Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường nước đã được khẳng định chắc chắn

TR N ỌC QU N N

NGUYỄN CHÍ CÔNG

Ứ ẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/InVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG

PHÂN HỦY CHẤT HỮ Ơ Ô ỄM

RO MÔ RƯỜ ƯỚC

Chuyên ngành: óa vô cơ

Mã số: 8440113

Ng i h ng n : P S TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Ng i h ng n : TS Trần Thị Thu Ph ơng

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ

một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Công

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường

ại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu Thí nghiệm thực hành A6 – Trường ại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn các bạn Trúc, Phương và tập thể lớp Cao học Hóa K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế

về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, ô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Công

LỜ AM OAN

LỜI CẢM ƠN

DANH M C CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH M C BẢNG BIỂU

ANH M HÌNH ẢNH

MỞ ẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 2

3 ối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 3

6 Cấu trúc luận văn 4

hương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.1 Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn 5

1.2 Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán dẫn 6

1.2.1 Khái niệm xúc tác quang 6

1.2.2 ơ chế xúc tác quang 6

1.3 Giới thiệu chung về graphite carbon nitride g-C3N4 10

1.3.1 ặc điểm cấu tạo 10

1.3.2 ơ chế xúc tác quang 11

1.3.3 Phương pháp tổng hợp g-C3N4 12

1.4 Giới thiệu về InVO4 14

1.4.1 ặc điểm cấu tạo của InVO4 14

1.4.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu InVO4 15

1.4.3 Phương pháp tổng hợp InVO 16

1.6 Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride 22

1.7 Giới thiệu về nước thải nuôi tôm 23

hương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và dụng cụ 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ 26

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 26

2.2.1 Tổng hợp vật liệu InVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt 26

2.2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 27

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 27

2.3 ác phương pháp đặc trưng vật liệu 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) 31

2.3.5 Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray) 33

2.4 ác phương pháp xác định chất hữu cơ 35

2.4.1 Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride 35

2.4.2 Phương pháp xác định CODCr 37

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 39

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 39

2.5.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 40

2.5.3 ộng học quang xúc tác 41

vật liệu 41

2.7 Ứng dụng phản ứng xúc tác quang để xử lý nước thải nuôi tôm 41

hương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 ặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu InVO4 43

3.1.1 ặc trưng vật liệu InVO4 43

3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu InVO4 46

3.2 ặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác 48

3.2.1 ặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4 48

3.2.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/InVO4 ở các tỉ lệ khối lượng tiền chất khác nhau 53

3.2.3 ộng học phản ứng quang xúc tác phân hủy TC trên vật liệu composite g-C3N4/InVO4 56

3.2.4 ặc trưng vật liệu CI-10 57

3.3 Ảnh hưởng của nguồn sáng và pH đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu CI-10 62

3.3.1 Ảnh hưởng của nguồn sáng 62

3.3.2 Ảnh hưởng của pH 63

3.3.3 Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do 66

3.4 Ứng dụng vật liệu CI-10 để xử lý nước thải nuôi tôm 69

3.5 Tái sử dụng chất xúc tác 70

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

DANH M C CÔNG TRÌNH KHOA HỌ Ã ÔN Ố CỦA TÁC GIẢ 74

DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PH L C 80

QUYẾT ỊNH AO Ề T LUẬN VĂN TH SĨ (bản sao)

BQ

CB

: 1,4-Benzoquione : Conduction Band (vùng dẫn)

Eg : and gap energy (năng lượng vùng cấm)

EDX : Energy-Dispersive X-rayspectroscopy (phổ tán xạ năng lượng

tia X)

IR : Infrared spectroscopy (phổ hồng ngoại)

EDTA : Ethylene Diamine Tetraacetic Acid

SEM : Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điển tử quét)

TC

TBA

: Tetracycline hydrochloride : Tert-Butyl alcohol

UV-Vis-DRS : UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ khuếch tán tử

Bảng 1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh 9

Bảng 2.1 Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ 26

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC C (mg/L) 36

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L) 38

Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x 52

Bảng 3.2 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng trên các

vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x 53

Bảng 3.3 Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (phân hủy TC) 56

Bảng 3.4 ặc tính cấu trúc xốp của vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-10 62

Bảng 3.5 Giá trị COD của nước thải hồ nuôi tôm sau khi xử lý trên vật liệu composite CI-10 trong thời gian 180 phút 69

Hình 1.1 Sơ đồ các vùng năng lượng của chất rắn 5

Hình 1.2 Mô phỏng quá trình xúc tác quang 7

Hình 1.3 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những dạng thù hình g-C3N4 10

Hình 1.4 Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán dẫn g-C3N4 12

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 13

Hình 1.6 Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamide (b) 14

Hình 1.7 Cấu trúc của InVO4 15

Hình 1.8 ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4 17

Hình 1.9 Nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO2/

g-C3N4 18

Hình 1.10 ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 18

Hình 1.11 ơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4/InVO4 20

Hình 1.12 ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/InVO4 21

Hình 1.13 Công thức hóa học của tetracyline hydrochloride và tinh thể tetracyline hydrochloride 22

Hình 1.14 Hồ nuôi tôm ở ình ịnh đang xả thải trực tiếp ra môi trường 25

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 30

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ EDS 34

Hình 2.4 ồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,1 – 12 mg/L 36

Hình 2.5 ồ thị đường chuẩn COD 39

Hình 3.1 Hình ảnh vật liệu InVO4 tổng hợp 43

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu InVO4 43

Hình 3.4 ồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh

sáng bị hấp thụ 45

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của vật liệu InVO4 45

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu InVO4 46

Hình 3.7 ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ TC vào thời gian trên vật liệu InVO4 47

Hình 3.8 Sự phụ thuộc C/C0 của TC theo thời gian trên vật liệu InVO4 47

Hình 3.9 Ảnh chụp của các vật liệu g-C3N4 (a), InVO4 (b), CI-5 (c), CI-10 (d), CI-15 (d) 48

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu CI-x, InVO4 và

g-C3N4 49

Hình 3.11 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến của các vật liệu

InVO4, g-C3N4 và CI-x 50

Hình 3.12 ồ thị biểu diễn hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ InVO4, g-C3N4 và CI-x 51

Hình 3.13 Phổ quang phát quang các vật liệu lai g-C3N4, InVO4 và CI-x 52

Hình 3.14 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên

vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x 54

Hình 3.15 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng của các vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x 55

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mô hình Langmuir – Hinshelwood phân hủy TC của các vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x (x = 5%; 10%; 15%) 56

Hình 3.17 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu CI-10 57

Hình 3.18 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-10 58

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-10 59

bố kích thước mao quản của InVO4 (a), g-C3N4 (b) và CI-10 (c) 61

Hình 3.21 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng dưới ánh sáng Mặt trời và đèn led trên vật liệu CI-10 63

Hình 3.22 iểm đẳng điện của vật liệu CI-10 64

Hình 3.23 Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân huỷ TC của vật liệu CI-10 65

Hình 3.24 Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nước 66

Hình 3.25 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng (a) và hiệu suất phân hủy khi có mặt các chất dập tắt trên vật liệu CI-10 (b) 67

Hình 3.26 ơ chế xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/InVO4 [30] 68

Hình 3.27 ộ chuyển hoá của giá trị COD của nước hồ nuôi tôm sau

khi xử lý trên mẫu CI-10 70

Hình 3.28 Sự thay đổi nồng độ của TC (10mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu composite CI-10 sau 2 lần thu hồi 71

MỞ ẦU

Lý o chọn đề tài

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày được nhà khoa học Nhật Bản A Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi [1] ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường nước đã được khẳng định chắc chắn ưới tác dụng của ánh sáng kích thích, vật liệu xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e) và lỗ trống (h+) là những tác nhân khởi nguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại có năng lượng vùng cấm lớn (3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh cũng là một vấn đề cần được khắc phục với loại vật liệu này [2, 3] iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ không kim loại, có cấu trúc lớp như graphen, đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc ứng dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4] Vật liệu g-C3N4 có nhiều lợi thế như

có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh khá nhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao ể khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của g-

