Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2, đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và cơ vượt trội so vớ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG VIOLOGEN TRÊN NỀN GRAPHITE VÀ GRAPHENE NHẰM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ

ĐIỆN TỬ NANO

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thanh Hải đã tận tình

hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 9 năm 2020

Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ GRAPHITE VÀ GRAPHENE 5

1.1.1 Graphite 5

1.1.2 Graphene 6

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN 8

1.2.1 Tổng quan 8

1.2.2 Tính chất 9

1.2.3 Phân loại viologen 11

1.2.4 Ứng dụng của viologen 12

1.2.5 Ứng dụng của hệ vật liệu viologen đối với quá trình khử O2 và hydro bay hơi 13

1.3 QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT GRAPHITE/GRAPHENE 15

Chương 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 17

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA 18

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 18

2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc 18

2.2.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 19

2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 20

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 20

2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc 20

2.3.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa 20

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 21

2.4.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 21

2.4.2 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) 24

2.4.3 Phương pháp đo Raman 24

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.4.5 Phương pháp đo AFM 27

2.4.6 Phương pháp đo KPFM 29

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

KHẢO SÁT MÀNG VIOLOGEN ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 30

3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DBV ĐƯỢC CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA 30

3.1.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV 30

3.1.2 Chế tạo màng DBV600 bằng phương pháp CA 31

3.1.3 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 32

3.1.4 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 35

3.1.5 Ảnh hưởng của hệ vật liệu đối với quá trình hydro và oxy bay hơi 37

3.1.6 Khả năng xúc tác khử oxy của hệ vật liệu DBV600/HOPG 40

3.2 CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU DBV180 TRÊN NỀN GRAPHENE (G-SIO2) 41

3.2.1 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV180/G-SiO2 41

3.2.2 Tính chất điện/điện tử của hệ vật liệu 42

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ VẬT LIỆU MÀNG DPV LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN HOPG 45

3.3.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DPV 45

3.3.2 Chế tạo màng DPV bằng phương pháp CA (DPV600/HOPG) 46

3.3.3 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 47

3.3.4 Khả năng xúc tác khử oxy của màng DPV600/HOPG 48

3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC HOPG 49

3.4.1 Chế tạo màng g-DBV trên bề mặt HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa (g-DBV/HOPG) 49

3.4.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 503.4.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu màng g-DBV/HOPG 523.4.5 Nghiên cứu khả năng xúc tác khử oxy của hệ vật liệu g-DBV/HOPG 53

KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi điện tử lực

CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoàn

HOPG Highly oriented pyrolytic

graphite

Graphite nhiệt phân định hướng đơn tinh thể

microscopy Kính hiển vi đầu dò Kelvin

voltammetry

Phương pháp thế quét tuyến tính

Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc của graphite [14] 5

Hình 1.2 Cấu trúc 2D của graphene [28] 7

Hình 1.3 Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18] 9

Hình 1.4 Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, DPV và g-DBV 13

Hình 1.5 Mô hình hoạt động của pin PEMFC 14

Hình 2.1 Điện cực HOPG 18

Hình 2.2 Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV 19

Hình 2.3 Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn 19

Hình 2.4 Kết quả của phép đo điện hóa [26] 21

Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo của một tế bào điện hóa [47] 22

Hình 2.6 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực 23

Hình 2.7 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các “peak” đặc trưng 23

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman 25

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 27

Hình 2.10 Sơ đồ cấu tạo của AFM 28

Hình 3.1 CV của HOPG trong dung dịch DBV 1mM với các tốc độ quét khác nhau 30

Hình 3.2 CA của quá trình tạo mẫu màng DBV600/HOPG 32

Hình 3.3 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DBV600/HOPG 33

Hình 3.4 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DBV600/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa 34

