Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nife2o4 graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

Trong số đó, phương pháp quang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi không khí để phân hủy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Thị

Vương Hoàn và TS Lê Thị Thanh Thúy

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công

bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tôi xin chịu tránh nhiệm về nghiên cứu của mình

Học Viên

Nguyễn Thị Thúy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Vương

Hoàn và TS Lê Thị Thanh Thúy – đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo

và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 9 năm 2020

Học Viên

Nguyễn Thị Thúy

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa LỜI CAM ĐOAN………i

LỜI CẢM ƠN……….ii

MỤC LỤC……… iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU……… vi

DANH MỤC CÁC BẢNG………vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……….viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về graphit 6

1.2 Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit biến tính 8

1.2.1 Graphen oxit (GO) 8

1.2.2 Graphen oxit biến tính 12

1.3 Vật liệu ferrite spinel NiFe 2 O 4 16

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel 16

1.3.2 Tính chất từ của vật liệu ferrite spinel 17

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferrite spinel 18

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe 2 O 4 25

1.3.5 Ứng dụng ferrite spinel MFe 2 O 4 28

1.4 Vật liệu nanocomposite MFe 2 O 4 /GO và GO biến tính 28

1.5 Giới thiệu về xúc tác quang 30

1.5.1 Khái niệm về xúc tác quang 30

1.5.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 31

1.6 Giới thiệu về thuốc nhuộm hoạt tính RhB và MB 37

1.6.1 Thuốc nhuộm hoạt tính RhB 37

1.6.2 Xanh metylen (MB) 38

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 40

2.1 Thực nghiệm 40

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 40

2.1.2 Tổng hợp vật liệu 41

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 43

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)… 43

2.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 45

2.2.3 Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) 46

2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.2.6 Phổ quang điện tử tia X (EDX) 48

2.2.7 Từ kế mẫu rung (VSM) 49

2.2.8 Phương pháp phân tích nhiệt 49

2.2.9 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 50

2.2.10 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS) 50

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB 53

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn 53

2.3.2.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB 55

2.3.3 Nghiên cứu động học quá trình xúc tác 59

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Đặc trưng vật liệu 62

3.1.1 Vật liệu niken ferrite (NF) 62

3.1.2 Vật liệu graphen oxit, graphen oxit biến tính 69

3.1.3 Vật liệu composite NF/ GO-N và NF/ GO-N,S 77

3.2 hảo sát hoạt t nh úc tác quang của vật liệu 91

3.2.1 hảo sát thời gian đạt cân b ng hấp phụ 91

3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB 92

3.2.3 hảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của vật liệu 94

3.3 Nghiên cứu động học của phản ứng quang úc tác của vật liệu composite NF/GO-N,S 97

3.4 Nghiên cứu cơ chế phản ứng 100

3.5 hả năng tái sử dụng vật liệu 103

ẾT LUẬN VÀ IẾN NGHỊ 105

I KẾT LUẬN 105

II KIẾN NGHỊ 107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ( Bản sao)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, Í HIỆU

Vùng dẫn (Conduction Band) Electron quang sinh (Photoelectron electron) Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)

Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) Graphen oxit (Graphene oxide)

Lỗ trống quang sinh (Optical birth hole) Hoạt động bề mặt (Surface active agent) Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) Xanh Methylen

Niken ferrite (NiFe2O4) Rhodamine B

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-visible)

Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (Ultraviolet-visible Diffuse Reflectance Spectra)

Vùng hóa trị (Valence band)

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetmeter) Phổ quang điện tử tia X( X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) Nhiễu xạ tia X( X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Thông số bán kính của một số ion kim loại ··· 16

Bảng 1 2 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spine ··· 17

Bảng 1 3 Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.··· 19

Bảng 1 4 Ảnh hưởng của các thành phần đến tính chất từ ··· 22

Bảng 1 5 Thế oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình ··· 33

Bảng 2 1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài ··· 40

Bảng 2 2 Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn RhB··· 53

Bảng 2 3 Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB ··· 54

Bảng 3 1 Thành phần nguyên tử các nguyên tố có trong NF ··· 67

Bảng 3 2 Thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố trong graphit; GO và GO-N, GO-N,S ··· 77

Bảng 3 3 Các thông số đặc trưng của của NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 82

Bảng 3 4 Phần trăm nguyên tố trong các mẫu NF; NF/GO; NF/GO-N;

NF/GO-N,S ··· 83

Bảng 3 5 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu ··· 93

Bảng 3 6 Hằng số tốc độ k của phản ứng theo mô hình Langmuir – Hinshelwood ··· 98

Bảng 3 7 Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir – Hinshelwood ··· 100

Bảng 3 8 Hiệu suất xúc tác quang của chất xúc tác NF/GO-N,S với các chất dập tắt ··· 102

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)··· 6

Hình 1 2 Sơ đồ tạo Graphen oxit từ graphit ··· 9

Hình 1 3 Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski ··· 9

Hình 1 4 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit ··· 10

Hình 1 5 Cấu tạo liên kết các nguyên tử nitrogen trong N-graphene ··· 13

Hình 1 6 Cấu trúc sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO2/N-GO ··· 14

Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp graphen dopping N,S ··· 15

Hình 1 8.Cấu trúc tinh thể củaferrite spinel ··· 16

Hình 1 9 Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+ trên hệ nano ZnxM1-x Fe2O4 (M=Fe, Mn) ··· 21

Hình 1 10 Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm ···· 23

Hình 1 11 Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước của hạt ··· 24

Hình 1 12 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b) ···· 25

Hình 1 13 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) ··· 25

Hình 1 14 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ··· 32

Hình 1 15 Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa ··· 34

Hình 1 16 Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử ··· 35

Hình 1 17 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính A và B là chất bán dẫn ··· 36

Hình 1 18 Công thức hóa học của RhB ··· 38

Hình 1.19 Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride (hay xanh metylen) ··· 38

Hình 2 1 Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen ··· 44

Hình 2 2 Sơ đồ tia tới và tia ··· 44

Hình 2 3 Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thước hạt ··· 44

Hình 2 4 Phổ UV- Vis của RhB ··· 53

Hình 2 5 Đường chuẩn của Rhodamine B (RhB) ··· 54

Hình 2 6 Phổ UV- Vis của MB ··· 55

Hình 2 7 Đường chuẩn của xanh metylen (MB) ··· 55

Hình 3 1 Giản đồ XRD của NF nung ở các nhiệt độ 3500 C (a), 4000C (b), 4500C (c), 5000C (d) và 7000C (e) ··· 62

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của NF ··· 63

Hình 3 3 Ảnh TEM của các mẫu NF-4500 C (a), NF-5000C (b) và NF-7000C (c) ··· 64

Hình 3 4 Giản đồ XRD của NF ở các tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+ khác nhau ··· 65

Hình 3 5 Phổ EDX của vật liệu NF ở các tỉ lệ khác nhau ··· 66

Hình 3 6 Đường cong từ trễ của các mẫu NF tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+ khác nhau ··· 67

Hình 3 7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của vật liệu NF ở các tỉ lệ ··· 68

Hình 3 8 Phổ XPS toàn phần (a), Ni2p (b), Fe2p (c) và O1s (d) của vật liệu NF 2,0:1,0 ··· 70

Hình 3 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N1,0 ; GO-N1,5 và GO-N2,0 ··· 71

Hình 3 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5 và GO-N,S2,0 ··· 72

Hình 3 11 Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N-1; GO-N-1,5 ; GO-N-2,0 ··· 74 Hình 3 12 Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5;

GO-N,S2,0 ··· 74

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật liệu GO-N ở các tỉ lệ khác nhau ··· 75

Hình 3 14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật liệu GO-N,S ở các tỉ lệ khác nhau ··· 76

Hình 3 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO, NF, NF/GO-N và NF/ GO-N,S ··· 78 78 Hình 3 16 Phổ IR của GO; GO-N; GO-N,S; NF; NF– GO-N và NF– GO-N,S ··· 78 78 Hình 3 17 Ảnh SEM của các composite NF/GO-N, NF/GO-N,S ··· 79

Hình 3 18 Ảnh TEM của các composite NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 80

Hình 3 19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77 K của NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 80

Hình 3 20 Đường cong từ trễ của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 81

Hình 3 21 Phổ XPS toàn phần của NF, NF/GO và NF/GO-N; NF/GO-N,S ···

··· 82

Hình 3 22 Phổ XPS phân giải cao của C1s trong NF/GO-N,S ··· 84

Hình 3 23 Phổ XPS phân giải cao của O1s trong NF/GO-N,S ··· 84

Hình 3 24 Phổ XPS của Fe2p trong NF, NF/GO-N, NF/GO-N,S ··· 85

Hình 3 25 Phổ XPS của Ni2p trong NF/GO-N,S ··· 86

Hình 3 26 Phổ XPS của N1s, S2p trong NF/GO-N,S ··· 87

Hình 3 27 Phổ XPS phân giải cao của O1s trong NF, NF/GO-N, NF/GO-N,S ··· 88

Hình 3 28 Phổ UV-Vis trạng thái rắn của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 89

Hình 3 29 Đồ thị sự phụ thuộc của (F(R)hϑ)2 theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của NF, NF/GO-N và NF/GO-N,S ··· 90

Hình 3 30 Dung lượng hấp phụ RhB theo thời gian của các mẫu NF, GO-N,

GO-N,S và composite NF/GO-N, NF/GO-N,S ··· 91 Hình 3 31 Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian của phản ứng ··· 92 Hình 3 32 Hiệu suất phân hủy RhB trên các xúc tác sau 240 phút chiếu sáng · ··· 93 Hình 3 33 Phổ UV-Vis của sản phẩm quá trình phân hủy RhB của xúc tác NF/GO-N,S ở các thời điểm··· 94 Hình 3 34 Sự giảm C/Co của RhB theo thời gian khi thay đổi lượng chất xúc tác··· 95 Hình 3 35 Sự giảm C/Co của RhB theo thời gian của NF/GO-N,S ở các nồng độ ··· 97 Hình 3 36 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng của phản ứng phân hủy RhB đối với xúc tác NF/GO-N,S ··· 98 Hình 3 37 Sự giảm nồng độ MB theo thời gian của phản ứng ··· 99 Hình 3 38 Hiệu suất phân hủy MB trên các xúc tác sau 240 phút

chiếu sáng ··· 99 Hình 3 39 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng (phút) của xúc tác NF/GO-N ở các nồng độ 10 mg/L (1); 20 mg/L (2) và 40 mg/L (3) 100 Hình 3 40 Ảnh hưởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB đối với xúc tác NF/GO-N,S ··· 101 Hình 3 41 Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian phản ứng trên xúc tác NF/GO-N,S sau 3 lần tái sử dụng ··· 103 Hình 3 42 Hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác NF/GO-N,S ban đầu và sau 3 lần tái sử dụng ··· 104 Hình 3 43 Hiệu suất phân hủy MB của xúc tác NF/GO-N (a); Giản đồ XRD của xúc tác NF/GO-N sau 3 lần tái sử dụng (b)………104

MỞ ĐẦU

1 L do chọn đề tài

Xã hội ngày càng phát triển mạnh mẽ, bên cạnh việc góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống con người, xã hội phải đối mặt với nhiều vấn đề đáng lo ngại do những hậu quả mà nó gây ra Một trong ba thách thức của thế kỉ 21 mà

cả nhân loại đang đối mặt đó là ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, mà đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước Sự có mặt của các chất độc hại như các ion vô cơ, asen và các kim loại nặng, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ, các hóa chất bảo vệ thực vật, dư lượng kháng sinh tồn lưu trong các nguồn nước nuôi trồng thủy sản… khó phân hủy trong dung dịch nước đã xuất hiện ở nhiều nơi

và kéo theo lượng nước sạch ngày càng hạn hẹp Điều đó không những ảnh hưởng đến sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia mà còn gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng Trong số các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước bởi các hợp chất hữu cơ phải kể đến các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm Nhìn chung, vẫn còn tồn tại một thực trạng là các nguồn nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng

Đã có nhiều giải pháp xử lý tiên tiến được áp dụng nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại trong các nguồn nước ô nhiễm Trong số đó, phương pháp quang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi không khí

để phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm cho hiệu quả cao dưới góc độ kinh tế và môi trường Các công bố gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu xúc tác quang từ tính mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước, đặc biệt trong việc tách, thu hồi xúc tác Các chất này phải đảm bảo có

một phần từ tính với chức năng tách nhờ sử dụng một từ trường ngoài và phần thứ hai là chất hoạt động với chức năng xúc tác quang

Từ lâu vật liệu ferrite spinel MFe2O4 nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học do có nhiều đặc tính nổi bật như có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ, có độ bão hòa từ cao và dễ thu hồi bằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, mang lại hiệu quả kinh tế và khả năng ứng dụng thực tế cao Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu này nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước, vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền có diện tích bề mặt lớn được quan tâm Việc kết hợp giữa MFe2O4 và graphen cũng như vật liệu trên

cơ sở graphen biến tính tạo ra vật liệu mới với nhiều tính năng đã và đang được nghiên cứu sâu rộng Đã có nhiều công bố ứng dụng các vật liệu này trong xử lý môi trường, xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ môi trường nước [1], [2], [5], [14], [27], [33], [35], [42], [45], [96], [111], [114], xử lý các kim loại nặng độc hại [4], [6], [66], [120], hiệu quả và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng

Graphene và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp một số chất như B, N, khí, kim loại, hoặc phân tử hữu cơ là một cách tiếp cận hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện tử và phản ứng hóa học của chúng Trong số đó, việc pha tạp bởi N và đồng thời N, S đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu So với vật liệu nguyên sơ, vật liệu pha tạp N hoặc N, S có nhiều vùng kích hoạt hơn, đã mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như cảm biến sinh học, pin nhiên liệu, thiết bị điện tử và trong xử lý môi trường do hoạt động hóa học cao của vật liệu pha tạp dễ dàng để kết hợp với các vật liệu khác [80]

Hướng nghiên cứu ferrite spinel NiFe2O4/ graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen biến tính, đặc biệt vật liệu biến tính bởi N hoặc đồng thời

N, S chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống, cần được nghiên cứu cả về

cơ bản và các ứng dụng của chúng trong tương lai [46]

Xuất phát từ những cơ sở khoa học cũng như những vấn đề thực tiễn

trình bày ở trên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe 2 O 4 / graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”

Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác NiFe2O4/ graphen oxit biến tính bởi N; N và S; nghiên cứu cấu trúc của vật liệu tổng hợp được và bước đầu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các composite NiFe2O4/ GO-N; NiFe2O4/GO-N,S trong phản ứng phân hủy RhB/ MB trong dung dịch nước

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Graphen oxit biến tính (bởi N và N, S);

- Vật liệu nano ferrite spinel NiFe2O4;

- Vật liệu nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính (GO-N/ GO-N,S);

- Chất hữu cơ cần xử lý: RhB, MB (phản ứng mô hình)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện tổng hợp graphen oxit biến tính bởi N và đồng thời N,S; vật liệu ferrite spinel NiFe2O4; nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính;

- Nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu NiFe2O4/ graphen oxit biến tính trong phản ứng xúc tác quang nhằm xử lý RhB/ MB trong môi trường nước

Tất cả thí nghiệm được tiến hành ở quy mô trong phòng thí nghiệm

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

4.1 Nội dung nghiên cứu

- Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính đi từ graphit với các tác nhân oxi hóa mạnh; biến tính graphen oxit bởi N và đồng thời N,S; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất biến tính đến cấu trúc và tính chất của vật liệu;

- Tổng hợp nano ferrite spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất ban đầu, nhiệt độ nung đến cấu trúc và tính chất của vật liệu;

- Tổng hợp nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính (GO-N, GO-N,S) bằng phương pháp thủy nhiệt;

- Ứng dụng vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính trong phản ứng phân hủy RhB và MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác

4.2 Phương pháp nghiên cứu

- Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);

- Hình dạng và kích thước hạt được xác định từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM);

- Các thông số cấu trúc và diện tích bề mặt vật liệu được xác định dựa vào phương pháp BET;

- Sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được xác định bởi phương pháp EDX;

- Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của chúng trong mẫu nghiên cứu sử dụng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS);

- Xác định độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA được sử dụng;

- Khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, Uv-vis DRS;

- Tính chất từ của vật liệu được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM);

- Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp UV-Vis

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về graphit

Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố

cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: kim cương, graphit, graphen, ống nano carbon và fullerens [36]

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được biết đến nhiều Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác bằng 4 liên kết ζ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với hằng số mạng a = 3,567 Å

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) [49]

Cấu trúc tinh thể của graphit gồm mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai

hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong cùng một lớp là khoảng 1,42 Å trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 Å (gấp 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết ζ với 3 nguyên tử carbon xung quanh thì nguyên tử carbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên tử xung quanh

Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-) đó chính là vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự do Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng

Có hai dạng graphit đã biết là alpha (lục giác) và beta (rhoRhBohedral),

cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha Dạng alpha có thể chuyển thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 10000C

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối

Trong đề tài này sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu

trúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa

Graphit + H2SO4 (đặc)   C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

1.2 Tổng quan về graphen o it và graphen o it biến t nh

1.2.1 Graphen oxit (GO)

Việc oxy hóa graphit nhằm đưa các nhóm chức chứa oxy nằm xen kẻ giữa các lớp graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34 nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 – 1,2 nm sau khi oxy hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa oxy trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trường nước [9], [25]

Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxy hóa graphit bởi các chất oxy hóa và axit mạnh Quá trình oxy hóa graphit thành graphit oxit nhằm mục đích tạo nên các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của các lớp graphit, để dễ dàng phân tán chúng trong các dung môi phân cực tạo thành các đơn lớp graphen oxit Sau đó các đơn lớp này sẽ được chuyển hóa thành các đơn lớp graphen bằng cách khử bỏ các nhóm chức này

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxy hoạt động Các nhóm chức chứa oxy phổ biến nhất trên

GO là nhóm hydroxyl (– OH), epoxy (–O–), carbonyl (–C=O), carboxyl (– COOH), cetol (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid, anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nước vì vậy graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ khác

Hình 1 2 Sơ đồ tạo graphen o it từ graphit [51]

Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu sử dụng để chế tạo, các điều kiện

để thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất…) quá trình oxy hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [15], [57], [91] Trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [90]

Hình 1 3 Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [41]

Theo đó graphit sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp

có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat M và cộng sự [33] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi là DSM

(Dynamic Structural Model) Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau Động lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành của một lớp Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới carbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho

là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước Hơn nữa việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphen oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy

và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm) được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [18]

Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [13], xấp xỉ

4 lần độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [64] Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9, điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [121]

Hình 1 4 Liên kết hydro giữa các lớp graphit o it [78]

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp

Có nhiều phương pháp hóa học để điều chế graphen oxit, mỗi phương pháp điều có ưu và nhược điểm riêng Trong đó phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit, còn phương pháp Hummers xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4 Phương pháp phổ biến để oxy hóa graphit là phương pháp Hummers [48], [108], [117]

- Phương pháp Brodie: đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất bằng cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậm đặc [73] Ưu điểm của phương pháp là đơn giản dễ thực hiện nhưng phương pháp này hao tốn hóa chất nhiều để rửa sản phẩm

- Phương pháp Staudenmaier: phương pháp này đã cải thiện phương pháp Brodie bằng cách sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc và axit nitric đặc Sau đó thêm từ từ KClO3 vào hỗn hợp Sự thay đổi này trong quá trình tổng hợp đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn [34] Thời gian phản ứng lâu, hệ không an toàn với người làm thí nghiệm là nhược điểm của phương pháp này

- Phương pháp Hummers: Năm 1958, Hummers đã công bố phương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO bằng KMnO4 và NaNO3 trong

H2SO4 [113] Ngày nay, phương pháp này được cải tiến hơn bằng cách kết hợp với nhiều chất oxy hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm

và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất và người ta gọi nó là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers) Phương pháp này có ưu điểm giảm lượng khí thải NOx, thân thiện với môi trường

- Phương pháp Tour: được công bố vào năm 2010 bởi nhóm giáo

sư Tour tại đại học Rice (Mỹ) với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3 tăng hàm lượng KMnO4 và sử dụng

H3PO4 Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4 : Graphit = 6 : 1 và H2SO4 :

H3PO4 = 9 : 1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao [70]

1.2.1.3 Tính chất

Graphen oxit (GO) là chất cách điện, điều này được giải thích là do quá trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit làm phá vỡ mạng lưới liên kết sp2

giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyền điện tử trở nên yến hơn hoặc gián đoạn Tính dẫn điện của GO có thể được cải thiện bằng cách khử graphen oxit sử dụng các tác nhân khử như hydrazin, hydro hoặc ủ nhiệt [85] GO do mang nhiều nhóm chứa oxi hoạt động như carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O), epoxid (C-O-C) Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước,

GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [18] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho

- nhận và hiệu ứng kị nước [50] Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [50]

Graphen oxit (GO) có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng phân tán tốt của trong nước và các dung môi phân cực (do có các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt như hydroxyl, epoxy, carboxyl các nhóm này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nước) nên được sử dụng làm chất nền để chế tạo vật liệu mới

1.2.2 Graphen oxit biến tính

Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen được nghiên cứu và phát triển

mạnh trong thời gian qua đặc biệt là các vật liệu chức năng hóa hoặc pha tạp bởi các kim loại/ phi kim do khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt cao, nhiều nhóm chức hoạt động, đa dạng về phương pháp tổng hợp và nguyên liệu Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của graphen/ graphen oxit và các vật liệu chức năng hóa hay pha tạp không chỉ mang lại lợi ích trong việc nâng cao dung lượng hấp phụ mà còn thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến

Việc pha tạp các nguyên tử như N, S, B,… có độ âm điện lớn hơn độ âm điện của carbon, đã được nghiên cứu rộng rãi để cải thiện khả năng hoạt động hóa học của GO [58], [108] Khi một nguyên tử nitrogen được pha tạp vào graphen hay vật liệu trên cơ sở graphen, thường xuất hiện ba dạng cấu hình liên kết phổ biến trong mạng tinh thể carbon, bao gồm N bậc bốn (hoặc quaternary N), pyridinic N và pyrrolic N (Hình 1.5)

Hình 1 5 Cấu tạo liên kết các nguyên tử nitrogen trong N-graphene [16]

Các nguyên tử N thay thế ở các nguyên tử C trong vòng lục giác Cụ thể, liên kết pyridinic N với hai nguyên tử C ở các cạnh hoặc các hốc của graphene

và đóng góp một electron p vào hệ thống π Pyrrolic N đóng góp hai electron p vào hệ thống π[19], [26] Trong số các loại nitrogen, pyridinic N và quaternary

N là lai hóa sp2 và pyrrolic N là lai hóa sp3 J Mei và cộng sự [71] nghiên cứu tổng hợp composite MnO2/GO-N, cấu trúc của GO pha tạp bởi nitrogen được còn được thể hiện ở Hình 1.6

Hình 1 6 Cấu trúc sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO 2 /N-GO [71]

Các pyrrolic-N được tích hợp vào các vòng dị vòng của khung mạng

GO, nên GO-N có độ linh động của điện tử và độ phản ứng cao [71] Điều đó dẫn đến GO-N có những tính chất khác với GO, cụ thể là vị trí của các nguyên

tử carbon sẽ bị ảnh hưởng bởi nguyên tử N bị pha tạp [19], [118] tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt của GO Các tâm hoạt động này có thể tham gia trực tiếp phản ứng xúc tác như oxy phản ứng khử hoặc tạo các vị trí để gắn các hạt nano kim loại dùng trong phản ứng xúc tác [110] Các lớp của GO được gắn các nhóm chứa oxy như các nhóm hydroxyl, carboxyl, carbonyl và epoxy Sau được xử lý bằng amoniac, các nguyên tử nitrogen được gắn vào khung mạng của GO và một số nhóm có chứa oxy đã được loại bỏ Ngoài ra, sự có mặt của các nguyên tử nitrogen làm thay đổi sự phân bố điện tích bề mặt GO và tạo thuận lợi để gắn các hạt nano kim loại [71] Khả năng phân tán của các hạt nano kim loại trên GO-N tốt hơn trên GO [97]

N Chnadel và cộng sự [20] tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp các chất bán dẫn trên nền graphen dopping nitrogen, sử dụng nguồn nitrogen là urea Vật liệu tổng hợp ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý thuốc nhuộm methyl orange (MO) and malachite green (MG) Kết quả nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng, vật liệu khá bền sau 10 lần tái sử dụng, tính ổn định giúp tăng cường hiệu suất quang xúc tác

Việc lựa chọn nguồn pha tạp là một trong những vấn đề được quan tâm,

điều quan trọng là chọn chất pha tạp phải phù hợp với mục đích sử dụng và đối tượng xử lý, ít gây độc hại ảnh hưởng đến môi trường, có khả năng bền nhiệt, chi phí thấp…Bên cạnh việc pha tạp một nguyên tố phi kim hiện nay nhiều nhà khoa học quan tâm việc pha tạp đồng thời nhiều nguyên tố phi kim, đặc biệt là

N, S Các chất pha tạp có thể sử dụng là các chất hữu cơ [10], các chất pha tạp khác như amoni persulfate [88], [95] tuy nhiên gây ra nhiều tác động bất lợi trong môi trường và chi phí cao

Thioure như được xem là chất pha tạp duy nhất cho nguồn lưu huỳnh/ nitơ rất ít độc hại đối với sinh vật Hơn nữa, còn đảm bảo được độ bền nhiệt sau khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao [10], [95] H Shan và cộng sự [88], tổng hợp thành công vật liệu xốp graphen/ N,S, cải thiện anốt cho pin sạc Liti bằng phương pháp thủy nhiệt, đi từ graphen oxit, GO (ở dạng dung dịch huyền phù) với thioure Tỉ lệ của GO và thiourea là 1: 10,1: 20,1: 30 1:50 và 1: 100 Sơ đồ tổng hợp:

Hình 1 7 Sơ đồ tổng hợp graphen dopping N,S [88]

Với cấu trúc 3D, các nhóm chức được kết nối với nhau thuận lợi cho sự khuếch tán ion và vận chuyển điện tử Ngoài ra, sự pha tạp đồng thời của các nguyên tố phi kim N và S trong mạng tinh thể graphene dẫn đến sự khuyết tật trong khung mạng và nhờ có sự tác dụng đồng hiệp trợ giữa chúng với các nhóm chức bề mặt tăng cường lực liên kết giữa chúng và kết quả làm tăng cường hiệu suất điện hóa [88]

Nghiên cứu chế tạo graphen và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp các nguyên tố phi kim được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng các vật liệu này trong xúc tác quang hóa Với vai trò là chất xúc tác quang,

graphen và vật liệu trên cơ sở graphen và các vật liệu biến tính làm nhiệm vụ chuyển electron, chuyển lỗ trống giúp cho việc giải tỏa electron cục bộ một cách nhanh chóng, từ đó nâng cao được hiệu quả xúc tác Ngoài ra chúng còn làm thay đổi năng lượng vùng cấm, do đó có thể điều khiển để vật liệu có thể hoạt động được trong vùng ánh sáng nhìn thấy Đây là một lợi thế khi sử dụng các vật liệu này làm chất mang trong các phản ứng xúc tác quang hóa

1.3 Vật liệu ferrite spinel NiFe 2 O 4

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel

Ferrite spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [57] Cấu trúc ferrite spinel thường có dạng (A)[B2]O4 Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a = 8,4 Å) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2-

và

24 cation (Fe2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+) Trong một ô cơ sở

có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ diện) Số cation ở

vị trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A), cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí bát diện (B) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị

2 hoặc 3)

Cấu trúc ferrite spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (hình 1.1) Với bán kính ion của oxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 - 0,091 nm) (bảng 1.1)

do đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt.

Bảng 1 1 Thông số bán k nh của một số ion kim loại

Hình 1 8 Cấu trúc tinh thể của

ferrite spinel [57]

Một ô cơ sở của ferrite spinel chứa 8 nguyên tử (A)[B2]O4, các ion kim loại hóa trị 2 và 3 có thể có mặt ở các vị trí A và B trong cấu trúc ferrite spinel Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation Khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm ở vị trí A và các cation hóa trị 3 chiếm ở vị trí B ta có cấu trúc spinel thuận (A)[B2]O4 Còn khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm ở vị trí B, một nửa cation hóa trị 3 chiếm ở vị trí A và một nửa ở vị trí B, gọi ta có cấu trúc spinel hỗn hợp (B)[AB]O4 (bảng 1.2)

Bảng 1 2 Phân bố ion trong các vị tr của cấu trúc spine [57]

1.3.2 Tính chất từ của vật liệu ferrite spinel

Tính chất từ (magnetic property) là một tính chất của vật liệu hưởng ứng dưới sự tác động của một môi trường Từ tính có nguồn gốc từ lực từ, lực này luôn đi liền với lực điện nên thường được gọi là lực điện từ Lực điện từ là một trong bốn lực cơ bản của tự nhiên Sự liên hệ giữa lực từ, lực điện và nguồn gốc của chúng được cho bởi hệ phương trình Maxwell Lực điện từ sinh ra khi các hạt điện tích chuyển động ví dụ như các điện tử chuyển động trong dòng điện, hoặc trên quan điểm lượng tử thì lực điện từ gây ra bởi chuyển động quỹ đạo và spin của điện tử trong nguyên tử

Từ tính chất từ có thể phân loại các vật liệu từ ra làm các loại: sắt từ, phản sắt từ, ferrite từ, thuận từ, nghịch từ Thông thường khi ta nói một vật liệu

có từ tính, tức là ám chỉ vật liệu có tính sắt từ, phản sắt từ hoặc ferrite từ

Việc phân loại vật liệu sắt từ thường được tiến hành dựa vào hệ số

iểu cấu trúc Spinel thuận Spinel đảo

không có momen từ nguyên tử, chỉ có một từ độ cảm ứng nhỏ hướng ngược với chiều từ trường ngoài Các chất thuận từ có χ> 0 (~-10-5

÷10-3) Trong các chất phản sắt từ, các nguyên tử có momen từ nhưng nằm cách nhau khá xa nên tương tác giữa chúng dường như không tồn tại Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen spin của nguyên tử quay rất chậm theo hướng từ trường ngoài Trong các chất phản sắt từ, có sự định hướng ngược của các momen từ

có giá trị bằng nhau Đây là một trạng thái trật tự từ nhưng hệ số từ hóa chỉ xấp

Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật liệu như lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư Mr (hay cảm ứng từ dư Br) Ngoài phương pháp phân loại các vật liệu từ theo giá trị của χ như đã nêu ở trên, việc phân loại các chất sắt từ còn dựa vào lực kháng từ Hc

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferrite spinel

1.3.3.1 Ảnh hưởng của hình dạng

Ảnh hưởng của hình dạng đến tính chất từ của của hệ hạt nano được

nghiên cứu khá nhiều Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau được liệt kê trong bảng 1.3

Bảng 1 3 T nh chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau

Từ bảng 1.3 ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe2O4 hình lập phương có sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [92] Điều này là do các hạt nano CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều oxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớn nên Hc lớn hơn Còn với hệ hạt Fe3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [75], Salazar- Alvarez [86] và Zhen [123] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn hạt hình lập phương do hằng số dị hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn hình lập phương ở cùng thể tích Trong khi đó, Ms lại biến đổi ngược lại [123] Để giải thích điều này, Noh và cộng sự đã mô hình hóa định hướng cấu trúc spin trong hai trường hợp trên Kết quả thu được cho thấy, với các hạt hình lập phương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong khi hạt hình cầu là 8% [70] Tuy nhiên, việc quan sát hiện tượng này đối với hạt có cùng thể tích

Hệ hạt nano Hình dạng Kích thước

(nm)

M s (emu/g) H c (Oe) T B (K) TLTK

là không phổ biến

Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quan đến hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ Dị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối xứng tinh thể, hình dạng của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác nhau Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt

có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ Bởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích

1.3.3.2 Ảnh hưởng của thành phần

Đối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng còn được điều chỉnh bởi thành phần Điều này thể hiện rõ trên hệ ferrite spinel MFe2O4 (M = Fe2+,

Mn2+, Co2+ và Ni2+) với cấu trúc spinel nghịch Trong cấu trúc Fe3O4, O2- nằm

ở vị trí tâm của hình lập phương, nguyên tử Fe ở vị trí tứ diện (A) và bát diện (B) Fe3O4 có cấu trúc tối ưu là [Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO4 Khi đó, Fe-O-Fe (Fe3+

)

có các mômen đối song song và bằng nhau Như vậy, tổng mômen từ của hệ quyết định bởi Fe2+

trong mạng tinh thể Việc thay thế Mn2+, Co2+, Ni2+ cho

Fe2+ dẫn đến thay đổi tính chất từ của vật liệu MFe2O4 là do sự thay đổi độ lớn của mômen lưỡng cực từ nguyên tử của các nguyên tố trong thành phần của ferrite spinel Trong thực nghiệm, xu hướng tương tự đã được quan sát trên hệ hạt nano MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm Ms ở các hạt nano MnFe2O4,

Fe3O4, CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lượt là 110, 101, 99 và 85 emu/g Giá trị này có thể được tăng cường khi pha thêm Zn2+

vào cấu trúc như được thể hiện trên hình 1.9 [48], [50]

Xét với hệ hạt nano ZnxFe3-xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha tạp tăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g Tiếp tục tăng x đến 0,8 thì Ms giảm còn 115 emu/g

Ngoài các yếu tố trên, việc thay đổi nồng độ tiền chất và phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến từ tính của vật liệu Phương pháp tổng hợp kiểm soát

tương tác trao đổi giữa các cation Dựa trên sự có mặt của các điện tử không cân bằng, tính chất từ của hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4 đã được Pereira và cộng sự quan sát và so sánh với hệ CoFe2O4 Kết quả thu được cho thấy, Ms của hệ Fe3O4 là cao nhất, trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [25]

Hình 1 9 Sự phụ thuộc của Ms vào nồng

và bát diện) và phần còn lại (Mn2+

và Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện và bát diện) Tính chất từ của các hệ hạt nano có thành phần, điều kiện thực nghiệm khác nhau được liệt kê trong bảng 1.4

Tóm lại, tính chất từ của vật liệu ferrite spinel được quyết định bởi tương tác trao đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, cùng sự phân bố các cation trong hai phân mạng Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này Tuy nhiên, rất khó để đánh giá được yếu tố nào đóng góp chủ yếu bởi vì ảnh hưởng của các yếu tố trên là khác nhau cho các hệ khác nhau Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng

ta sẽ lựa chọn các tham số để thu được tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferrite từ trong thực tế

Bảng 1 4 Ảnh hưởng của các thành phần đến t nh chất từ

Hệ hạt nano

Kích thước (nm)

Điều kiện thực nghiệm

81,9 53,2 61,6 60,0

1.3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước

+ Kích thước siêu thuận từ

Hiện tượng siêu thuận từ có thể được hiểu bằng cách xem xét trạng thái

từ của một hạt nano đơn đômen không tương tác Năng lượng dị hướng từ của mỗi hạt được xác định theo biểu thức:

E() = KVsin2 (1.5)

Trong đó V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ Trạng thái

năng lượng được chia làm hai hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen

từ thay nói cách khác là từ sự khác biệt giữa năng lượng dao động nhiệt và năng lượng dị hướng Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt (kBT), các spin được định hướng hoàn toàn song song với từ trường ngoài, vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Hay nói cách khác, khi kích thước (D) của vật liệu từ nhỏ hơn nhiều so với kích thước tới hạn siêu thuận từ DSP thì cấu trúc đơn đômen sẽ thuận lợi về mặt năng lượng hơn cấu trúc đa đômen Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính của hạt nano, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng từ và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát

Đối với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ bằng không (Hc 0) Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường

Hình 1 10 Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ

khác nhau của hạt nano Fe có k ch thước D = 4,4 nm [7]

Hình 1.10 (a) cho thấy hạt nano Fe biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở

77 K và 200 K, mômen từ M tuân theo hàm Langevin (hình 1.10b), trong khi

đó ở nhiệt độ 1,2 K hạt nano Fe thể hiện tính sắt từ, Hc ≠ 0 Hassan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái siêu thuận từ trên hệ hạt nano MnxZn1-xFe2O4(x = 0,8; 0,61; 0,5 và 0,2) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả thu được cho thấy các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với các kích thước khác nhau là 35,2 nm; 23,9 nm; 16,2 nm và 29,4 nm

+ Lực kháng từ phụ thuộc vào k ch thước hạt [11]

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được minh họa trên hình 1.11

Hình 1 11 Lực kháng từ phụ thuộc vào k ch thước của hạt [44]

Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ còn có được thể phân tích một cách chi tiết cho các hệ hạt có tương tác và không có tương tác Đối với các hạt đômen không có tương tác, khi hạt có bán kính khá lớn so với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm Đối với các hạt tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tương tác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi Sự có mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ

độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy ra dễ dàng hơn

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được chỉ ra ở hình 1.12 và 1.13 Ví dụ, hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước khác nhau như thể hiện

trên hình 1.12 Trong một nghiên cứu khác [74], khi kích thước hạt của mẫu

Co0,4Fe2,4O4 tăng từ 10 nm đến 20 nm, Hc cũng tăng (hình 1.13)

Hình 1 12 Đường M(H) với k ch thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào k ch thước của hệ hạt nano Fe 3 O 4 ở 300 (b) [56]

Hình 1 13 Đường M(H) với k ch thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào k ch thước của mẫu Co 0 ,4Fe 2 ,6O 4 (b) [11]

Ngoài các yếu tố trên, nhiệt độ nung và thời gian nung mẫu ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của vật liệu Tuy nhiên các nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ nung cũng như thời gian nung mẫu đều ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước của vật liệu và do đó ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu Các ảnh hưởng này đã trình bày ở mục 1.3.3.1 và 1.3.3.3

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe 2 O 4

1.3.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản và hiệu quả được sử dụng phổ biến nhất, tuy nhiên sự kiểm soát về hình thái và kích thước hạt bị giới hạn Để thu được các hạt ferrite spinel MFe2O4 có hình thái tốt, kiểm soát được kích thước hạt, trong quá trình tổng hợp có thể điều chỉnh nhiều yếu tố để kiểm soát kích thước hạt, tính chất từ hay tính chất bề mặt như bằng cách thay đổi pH, nhiệt độ, hay tỉ lệ nồng độ M2+

và Fe3+… Quá trình tổng hợp xảy ra 2 giai đoạn: Giai đoạn 1, các phản ứng tạo nhân xảy ra khi nồng độ hóa chất đạt tới độ bão hòa Giai đoạn 2, sự phát triển chậm của nhân bằng cách khuếch tán chất tan vào bề mặt tinh thể Để sản phẩm thu được có hình thái tốt, hai giai đoạn trên nên được tách riêng ra nghĩa

là nên tránh quá trình tạo nhân trong giai đoạn phát triển hạt Trong dung dịch bão hòa, khi các nhân được hình thành cùng lớp, sự lớn lên liên tục của các nhân này sẽ tạo nên các hạt có kích thước với độ đồng đều cao Như vậy, sự kiểm soát các hạt đơn phân tán phải được thực hiện trong suốt quá trình tạo nhân bởi lẽ số lượng hạt cuối cùng không bị ảnh hưởng bởi giai đoạn 2, mà số lượng này giữ nguyên khi giai đoạn 1 kết thúc

1.3.4.2 Phương pháp thủy phân cưỡng chế

Phương pháp thủy phân cưỡng chế là một phương pháp lí thuyết dựa trên cơ sở hình thành và phát triển các mầm tinh thể Trong dung môi thích hợp, sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa những cầu OH như M - OH - M hay cầu oxi như MOH là tiền thân của nhân mầm Nhờ quá trình ngưng tụ mà monome  đime  trime  … polime Sau đó phát triển thành hạt keo  gel  hạt

Theo phân tích thì trong phương pháp hóa học, tạo ra được các hạt là hạt ferrite nhưng với kích thước lớn hơn so với đồng kết tủa và các hạt sau khi được tạo thành rất dễ bị kết đám lại với nhau chỉ sau thời gian ngắn

1.3.4.3 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một phương pháp được dùng khá phổ biến để chế tạo hạt nano Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dầu (các mixen) Do có sự giới hạn về không gian của các phân tử chất HĐBM, sự phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất, kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 – 0,3 nm

Tuy nhiên, phương pháp vi nhũ tương cũng có một số nhược điểm: những hạt tạo ra có một lượng khá lớn chất HĐBM bám trên bề mặt của chúng, hoá chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lượng lớn, điều kiện phản ứng cũng yêu cầu khắc khe và phức tạp

1.3.4.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc

áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn Để thực hiện điều này, dung dịch trong đó hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào trong nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp

Sử dụng phương pháp thủy nhiệt thuận lợi cho việc điều chỉnh kích thước hạt (bằng cách thay đổi nồng độ kim loại, dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (CTAB hoặc PEG) Từ tính của vật liệu thay đổi khi thay đổi nồng độ kim loại

1.3.4.5 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm dung môi không phải là nước Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước Thông thường phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và tinh thể của vật liệu tốt hơn phương pháp thủy nhiệt

Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hành tổng hợp vật liệu

1.3.5 Ứng dụng ferrite spinel MFe 2 O 4

Đã có nhiều công trình công bố kết quả nghiên cứu ứng dụng các ferrite

có cấu trúc spinel dạng MFe2O4 (M = Ni, Zn, Co, Mn…) trong các lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường do có nhiều đặc tính nổi bật như có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và

có độ bão hòa từ cao Tùy thuộc vào mục đích sử dụng sẽ có những yêu cầu khác nhau về thuộc tính từ của ferrite, điều này được thực hiện hoặc bằng cách điều chỉnh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ của các pha từ cứng và từ mềm trong vật liệu Ngoài ra sự thu hồi của vật liệu từ tính MFe2O4 là khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, do vậy cho hiệu quả kinh tế cao và khả năng ứng dụng thực tế Trong số các vật liệu xúc tác quang hóa, các ferrite từ, đặc biệt chú ý là NiFe2O4 và ZnFe2O4 với bề rộng vùng cấm là 1,9 eV và 2,19 eV có khả năng quang xúc tác ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy, đây là lợi thế khi sử dụng chúng trong phản ứng quang xúc tác Với CoFe2O4, vì có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn), do đó vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước [13]

1.4 Vật liệu nanocomposite MFe 2 O 4 /GO và GO biến t nh

Như đã trình bày ở trên, vật liệu ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4

(M= Fe, Ni, Zn, Co, Mn…) đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ ứng dụng trong xử lý môi trường Tuy nhiên,

để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước các nhà khoa học quan tâm đến vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền

có diện tích bề mặt lớn và có nhiều ưu điểm đáp ứng được yêu cầu đặt ra

Việc kết hợp giữa MFe2O4 (M = Fe, Co, Ni) và graphen cũng như vật

liệu trên cơ sở graphen biến tính bởi các nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loại tạo ra các vật liệu có nhiều tính năng ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ Trong số các ứng dụng đó chúng tôi quan tâm đến ứng dụng của hệ vật liệu này trong xúc tác quang hóa Việc biến tính một

số phi kim trong vật liệu bán dẫn như graphen/ graphen oxit (GO), trong nghiên cứu này nguyên tố phi kim được lựa chọn là nitơ N/ N, S, chúng có thể xem là chất định hướng cấu trúc, tăng cường các nhóm chức phân cực trong cấu trúc do đó có thể ảnh hưởng đáng kể năng lượng vùng cấm, tác động đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong quá trình xử lý các hợp chất màu hữu

cơ [68], [23] Cũng có nhiều công bố đã chỉ ra rằng trường hợp graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen biến tính xảy ra hiện tượng tăng cường quá trình trao đổi electron của chúng với tác nhân biến tính làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nghiên cứu, ngoài ra còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa Hướng nghiên cứu gắn kết một số nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loại lên bề mặt của graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhằm tăng hoạt tính quang hóa của vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường, đáng chú ý trong xử

lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong dung dịch nước nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ cho kết quả rất khả quan Fu et

al [34] đã nghiên cứu phản ứng xúc tác quang hóa trên vật liệu nanocomposite CoFe2O4/rGO (với 40 % of GO) nhằm xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Cơ chế của quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) là tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao, các gốc tự do •OH phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ giàu gốc điện tích Các kỹ thuật này có thể kết hợp với tia UV và các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các gốc tự do •OH Phổ biến nhất là sử dụng