C3N4 Chẳng hạn như pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S, [5]

và nổi bật lên là phương pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác bằng kỹ thuật ghép để tạo ra các vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 Những vật liệu đã được ghép với g-C3N4 như TiO2, WO3, Pt–Ru, Ag3PO4, [6-8] Kết quả thu được cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite vượt trội hơn nhiều so với các hợp phần g-C3N4 và vật liệu bán dẫn riêng lẻ

Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) được biết là một chất bán dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm nhờ có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,5 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [9] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của InVO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh ể nâng cao hiệu quả quang xúc tác của InVO4 với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4, AgI,… nhằm tạo ra hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giả sự tái

tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C 3 N 4 /InVO 4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi tr ng n c’’ nhằm tổng hợp được hệ

vật liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Mục tiêu đề tài

Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

3 ối t ợng và phạm vi nghiên cứu

- ối t ợng nghiên cứu

+ Vật liệu g-C3N4, InVO4 và composite g-C3N4/InVO4

+ Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride

4 Ph ơng pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

-Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 bằng phương thủy nhiệt và composite g-C3N4/ InVO4 bằng phươg pháp nhiệt pha rắn

- ặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp được

+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh

- Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp UV-vis

5 Nội ung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea

- Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O và NH4VO3

- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4

- ặc trưng vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính

quang xúc tác của vật liệu

- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch nước

- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do

- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Ch ơng TỔN QUAN LÝ T U ẾT

1.1 Lý thuyết vùng năng l ợng của chất rắn

Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau Các vùng

năng lượng được chia thành 3 vùng chính:

Hình 1.1 Sơ đồ các vùng năng l ợng của chất rắn

Vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg ( andgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng

nói trên [10, 11]

Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển

từ vùng hóa trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau Còn với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đó điện tử cần năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện [12], vì vậy chỉ cần có một kích thích của ánh sáng đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), hoặc năng lượng nhiệt phù hợp, các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua

vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Lúc này sẽ tạo ra cặp electron quang sinh (e-CB) – lỗ trống quang sinh (h+VB) và có sự trao đổi electron

giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Nói chung, những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi

hóa – khử đã biết trong hóa học [13, 14]

1.2 Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n

1.2.1 Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng Theo đó, UPA định nghĩa xúc tác quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu do hoạt động của các bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất xúc tác quang – đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng” Phản ứng đảm bảo các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang Khác với các chất xúc tác thông thường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác được biết là công nghệ thân thiện với môi trường và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn [12]

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang

Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ

của photon để hoạt hóa phản ứng Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa

tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:

CB vàh+VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy

thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt động của bán dẫn

Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng tiếp tục hoạt động Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận electron Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết hợp

do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

[15, 16]

Hình 1.2 Mô phỏng quá trình xúc tác quang

ưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các

quá trình:

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt

chất bán dẫn [17], [18] ơ chế phản ứng xảy ra như sau:

HOoxi hóa các chất hữu cơ:

HO• + hất hữu cơ → O2 + H2O + (1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan

để sinh ra gốc tự do 

HO , tác nhân chính của các quá trình oxi hóa khử nâng cao Tác nhân oxi hoá HOmạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp ó thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với một

số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1

Bảng Thế h chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Nhìn chung, các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:

RH O CO  acid vô cơ

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra

theo cơ chế sau:

vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang o đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà

khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [19]

1.3 Gi i thiệu chung về graphitic carbon nitride g-C 3 N 4

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo

Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền Gần đây một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt các ứng dụng mới Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này

Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Thomas và cộng sự [20], các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2, 5, 8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.3)

Hình 1.3 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những

dạng thù hình g-C3N4

Trong công bố này, Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymer melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao

ây được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên các dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của g-

C3N4

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang

Khi g-C3N4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện

tượng phân tách electron- lỗ trống [4]:

g-C3N4 + hν → h+VB (g-C3N4) + e-CB (g-C3N4)

