịch rắn của oxinitrua dạng GaN–ZnO [10], [31], [33], [44], [64], [72] được xác nhận như một chất xúc tác quang hiệu quả So với các xúc tác quang đã được nghiên cứu thì dung dịch rắn GaN–ZnO có nhiều ưu điểm vượt trội như có kích thước hạt nano nhằm đạt được khả năng tách nước một cách hiệu quả nhất, năng lượng vùng cấm thấp, hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, dễ tổng hợp, có thể tái sử dụng, có hiệu quả kinh tế cao vì đi từ hóa chất

cơ bản và không ảnh hưởng môi trường sau khi sử dụng

Tuy nhiên, để tăng cường hơn khả năng ứng dụng của dung dịch rắn GaN–ZnO trong lĩnh vực xử lý môi trường thì một trong những hướng nghiên cứu khá mới mẻ là biến tính dung dịch rắn, nhằm tạo ra các vật liệu mới có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [12], [46]

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài

“Tổng hợp và biến tính vật liệu GaN-ZnO ứng dụng làm chất xúc tác

quang xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước”

2 Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp và biến tính vật liệu GaN-ZnO để tạo composit g-C3N4ZnO ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước

/GaN-3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 từ melamin, GaN-ZnO từ Ga2O3 và ZnO

và tổng hợp composit g-C3N4/GaN-ZnO từ GaN-ZnO và g-C3N4

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài;

- Tổng hợp g-C3N4 từ melamin và dung dịch rắn GaN-ZnO bằng phương pháp nung;

- Tổng hợp composit g-C3N4/GaN-ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt;

+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm;

+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp; + Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn;

+ Kính hiển vi điện tử tuyền qua (TEM): nhằm xác định hình dạng, kích thước hạt

- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bằng phản ứng phân hủy

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng xúc tác quang

Trong lĩnh vực hóa học hiện nay, khái niệm xúc tác quang được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, có thể nói ánh sáng chính là nhân tố để kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Vì vậy, sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và

áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn

so với các phương pháp thông thường khác Đây được xem là phương pháp mới vì nó có một số ưu điểm sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không

bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho

hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Hình 1.1 Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện,

chất bán dẫn và chất dẫn điện [24]

đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện

Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh Các electron và lỗ trống quang sinh này

có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử

Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [24]

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [24]

Hình 1.2 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của hợp chất dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hν → eˉCB + h⁺VB (1.1)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [47]:

vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu

1.1.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang

Trong thời gian gần đây, việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước bằng các vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi Bên cạnh khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, các chất xúc tác quang còn được chú trọng do hiệu quả kinh tế và môi trường mà chúng mang lại Hiện nay, nhiều chất bán dẫn của oxit kim loại đã được sử dụng hiệu quả như TiO2, ZnO, WO3, Đặc biệt là TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều nhất, nhưng hạn chế lớn nhất của các vật liệu này là chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng tử ngoại

Gần đây, các vật liệu mới như dung dịch rắn GaN-ZnO và g-C3N4, MoS2,

Bi2MoO6,… đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Dù vậy, để các vật liệu này được ứng dụng vào thực tiễn thì còn rất nhiều vấn đề cần được giải quyết, trong đó quan trọng nhất vẫn là xúc tác hoạt động

có hiệu quả dưới điều kiện ánh sáng mặt trời

Khi được biến tính, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã tăng lên rất nhiều so với các chất xúc tác quang riêng lẻ Chẳng hạn như, g-

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ DUNG DỊCH RẮN GaN-ZnO,

g-C 3 N 4 VÀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH

1.2.1 Dung dịch rắn GaN-ZnO và vật liệu biến tính

Các cuộc điều tra gần đây về năng lượng thế giới cho thấy, nguồn năng lượng hóa thạch nguy cơ bị cạn kiệt, cụ thể là dầu mỏ, khí thiên nhiên và than

đá đang bị suy giảm nhanh chóng trong một thời gian ngắn Do đó, vấn đề quan trọng đặt ra là tìm kiếm nguồn năng lượng sạch và bền vững Chuyển đổi năng lượng mặt trời thành nhiên liệu hóa học bằng phản ứng quang xúc tác phân tách nước thành hydro và oxy được coi là một giải pháp hiệu quả nhất [69], [75], thiết lập cơ sở hạ tầng năng lượng bền vững Không chỉ vì hydro là một dạng năng lượng sạch, mà bởi vì năng lượng mặt trời là vô tận trong tự nhiên và được phân bố rộng rãi trên toàn thế giới Dung dịch rắn GaN–ZnO là một trong những vật liệu quang xúc tác được kì vọng cho giải pháp này, nhằm thiết lập nguồn năng lượng sạch, bền vững cho toàn cầu

Dung dịch rắn GaN–ZnO là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể gồm hai cấu tử GaN và ZnO hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn Thông thường,

= 5,19 Å), ZnO (thông số mạng: a = b = 3,25 Å; c = 5,20 Å);

+ Electron hóa trị của GaN và ZnO là như nhau

Với các điều kiện trên, GaN và ZnO có thể tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO Dung dịch dạng này có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn

Hình 1.3 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [76]

Kazuhiko Maeda, Kazunari Domen và cộng sự [30] là nhóm khoa học tiên phong tiến hành tổng hợp dung dịch rắn GaN–ZnO Trong nghiên cứu này, GaN–ZnO được tổng hợp bằng cách nung hỗn hợp Ga2O3 và ZnO ở dạng bột trong dòng khí khử NH3 (250 mL/phút) ở nhiệt độ 850 oC, trong môi trường khí trơ là N2 (99,9999%) Tỷ lệ mol của Zn và Ga (Zn/Ga) trong nguyên liệu ban đầu (ZnO và Ga2O3) đã được thay đổi trong khoảng 0,25 và 1,5 Tiến hành nitrua hóa sau 5 - 30 giờ, mẫu được làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong dòng khí NH3 Một trong những sản phẩm của ông và cộng sự về dung dịch rắn GaN–ZnO được trình bày ở Hình 1.4

Hình 1.4 Màu của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [27]

Một số nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO và các vật liệu biến tính của nó để ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng Các công trình về việc tách nước của dung dịch rắn GaN-ZnO đã được công bố trên các tạp chí uy tín thế giới [32], [34], [65] Trong những nghiên cứu này, Kazunari Domen và cộng sự tập trung mạnh vào lĩnh vực năng lượng bằng việc nâng cao hiệu quả phân tách nước thành H2 của dung dịch rắn GaN–ZnO và dạng biến tính

Đặc biệt, Kazunari Domen và cộng sự [6] đã tổng hợp thành công vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có trộn lẫn bột SiO2 kích thước nanomet và đã được sản xuất thành tấm có kích cỡ 5cm x 5cm với quy mô lớn Trong nghiên cứu này, độ rỗng của lớp quang xúc tác là rất quan trọng để tiếp cận nước và

là yếu tố quyết định sự tạo thành khí H2 trong phản ứng phân tách nước của vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO Việc thêm SiO2 tạo độ xốp phải phù hợp với vật liệu Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx) Các tấm Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có chứa SiO2 nanomet phát huy tác dụng quang xúc tác của Rh2-yCryO3/GaN–ZnO Việc chế tạo tấm quang xúc tác trộn lẫn bột SiO2 rất rẻ tiền, rất đơn giản

và được áp dụng để sản xuất trên một quy mô lớn Sự phát hiện và kết quả của nghiên cứu này đã tận dụng rất hiệu quả năng lượng mặt trời trong phản ứng quang xúc tác nhằm tách nước một cách hiệu quả nhất

Hình 1.5 Mức độ phân tách nước thành H 2 và O 2 của vật liệu Rh 2-y Cr y O 3 /GaN–ZnO pha trộn SiO 2 kích thước khác nhau bằng phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh

sáng khả kiến [6]

Ngoài Kazunari Domen và cộng sự, dung dịch rắn GaN–ZnO cũng được rất nhiều nhà khoa học khác quan tâm nghiên cứu Điển hình có thể kể đến: Tsun-Kong Sham và cộng sự [42] đã nghiên cứu về khả năng tách nước của dung dịch rắn Trong công trình này, tinh thể GaN–ZnO nano đã được công nhận như chất xúc tác quang tiềm năng để tách nước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Năng lượng vùng cấm của vật liệu này đã được xác định Để thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm, có thể tăng nồng độ kẽm oxit trong quá trình tổng hợp dung dịch rắn Kết quả sẽ thu được dung dịch rắn GaN–ZnO giàu kẽm oxit (Hình 1.6) Phát hiện này đã tạo ra một loại dung dịch rắn GaN–ZnO có vùng cấm nhỏ hơn, có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát

lượng ZnO trên bề mặt dung dịch rắn [42]

Jer-Lai Kuo và cộng sự [73] cũng đã công bố công trình về hiệu quả tách nước của dung dịch rắn Trong công bố này, khi đặc trưng về khả năng oxi hóa - khử của (Ga1-xZnx)(N1-xOx), Jer-Lai Kuo cũng như nhóm tác giả Kazunari Domen và cộng sự thấy rằng, dung dịch rắn với ZnO có giá trị x từ 0,125 đến 0,250 là tối ưu để phân tách nước

Mới đây, trong năm 2015 và 2016, một số nhóm nghiên cứu [11], [13], [45] đã công bố khá chi tiết về các phương pháp tổng hợp, cấu trúc và ứng dụng của dung dịch rắn vào thực tiễn trong lĩnh vực năng lượng

Từ những nghiên cứu trên cho thấy, dung dịch rắn GaN–ZnO có một tính chất đặc biệt và rất hấp dẫn trong lĩnh vực quang xúc tác Tuy nhiên, các công trình chỉ tập trung khai thác GaN–ZnO chủ yếu trong lĩnh vực năng lượng Mặc dù có nhiều ưu việt như vậy, nhưng dung dịch rắn GaN–ZnO vẫn còn ít được khai thác trong lĩnh vực xử lý môi trường Vì vậy, nhiệm vụ của

đề tài là nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu này theo phương pháp mới, ứng dụng xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước Điều này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có giá trị cao về mặt thực tiễn

1.2.2 g-C 3 N 4 và vật liệu biến tính

Kể từ khi phát hiện đầu tiên vào năm 2009 [66], graphic cacbon nitrua (g-C3N4) phân tách nước bằng phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, vật liệu này đã trở thành một chủ đề nghiên cứu rất nóng Graphic cacbon nitrua đang ngày càng trở nên quan trọng do những dự đoán lý thuyết

về tính chất khác thường và những ứng dụng đầy hứa hẹn g-C3N4 là ứng cử viên đầy tiềm năng, bổ sung những ứng dụng của cacbon trong lĩnh vực vật liệu

Shaowen Cao và cộng sự [62] đã hệ thống tất cả các công trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ (trùng ngưng) từ nhiều tiền chất giàu nitơ, ở các điều kiện phản ứng khác nhau của các tác giả (Hình 1.7)

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa sự hình thành của polyme g-C 3 N 4 tổng hợp từ các tiền chất

khác nhau [62]

Từ công trình này cho chúng ta một cách nhìn khái quát về tình hình nghiên cứu, ứng dụng của g-C3N4 vào thực tiễn trong lĩnh vực năng lượng và môi trường

Thomas và cộng sự [7] đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức

Từ sự thành công này, nhiều công trình nghiên cứu về g-C3N4 được phát triển mạnh theo hướng ứng dụng, bằng cách biến tính g-C3N4 bằng các oxit kim loại, sunfua kim loại, tạo thành các vật liệu lai có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, các vật liệu loại này đã được ứng dụng vào thực tiễn đạt hiệu quả cao: phân tách nước thành H2 tạo nguồn năng lượng sạch, phân hủy triệt để các chất hữu cơ gây ô nhiễm như MO, MB, RhB, congo đỏ, để xử lý môi trường nước, chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu Vật liệu SnO2/g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp bởi Rong Yin và cộng sự [55] Trong nghiên cứu này, sự tương tác hợp lực giữa hai hợp phần trong vật liệu SnO2/g-C3N4 là nhờ sự đóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện đáng kể của quá trình tách electron, tạo ra từ sự tương tác giữa bề mặt tiếp xúc giữa hai hợp phần Mặt khác, các hạt SnO2 với kích thước nanomet sẽ làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu, nhờ đó làm tăng hiệu suất hấp thụ photon Như một hệ quả, vật liệu này là một chất quang xúc tác hoạt động, có khả năng xúc tác cao phân hủy methyl orange (MO) dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến (Hình 1.9A)

Huaming Li và các cộng sự [17] đã chế tạo thành công vật liệu composit g-C3N4/NiFe2O4 (Hình 1.9B) có hoạt tính quang xúc rất tốt, có thể duy trì hoạt động quang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi có mặt của hydro peroxit dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Ở nghiên cứu này, vật liệu composit g-C3N4/NiFe2O4 phân hủy hoàn toàn MB Trong phản ứng quang xúc tác, hiệu ứng hợp lực giữa g-C3N4 và NiFe2O4 làm tăng rất đáng kể khả năng phân hủy MB của vật liệu, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nâng lên mức tối đa Mặt khác, việc thu hồi và tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4

Hình 1.9A – Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO 2 /g-C 3 N 4 [55],

B – Sơ đồ dị hướng chuyển electron trong composit g-C 3 N 4 /NiFe 2 O 4 [17]

Ngoài ra, loại vật liệu lai cũng được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới

quan tâm nghiên cứu, trong các nghiên cứu này, các tác giả cũng tập trung vào

hai lĩnh vực chính là năng lượng và môi trường

Hình 1.10 Một số công trình tiêu biểu về vật liệu lai của g-C 3 N 4 đã được tổng hợp và

hoạt tính quang xúc tác ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và môi trường [20], [26],

[71], [74]

Imran Aslam và cộng sự [20] đã tổng hợp thành công vật liệu composit

WO3/g-C3N4 (Hình 1.10A), vật liệu này phân hủy hoàn toàn RhB trong vùng ánh sáng khả kiến

Yajun Zhou và cộng sự [71] đã doped thành công P vào mạng g-C3N4(Hình 1.10B), vật liệu mới tạo thành phân tách nước rất hiệu quả tạo H2 và phân hủy hoàn toàn RhB trong vùng ánh sáng khả kiến

Kah Hon Leong và cộng sự [26] đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4–Ag/TiO2 (Hình 1.10C), vật liệu này phân hủy khá mạnh amoxicillin (AMX) trong vùng ánh sáng khả kiến, điều này giúp cải tạo lượng dư thuốc kháng sinh sử dụng trong các hồ nuôi thủy sản

Yiming He và cộng sự [74] đã tổng hợp thành công vật liệu composit

Ag3PO4/g-C3N4 (Hình 1.10D), composit này chuyển đổi rất hiệu quả khí CO2thành nhiên liệu, điều này mở ra hy vọng cho việc giải quyết lượng khí CO2thải ra môi trường hàng năm

Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi, trở thành một hiện tượng trong vực năng lượng và môi trường Các nghiên cứu này cũng đã cho thấy, việc ứng dụng vật liệu g-

C3N4 vào thực tiễn đem lại hiệu quả kinh tế cao

1.2.3 Vật liệu g-C 3 N 4 /GaN-ZnO

Composit g-C3N4/GaN-ZnO được tổng hợp nhằm khắc phục nhược điểm của từng vật liệu riêng lẻ, góp phần cải thiện hoạt tính quang xúc tác, tăng hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong nước

Ming Yang và các cộng sự [46] đã tổng hợp g-C3N4/GaN-ZnO bằng cách nung hỗn hợp GaN-ZnO và melamin với tỷ lệ khối lượng là 0,30, 0,14 và 0,04 Hỗn hợp được nung ở 500 oC trong 2 giờ (với tốc độ gia nhiệt 20 o

C/phút) Sản phẩm được đánh giá hoạt tính xúc tác quang bởi phản ứng phân hủy MO Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác của vật liệu g-C3N4/GaN-ZnO đã

phương pháp thủy nhiệt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác bởi phản ứng phân hủy MB

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất

Gali (III) oxit : Ga2O3 Aldrich

Kẽm oxit : ZnO Trung Quốc

Melamin : C3H6N6 Trung Quốc

Xanh metylen : C16H18N3SCl Đức

Ancol etylic : C2H5OH Việt Nam

Natri hydroxit : NaOH Trung Quốc

Axit Clohidric : HCl Trung Quốc

Natri clorua : NaCl Trung Quốc

Tert-butylic : TB Trung Quốc

1,4-benzoquinon : BQ Trung Quốc

Amoni oxalat : AO Trung Quốc

Đimetyl sunfoxit : DMSO Trung Quốc

- Bình định mức 1000 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL)

- Bộ thủy nhiệt autoclave, giấy nhôm, kính lọc tia UV…

lò được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Chất rắn thu được là bột màu vàng Mẫu bột màu vàng thu được là g-C3N4 và được kí hiệu là CN

2.1.3.2 Tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO

Tiến hành trộn 1,08 gam Ga2O3 và 0,94 gam ZnO (tỉ lệ mol nguyên tử Ga/Zn = 1:1) với 2 gam melamin vào cối mã não rồi nghiền mịn Hỗn hợp được cho vào thuyền sứ, đặt thuyền sứ vào giữa ống thạch anh, đưa vào lò nung ngang LENTON (Hình 2.1), hỗn hợp được nung trong dòng khí He ở điều kiện thí nghiệm:

+ Tốc độ gia nhiệt (từ nhiệt độ phòng đến T oC): 5 oC/phút;

+ Nhiệt độ nung mẫu: T = 800, 850, 900 oC;

+ Thời gian lưu giữ mẫu: 4 giờ

Sản phẩm thu được là GaN–ZnO, kí hiệu là GZ-T (T = 800, 850, 900 o

C)

Hình 2.1 Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ống ngang

2.1.3.3 Tổng hợp composit g-C 3 N 4 /GaN-ZnO

Bước 1: Lấy một lượng 3 gam g-C3N4 được tổng hợp từ việc nung melamin cho vào 100 mL etanol Khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong 30 phút cho lượng g-C3N4 phân tán đồng nhất (A)

Bước 2: Cho một lượng xác định GaN-ZnO (mẫu tối ưu từ quá trình tổng hợp GaN-ZnO) vào A và khuấy liên tục trong 2 giờ để cho GaN-ZnO phân tán đều (B) Kết thúc quá trình khuấy, cho nhanh B vào autoclave, đậy kín và tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 oC trong 12 giờ

Bước 3: Ly tâm toàn bộ sản phẩm của quá trình thủy nhiệt, chất rắn thu được đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và etanol tuyệt đối Tiếp tục sấy ở

80 oC trong 24 giờ, sản phẩm là chất bột mịn màu vàng, được nghiền mịn là mẫu x%.g-C3N4/GaN-ZnO (x là % khối lượng của g-C3N4, x = 5%, 7%, 10%) Mẫu được ký hiệu là x%.CN/GZ

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc

giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg:

Hình 2.2 Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD) [39]

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định Từ đó suy ra

d theo hệ thức Vulf-Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết

tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu

* Thực nghiệm:

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A

Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

* Nguyên tắc:

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [2]

có cường độ (I o ) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ K T Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật

hấp phụ Lambert đã biết:

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tượng phát sinh từ

sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law) Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của

tia tới i và cosine của tia ló e Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn

bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ

và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering) Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [49]

2

(1-R )K

là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi

Phổ UV-Vis–DRS có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phương trình:

2

i i M

M

C K(1-R )

d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge) Năng

lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck [56]:

2

i i M

M

C K(1-R )

số kích thích Vẽ đồ thị (αhν) 2 theo hν Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm

uốn của đường cong này cắt trục hoành Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm

* Thực nghiệm:

Phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy GBC Instrument – 2885, bước sóng

từ 300 đến 800 nm

Mẫu được đo tại khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

* Nguyên tắc:

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 – 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert - Beer:

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên

tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết

có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại

2.2.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive ray)

X-* Nguyên tắc:

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất

có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về

tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện

từ Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý phổ EDX

* Thực nghiệm:

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDX cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS)

* Nguyên tắc:

XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ

Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu

XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao

BE = hν – KE (2.11) Hiệu ứng quang điện:

BE: năng lượng liên kết của mỗi điện tử

KE: động năng của các phân tử phát xạ

hν: năng lượng photon chiếu vào Mỗi photon có tần số ν sẽ tương ứng với một lượng tử có năng lượng ε = hν, h là hằng số Plank