Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc xốp nano co3o4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại ứng dụng trong pin kẽm không khí

Ưu thế vượt trội nhất của pin kẽm – không khí là các chất xúc tác không phải kim loại quý có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng khử ORR và tiến hóa oxy OER – là hai quá trình

MAI VĂN CẦM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHÔNG KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Bình Định - Năm 2020

MAI VĂN CẦM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHÔNG KHÍ

Chuyên ngành : Vật lí chất rắn

Người hướng dẫn thứ nhất : TS Nguyễn Thị Hồng Trang Người hướng dẫn thứ hai : TS Đoàn Minh Thủy

trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiên tại Trường Đại học Quy

Nhơn dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Hồng Trang và TS Đoàn

Minh Thủy – Bộ môn Vật lý và Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên,

Trường Đại học Quy Nhơn Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Học viên

Mai Văn Cầm

trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Hồng Trang và TS

Đoàn Minh Thủy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi hoàn thành luận

văn này Ngoài ra, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy ThS NCS Nguyễn

Văn Nghĩa đã nhiệt tình hướng dẫn sử dụng các thiết bị, đồ dùng thí nghiệm

cũng như là phương pháp nghiên cứu cơ bản cho tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn khóa 21 đã luôn hỗ trợ, động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Cấu trúc của đề tài 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về vật liệu nano Co3O4 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học 5

1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano Co3O4 trong xúc tác điện hóa 6

1.2 Tổng quan về vật liệu Rutheni 6

1.2.1 Cấu trúc vật liệu Ru 7

1.2.2 Ứng dụng của kim loại Ru 8

1.2.2.1 Một số ứng dụng phổ biến của kim loại Ru 8

1.2.2.2 Ứng dụng của kim loại Ru trong xúc tác điện hóa 9

1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 10

1.3.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nền 10

1.3.1.1 Phương pháp ―khuôn‖ mềm 11

1.3.1.2 Phương pháp ―khuôn‖ cứng 11

1.3.2.2 Phương pháp Polyol cấp nhiệt vi sóng 12

1.3.2.3 Phương pháp chiếu tia UV 14

1.4 Tổng quan về pin kẽm – không khí 14

1.4.1 Cấu tạo pin kẽm – không khí 14

1.4.2 Các quá trình xúc tác điện hóa trong pin kẽm – không khí 16

1.4.2.1 Quá trình khử oxy (ORR) 17

1.4.2.2 Quá trình khử tiến hóa oxy (OER) 19

1.4.3 Các hướng nâng cao hiệu suất pin kẽm – không khí 21

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 27

2.1 Thiết bị chế tạo mẫu 27

2.2 Các dụng cụ và hóa chất sử dụng 27

2.2.1 Dụng cụ 27

2.2.2 Hóa chất 28

2.3 Quy trình chế tạo mẫu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru 29

2.3.1 Tổng hợp Polystyrene (PS) 29

2.3.2 Tổng hợp Co3O4 có cấu trúc xốp nano 31

2.3.3 Biến tính bề mặt Co3O4 IO có cấu trúc xốp nano bởi các hạt nano kim loại Ru 32

2.4 Một số phương pháp khảo sát mẫu 36

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 37

2.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 37

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38

3.1 Hình thái bề mặt của vật liệu 41

3.1.1 Hình thái bề mặt các quả cầu polystyrene (PS) 41

3.1.2 Hình thái bề mặt của Co3O4 có cấu trúc xốp nano Co3O4 IO 41

3.1.3 Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Ru (Ru - Co3O4 IO) 42

3.1.3.1 Hình thái bề mặt vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp chiếu tia UV 42

3.1.3.2 Hình thái bề mặt vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản 43

3.2 Thuộc tính cấu trúc của vật liệu 45

3.2.1 Kết quả EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO 45

3.2.2 Kết quả đo phổ UV-Vis 47

3.2.3 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 49

3.3 Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa của vật liệu 51

3.3.1 Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) của vật liệu 51

3.3.2 Khảo sát độ bền của vật liệu (đặc trưng I – t) trong quá trình xúc tác điện hóa 56

3.3.3 Đặc trưng thế quét vòng tuần hoàn (CV) của vật liệu 58

KẾT LUẬN 61

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

ZAB Zinc – air battery Pin kẽm – không khí MAB Metal – air battery Pin kim loại – không khí

OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxy

HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydro

EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia

X

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

mao quản) LSV Linear sweep voltage Thế quét tuyến tính

mật độ dòng j = 150 mA.cm-2 cho quá trình OER của các vật liệu khác nhau 52 Bảng 3.2: Bảng tính độ ổn định của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO 54 Bảng 3.3: Bảng tính độ ổn định của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO 57 Bảng 3.4: Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), thế đỉnh anode (Ep,a) và thế đỉnh cathode (Ep,c) của các điện cực của vật liệu Ru - Co3O4 IO được tổng hợp với các điều kiện khác nhau đo trong KOH 1 M 59

màu xanh đậm biểu thị các ion Co2+

và Co3+, màu đỏ là các ion O

5

Hình 1.2: a) Cấu trúc tinh thể dạng lục phương của Ru, b) Một thanh Rutheni bị bẽ gãy 7

Hình 1.3: Một cây bút hiệu Lamy LX với các chi tiết trang trí được mạ Rutheni 8

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin kẽm – không khí 15

Hình 1.5: Sơ đồ đường cong phân cực của pin kẽm - không khí Đường màu đen là thế năng cân bằng của pin kẽm - không khí 1,65 V Đường màu đỏ là điện áp thực tế khi phóng điện thấp hơn 1,65 V (ứng với phản ứng khử oxy ORR) Đường màu xanh là điện áp cần thiết để sạc pin kẽm – không khí (ứng với phản ứng tiến hóa oxy OER) 16

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm Đường màu xanh biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH) Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để tạo ra oxy 20

Hình 2.1: Các thiết bị được chụp lại tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn 27

Hình 2.2: Các dụng cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm 28

Hình 2.3: Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu 29

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Polystyrene (PS) 30

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp vật liệu Co3O4 IO 31

Hình 2.6: Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO bởi các hạt kim loại Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản 33

Hình 2.8: Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru 35 Hình 2.9: Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực 40 Hình 2.10: a) Hệ điện hóa Corr Test Electrochemical Workstation tại phòng Vật lý chất rắn Trường Đại học Quy Nhơn, b) Bình điện phân 3 cực tự thiết

kế kín với các đường dẫn khí đi ra và đi vào bình để đảm bảo môi trường xúc tác điện hóa trong N2 hoặc O2 40 Hình 3.1: Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau 41 Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau 42 Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp chiếu tia UV trong thời gian 20 phút với các độ phóng đại khác nhau 43 Hình 3.4: Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 10 mM 44 Hình 3.5: Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 5 mM (a, b, c) và 20 mM (d, e, f) 44 Hình 3.6: Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp chiếu tia UV trong thời gian 20 phút 45 Hình 3.7: Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau 46 Hình 3.8: Kết quả đo phổ UV-Vis của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau (5mM, 10 mM, 20 mM) 48

phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau 50Hình 3.11: Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3khác nhau đo trong môi trường N2 51 Hình 3.12: So sánh đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các vật liệu khác nhau đo trong môi trường N2 52 Hình 3.13: So sánh đặc trưng LSV của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng các phương pháp khác nhau và với vật liệu IrO2 đo trong môi trường O2 54 Hình 3.14: So sánh đặc trưng LSV của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO đo trong môi trường N2 và O2 55 Hình 3.15: Đặc trưng I-t của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO 56 Hình 3.16: So sánh đặc trưng CV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau đo trong môi trường N2 58 Hình 3.17: So sánh đặc trưng CV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng các phương pháp khác nhau đo trong môi trường

N2 59

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Năng lượng là một trong những yếu tố cần thiết cho sự tồn tại và phát triển

xã hội, đồng thời cũng là yếu tố duy trì sự sống trên Trái Đất Trong tương lai, các nguồn năng lượng có sẵn trong tự nhiên sẽ bị cạn kiệt, vì thế việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo và thân thiện với môi trường đã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy điện, , nhưng những nguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào

tự nhiên Những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã

và đang được nghiên cứu: đó là việc sử dụng pin nhiên liệu hay pin kim loại – không khí (một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng nhờ quá trình điện hoá) Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thích hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, thân thiện với môi trường) đang là mối quan tâm hàng đầu

Ngoài ra, các thiết bị và dụng cụ điện tử cầm tay đã và đang được phát triển với tốc độ nhanh chóng, và tiến bộ này đòi hỏi các nguồn điện phải có mật độ năng lượng và công suất ngày càng tăng Do mật độ năng lượng cao hơn các nguồn năng lượng trước đây nên pin lithium-ion đang được hy vọng có thể đáp ứng những nhu cầu này Tuy nhiên, mật độ năng lượng của pin lithium-ion hiện tại bị hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp, có thể cháy nổ và không thân thiện với môi trường [1-3]

Gần đây, pin kim loại – không khí đã trở thành một nguồn năng lượng triển vọng, bởi vì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin lithium-ion, trữ được lượng điện năng gấp 5 lần so với pin lithium ion, nguồn cung cấp nguyên liệu oxy tự do từ khí quyển, chi phí thấp và an toàn hơn (do bản chất

không cháy nổ của chất điện phân trong pin) và thân thiện với môi trường [3] Trong đó, pin kẽm – không khí là mặt lựa chọn khả thi nhất về mặt kỹ thuật

và kinh tế Ưu thế vượt trội nhất của pin kẽm – không khí là các chất xúc tác không phải kim loại quý có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng khử (ORR) và tiến hóa oxy (OER) – là hai quá trình đóng vai trò quan trọng trong ZABs [4-7] Từ đó có thể thấy khả năng ứng dụng trong y tế, viễn thông

và trong các thiết bị điện tử di động là rất có triển vọng

Động học của quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin chậm là trở ngại lớn giới hạn nhiều thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hóa như pin sạc kẽm – không khí được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn [8] Việc tìm kiếm phát triển các chất xúc tác điện hóa có hiệu suất cao với thế khởi phát thấp và tốc độ phản ứng nhanh, chi phí thấp và ổn định đối với quá trình ORR, OER, dùng làm vật liệu điện cực không khí là một trong những mục tiêu rất quan trọng của nghiên cứu năng lượng trong thời gian qua không chỉ để đẩy các hệ thống năng lượng điện hóa ZABs đạt hiệu suất gần hơn với giới hạn lý thuyết, [8] mà còn đáp ứng nhu cầu ứng dụng thực tế của ZABs trên các thiết bị điện tử di động và hệ thống xe điện trong tương lai gần cả về mật độ năng lượng, mật độ công suất đỉnh và số chu kỳ phóng nạp

Với nhu cầu và mục đích như trên, các vật liệu làm chất xúc tác được tạo thành từ các kim loại chuyển tiếp như cobalt oxit đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất xúc tác cao, tính chất không độc, dễ kiếm, nhiều hóa trị và độ ổn định hóa học cao, được các nhà nghiên cứu sử dụng như một sự thay thế đầy hứa hẹn, tiềm năng cho các quá trình xúc tác điện hóa OER và ORR [9] Các nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng sự hình thành các ion Co (IV) trong các cobalt oxit đóng vai trò như các trạng thái trung gian hoặc các vị trí xúc tác Do đó, việc chuẩn bị các chất xúc tác có nồng độ ion Co (IV) cao là rất

quan trọng đối với quá trình xúc tác điện hóa, đặc biệt là quá trình OER Bằng phép đo quang phổ cộng hưởng từ trường điện tử ngoại vi, người ta đã chứng minh rằng sự hình thành các ion Co(IV) trong các cobalt oxit là một bước quan trọng đối với OER [10, 11] Ion Co(IV) được tham gia như các trạng thái trung gian hoặc các điểm xúc tác, sẽ kết hợp với gốc OH hoặc O khác và tăng tốc độ tạo oxy trong OER

Ngoài ra, cấu trúc xốp nano có các lỗ xốp (mao quản) được kết nối với nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước các lỗ xốp có thể điều khiển được, cho phép các điểm hoạt động xúc tác nhiều hơn trên bề mặt, tạo điều kiện cho sự thâm nhập của chất điện phân, đồng thời tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các gốc hoạt động dễ dàng và tăng tốc các phản ứng điện hóa

bề mặt [12] Phương pháp dùng khuôn để chế tạo các cấu trúc xốp nano được coi là một trong những phương pháp hiệu quả và tiện lợi nhất

Hơn nữa, bằng cách làm biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc xốp nano cobalt oxit bằng các hạt nano kim loại giúp tăng cường hiệu suất xúc tác Các hạt nano kim loại đã được chứng minh là một chất xúc tác hoạt động cho cả phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tiến hóa oxy (OER) [13] Khi diện tích bề mặt riêng và trạng thái điện tử của vật liệu xúc tác là hai trong số những nhân

tố đóng góp chính cho hoạt động xúc tác của nó thì việc tổng hợp và lựa chọn vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại

là một phương án tối ưu cho vật liệu làm điện cực không khí trong pin kẽm – không khí

Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp

vật liệu cấu trúc xốp nano Co 3 O 4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại ứng dụng trong pin kẽm không khí” để nghiên cứu

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano với diện tích bề mặt cao sử dụng khuôn cứng là các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp quá trình nung kết vật liệu

- Nghiên cứu việc tối ưu hóa các hạt nano kim loại phân tán lên bề mặt vật liệu Co3O4 để tạo ra vật liệu xúc tác hiệu suất cao

- Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa của hệ vật liệu đã tổng hợp được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại dùng làm điện cực cho pin kẽm – không khí

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu đối với hiệu suất xúc tác cho quá trình OER và ORR ứng dụng trong pin kẽm – không khí

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

- Phương pháp thực nghiệm khoa học

- Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm

5 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài gồm

3 chương:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố vào các hốc bát diện [14]

Cấu trúc nano của Co3O4 đã được biết đến với nhiều dạng hình thái như ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng con nhộng [15]

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học

Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nước, không có từ tính ở nhiệt

độ thấp, phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành CoO; bị H2, CO, Al,… khử thành kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II)

Hình 1.1: Tế bào đơn vị của tinh thể Co 3 O 4 Các hình cầu màu xanh nhạt và màu xanh đậm biểu thị các ion Co 2+

và Co 3+ , màu đỏ là các ion O

[14]

và giải phóng khí Cl2

Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O

Co3O4 + 8HCl → 3CoCl2 + 4H2O + Cl2

1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano Co 3 O 4 trong xúc tác điện hóa

Trong những nghiên cứu gần đây, Mei et al đã đánh giá toàn diện về những nghiên cứu gần đây trong vật liệu cấu trúc nano dựa trên Co3O4 cho các ứng dụng năng lượng điện hóa, bao gồm pin, siêu tụ điện và điện phân Gần đây, Zhang và các đồng nghiệp đã tóm tắt những tiến triển gần đây về chất xúc tác điện trên cơ sở cobalt đối với HER và phản ứng tiến hóa oxy (OER) Và cả Li et al đã tổng kết và phân tích các ứng dụng gần đây của vật liệu dựa trên kim loại Co trong quá trình xúc tác điện hóa kép ORR/OER trong chất điện phân kiềm [16]

Như vậy, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano Co3O4 làm chất xúc tác cho quá trình xúc tác điện hóa kép ORR/OER trong pin kẽm – không khí là một giải pháp hiệu quả, khả thi bởi những lý do sau đây:

- Co3O4 là một oxit kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa nên chúng có khả năng tạo thành những hợp chất trung gian với các chất phản ứng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng nên phản ứng xảy ra với tốc độ nhanh hơn Do đó, vật liệu xúc tác nano Co3O4 giúp cho động học của quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin trở nên nhanh hơn, hiệu suất cao với thế khởi phát thấp

1.2.1 Cấu trúc vật liệu Ru

Rutheni (Ru) là kim loại đứng thứ 44 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử [Kr] 4d75s1, là một kim loại chuyển tiếp trong nhóm platin của bảng tuần hoàn, rutheni được tìm thấy trong các quặng platin và được sử dụng như là chất xúc tác trong một số hợp kim platin

Rutheni có màu ánh kim bạc trắng, nhiệt độ nóng chảy 2334 oC, nhiệt độ sôi là 4150 oC, dễ dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt là 117 W.m-1.K-1) có cấu trúc tinh thể dạng lục phương

Là một kim loại màu trắng, cứng, nhiều hóa trị, rutheni là thành viên của nhóm platin, có 4 biến thể kết tinh và không bị xỉn đi ở nhiệt độ bình thường, nhưng bị oxy hóa dễ dàng trong không khí để tạo thành tetraoxit rutheni (RuO4), một tác nhân oxy hóa mạnh với các tính chất tương tự như của tetraoxit osmi Rutheni hòa tan trong kiềm nóng chảy, không bị các axít

ăn mòn nhưng bị các halogen ăn mòn ở nhiệt độ cao Một lượng nhỏ rutheni

có thể làm tăng độ cứng của platin và paladi Khả năng chống ăn mòn của titan tăng lên đáng kể nhờ bổ sung một lượng nhỏ rutheni

Hình 1.2: a) Cấu trúc tinh thể dạng lục phương của Ru, b) Một thanh Rutheni bị bẽ gãy

Kim loại này có thể mạ thông qua mạ điện hay bằng các phương pháp phân hủy nhiệt Một hợp kim của rutheni với molypden có tính siêu dẫn ở 10,6 K Các trạng thái oxy hóa của rutheni nằm trong khoảng từ +1 tới +8, và trạng thái -2 cũng đã được biết đến, mặc dù các trạng thái +2, +3 và +4 là phổ biến nhất

1.2.2 Ứng dụng của kim loại Ru

1.2.2.1 Một số ứng dụng phổ biến của kim loại Ru

- Do khả năng làm cứng platin và paladi nên rutheni được dùng trong các hợp kim platin và paladi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mòn Đôi khi nó được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn 0,1 % rutheni được

bổ sung vào titan để cải thiện khả năng chống ăn mòn của nó lên hàng trăm lần

- Rutheni cũng được sử dụng trong một số các siêu hợp kim đơn tinh thể chịu nhiệt độ cao, với các ứng dụng như các cánh của tuabin trong các động

cơ phản lực

- Ngòi của bút máy cũng hay được bịt đầu bằng hợp kim chứa rutheni (hình 1.3) Từ năm 1944 trở đi, bút máy Parker 51 có ngòi làm bằng "RU", là ngòi bằng vàng 14 K với mũi bịt hợp kim chứa 96,2 % rutheni và 3,8 % iridi

- Rutheni cũng là chất xúc tác đa năng Sulfua hydro có thể bị phân tách bằng ánh sáng với xúc tác là thể vẩn lỏng chứa các hạt CdS cùng đioxit rutheni Điều này có thể là có ích để loại bỏ H2S từ các thiết bị tinh lọc dầu

mỏ và từ các quy trình công nghệ khác trong công nghiệp

- Rutheni là thành phần của các anode oxit kim loại hỗn hợp (MMO) được dùng để bảo vệ cathode cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất

Hình1.3: Một cây bút hiệu Lamy LX với các chi tiết trang trí đƣợc mạ Rutheni

và cho các điện cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất như clo từ nước muối

- Các phức chất kim loại hữu cơ của rutheni như cacben và allenyliden gần đây được phát hiện như là các chất xúc tác hiệu suất cao cho hoán vị olefin với các ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ và hóa dược phẩm

- Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều công nghệ tiềm năng trong năng lượng mặt trời Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ thống tế bào năng lượng mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp

- Sự phát huỳnh quang của một vài phức chất gốc rutheni bị oxy làm tắt, vì thế chúng được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxy

- Rutheni đỏ, [(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]6+, là chất biến màu sinh học được sử dụng để biến màu các phân tử nhiều anion như pectin và các axít nucleic cho kính hiển vi quang và kính hiển vi điện tử

- Đồng vị phân rã beta 106 của rutheni được sử dụng trong liệu pháp phóng

xạ đối với các khối u mắt, chủ yếu là u ác tính hắc tố của lớp phủ màng mạch

- Các phức chất tâm rutheni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất chống ung thư Các phức chất này của rutheni, khác với các phức chất truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động chọn lọc hơn đối với các khối u NAMI-A và KP1019 là hai loại dược phẩm đang được thử nghiệm và đánh giá lâm sàng về tác đụng chống các khối u di căn và ung thư ruột già

1.2.2.2 Ứng dụng của kim loại Ru trong xúc tác điện hóa

Ngoài những ứng dụng kể trên thì kim loại Ru còn được nghiên cứu sử dụng xúc tác điện hóa trong quá trình tác nước Gần đây, những hoạt động

nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng các chất xúc tác phân tử, trong đó phức hợp polypyridyl ruthenium cho thấy rất tích cực đối với quá trình OER Trong

số các chất xúc tác dị thể, cực dương iridi oxit (IrO2) hiển thị độ điện cực tốt cho quá trình OER Tuy nhiên, RuO2 cũng cho thấy hoạt tính đáng kể trong quá trình OER [17]

Đối với quá trình HER, kim loại hoạt động mạnh nhất trong việc khử proton và đặc biệt là trong điều kiện axit là bạch kim Vật liệu nano cũng nhận được sự chú ý cao, trong đó các chất xúc tác nano dựa trên Ru dưới dạng oxit Ru hoặc kim loại Ru nổi lên như những chất thay thế tiềm năng thực sự cho các chất xúc tác platin và iridi oxit hiện đại nhất cho quá trình OER và HER Hơn nữa, giá của Ru là một phần tư so với Pt, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn tốt để sử dụng cho xúc tác điện hóa HER [17]

Bên cạnh hiệu suất xúc tác của chúng, chất xúc tác nano rutheni là những

mô hình rất tốt để khảo sát các thông số chính cho quá trình xúc tác nano được kiểm soát tốt hơn Đây là một nhiệm vụ cơ bản nhưng đầy thách thức nhằm phát triển các hệ thống xúc tác hiệu quả hơn, cụ thể là các chất xúc tác hoạt tính cao

1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.3.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nền

Để tổng hợp các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu:

Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng c ác phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50

nm Tuy nhiên chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có thiết bị máy móc hiện đại [18]

Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân

tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [18]

So với các phương pháp vật lý (top-down) đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao

1.3.1.1 Phương pháp “khuôn” mềm

Phương pháp ―khuôn‖ mềm đã được dùng để tổng hợp polymer hạt nano với nhiều loại hình dạng khác nhau Có rất nhiều loại khuôn mềm như là: chất hoạt động bề mặt, polymer tinh thể lỏng, xiclodextrin, và các loại polymer chức năng khác Trong số đó, những chất hoạt động bề mặt như cationic, anionic, không ionic, hầu hết được dùng để hình thành hạt micell Vi nhũ tương là hỗn hợp đồng thể của dầu, nước và chất bề mặt dựa trên mức độ siêu nhỏ của từ trường của dầu và nước được tách riêng rẽ thành một lớp của phân

tử có đầu cực gắn với đuôi phân tử kị nước

1.3.1.2 Phương pháp “khuôn” cứng

Phương pháp ―khuôn cứng‖ dùng để tạo ra polymer dẫn cấu trúc nano dạng

1 chiều (1D) như là nanotube, nanorod và nanofiber Phương pháp khuôn cứng dùng để tổng hợp vật liệu polymer dẫn cấu trúc nano đã được ứng dụng nhiều trong những năm gần đây

Trong luận văn này, sử dụng phương pháp dùng ―khuôn‖ cứng là các quả cầu PS kết hợp quá trình nung kết để tạo ra cấu trúc xốp nano của Co3O4

1.3.2 Một số phương pháp biến tính bề mặt vật liệu

1.3.2.1 Phương pháp ngâm tẩm (ngâm tẩm mao quản)

Phương pháp ngâm tẩm còn được gọi là ngâm tẩm mao quản, là một kỹ thuật thường được sử dụng để tổng hợp các chất xúc tác không đồng nhất Thông thường, tiền chất kim loại hoạt động được hòa tan trong dung dịch nước hoặc hữu cơ Sau đó, dung dịch chứa kim loại được thêm vào chất

hỗ trợ xúc tác có cùng thể tích lỗ rỗng với thể tích của dung dịch được thêm vào Dung dịch chứa kim loại được thêm vào vượt quá thể tích các mao quản khiến quá trình vận chuyển dung dịch chậm hơn nhiều Chất xúc tác sau đó có thể được sấy khô và nung để loại bỏ các thành phần dễ bay hơi trong dung dịch, lắng đọng kim loại trên bề mặt chất xúc tác Giảm thiểu tối đa sự giới hạn bởi độ hòa tan của tiền chất trong dung dịch Nồng độ của hợp chất tẩm phụ thuộc vào các điều kiện chuyển khối trong các mao quản trong quá trình ngâm tẩm và sấy khô

1.3.2.2 Phương pháp Polyol cấp nhiệt vi sóng

Quá trình polyol là một trường hợp đặc biệt của phương pháp kết tủa hóa học sử dụng các rượu đa chức polyol (phổ biến sử dụng là ethylene glycol) với cả hai vai trò làm dung môi và chất khử Phương pháp kết tủa hóa học sử dụng polyol là một phương pháp tương đối đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp và năng suất cao được đề cập tới đầu tiên bởi Fievet và các đồng nghiệp trong năm 1989 đã được sử dụng để tổng hợp các vật liệu xúc tác khác nhau bao gồm: PtRu, Pd, Pt, Ag, Sn, … Loại dung môi polyol được sử dụng nhiều nhất trong phương pháp này là ethylene glycol Khi tăng nhiệt độ, các nhóm chức OH sẽ phản ứng với các muối tiền chất kim loại và bị oxy hóa thành các nhóm chức aldehyde, axit glycolic và axit oxalic Các điện tử giải phóng trong quá trình oxy hóa này được tiêu thụ ngay lập tức để khử các cation của muối tiền chất kim loại hòa tan tạo ra các hạt kim loại kích thước nano

Quá trình polyol có nhiều ưu điểm bao gồm:

- Các polyol được coi gần như tương đương với nước nên có độ hòa tan các hợp chất giống với nước và do đó có thể sử dụng nhiều dạng muối kim loại chi phí thấp làm tiền chất

- Các polyol là các chất khử rất tốt có thể khử trực tiếp các muối kim loại quí mà không cần cho thêm bất cứ các khử nào

- Do nhiệt độ sôi cao nên sử dụng các polyol cho phép tổng hợp các vật liệu tại nhiệt độ cao lên đến 320 oC mà không cần các bình áp suất cao Khi phương pháp polyol được thực hiện tại nhiệt độ cao các vật liệu tinh thể có thể trực tiếp từ các pha lỏng mà không cần giai đoạn thiêu kết tổng hợp Thêm nữa trong phương pháp này không cần một chất hoạt động bề mặt như axit glyconic nhận được từ oxy hóa của polyol có thể hấp phụ lên bề mặt và đóng vai trò như một chất hoạt động bề mặt đối với các hạt kim loại

Tính chất vật lý của các vật liệu tổng hợp bằng polyol bị ảnh hưởng bởi các thông số quá trình tổng hợp Nhiệt độ và nồng độ có ảnh hưởng đến hình thái vật liệu xúc tác như là Au, Pt, Pd, và Ru Bock và các đồng nghiệp đã tìm thấy các hạt xúc tác Pt và Ru có kích thước tăng từ 0,7 đến 4 nm khi

pH của dung môi thay đổi từ 11,1 đến 7,2 Knupp và các đồng nghiệp đã thay đổi hàm lượng nước trong EG trong quá trình tổng hợp xúc tác Pt/C, kiểm soát hiệu quả kích thước hạt và độ phân bố Yan-jin Wang đã nghiên cứu tổng hợp Pt/C 50% khối lượng bằng cách thay đổi tỷ lệ dung môi nước với EG Với tỷ lệ EG/nước khoảng 45:23 các hạt xúc tác nhỏ nhất trong khoảng 2,2 ± 0,5 nm

Một tính chất quan trọng của các polyol là chúng có một sự phân cực mạnh nên có khả năng hấp thụ năng lượng hiệu suất cao Điều này cho phép phương pháp tổng hợp xúc tác polyol có thể sử dụng cấp nhiệt chiếu xạ vi sóng thay thế với cấp nhiệt truyền thống được thực hiện hiệu suất Cấp nhiệt vi sóng có một số ưu điểm: cấp nhiệt hiệu suất cao hơn, đồng đều, nhanh và chọn lọc so

với các phương pháp cấp nhiệt bằng dẫn nhiệt và đối lưu Phương pháp này

có thể giảm thời gian phản ứng của quá trình từ đơn vị giờ xuống phút, an toàn hơn dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, giảm các phản ứng phụ không mong muốn và thân thiện hơn với môi trường Phương pháp polyol kết hợp chiếu xạ vi sóng đã được sử dụng nhiều trong tổng hợp các chất xúc tác Pd/C, Pt/C, Ru/C, PtRu/C

1.3.2.3 Phương pháp chiếu tia UV

Phương pháp chiếu tia UV là phương pháp khử vật lý dùng tác nhân vật lý mang năng lượng cao đó là tia tử ngoại (tia UV) để khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại thành kim loại

Việc thay đổi thời gian chiếu tia UV cũng như là thay đổi nồng độ của dung môi ảnh hưởng đến quá trình khử ion kim loại Do tác nhân vật lý (tia UV) mang năng lượng cao nên có thể là biến đổi, phá hủy cấu trúc bề mặt của vật liệu

1.4 Tổng quan về pin kẽm – không khí

1.4.1 Cấu tạo pin kẽm – không khí

Pin kẽm – không khí có cấu tạo gồm ba phần chính:

- Cực âm (anode) làm bằng kim loại Zn

- Cực dương (cathode) là điện cực không khí bao gồm lớp khuếch tán khí (gas diffusion layer) và lớp hoạt tính xúc tác (catalytic active layer)

- Dung dịch chất điện phân kiềm (electrolyte) có dải phân tách (separator)

Oxy từ khí quyển khuếch tán vào điện cực carbon xốp (porous carbon) do chênh lệch áp suất oxy giữa bên ngoài và bên trong tế bào, và sau đó chất xúc tác tạo điều kiện khử oxy thành ion hydroxyl trong chất điện phân kiềm Đây

là lý do tại sao gọi quá trình này là phản ứng ba pha: chất xúc tác (rắn), chất điện phân (chất lỏng) và oxy (khí) [19] Trong khi đó, ở cực âm kim loại kẽm

bị oxy hóa tạo ra các electron và các ion kẽm hòa tan Zn(OH)2-4 Các ion hydroxyl được tạo ra từ cực dương không khí di chuyển đến cực âm kẽm để hoàn thành phản ứng trong pin kẽm – không khí Các quá trình trên được mô

tả như các phản ứng điện hóa sau đây của cực âm và cực dương trong dung dịch kiềm:

Zn(OH) ZnO H O 2OH  

Tại Cathode: O 2H O 4e2 2  4OH (E0= 0,4 V)

Tổng thể: 2Zn O 22ZnO (E0= 1,65 V)

Hình1.4: Sơ đồ cấu tạo pin kẽm – không khí [19]

1.4.2 Các quá trình xúc tác điện hóa trong pin kẽm – không khí

Từ phương trình hóa học trên, thế năng cân bằng của pin kẽm - không khí phải là 1,65 V, tại cathode là 0,4 V và anode là -1,25 V Tuy nhiên, điện áp làm việc thực tế của pin kẽm – không khí nhỏ hơn 1,65 V do sự tổn thất điện bên trong khi hoạt động Quá trình điện hóa của pin kẽm – không khí thể hiện qua sơ đồ đường cong phân cực của pin kẽm – không khí sau đây:

Từ đường cong phân cực, có thể thấy rằng cần quá thế lớn để tạo ra các ion hydroxyl bằng phản ứng khử oxy (ORR) Đây là lý do tại sao điện áp làm việc của pin kẽm – không khí thực tế (đường màu đỏ) nhỏ hơn nhiều so với 1,65

V Xét phản ứng ngược, phản ứng tiến hóa oxy (OER) (đường màu xanh) cũng cần một thế lớn để sạc pin kẽm – không khí Đây là lý do tại sao nhiều nghiên cứu đã tập trung vào làm thế nào để giảm thiểu quá thế trong phản ứng cathode bằng cách phát triển các chất xúc tác mới và cấu trúc điện cực không

Hình 1.5: Sơ đồ đường cong phân cực của pin kẽm - không khí Đường màu đen là thế năng cân bằng của pin kẽm - không khí 1,65 V Đường màu đỏ là điện áp thực tế khi phóng điện thấp hơn 1,65 V (ứng với phản ứng khử oxy ORR) Đường màu xanh là điện áp cần thiết để sạc pin kẽm-không khí (ứng với phản ứng tiến hóa oxy OER) [19]

khí [19]

Như vây, động học của quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin chậm là trở ngại lớn giới hạn nhiều thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hóa như pin sạc kẽm – không khí được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn Do đó, các quá trình xúc tác trong pin kẽm – không khí đó là quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin [20]

Những hạn chế động học đối với phản ứng điện hóa oxy thường khá lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy hứa hẹn như nhiên liệu mặt trời, nhiên liệu tế bào, máy điện phân, và pin kim loại – không khí

1.4.2.1 Quá trình khử oxy (ORR)

Quá trình ORR trong pin kẽm – không khí, bao gồm các bước: khuếch tán oxy qua điện cực xốp, hấp thụ oxy đến bề mặt xúc tác, chuyển động electron

từ cực âm đến các phân tử oxy, làm suy yếu và phá vỡ liên kết oxy – oxy và chuyển động các ion hydroxyl qua chất điện phân đến cực âm kim loại

Mặc dù cơ chế của ORR liên quan đến một loạt các phản ứng phức tạp, người ta tin rằng quá trình truyền bốn electron trực tiếp hoặc quá trình truyền

Ngay cả đối với cùng một chất xúc tác, quá trình ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của nó

hấp phụ O2 bidentate, trong đó hai nguyên tử O phối hợp với chất xúc tác

qua

HO2- thông qua quá trình truyền electron dưới sự hấp phụ O2, trong đó một nguyên tử O tiếp xúc với chất xúc tác Sau đó, việc giảm oxy hai electron này

có thể được theo sau bằng cách giảm peroxide hai electron hoặc sự mất cân đối hóa học của peroxide [20, 21]

Có thể thấy quá trình truyền bốn electron là khả thi hơn, bởi vì quá trình truyền hai electron tạo thành các loại peroxide ăn mòn và cho thấy hiệu quả

về mặt năng lượng thấp Sự khử bốn electron chiếm ưu thế trên các chất xúc tác kim loại quý, trong khi quá trình khử hai electron chủ yếu tham gia vào các vật liệu carbonate Đối với các vật liệu khác, chẳng hạn như các oxit kim loại chuyển tiếp, quá trính ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của

nó Các quá trình nói trên được mô tả bằng các phản ứng như sau:

Quá trình truyền bốn electron:

* 2

Cơ chế này có thể được mô tả như là sự hấp phụ O2 ban đầu, tiếp theo là phá vỡ liên kết O và O của hai loại O* nguyên tử bị hấp phụ, tiếp tục thu được hai electron và hai proton để tạo thành trực tiếp sản phẩm cuối cùng OH-

mà không tạo ra OOH- Do đó, cơ chế này có thể được coi là một con đường 4e trực tiếp

Quá trình truyền hai electron:

* 2

Trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt

1.4.2.2 Quá trình khử tiến hóa oxy (OER)

Phản ứng tiến hóa oxy (OER) đóng một vai trò quan trọng trong các loại pin kẽm – không khí có thể sạc lại

Có thể thấy từ sơ đồ phản ứng, quá trình OER là quá trình ngược với quá trình ORR Trong quá trình ORR O2 bị khử thành H2O hoặc OH-, trong khi ở OER H2O bị oxy hóa thành O2 Cơ chế của OER rất nhạy cảm với cấu trúc bề mặt điện cực, vật liệu khác nhau hoặc một vật liệu với các khía cạnh khác nhau có thể thể hiện các tính toán phản ứng khác nhau trong khi hiệu suất thực của nó vẫn liên quan chặt chẽ đến các tính chất hóa học, vật lý, bề mặt như cấu trúc điện tử cục bộ, độ tinh thể, các yếu tố độ nhám và độ xốp [20, 21]

Kết quả tính toán lý thuyết của động lực học cho OER trên bề mặt kim loại, trong đó phản ứng cơ bản tương tự các bước đã được sử dụng để nghiên cứu động học OER trên bề mặt oxit kim loại Ở đây, bốn bước chuyển electron kết hợp proton được giả định trên một vị trí kim loại duy nhất và tái hợp oxy đã bị loại do rào cản kích hoạt lớn trên bề mặt kim loại có độ bao phủ oxy thấp

Trong môi trường kiềm, bốn bước phản ứng của OER có thể được viết là:

Số lượng điện tử trong mỗi trạng thái trung gian ảnh hưởng đến sự phụ thuộc thế của các trạng thái Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa OER được biểu thị ở sơ đồ hình sau:

Ở điện áp cân bằng 1,23 V, sự hình thành OOH * từ O* là khó khăn cho quá trình OER Vì vậy việc cung cấp một điện áp để di chuyển thế ra khỏi 1,23 V là cần thiết cho tất cả các bước trong cơ chế phản ứng này cho cả quá trình tự phát OER, mang lại giá trị nhiệt động lực khác không

Mặc dù những tính toán lý thuyết (DFT) cho xu hướng hoạt động này cung cấp một cái nhìn tổng thể về tầm quan trọng của độ liên kết oxy – kim loại trên các điểm hoạt động OER, không đơn giản để dự đoán các chất xúc tác mới do những khó khăn trong đo lường thực nghiệm và kiểm soát độ bền liên kết hấp phụ trên các bề mặt Những nổ lực đáng kể trong việc xác định các đặc trưng điện tử bề mặt với sự liên kết của oxy trên bề mặt kim loại và

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm Đường màu xanh biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH) Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để tạo ra oxy [22]

oxit, có thể được sử dụng để giải thích cho các hoạt động xúc tác và thiết kế các chất xúc tác điện hóa mới [22]

1.4.3 Các hướng nâng cao hiệu suất pin kẽm – không khí

Khả năng sạc lại của pin kẽm – không khí được thực hiện bằng cách phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí (cathode) có thể tạo điều kiện thuận lợi cho cả phản ứng khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và phản ứng tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc

Từ những phân tích như trên, các hướng nâng cao hiệu suất pin kẽm – không khí như sau:

- Các vật liệu làm chất xúc tác được tạo thành từ các kim loại chuyển tiếp như cobalt oxit đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất xúc tác cao, tính chất không độc, dễ kiếm, nhiều hóa trị và độ ổn định hóa học cao, được các nhà nghiên cứu sử dụng như một sự thay thế đầy hứa hẹn, tiềm năng cho các quá trình xúc tác điện hóa OER và ORR Các nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng sự hình thành các ion Co (IV) trong các cobalt oxit đóng vai trò như các trạng thái trung gian hoặc các vị trí xúc tác Do đó, việc chuẩn bị các chất xúc tác có nồng độ ion Co (IV) cao là rất quan trọng đối với quá trình xúc tác điện hóa, đặc biệt là quá trình OER

- Ngoài ra, cấu trúc xốp nano có các lỗ xốp (mao quản) được kết nối với nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước các lỗ xốp có thể điều khiển được, cho phép các điểm hoạt động xúc tác nhiều hơn trên bề mặt, tạo điều kiện cho sự thâm nhập của chất điện phân, đồng thời tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các gốc hoạt động dễ dàng và tăng tốc các phản ứng điện hóa

bề mặt Phương pháp dùng khuôn để chế tạo các cấu trúc xốp nano được coi

là một trong những phương pháp hiệu quả và tiện lợi nhất

- Hơn nữa, bằng cách làm biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc xốp nano cobalt oxit bằng các hạt nano kim loại giúp tăng cường hiệu suất xúc tác Các hạt

nano kim loại đã được chứng minh là một chất xúc tác hoạt động cho cả phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tiến hóa oxy (OER)

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Pin kẽm – không khí (zinc-air batteries; ZABs) là một loại pin thuộc họ kim loại – không khí (metal–air batteries, MABs), hoạt động trên nguyên tắc oxy hoá kẽm bằng không khí Từ lâu, việc khử điện hóa oxy trong khí quyển như một nguồn năng lượng đã được công nhận và đã có những nỗ lực lớn trong việc phát triển pin sạc kẽm – không khí trữ lượng cao, chi phí thấp và có tuổi thọ cao Một pin kẽm – không khí điển hình bao gồm cực dương kẽm và cực âm thấm không khí (oxy) được lắp ráp trong cấu trúc chứa chất điện phân kiềm Pin kẽm – không khí đầu tiên được giới thiệu đến cộng đồng khoa học vào cuối thế kỷ 19, và các sản phẩm thương mại của nó bắt đầu được đưa vào thị trường vào những năm 1930 Pin kẽm – không khí đã được áp dụng thành công trong các thiết bị nghe, y tế, điều hướng và tín hiệu đường sắt [23] Gần đây, pin sạc kẽm – không khí đã xuất hiện và trải qua quá trình phát triển nhanh chóng [24-26] Khả năng sạc lại của chúng được thực hiện bằng cách phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí (cathode) có thể tạo điều kiện thuận lợi cho cả phản ứng khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và phản ứng tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc Những tiến bộ đáng kể đã được thực hiện trong phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí cho ZABs [27, 28] Để làm cho ZABs có giá trị cạnh tranh với các nguồn năng lượng khác, chi phí vật liệu của ZAB phải được giảm thiểu Các kim loại rẻ như Fe (0,89 USD kg-1)

và Mn (1,75 USD kg–1) và các dẫn xuất của chúng (ví dụ: oxit, selenide, photphua) hoạt động khá tốt trong các phản ứng điện hóa đơn, nhưng cho thấy hiệu suất tương đối kém khi đồng thời xúc tác OER và ORR Guan et al báo cáo ZABs dựa trên vật liệu Co3O4 hình cầu rỗng làm điện cực không khí với

độ ổn định tuyệt với của chu kỳ trên 200 h Jiang et al [29] đã báo cáo ZABs với điện cực không khí dựa trên nanocompozit Co/Co3O4 kết hợp vỏ carbon pha tạp nitơ có khả năng nạp xả cực nhanh với thời gian trong hơn 800 h Lưu

ý rằng các ZAB có tuổi thọ được báo cáo tốt nhất (> 200 h) thường chứa cobalt [30]

Nói chung, hoạt động của chất xúc tác điện hóa có thể cải thiện được bằng cách tăng số lượng các điểm hoạt động ở trên điện cực hoặc bằng cách tăng cường khả năng nội tại của từng điểm hoạt động Dựa vào thực tế trên, những

nỗ lực nghiên cứu đã nhằm vào vật liệu cobalt oxit có cấu trúc nano xốp, biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại/oxit kim loại mục đích để tăng hiệu suất quá trình điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm

Qing Qu và các cộng sự tại Trung Quốc đã nghiên cứu thành công việc biến tính bề mặt Co3O4 bằng các hạt Pd để tăng quá trình OER [31] Tobias Reier và các cộng sự tại Đức đã nghiên cứu so sánh về khả năng tăng hiệu suất quá trình OER khi sử dụng các hạt nano kim loại khác nhau là: Ru, Ir, Pt phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4 Mặc dù về cơ bản các tính chất xúc tác điện hóa tương tự nhau, một số khác biệt đã được phát hiện làm nổi bật những thay đổi trong quá trình xúc tác điện hóa OER Trên cơ sở các kết quả điện hóa, họ

đã chứng minh rằng các hạt nano Ru cho thấy tiềm năng hoạt động mạnh hơn

so với vật liệu Ru dạng khối [32]

Yicheng Wei và các cộng sự nghiên cứu về các hệ thống chuyển đổi và

lưu trữ năng lượng như hệ tách nước, pin kim loại – không khí,…, đòi hỏi chất xúc tác OER hiệu suất cao và bền Ở đây, họ đã sử dụng mảng nano

Co3O4 mọc trực tiếp trên các tấm Co (Co3O4 NA/CF) làm điện cực chất xúc tác điện hóa 1D cho quá trình OER Co3O4 NA/CF chỉ cần thế vượt quá 308

mV để đạt mật độ dòng xúc tác 15 mA.cm-2

trong 1 M KOH, với độ bền điện

hóa lâu dài Bên cạnh đó, chất xúc tác này đạt được tần số quay vòng (turnover frequency) cao 0,646 mol O2 s-1 ở mức điện áp 410 mV

Boon Siang Yeo và Alexis T Bell ở Hoa Kỳ [34] đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp quét thế tuyến tính, phân tích điện hóa và quang phổ Raman bề mặt tại chỗ để nghiên cứu OER xảy ra trên màng cobalt oxit lắng đọng trên Au và các đế kim loại khác Tất cả các thí nghiệm được thực hiện trong 0,1 M KOH [34] Một phát hiện đáng chú ý là hiệu suất cho OER được biểu diễn bằng 0,4 ML cobalt oxit được lắng đọng trên Au cao hơn 40 lần so với cobalt oxit dạng khối Hoạt động của một lượng nhỏ cobalt oxit lắng đọng trên Pt, Pd, Cu và Co giảm đơn điệu theo thứ tự Au > Pt > Pd > Cu

> Co Một phát hiện đáng chú ý khác là hiệu suất OER đối với ∼0,4 ML cobalt oxit lắng đọng trên Au cao gấp gần 3 lần so với Ir Quang phổ Raman cho thấy cobalt oxit được lắng đọng là Co3O4 nhưng trải qua quá trình oxy hóa biến đổi thành CoO(OH) Hoạt động xúc tác OER của cobalt oxit lắng đọng trên Au cao hơn là do sự gia tăng một phần các vị trí Co có mặt dưới dạng các cation Co (IV), trạng thái cobalt được cho là cần thiết cho quá trình OER xảy ra Ngoài ra, một giả thuyết ở báo cáo [33] đã được đề xuất và thảo luận về vai trò của các cation Co (IV) trong quá trình OER

Với năng lượng liên kết hydro tương tự như Pt (65 kcal.mol–1), Ru cũng là một chất xúc tác HER lý tưởng; hơn nữa, giá của Ru là một phần tư so với Pt, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn tốt để sử dụng cho xúc tác điện hóa HER Ngoài ra, Ru thậm chí còn thể hiện khả năng phân ly nước mạnh hơn so với kim loại Pt [34] Qiao và đồng nghiệp đã báo cáo các chất xúc tác Ru/C3N4/C thể hiện quá thế nhỏ 79 mV ở mật độ dòng điện 10 mA.cm–2 nhỏ hơn 2,5 lần so với các chất xúc tác Pt/C Tính toán bằng lý thuyết DFT cho thấy Ru thể hiện hàng rào năng lượng phân ly nước thấp hơn bề mặt Pt [35]

Xem xét lợi thế của sự phân ly nước, Wang và đồng nghiệp đã chế tạo các hạt

nano Ru đồng nhất cacbon pha tạp N (Ru@CN) Ru@CN-0.16 với các hạt nano Ru phân tán tốt (2,3 nm), giá trị diện tích bề mặt riêng cao (632 m2.g–1)

và tỷ lệ cao nhất của Ruo (70%) Tỷ lệ Ruo cao thúc đẩy sự hấp phụ của các trạng thái H trung gian trên bề mặt Ru sau khi phân ly nước thành Had và OH–, tăng cường hơn nữa hoạt động HER trong môi trường kiềm Vật liệu Ru@CN-0.16 biểu thị quá thế 32 mV ở mật độ dòng 10 mA.cm–2, vượt trội so với xúc tác Pt/C thương mại Xem xét đến tính chất phân ly nước của vật liệu

Ru và giá Ru tương đối cao, việc giảm kích thước hạt của Ru và cải thiện nguyên tử sử dụng Ru là cần thiết Về vấn đề này, Feng và đồng nghiệp đã chuẩn bị các nguyên tử Ru đơn trong ma trận carbon pha tạp N thông qua quá trình nung Ru3+ và tiền chất trên bọt graphit trong khí N2 (Ru/NC) Chất xúc tác Ru/NC thu được thể hiện mật độ dòng 10 mA.cm–2 với quá thế là 21 mV Nhìn chung, những nỗ lực của các nhà nghiên cứu từ trước đến nay cho việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER/ORR trên nền vật liệu Co3O4 và Ru là rất đáng ghi nhận Tuy nhiên, việc kết hợp chúng cho ứng dụng pin sạc kẽm – không khí cần phải được tiếp tục nghiên cứu và cải thiện thêm nữa cả về nghiên cứu vật liệu xúc tác cho điện cực không khí lẫn quy trình chế tạo pin, nhằm đạt được mật độ năng lượng cũng như mật độ công suất đỉnh cao và tuổi thọ lâu dài

Trong những năm gần đây, trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất cho các quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu làm điện cực trong pin kẽm – không khí rất được quan tâm và là một hướng nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng, bởi vì sản phẩm là nguồn năng lượng sạch, an toàn, tiết kiệm và có thể tái tạo Tuy nhiên cho đến hiện tại tôi vẫn chưa tìm thấy một công bố nào về ứng dụng vật liệu cobalt oxit có cấu trúc dạng xốp nano cho pin sạc kẽm – không khí ở trong nước Vì vậy sự phát triển đề tài là hết sức cần thiết, và hệ vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim

loại được kỳ vọng như là chất xúc tác điện hóa cho các quá trình OER và ORR, với hoạt tính xúc tác vượt trội, ứng dụng nhằm nâng cao hiệu suất pin sạc kẽm – không khí Đề tài này sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới triển vọng cho chúng ta trong việc chế tạo và ứng dụng các chất xúc tác điện hóa cấu trúc xốp nano đối với lĩnh vực năng lượng và môi trường

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

2.1 Thiết bị chế tạo mẫu

Các thiết bị chế tạo mẫu sử dụng trong quá trình tiến hành thực nghiệm được chụp lại tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lí chất rắn – khoa Khoa

học Tự nhiên – Trường Đại học Quy Nhơn được thể hiện trong hình 2.1

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:

- Sodium dodecyl sulfate (SDS)

- Potassium persulfate (PPS)

- Styrene

- Aluminum oxide (Al2O3)

- Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O

- Ruthenium chloride hydrate (RuCl3.xH2O)