Hình 3.5 (a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG 0.1mM được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo Lineprofile 35Hình 3.6 (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG 1mM được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofile 36Hình 3.7 Hình ảnh SEM so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG và HOPG tinh khiết 37Hình 3.8 So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit 38Hình 3.9 So sánh quá trình oxy bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit 39Hình 3.10 Kết quả đo LSV của hệ vật liệu DBV600/HOPG trong dung dịch KOH bão hòa nito và bão hòa oxy 40Hình 3.11 Hình ảnh AFM mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV180/G-SiO2 41Hình 3.12 Phổ Raman của G-SiO2 trước và sau khi tiếp xúc trong điều kiện điện hóa 42Hình 3.13 Phổ Raman của G-SiO2 trước và sau khi biến tính bởi phân tử DBV (DBV180/G-SiO2 ) 43Hình 3.14 a) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV180/G-SiO2; b) Thế

bề mặt của hệ vật liệu đo tại cùng vị trí như hình a 44Hình 3.15 CV của HOPG trong dung dịch DPV 1mM 45Hình 3.16 CA của quá trình tạo mẫu màng DPV600/HOPG 46Hình 3.17 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DPV600/HOPG 47

Hình 3.18 Kết quả đo LSV của hệ vật liệu DPV600/HOPG trong dung dịch KOH bão hòa nito và bão hòa oxy 48Hình 3.19 Đường cong CV mô tả quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-DBV trên bề mặt HOPG 49Hình 3.20 Cơ chế hình thành gốc g-DBV tự do và cấy ghép điện hóa trên HOPG 50Hình 3.21 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và g-DBV/HOPG 50Hình 3.22 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và g-DBV/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa 51Hình 3.23 Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG 52Hình 3.24 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG được khảo sát bằng phương pháp AFM 53Hình 3.25 Kết quả đo LSV của hệ vật liệu g-DBV/HOPG trong dung dịch KOH bão hòa nito và bão hòa oxy 54

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen có các nhóm chức khác nhau 10

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2, đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và

cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1], [2] Tuy nhiên, graphene

không có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao [3] Biến tính bề mặt ở kích thước nano

được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng (band gap opening) và/hoặc thay đổi mật độ electron của graphene (doping)

Đến thời điểm hiện tại, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực biến tính graphite và graphene nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện

tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng, … [4], [5], [6], [7] Một cách tổng

quát, có hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật lý (non-covalent functionalization by physisorption) và biến tính hóa học (covalent functionalization by chemisorption)

Biến tính thông qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp biến tính dựa

trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc của graphite/graphene Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử

(doping) và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene (band gap openning) Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng

nghiệp công bố vào năm 2008 [8] Trong công trình này, phương pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình

tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) trên CVD graphene-SiC Sau đó, đã có thêm một số nghiên cứu

về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên

hầm (STM) và tính chất điện, quang, điện hóa, … bằng phương pháp phổ Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử hữu cơ trên graphene trong chân không và dung dịch [9], [10], [11], [12],

[13], [14], [15], [16] Tuy nhiên, chưa có công trình nào được công bố về quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên graphene trong hệ điện hóa

Biến tính thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp tạo ra các

sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2 của graphite/graphene thông qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và graphite/graphene, chẳng hạn như quá trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, [17], [18] Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để biến tính

bề mặt graphite/graphene [19], [20], [21], [22], [23] Tuy nhiên, vì các gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên trên bề mặt graphene và hình thành các màng đa lớp; do đó làm giảm mật độ phân tử hữu cơ liên kết trực tiếp với graphene, tức là làm giảm hiệu quả biến tính Gần đây, hệ vật liệu màng đơn lớp 3,5-terbutyl diazonium (3,5-TBD) trên graphite/graphene đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp cấy ghép điện hóa [24]

Viologen là phân tử có hoạt tính oxi hóa khử mạnh Đặc biệt, dạng khử của nó (V0) có khả năng nhường điện tử cho graphene, tạo nên hệ vật liệu hai chiều pha tạp loại n là V0/graphene Tuy nhiên, trong các công trình đã công

bố, màng phân tử V 0 được chế tạo bằng phương pháp hóa học với quy trình khá phức tạp Bên cạnh đó, đã có một số nghiên cứu về tính chất điện hóa và

cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của màng đơn lớp tự sắp trên graphite,

Cu(100) và Cu(111) [25], [26], [27] Mặc dù vậy, vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào về biến tính graphene bởi các viologen bằng phương pháp điện hóa được công bố

Từ những nhận định khoa học trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu tính chất và cấu trúc bề mặt của các dẫn xuất viologen trên nền graphite và graphene

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Hệ các phân tử viologen trên nền graphite và graphene

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Các nghiên cứu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và cấy ghép điện hóa Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc (graphite và graphene) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử viologen

có thể hấp phụ vật lý hay hóa học trên bề mặt của chúng

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

Tính chất điện tử được khảo sát bằng phổ Raman và hiển vi đầu dò Kelvin (KPFM)

Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử lực (AFM)

5 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu gồm ba chương:

Chương 1 Tổng quan;

Chương 2 Thực nghiệm;

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Hình 1.1 Cấu trúc của graphite [14]

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, graphite có hai dạng tinh thể: Lục phương và mặt thoi

Trong tinh thể graphite lục phương, mỗi nguyên tử carbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử carbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử carbon lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ 3, thứ

5 ; lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6,

Trong tinh thể graphite mặt thoi, nguyên tử carbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7,

Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm

Độ dài liên kết C C trong tinh thể là 141,8 pm và khoảng cách giữa các lớp

Điều làm cho graphene trở nên đặc biệt là sự lai hóa sp2 của nó và độ dày nguyên tử rất mỏng (0,345 nm) Những đặc tính này cho phép graphene phá

vỡ rất nhiều kỷ lục về độ bền cơ học, tính chất, điện, nhiệt, quang, … [29]

Hình 1.2 Cấu trúc 2D của graphene [28]

* Tính chất nhiệt và điện

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng 5000W/mK [29], cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp

1 triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Với khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, graphene hứa hẹn sẽ

là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai

* Tính chất cơ

Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng

kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử Một đầu dò có đường kính 2 nm bằng

kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần

so với thép) [28], [29]

* Tính chất quang

Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Như vậy, miếng graphene gần như lơ lửng không có màu sắc

* Tính chất hóa học

Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, KOH) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như donor và acceptor và làm thay đổi nồng

độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất [14], [28]

Với những tính chất hóa lý vượt trội, graphene là vật liệu hứa hẹn trong lĩnh vực điện tử và quang lượng tử kích thước nano Tuy nhiên, graphene

không có vùng cấm năng lượng (zero band gap) làm hạn chế việc sử dụng

graphene trong lĩnh vực điện tử Biến tính bề mặt được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng và thay đổi mật độ electron của graphene

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN

1.2.1 Tổng quan

Các muối pyridinium bậc bốn (QPS) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vì những tính chất hóa lý nổi bật và khả năng ứng dụng của chúng [30] Viologen là tên chung của một loạt các QPS có nguồn gốc từ 4,4'-bipyridine, được đặt tên đầu tiên bởi Michaelis vào năm 1932 nhờ vào màu tím độc đáo khi ở trạng thái khử của nó Kể từ đó, Viologen đã được sử dụng một cách rộng rãi như chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ [30] Ngày nay, viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bởi các đặc tính rất đặc biệt

1.2.2 Tính chất

Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là quá trình oxi hóa khử viologen thành các gốc cation xảy ra hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất định Ba trạng thái khử của viologen là di-cation 2

V , cation gốc V và phân

tử trung hòa 0

V , cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.3a)

Hình 1.3 Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18]

Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV) Hình 1.3b là hình biểu diễn đường cong CV của Metyl viologen (MV) Hai cặp đỉnh cực đại chứng tỏ Metyl viologen có thể trải qua hai bước khử thuận nghịch, tạo thành gốc cation MV và phân tử trung tínhMV0 Đi kèm với hai trạng thái đó của phân tử viologen, màu sắc của 2

MV  chuyển từ không màu sang xanh tím

MV, rồi chuyển sang vàng nâu MV0 MV2 có phổ hấp phụ ở bước sóng

261 nm Khi nó bị khử thành MV hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608

nm, trong khi đó sự hấp phụ của 0

MV là ở bước sóng 401 nm (Hình 1.3c)

Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, … Các nhóm chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion, … [30] Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở các đỉnh -0,61 V và -0,89 V Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen với các nhóm chức khác nhau được trình bày trong Bảng 1 bên dưới

Bảng 1 Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm chức khác

1.2.3 Phân loại viologen

Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme

 Viologen truyền thống

Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu được các phân tử viologen loại nhỏ Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl

N-Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV) Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng iodomethane và 4,4'-bipyridine

 Viologen mở rộng

Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng

 Viologen polyme

So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi Do đó, các viologen

polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua Hiện nay, các viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo

1.2.4 Ứng dụng của viologen

Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nito trong phân tử có thể điều chỉnh được Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng

Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với các màu sắc khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện [31], [32]

Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (ORFB) [33]

Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [34], [35]

Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [36], [37], [38], [39]

Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu ba dẫn xuất

của viologen, cụ thể là di benzyl viologen (DBV), di phenyl viologen (DPV)

và graftable di benzyl viologen (g-DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.4

Hình 1.4 Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, DPV và g-DBV

Sự khác nhau cơ bản của ba dẫn xuất này là các nhóm chức, điều này dẫn tới quá trình tự sắp xếp các phân tử trên bề mặt điện cực cũng sẽ khác nhau Cụ thể, đối với phân tử DBV, có hai cấu trúc tự sắp xếp được quan sát được trên bề mặt điện cực Cu(111) lần lượt là cấu trúc Herringbone (cấu trúc xương cá) và cấu trúc Stripe (cấu trúc kẻ sọc) [40] Trong khi đó, phân tử DPV lại chỉ hình thành cấu trúc Stripe trên điện cực Cu(100) và chưa có công trình nào liên quan đến quá trình sắp xếp, cấy ghép của phân tử g-DBV được công bố

1.2.5 Ứng dụng của hệ vật liệu viologen đối với quá trình khử O 2 và hydro bay hơi

Năng lượng đang là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới Các nguồn năng lượng sẵn có trong tự nhiên như dầu mỏ, khí đốt, than

đá, … đều hữu hạn và không thể tái sinh Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới rất nhiều nguồn năng lượng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng như lao động và sản xuất Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các nguồn năng lượng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến môi trường, gây biến đổi khí hậu và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [41], [42]

ảnh hưởng sức khỏe và đe dọa đến sự sống con người Vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn cung cấp năng lượng bền vững và khắc phục tác hại đến môi trường là vô cùng cần thiết

Trong các giải pháp hiện nay, pin nhiên liệu được xem như một giải pháp tối ưu để sản xuất năng lượng sạch vì ưu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và không gây ô nhiễm môi trường do sản phẩm của quá trình chuyển đổi là điện và nước [43]

Hình 1.5 Mô hình hoạt động của pin PEMFC

Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton, viết tắt là PEMFC (Hình 1.5), được quan tâm nhiều vì có cấu tạo đơn giản và hiệu suất cao Khi pin hoạt động, tại anot, hydro sẽ bị oxi hóa theo phương trình phản ứng:

sản xuất và vận hành của pin, dẫn đến giá thành của pin nhiên liệu cao, khó có khả năng thương mại hóa Các chất xúc tác mới có thể thay thế Pt như hợp kim Pt, oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu hỗn hợp, màng phân tử hữu cơ, … [42], [44], [45], [46] Đối với những loại màng hữu cơ đang được nghiên cứu

và ứng dụng hiện nay thì màng viologen được mong đợi có thể đáp ứng các yêu cầu trên Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại chưa có nhiều nghiên cứu khảo sát vai trò xúc tác của hệ màng viologen được được công bố

Trong khuôn khổ luận văn này, hoạt tính xúc tác của màng viologen đối với quá trình khử và bay hơi O được khảo sát bằng phương pháp LSV 2

1.3 QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT GRAPHITE/GRAPHENE

Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt graphene tại bề mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác Van der Waals, tương tác π-π, …) và không có tính định hướng

- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực

- Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương tác tĩnh điện Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện

với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử

- Liên kết hydro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích

âm Năng lượng của liên kết hydro thường lớn hơn liên kết Van der Waals

- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU

2.1.1 Hóa chất

- DBV (Dibenzyl viologen dichloride) C H Cl N ; 24 22 2 2 M  409,35  g mol / ,

độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;

- DPV (Diphenyl viologen dichloride) C H N Cl ; 22 18 2 2 M  381,3  g mol / ,

độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;

- gDBV (Graftable di benzyl viologen dichloride), được tổng hợp từ các

- HOPG: Kích thước 12 12 1x x mm ;

- Tấm Graphene: Kích thước 8 8 1 x x mm ;

- Máy biến thế một chiều;

- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc

Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H SO 5mM từ dung dịch 2 4 H SO2 496%;

Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H SO 5mM; 2 4

Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc DBV 1mM + KCl 10mM + H SO2 4

5mM, gọi là dung dịch làm việc DBV 1mM và 100ml dung dịch làm việc

DPV 1mM + KCl 10mM + H SO 5mM, gọi là dung dịch làm việc DPV 2 4

1mM

2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc

- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite bề mặt, làm cẩn thận để bề mặt phẳng, sạch

Hình 2.1 Điện cực HOPG

- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2 và 2.3

2.2.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

- Tinh thể HOPG/graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc DBV 1mM Sau đó kết nối với hệ điện hóa

để chế tạo hệ vật liệu DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng

Hình 2.2 Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV

Hình 2.3 Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn

- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân và điện cực khác nhau, ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp

2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc

Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H SO 5mM từ dung dịch 2 4 H SO2 496%;

Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H SO 5mM; 2 4

Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc g-DBV 1mM + KCl 10mM + H SO2 4

5mM, gọi là dung dịch làm việc g-DBV 1mM

2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc

- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite trên cùng, làm cẩn thận để bề mặt phẳng, sạch

- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2 và 2.3

2.3.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa

- Tinh thể graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc g-DBV 1mM + NaNO2 0,1M vào tế bào điện hóa Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu g-DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.4.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

2.4.1.1 Giới thiệu

Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) là phương

pháp đo điện hóa khá hữu hiệu và phổ biến để khảo sát quá trình oxi hóa khử của các chất CV cũng là một phương pháp hiệu quả để nghiên cứu các phản ứng trao đổi electron và ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình trao đổi điện tích CV thường được thực hiện trước tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi hóa khử của các chất, đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa khử [30], [47]

Hình 2.4 Kết quả của phép đo điện hóa [26]

Kết quả sau khi thực hiện một phép đo điện hóa thường được thể hiện

minh họa như Hình 2.4 Trục x thường là thông số biểu thị cho điện thế được đặt vào hệ điện hóa (E), trục y thường biểu diễn sự thay đổi của cường độ

dòng sinh ra theo thế đặt vào (i) hoặc mật độ dòng trên một đơn vị diện tích (J)

2.4.1.2 Nguyên lý làm việc

Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa

(electrochemical cell) gồm ba điện cực được biểu diễn như sơ đồ Hình 2.5:

điện cực làm việc (Working Electrode, viết tắt là WE), điện cực so sánh

(Reference Electrode viết tắt là RE) và điện cực đối (Counter Electrode, viết tắt là CE) Ngoài ra trên sơ đồ còn biễn diễn những bộ phận khác như cổng nối điện cực (Electrode Connections), dung dịch làm việc (Electrolyte solution) được đưa vào tế bào điện hóa sau đó được đậy kín bằng nắp điện cực (Teflon cap), thường có chứa các lỗ nhỏ để khử khí hoặc thêm chất phản

ứng khi đang thực hiện phép đo

Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo của một tế bào điện hóa [47]

Điện cực so sánh được sử dụng như một điểm chuẩn để đo điện thế của các điện cực khác trong tế bào điện hóa Do đó, điện thế áp dụng trong phép

đo CV thường được báo cáo là “so với” một tham chiếu cụ thể [47], [48] Một

số điện cực so sánh phổ biến được sử dụng trong môi trường nước bao gồm điện cực calomel bão hòa (SCE), điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) và điện cực AgCl/Ag [47] Các điện cực so sánh này thường được ngăn cách với dung dịch bằng một lớp xốp Trong các dung môi khác, điện cực so sánh dựa trên cặp đôi Ag / Ag, bao gồm dây bạc trong dung dịch chứa một muối bạc Như vậy, có thể thấy rằng điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác

cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.6)

Hình 2.6 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực

Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2)

và điện thế E (V) Hình 2.7 biểu diễn đường cong điện hóa khi thực hiện bằng thiết bị đo tại trường Đại học Quy Nhơn Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo

Hình 2.7 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các “peak” đặc trưng

2.4.2 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)

Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép

đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc

Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định Khi đạt tới giá trị

V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1 Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2

2.4.3 Phương pháp đo Raman

Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman [49] Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ tán xạ Raman là rất lớn Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể

Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được

quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại:

- Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (0)

- Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số

là ( 0  m), trong đó m là tần số dao động phân tử Vạch ( 0 m) được gọi

là vạch Stockes và vạch ( 0  m) gọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0)

- Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:

+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser liên tục (CW);

+ Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ;

+ Bộ phận giữ mẫu;

+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ;

+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.8 Nguồn sáng được dùng là laser He - Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman