NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC DÀNH CHO HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ

chuyền đề nhiệt động học dành cho học sinh giỏi quốc gia, quốc tế. Tài liệu bao gồm các bài tập nhiệt động học được chia thành các dạng bài cụ thể của các kì thi học sinh giỏi quốc gia Việt Nam và các nước khác, ICHO được sắp xếp từ dễ đến khó.

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

I Một số định nghĩa và khái niệm

1 Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương

diện trao đổi năng lượng và vật chất Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín

Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài.

2 Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát Một hệ có

trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng các đại lượng

này được gọi là biến số trạng thái của hệ Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất

có một trong những biến số trạng thái thay đổi.

Phương trình trạng thái là phương trình mô tả mối liên hệ giữa các thông số trạng thái

• Phương trình trạng thái của khí lý tưởng:

• Nhiều con đường.

• Gây biến đổi ra môi

trường xung quanh

• Công: Abtn < Amax

Nội năng của một chất là năng lượng toàn phần (động năng + thế năng của phân tử) tạo nên chất đó

BÀI TẬP

I Nguyên lí I

Bài 1: (HSGQG 2015 V1-N1- câu 2) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể

khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gamnước, ở 25oC Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) đượctạo thành Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đángkể

1 Xác định công thức phân tử của X.

2 Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

3 Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn của X.

Cho biết:

của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1;

Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1;

Hướng dẫn chấm

1 mX = 3,6 g; = 0,25 (mol); = 0,3 (mol)

mH + mC = mX X là hiđrocacbon nC : nH = 5 : 12

Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12

2 Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:

C5H12(k) + 8O2(k) 5CO2(k) + 6H2O(l)

+∆nRT

= -2070.103 + (5-9).8,314.298

= -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1)của A = 5 (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol-1)

Bài 2: Khi đốt cháy 3,90 gam hơi benzen ở 250C, 1atm với một lượng oxi dư tạo ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l), toả ra nhiệt lượng là 163,40 kJ

a Tính nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 7,80 gam hơi benzen trong oxi

dư, sinh ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l) trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC.

b Tính nhiệt độ của ngọn lửa khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol benzen ở 1,0 atm

và 250C trong không khí (chứa 20% oxi và 80% nitơ về thể tích)

Cho: Co

p(CO2,k) = 26,80 + 42,3.10-3T (J/mol.K); Co

p(N2,k) = 27,10 + 6,00.10-3T (J/mol.K); ∆Ho

p(H2O,l) = 75,3 J/mol.K; Co

p(H2O,k)

= 30,2 + 1,00.10-2T (J/mol.K); Mbenzen = 78 g/mol.

Hướng dẫn

a Phương trình phản ứng: C6 H6(h) + 7,5O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O(l)

Phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế là phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích, nên hiệu ứng nhiệt đẳng tích của phản ứng ở 298K khi đốt cháy 1 mol benzen là

Qv = ∆U = ∆H - ∆nkRT (∆nk = 6 - 7,5 – 1 = -2,5)

=

-3163,40.10 783,9 - (-2,5).8,314.298

Giả sử nhiệt độ ngọn lửa T(K) > 373(K) ⇒Nước tạo ra ở thể khí, nhiệt toả ra do

phản ứng đốt cháy 1 mol hơi benzen dùng để: tăng nhiệt độ H2O(l) đến nhiệt độ sôi, hóa hơi nước và tăng nhiệt độ của H2O(k) từ nhiệt độ sôi đến nhiệt độ ngọn lửa; tăng nhiệt độ của N2(k) và CO2(k) từ nhiệt độ đầu đến nhiệt độ ngọn lửa.

∑Cp(CO ,N )2 2 = 6.Cp(CO ) 2 + 4.7,5.Cp(N ) 2 = 973,8 + 0,4338T

⇒-∆H=+ ∫ 2

373

p(H O,l) 298

+ 3 ∆Hhh nước + ∫ 2

T p(H O,h) 373

⇔3268,0.103 = + +

+ 3.40,66.103 +

⇔3268,0.103 = 973,8(T-298) + 0,2169.(T2- 2982) + 138922,5 + 90,6.(T-373) + 0,015 ( T2- 3732)

⇒ T = 2205K > 337K (vậy giả thiết là đúng)

Bài 3: Tính ∆H0 của phản ứng sau ở 2000C: CO (khí) + O2 (khí) CO2 (khí)

Biết ở 250C:

Nhiệt hình thànhchuẩn (kJ.mol− 1)

Nhiệt dung mol đẳng áp (Jmol-1K-1)

Bài 4: Cho các dữ kiện sau:

Năng lượng

thăng hoa của Na

ion hóa thứ nhất của Na

liên kết của F2

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1

Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích

AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều Có thể giải thích điều này như sau:

* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl)

* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA F ở đầu nhóm Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron

Bài 5: Năng lượng liên kết có thể được tính dựa vào biến thiên entanpi của quá

trình chuyển các nguyên tử tự do thành phân tử (tính cho 1 mol) Đại lượng này thường gọi là sinh nhiệt nguyên tử Năng lượng liên kết của các liên kết có trong một chất được định nghĩa là biến thiên entanpi của quá trình biến đổi một số Avogadro phân tử của chất đã cho thành các nguyên tử tự do Như vậy, năng lượng liên kết ngược dấu với sinh nhiệt nguyên tử.

Ở điều kiện tiêu chuẩn, cho biến thiên entanpi của phản ứng phân li các phân tử H2,

Br2, của sự thăng hoa than chì (Ctc) như sau:

H2(k) → 2H(k) ΔH1 = 432,2 kJ/mol

Br2(l) → 2Br(h) ΔH2 = 190 kJ/mol

C (r) → C(k) ΔH = 710,6 kJ/mol.

và biến thiên entanpi hình thành của CH4 và CH3Br lần lượt là:

1 a) Phương trình phản ứng:

∆H0

pư =

i là liên kết thứ i trong chất đầu; là số mol liên kết i

j là liên kết thứ j trong chất cuối; là số mol liên kết j

Vậy ∆H0

pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan)

= (2 705,2 + 2 430,5 + 2 415,5 + 2 412,6 + 2 350,3) – (2 332,8 + 2 437,6 + 6 412,6 + 2 331,5)

= 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ)

b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầunhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối

bài 7: Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội

39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi của quá trìnhthả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng Coi hệ được xét là cô lập

Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8

g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 1, của nước lỏng là 75,31

J.mol-1.K-1 và của rượu là J.mol-1.K-1J.mol-1.K-13,00 J.mol-J.mol-1.K-1.K-J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-J.mol-1.K-1

Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb

Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu =

Qtỏa = 661,50 (25 – tcb)

Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb) tcb = 11,83 (oC)

Biến thiên entropi của hệ ( hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC (

nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( hhr)

Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần:

phenol trong 148,69g clorofom là -172J Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom.

Bài 9: Một mẫu gồm 2,0 mol CO2 chiếm một thể tích cố định 15,0 dm3 tại 300K Khi nó được cung cấp 2,35kJ năng lượng dưới dạng nhiệt, nhiệt độ của nó tăng lên 341K Giả sử rằng CO2 được tuân theo phương trình Van der Waals như sau :

Hướng dẫn

Bài 2: Trộn cẩn thận 1,0 mol hidro và 0,5 mol oxi ở áp suất 101,3kPa và nhiệt độ 291K trongmột xi-lanh làm bằng thép dày và có pittong Coi O2 và H2 đều là khí lí tưởng trong các điều kiệnđang xét

a Xác định ∆H, ∆S, ∆G đi kèm với quá trình trộn khí trên.

b Những giá trị nào (∆H, ∆S, ∆G) sẽ thay đổi nếu quá trình được tiến hành ở nhiệt độ

khác? Nếu thay đổi hãy tính địa lượng đó ở 273K

b Đối với quá trình trộn khí lí tưởng thì ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ, chỉ có ∆G phụ

thuộc vào nhiệt độ

Tại 273K, ta có: ∆ = ∆ − ∆ = −G H T S 273.7,94= −21067,62J

bài 7: Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội

39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi của quá trìnhthả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng Coi hệ được xét là cô lập

Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-

1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1

Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = cb cb

→ Qtỏa = 661,50 (25 – tcb)

Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb) → tcb = 11,83 (oC)

Biến thiên entropi của hệ ( ΔShệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC (

ΔSnđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔShhr)

Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần:

III Tổng hợp

Bài 1: Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho côngnghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng:

1 Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng

hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1)

2 Tính của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây:

3 Tính giá trị của phản ứng trên ở 25 oC Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu

4 Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào?

Hướng dẫn chấm:

1 Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn

trạng thái rắn, tức là có entropi lớn hơn Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của

Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận

1atm Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường:

a) Đẳng nhiệt và thuận nghịch nhiệt động.

b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch.

c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch.

0

G

∆

0 f

ΔG

d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch.

Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm Tính Q,

W, U, H, Stpcho mỗi trường hợp.

Bài 3: Biết ở -15°C, Phơi (H2O, l) = 1,428 (torr)

ở -15°C, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr)

Hãy tính ΔG của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15°C và 1atm.

Bài 4: Tính ∆ S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm

Cho: ∆ Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; , CP H2O l = 75,291 (J/K.mol); CP H2O h = 33,58 (J/molK)

Bài 5: Cho một mảnh đồng khối lượng 2,00 kg (CP = 24,44 J.K-1.mol-1) ở nhiệt độ 0°C vào trong một hộp (cô lập với môi trường) có chứa 1,00 mol H2O (k) tịa 100oC

c) Biến thiên entropi của nước, đồng, và tổng của hệ là bao nhiêu?

Biết CP,l(H2O) = 75,29 J.K-1.mol-1; Nhiệt bay hơi của nước là 40,656kJ.mol-1

Bài 6: Một chu trình Carnot (bao gồm 4 quá trình thuận nghịch ) sử dụng 1 mol một khí lí tưởng đơn nguyên tử làm tác nhân làm việc từ trạng thái ban đầu là 10,0 atm và 600K Nó giãn nỡ đẳng nhiệt đến áp suất 1,00 atm (giai đoạn 1), tiếp theo là

giãn nở đoạn nhiệt đến nhiệt độ 300K (giai đoạn), tiếp nối là giai đoạn 3 nén đẳng nhiệt và sau đó nén đoạn nhiệt về trạng thái ban đầu (giai đoạn 4)

a) Xác định Q,W, U, H, ΔShệ, ΔSMT, ΔStp, ΔG

b) Xác định hiệu suất làm việc của chu trình.

Bài 7; Chu trình liên quan đến hoạt động của một động cơ đốt trong được gọi là chu trình Otto Không khí (Cp = 7/2R) là tác nhân làm việc và có thể coi là khí lí tưởng Chu trình gồm các giai đoạn sau đây: (1) Nén thuận nghịch đoạn nhiệt từ A đến B ; (2) Tại thể tích không đổi, áp suất tăng thuận nghịch đoạn nhiệt từ B đến C nhờ vào sự đốt cháy một lượng nhỏ nguyên liệu ; (3) giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt từ C đến D ; (4) Tại thể tích không đổi, áp suất giảm thuận nghịch đến trạng thái A Xác định một công thức hiệu suất của chu trình, giả sử nhiệt được cung cấp

ở giai đoạn 2 Tính hiệu suất ứng với việc nén theo tỉ lệ 10 : 1 Giả sử rằng, ở trạng thái A, V = 4,00 dm3, p = 1,00 atm và T = 300K, VA = 10VB, pC/pB= 5.

Bài 8: Khí ga hóa lỏng có thành phần chính là butan (M = 58,13 g/mol) được nén

ở áp suất cao trong các bình thép - sử dụng làm khí đốt cho các mục đích dân dụng Một bình ga có chứa 12,8 kg butan Giả sử đốt cháy hoàn toàn lượng khí ga trên

trong điều kiện đẳng áp bằng V lít không khí (vừa đủ) ở nhiệt độ 298K để đun một

bình nước lớn Lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng (ở 298K) một phần làm nóng các sản phẩm của phản ứng (giả thiết chỉ có CO2(k) và H2O(l) và lượng N2 có trong V lít

không khí) lên 450K; một phần làm nóng bình đun nước và nước trong bình; phần còn lại hao phí do bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh Biết lượng bức xạ nhiệt

ra môi trường xung quanh bằng 1/10 lượng nhiệt được nhận bởi bình đun và nước trong bình.

a Tính nhiệt đốt cháy chuẩn, ∆cHo (kJ.mol-1), của khí butan ở 298K.

b Tính nhiệt lượng (theo kJ) mà bình đun và nước trong bình nhận được khi đốt

cháy toàn bộ lượng butan trong bình thép trong điều kiện trên.

c Tính khối lượng nước trong bình có thể đun nóng được (trong một lần đun) từ

25oC đến 78oC khi đốt cháy hết 2,4 kg khí butan trong điều kiện trên Giả thiết, nước trong bình bay hơi không đáng kể trong điều kiện đã cho.

58,13 [(373 - 298).75,3.10-3 + 40,5 + (450 - 373).33,86.10-3]

+

312,8.104

58,13 (450 – 298).41,63.10-3 +

312,8.106,5.4

= 84261,372 kJ

110Q3 + Q3 ⇒ Q3 = 499321,685 kJ

c Nhiệt lượng mà bình đun và nước trong bình nhận được khi đốt cháy 2,4 kg butan trong điều

kiện trên là: Q3’ =

2,412,8 Q3 = Qnước + Qbình