Vật liệu g-C3N4 có giá trị thế khử ở vùng dẫn khoảng -0,55 eV là âm hơn so với thế khử của O2/O2•- nên các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2thành O2- Sau đó, ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá Quá trình hình thành gốc HO và O2- được mô tả như sau:

Các electron quang sinh trên bề mặt g-C3N4 khử O2 tạo gốc tự do O2

điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái tổ hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị [5] ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 [21] được trình bày ở Hình 1.4

tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng

tụ là không gian hai chiều rộng hơn

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau

ác phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu carbon và nitơ khác nhau ao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất

HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng Kết quả được trình bày ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ng ng tụ NH(NH 2 ) 2 [22]

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamine iai đoạn thứ hai amoniac được tách ra Khi tăng nhiệt độ đến 350o

C về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua

sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer, mạng lưới và có khả năng hoàn thành 3N4 polymer xảy ra ở nhiệt

độ khoảng 530oC Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600oC Nung nóng đến

700oC vật liệu sẽ bị phân hủy

Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp

Hình 1.6 Mạng l i g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban

đầu dicyandiamide (b)

Ở nhiệt độ 390o các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC

1.4 Gi i thiệu về InVO 4

Indium vanadate (InVO4) thuộc nhóm không gian của hệ tinh thể trực thoi (Z

= 4) với các nguyên tử In3+ và V5+ chiếm các vị trí 4a và 4c, tương ứng [23, 24] Cấu trúc được cấu tạo từ các khối bát diện InO6 và các khối tứ diện VO4 Các khối tám mặt InO6 được phân bố dọc theo trục c, tạo thành các chuỗi được kết nối thông qua các đơn vị tứ diện VO4 (Hình 1.7)

Hình 1.7 Cấu trúc của InVO4

Quá trình quang xúc tác của InVO4 đối với sự phân hủy quang các chất hữu cơ

là một quá trình có cơ chế tương tự như quá trình quang xúc tác nói chung Hoạt động xúc tác quang chủ yếu đến từ các electron và lỗ trống quang sinh được tạo ra Các gốc tự do HO• và •O2- được tạo ra thông qua phản ứng của H2O với các thành phần mang điện tích dương, gốc tự do HO• là các gốc hoạt động hóa học mạnh có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thành O2, H2O,…

Khi InVO4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện tượng phân tách electron và lỗ trống Quá trình quang xúc tác xảy ra như sau:

1.4.3 Phương pháp tổng hợp InVO 4

Vật liệu InVO4 thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiều nghiên cứu trên thế giới cho thấy, thành phần, tính chất và hình thái của InVO4 có ảnh hưởng đến như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,

độ tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Tuy nhiên, cho đến nay để thu được InVO4 có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80oC và cần đến tác nhân tạo phức Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt bằng cách cho Na3VO4 vào dung dịch In(NO3)3 vào nước, sau đó khuấy trong 20 phút và giữ cho pH= 4,8 thu được dung dịch huyền phù Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong khoảng thời gian thích hợp, sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng, đem ly tâm, sấy, nung thu được các tinh thể InVO4

1.5 Gi i thiệu về vật liệu composit trên cơ sở InVO 4 và g-C 3 N 4

Xúc tác quang hóa dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được biết

là có triển vọng trong việc xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ bền vững Công nghệ quang xúc tác sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời là một công nghệ tiên tiến, ít tốn kém, thân thiện với môi trường, có thể ứng dụng rộng rãi hơn nhiều so với công nghệ sử dụng tia cực tím

Sử dụng nhóm các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có năng lượng vùng cấm hẹp như g-C3N4 có ưu điểm là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy sẽ là một thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó sinh hủy hoặc chuyển hóa O2 thành nhiên liệu tái sinh Tuy nhiên, do thế năng vùng hóa trị của g-C3N4 là không phù hợp để oxi hóa H2O thành HO•, và tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh nhanh nên dẫn đến hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4 không thực sự cao ể khắc phục những nhược điểm này của g-C3N4, các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc lai ghép g-C3N4 với các vật liệu xúc tác quang khác nhằm tạo ra các hệ vật liệu lai ghép liên hợp

Năm 2014, S Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4 ơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu composite g-

C3N4/Ag3VO4 được trình bày như Hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3 N 4 /Ag 3 VO 4 [25]

Từ Hình 1.8 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4

dễ dàng chuyển dịch sang vùng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả nghiên cứu cho thấy, dưới ánh sáng chiếu xạ nhìn thấy, chất xúc tác quang g-C3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinh khiết trong phản ứng phân hủy quang methylene orange và rhodamine B

Năm 2013, Wang và cộng sự đã ghép thành công vật liệu N-TiO2 trên nền vật liệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, hiệu suất

xử lý chất hữu cơ ô nhiễm tăng lên đáng kể so với N-TiO2 [26] Năm 2014, Zhou và cộng sự cũng công bố kết quả tương tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu N-TiO2/g-C3N4

Hình 1.9 Nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO2/g-C3N4 [27]

Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4dịch chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của N-TiO2 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả thí nghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp được có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua phản ứng phân hủy quang Rhodamin B và methylene blue trong dung dịch nước với hiệu suất phân hủy cao

Li và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4

Hình 1.10 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /NiFe 2 O 4 [28]

Từ Hình 1.10, có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá đặc biệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vùng dẫn của NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của NiFe2O4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác rất tốt, có thể hoạt động quang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi có mặt hydro peroxit dưới sự chiếu

xạ của ánh sáng khả kiến Việc thu hồi tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4

Tóm lại, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, hoạt tính quang xúc tác tốt thân thiện với môi trường Bên cạnh vật liệu bán dẫn g-C3N4, trong thời gian gần đây, vật liệu bán dẫn muối vanadate của Indium là InVO4 cũng đang được quan tâm nghiên cứu, do nó có năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,5 eV nên có khả năng hấp thụ các bức xạ với bước sóng lên đến khoảng 506 nm Tuy nhiên, InVO4 cũng có nhiều nhược điểm tương tự vật liệu g-C3N4 cần phải được khắc phục để cải thiện thêm nữa hoạt tính quang xúc tác của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy ũng giống như g-C3N4, vật liệu nVO4 đã được lai ghép với nhiều chất bán dẫn khác nhằm gia tăng thêm nữa hoạt tính quang xúc tác của chúng

Guo và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang BiVO4/InVO4hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả XRD chỉ ra rằng chất xúc tác quang tổng hợp được gồm hai pha kết hợp của BiVO4 và InVO4 Kết quả SEM chỉ ra rằng với sự gia tăng hàm lượng BiVO4, hình thái của vật liệu BiVO4/InVO4 đã thay đổi từ kích thước micro sang kích thước nano Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu tổng hợp được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy rhodamin B trong dung dịch nước Kết quả cho thấy

các chất xúc tác quang BiVO4/InVO4 có hiệu suất xúc tác quang cao hơn nhiều so với InVO4 tinh khiết Hỗn hợp BiVO4/InVO4 với hàm lượng BiVO4 là 80% khối lượng thể hiện hiệu suất quang xúc tác cao nhất Hoạt tính xúc tác quang của BiVO4/InVO4 chủ yếu do sự phân tách hiệu quả của các electron và lỗ trống quang sinh ơ chế xúc tác quang có thể có của composite BiVO4/InVO4 cũng đã được đề xuất Các gốc O2 là tác nhân chính trong quá trình xúc tác quang [29]

Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO 4 /InVO 4

Hu và cộng sự [30] đã tổng hợp các chất xúc tác quang g-C3N4/nano-InVO4 bằng cách ghép các hạt nano InVO4 trên bề mặt các tấm g-C3N4 thông qua quá trình thủy nhiệt Sự hình thành cấu trúc mới có thể thúc đẩy quá trình truyền điện tích và ức chế

sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống quang sinh, giúp cải thiện đáng kể hiệu quả xúc tác quang oxi hóa tạo H2 là 212 μmol/g.h từ quá trình tách nước Hình 1.12 là cơ chế xúc tác quang hỗn hợp g-C3N4/InVO4 dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.12 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/InVO4

Zengyu You và cộng sự [31] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/InVO4 với hợp phần g-C3N4 ở dạng sợi và nVO4 có dạng hình cầu rỗng bằng phương pháp thủy nhiệt ác quả cầu nano nVO4 rỗng được phân tán trên bề mặt của các sợi g-C3N4 Với cấu trúc độc đáo, vật liệu composite g-C3N4/InVO4 có khả năng phân hủy xanh metylen cao hơn sơ với g-C3N4 và InVO4 riêng lẽ lần lượt

là 25 và 16 lần

Xin Zhang và cộng sự [32] đã tổng hợp thành công vật liệu composite InVO4/AgVO3 có hình dạng phong phú gồm cả hình que và hình cầu Vật liệu InVO4/AgVO3 có khả năng xúc tác phân hủy tốt rhodamin , sau 200 phút chiếu xạ dưới ánh sáng nhìn thấy, lượng rhodamin phân hủy lên đến 99,88% ối với các

vi khuẩn như E coli, S aureus và P Aeruginosa, khả năng bị loại bỏ trên vật liệu

xúc tác quang 0,5InVO4/AgVO3 đều đạt khoảng 99,99% chỉ sau 30 phút Kết quả này cho thấy, vật liệu 0,5 nVO4/AgVO3 có hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả

Jindaporn Chaison và cộng sự [33] đã pha tạp Fe vào InVO4 (Fe-InVO4), sau đó tạo composite với eO2, hệ vật liệu eO2/Fe-InVO4 thu được có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với các hợp phần riêng lẽ dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

ụ thể, hiệu suất phân hủy rhodamin trên các vật liệu eO2, InVO4, CeO2/InVO4

và CeO2/0,5%mol Fe-InVO4 lần lượt là 4,37%, 5,49%, 10,62%, và 31,16% Nhóm tác giả giải thích rằng, sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác của composite CeO2/0,5%molFe-InVO4 so với các vật liệu riêng lẻ và composite eO2/InVO4 là

do các ion sắt vừa đóng vai trò như các bẫy điện tử (giúp cải thiện hiệu quả phân tách điện tích của vật liệu composite) vừa đóng vai trò hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của cặp electron và lỗ trống quang sinh Kết quả nghiên cứu khi dùng các chất dập tắt điện tử/lỗ trống cho thấy, gốc hydroxyl đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy rhodamin

1.6 i i thiệu về chất háng sinh t tracyclin hy rochlori

Kháng sinh còn được gọi là Trụ sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kiềm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ nguyên tử, thường là một vị trí quan trọng của

vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn

Hình 1.13 Công thức hóa học của tetracyline hydrochloride và tinh thể tetracyline

hydrochloride

Tetracycline hydrocloride là (4S, 4aS, 5aS, 6S, 3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-1, 4, 4a, 5a, 6, 11, 12a-octahydrotetracen-2-carboxamid hydroclorid, phải chứa từ 95,0 đến 102,0%

12aS)-4-(dimethylamino)-C22H24N2O8.HCl, tính theo chế phẩm đã làm khô ột kết tinh màu vàng, tan trong

nước, khó tan trong ethanol 96%, thực tế không tan trong aceton, tan trong dung dịch kiềm hydroxide và carbonate Tetracycline hydrocloride là kháng sinh có phổ tác dụng rất rộng, tác dụng nhiều vi khuẩn gram âm và dương, cả ưa khí và kị khí, xoắn khuẩn và vi khuẩn nội bào Clamydia, rickettsia, Mycoplasma Thuốc cũng có tác dụng lên cả các virus mắt hột, sinh vật đơn bào và ký sinh trùng sốt rét

ơ chế tác dụng: tetracyclin có tác dụng kìm khuẩn là do ức chế sự tổng hợp protein của tế bào vi khuẩn bằng cách gắn vào phần 30S của ribosom nên ức chế gắn aminoacyl – ARNt mới vào vị trí tiếp nhận

Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của kháng sinh (chất ô nhiễm hữu cơ dai dẳng) trong nước nêu lên mối quan ngại đáng kể vì những tác động môi trường

và thiệt hại có thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh Tetracycline là một loại kháng sinh điển hình đã được được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng cho người, thú y và nông nghiệp, có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người khi xâm nhập vào môi trường nước Tetracycline đã được phát hiện ở các vùng nước khác nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chí

cả nước uống Việc loại bỏ kháng sinh bao gồm cả tetracycline ra khỏi môi trường

đã trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để loại bỏ tetracycline khỏi nước, bao gồm hấp phụ, điện phân, quang xúc tác, phân hủy vi sinh vật và tách màng… Trong đó, kỹ thuật phân hủy tetracycline theo phương pháp quang xúc tác cho hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và chi phí thấp

1.7 Gi i thiệu về n c thải nuôi tôm

Nước ta có bờ biển dài, hệ thống kênh rạch chằng chịt rất thuận lợi cho việc nuôi trồng thủy sản ình ịnh là một tỉnh nằm ở vùng ven biển duyên hải miền trung Việt Nam có bờ biển dài nên rất thuận lợi cho việc nuôi trồng thủy sản, đặc biệt là nuôi tôm ể ổn định và tăng năng suất tôm, người nuôi tôm sử dụng nhiều thức ăn tổng hợp, chế phẩm sinh học và nhiều loại hoá chất để kiểm soát dịch bệnh của tôm Hoá chất sử dụng thường xuyên đã gây ra nhiều ảnh hưởng đến môi trường, gián tiếp gây thiệt hại cho những vụ tôm tiếp theo

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản đã gây ra dư lượng kháng sinh trong sản phẩm thủy sản và môi trường nước nuôi Các nghiên cứu về việc sử dụng chất kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản ở Bangladesh, Ấn ộ, Indonesia và Thái Lan cho thấy, xuất hiện dư lượng kháng sinh trong sản phẩm thủy sản và nước nuôi thủy sản ư lượng cloramphenicol được ghi nhận trong cá ở Bangladesh (~ 5ng/L), tôm ở Ấn ộ (~ 32ng/L) và Indonesia (~ 45ng/L) Ở Thái Lan, erythromycin và tetracycline đã được phát hiện trong nước nuôi trồng thủy sản lên tới 180 ng/L, trong khi fluoroquinolones được phát hiện ở nồng độ cao hơn (trung bình 5130 ng/L, tối đa

46100 ng/L) so với nước thải nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam (trung bình 235, tối

đa 1130 ng/L) Ở Ấn ộ, hàm lượng oxytetracycline (OT ) và erythromycin được ghi nhận trung bình trong các nước nuôi trồng thủy sản là 49 µg/L và 1.6 µg/L, trong khi OT thường được phát hiện trong trầm tích với nồng độ lên tới 69090 g/kg Ở Sri Lanka, mặc dù có lịch sử sử dụng kháng sinh lâu dài nhưng các thông tin liên quan đến tình hình sử dụng kháng sinh bị thiếu nghiêm trọng do thiếu giám sát và lưu trữ dữ liệu

Bên cạnh đó, trong quá trình sản xuất, nhất là nuôi thâm canh, một lượng rất lớn thức ăn, phân vô cơ, phân hữu cơ được đưa vào ao hồ nhằm tăng năng suất sản phẩm, nhưng do hiệu quả sử dụng của các thành phần đó thấp nên lượng dư và các chất bài tiết từ tôm cá gây ô nhiễm nước nuôi (hợp chất nitơ, photpho, chất hữu cơ

dễ phân hủy sinh học,…) Ô nhiễm môi trường có nguy cơ làm mất cân bằng sinh thái nghiêm trọng, thậm chí đến mức không thể nuôi tiếp vụ sau khi chưa áp dụng các biện pháp xử lý triệt để Kinh nghiệm chỉ ra là: lợi nhuận thu được từ nuôi trồng thủy sản không tỷ lệ thuận với đầu tư (bón phân, thức ăn) Khi tăng suất đầu tư, sản lượng thủy sản tăng lên nhưng chỉ tăng rất chậm, và đến một mức độ nhất định khi suất đầu tư đã lớn, lợi nhuận sẽ giảm khi tăng suất đầu tư Nói cách khác lợi nhuận đạt tối đa khi suất đầu tư ở mức hợp lý Thông thường với khoảng 80% thức ăn được tiêu thụ, khoảng 20% trở thành phân và được bài tiết vào hệ thống nuôi Khoảng 60-80% nitơ và phốt pho trong thức ăn đi vào hệ thống nuôi dưới dạng chất

thải bài tiết Việc quản lý thức ăn trong ao nuôi tốt sẽ góp phần đảm bảo hầu hết thức ăn cho tôm được tiêu thụ, giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường do hoạt động nuôi tôm gây ra Tuy nhiên, ngay cả khi quản lý thức ăn tốt thì lượng chất khô của thức

ăn cũng trở thành chất thải trong ao nuôi

Thực trạng xả trực tiếp nước thải nuôi tôm vào môi trường đã và đang diễn ra

ở các vùng nuôi tôm ở thị xã Hoài Nhơn, ình ịnh Ðây là hệ quả của việc nuôi tôm ồ ạt và không quan tâm đến các quy định về bảo vệ môi trường (Hình 1.14)

Hình 1.14 Hồ nuôi tôm ở Bình ịnh đang xả thải trực tiếp ra môi tr ng

Các chất thải hữu cơ bắt nguồn từ thức ăn thừa, phân tôm… dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật, còn các chất hữu cơ có nguồn gốc từ các loại thuốc kháng sinh, thuốc trị liệu rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật nguyên nhân do trong thành phần của thuốc kháng sinh có chứa các chất hữu cơ bền, khó phân hủy sinh học Do vậy phần dư lượng chất kháng sinh trong nước thải nuôi tôm cần được xử lý bởi những phương pháp có khả năng chuyển hóa triệt để các chất kháng sinh thành các hợp chất vô cơ vô hại như O2 và H2O Giải pháp hướng đến chính là ứng dụng quá trình quang xúc tác để xử lý dư lượng chất kháng sinh có trong nước thải nuôi tôm

Indium nitrate : In(NO3)3.5H2O

Acid nitric : HNO3

Tetracycline hydrochloride : C22H24N2O8.HCl

Ethanol : C2H5OH

Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc

- ũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL);

- Giấy nhôm, lò nung, máy khuấy từ,…;

- èn LE 220V-30W

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

- ước 1: Chuẩn bị đồng thời 2 mẫu:

+ Mẫu 1: Chuẩn bị 5 mmol In(NO3)3.6H2O, được hòa tan hoàn toàn trong 10

ml acid nitric và khuấy liên tục trong 30 phút

+ Mẫu 2: Chuẩn bị 5 mmol NH4VO3 được hòa tan trong 60 ml nước nóng (khoảng 80 oC)

- ước 2: Dung dịch thứ hai được đưa vào dung dịch thứ nhất bằng phương pháp siêu âm trong 20 phút

- ước 3: Dung dịch thu được cho vào bình teflon 150 ml và đem thủy nhiệt ở

- ước 2: Nung nóng mẫu ở nhiệt độ 530 oC và giữ nhiệt độ này trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Cuối cùng, lò được làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng, rồi nghiền mịn thành bột

- ước 1: ân các lượng bột g-C3N4 và InVO4 theo tỉ lệ khối lượng

3 Các ph ơng pháp đặc tr ng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

* Nguyên tắc:

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [34, 35] dựa trên cơ sở của sự tương tác

giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và

đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định Từ đó suy ra d theo

hệ thức Vulf-Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng So sánh giá trị d

của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng

để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu

* Thực nghiệm:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance – Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A

Mẫu được đo tại Khoa Hóa học, Trường ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

* Nguyên tắc:

Hiển vi điện tử quét, sử dụng kính hiển vi điện tử quét, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu [34] Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra

từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu hùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu