BÀI TẬP ĐỘNG HỌC DÀNH CHO HỌC SIN GIỎI QUỐC TẾ,QUỐC GIA

Bài tập động học được chia thành từng dạng bài đặc trưng giúp học sinh dễ theo dõi. Bài tập được sắp xếp từ dễ đến khó, có đáp án. Tài liệu bao gồm bài tập của Việt Nam và các nước khác, ICHO, preICHO

Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phảnứng này.

b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2).

a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào PT

(1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng làbậc 1 Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên PT động học có thể biểu diễn theo ápsuất riêng phần

(0,25đ)

Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4

Ở thời điểm t, ta có: p H 2

= pCO = y và paxeton = p0 – yNhư vậy áp suất chung của hệ là: p = p0 – y + 3y = p0 + 2y

⇒ y = p - p2 0 và p0 – y =

0

3p - p 2

=(0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1)

b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là:

 9I +  BrO + 6H− −  → 3I + Br + 3H O− − (I)

Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng códạng:

+ 2 3

a) Cho biết bậc của phản ứng (I) Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng

được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa

của phản ứng có thay đổi không? Tại sao?

2 Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:

1 1

b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm

biểu thức của k.

a) Từ biểu thức:

2 3

Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:

Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+]

được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản

ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi

2 a) H BrO 2 3+được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nênkhông thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.

[ ] [ ][ ] 9

2 k

−

=

⇒

2 1

1

k [H BrO ] [BrO ][H ]

k k k 9k−

=

Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm

Bài 1: Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ Ở pha khí phânhủy theo phương trình hóa học:

2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (*)Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*):

k = 4,1.1013.e RT

mol

kJ 1

137 ,

b Tính hệ số góc của log k = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng(*)

khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín códung tích V = 12,0 dm3 Ở thời điểm này trong bình có 0,0453 mol N2O5 và áp suấtriêng phần của N2O5 là 0,1 atm (các khí được coi là khí lí tưởng)

d Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù

−

.log e

= log (4,1.1013) + 8,314

10 137 ,

= k.[N2O5] ⇒ [ ]

dt

O N

= -2k.[N2O5]

[N2O5] = 0,0453/12 = 3,775.10-3 (mol/l)

Từ PV = nRT ⇒ T = 0,1.12/(0,0453.0,082) = 323 K

⇒ k323 = 4,1.1013.e 8 , 314 323

10 137 ,

1

NO

O N k k

k NO

+

=

− (3)Thay (3) vào (1) ta được:

5 2 5

2 2 1

2 1

k k

k k dt

O d

= +

=

−

với k = 1 2

2 1

k k

k k

+

−

Vậy cơ chế phản ứng đã cho là phù hợp

Bài 1: 1 Dựa vào giản đồ năng lượng và đường phản ứng (hình vẽ a,b,c,d,e) đối

với phản ứng nối tiếp: A →k1 B và B →k2 C

Hãy cho biết mối quan hệ giữa k1 và k2 (nhỏ hơn rất nhiều, nhỏ hơn, bằng,lớn hơn, lớn hơn rất nhiều); nồng độ của sản phẩm trung gian ở mức nào (rất nhỏ;nhỏ; khá; lớn; rất lớn)

Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây -1 ; k2 = 100 giây -1 Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất

A và không có chất B Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biếnthành chất B?

aK lg

t

303 , 2 k

k1 + 2 =

Vì 2

a

x =

a K - 2

a - aK

aK lg

t

303 , 2 k

k1 + 2 =

K - 1 - 2K

2K lg t

303 , 2

=

2K lg t

303 , 2

=

Vì K = k1 / k2

Nên 1 2

1 2

2k lg k k

303 , 2 t

+

=

300 - 100 2,7.10 giây

300 2 lg 100 00 3

303 ,

+

=

Bài 2 : Xét phản ứng nối tiếp sau: A →k1 B →k 2 C

Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian t max thì nồng

1

k t A

dC

k C C C e dt

−

(I) Theo đề, khi t = 76s thì C A = (1-0,225)C oA = 0,775C oA , vậy:

oA 1

A

C1

-Thí nghiệm co(S2O82-) (mol.L-1) co(I-) (mol.L-1) vo ( 10-8.mol.L-1.s-1)

1.Vẽ CTCT của ion của S2O82- và xác định số oxi hóa của tất cả các nguyên

tử và các số nguyên x, y, z, t Viết phương trình tốc độ của phản ứng trên.2.Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

3.Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:

a.Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 42kJ/mol Xác định nhiệt độ (oC) đểhằng số tốc độ phản ứng tăng lên gấp 10

b.I3- phản ứng nhanh chóng với ion S2O32- để tạo thành ion iotua Viếtphương trình của phản ứng này

c.Viết phương trình tốc độ của phản ứng: xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3

-Giả sử rằng lấy dư ion S2O32- so với ion S2O82- và I- trong dung dịch

Phương trình tốc độ phản ứng: v= k [S 2 O 82-].[ I - ]: phản ứng bậc 2.

k =

8 4 2

1 2

8

1 2

v

10

1,1.10

0, 011L.mol 10

a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?

b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175

atm ở nhiệt độ không đổi (25oC) Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó

c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ còn lại 12,5% so với lượng ban đầu?

d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c)

thay đổi thế nào?

2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k) (2)

Gọi K(1), ∆GO(1); K(2), ∆GO(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2) Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểuthức liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2)

1.2 Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) (3)

Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2]

Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học

x = Po/2.

Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự

giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol Trong phản ứng

bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa

bằng:

t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s

Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban

đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi một nửa

v(t = t1/2) =

2 5 [N O ] dt

d

−

= (1/2)v(ban đầu) →

2 5 d[N O ]

dt = -(1/2)v(ban

đầu) = -7,1.10-8 mol.L-1.s-1

c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ

thuộc vào nồng độ đầu Để khối lượng N2O5 còn lại 12,5% (1/8

nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần:

t = 3.2.104 s = 6.104 s

0,25

d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị bởi

2 5 [N O ] dt

N2O2 + O2 2

k

→ 2NO2 (b) (chậm)

Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3)

Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên:

v = k2[N2O2][ O2] (*)

Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a)

được thiết lập, khi đó có:

[N2O2]/[NO]2 = k1/k-1→ [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*)

Thay (2*) vào (*) thu được:

v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2 Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực

nghiệm Cơ chế là có khả năng

Bài 4: Để phân hủy hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trongdung dịch có môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhậntương đương với 30 gam H2O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M vớinước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi (

2

O

V ) thoát ra

Thínghiệm

2 2

H O

V (ml) V KI(ml) V H O 2 (ml) υO 2(ml/phút)

ở 298 K và 1atm

1 Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-

2 Viết phương trình hoá học và biểu thức tính tốc độ phản ứng.

3 Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút

4 Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau:

H2O2 + I- →k1 H2O + IO- (1)

IO- + H2O2 2

k

→ O2 + I- + H2O (2)Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau?Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích

Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch

H2O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng

gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của

H2O2 → phản ứng là bậc 1 đối với H2O2

Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận

với nồng độ của I- → phản ứng là bậc 1 đối với I-

0,25

2 Phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k C H O 2 2 CI- 0,25

3 Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3

lần:

→ C0 = 10 gam H2O2/1 lit Hay C0 =

10

34 = 0,294 M

Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích

oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút)

Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 4 = 17 (ml) oxi, khi đó:

0,50

-3

-3 O

I

2 H O → 2 H O + O (*)

[H O 2 2]1

2

d v

[H O ][I ] 2

[H O ][IO ] 2

-1 2 2

H O 1

[H O ][I ] 2

d

dt

Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ

3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì:

Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2

và thay vào biểu thức trên ta được:

-1 2 2

H O 1

[H O ][I ] 2

d

dt

Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ

Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây khôngcần chấp nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiếtphản ứng (2) là chậm thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định làkhông hợp lí

Bài 5: Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B ↔C + D (a), X là xúc tác đồng thể Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm

ở 25 o C với nồng độ ban đầu (C 0 ) của các chất phản ứng như sau:

Thí nghiệm 1: C = 0,012 M; 0A 0

B

C = 6,00 M Thí nghiệm 2: C = 3,00 M;0A 0

B

C = 0,01 M

Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác C X = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng

t (phút) 0,3

0,6 1,2

10 20 30 40

10 2 C A (mol/L)

t (phút) 0

0,15

0,5 0,125 0,25 1,0

20 40

10 2 CB (mol/L)

60 0

Hình 1 Hình 2

1 Ở 25 o C hằng số cân bằng của phản ứng (a) là K C = 4.10 6 Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C = 0A 0

3 Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau:

k k

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được

từ thực nghiệm? Hãy chứng minh.

Vì hằng số cân bằng của phản ứng (a) rất lớn nên trong tính toán (trừ trường hợp tính nồng

độ cân bằng), coi (a) là phản ứng 1 chiều.

Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung:

X

C = const = k'' → v = k'' CbB

Từ hình 2 → thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B → b

=1

Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành:

v = k.C A C B C = kxX ap C A C B với k ap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và k ap =k CxX

Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2.

Từ (2) ta có: k ap = k C = xX

2 0

C 1 1 0 00

C x x 1-x 1-x

K C =

2 2

Từ (3) và (4), tính được: ∆ S 0 = -70,54 (J/mol); ∆ H 0 = - 58716,3 (J/mol).

Khi tăng nhiệt độ từ 25 o C lên 80 o C, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi.

k k

dt = k 5 C AXB (5)

Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian:

AXB dC

AX dC

2

k C C

C =

k (11) Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k 5 << k 2, k 3, k 4

Thay (11) vào (7), thu được: C AXB =

3 1 A X B

2 4 5

k k C C C

k (k +k ) (12)

k 5 << k 1 , k 2, k 3, k 4 Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là chậm.

Bài 7:Ở pha khí; tại 600C; sơ đồ p/ư được cho sau:

k1 = 11.10-3 s-1 k2 = 4,0.10-3 s-1 k3 =2,2.10-3 s-1

Lúc đầu áp suất A; B; C tương ứng là 4,00.104 ; 1,33.104 ; 0,64.104 Pa

1) Tính nồng độ đầu của A?

2) Viết phương trình tốc độ của B?

3) Tính áp suất tổng của hệ khi nồng độ các chất không thay đổi nữa?

4) Áp suất của A đã giảm bao nhiêu lần từ lúc đầu đến khi kết thúc p/ư?

5) Giá trị nào sau đây hoàn toàn không phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp đầu?a) [A]∞; b) [A]∞/ [B]∞; c) [A]∞ + [B]∞ ; d) [A]∞ - [B]∞

6) Nhiệt tỏa ra của p/ư 1 là 34kJ/mol; p/ư 2 hấp thụ lượng nhiệt là 22 kJ/mol Tính hiệu ứng nhiệt của p/ư 3?

7) Hỗn hợp đầu được nung nóng đến 1000C Tính tỉ lệ giữa nồng độ C và B trong hỗn hợp sản phẩm cuối? Biết năng lượng hoạt hóa của p/ư 2 cao hơn p/ư 3 là 20 kJ/mol?

Hướng dẫn giải:

1) Nồng độ đầu của A : C0(A) = P/RT = (4.104 : 1,013.105): ( 0,082 333) = 1,45.10

-2 M

2) Phương trình tốc độ của B: d[B]/dt = k1.[A] – k2.[B]

3) Các phản ứng chuyển hóa không làm thay đổi tổng số phân tử khí; vì cứ 1 phân

tử khí tham gia phản ứng thì lại tạo ra 1 phân tử khí khác

P( hệ) = P0(hệ) = P0(A) + P0(B) + P0(C) = 5,97.104 Pa

4) Kết thúc phản ứng là khi cân bằng được thiết lập nồng độ của các chất không thay đổi vì tốc độ phản ứng của mỗi chất đúng bằng tốc độ tạo ra nó từ một chất khác, nghĩa là tốc độ của 3 phản ứng là bằng nhau:

k1 PA = k2.PB = k3.PC ; mặt khác PA + PB + PC = P0 Vậy

PA = P0: ( 1 + k1/k2 + k1/k3) = 6,82.103 Pa ; P0(A)/ PA = 5,87

5) Nồng độ chất tỉ lệ với áp suất riêng phần của nó; tuy nhiên khi cân bằng thiết lậpthì hằng số cân bằng, ví dụ K = k1/k2 = const Vậy giá trị (b) [A]∞/ [B]∞ = k2/k1 = const

6) Theo định luật Hess: ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0; Vậy ∆H3 = 34 - 22 = 12 kJ/mol;

là phản ứng oxi hóa etanol theo phản ứng bậc không.

a) Những sản phẩm nào được tạo thành từ quá trình oxi hóa etanol trong gan? Viết phương trình phản ứng?

b) Nồng độ etanol trong dạ dày giảm đi một nửa trong 5 phút Tính hằng số k 1 ?

c) Viết phương trình động học cho sự thay đổi nồng độ etanol trong máu, d[B]/dt?

CH 3 CHO + [O] → CH 3 COOH

b Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất liên quan đến chu kì bán rã theo quan hệ:

Tỉ số hằng số k 1 và k 2 cho thấy etanol được hấp thu nhanh hơn nhiều so với oxi hóa trong gan

e Nồng độ tối đa của B là khi d[B]/dt = 0 Từ phương trình động học ở 2, điều kiện này tương đương với các điều kiện sau: 0 = k 1 [A] – k 2

Nồng độ [A] được xác định bởi động học của thứ tự đầu tiên: k t 1

Nồng độ etanol trong máu cao nhất: [B] max = 3,8.(1 e − −8,3.0,62) 0,19.0,62 3,7 g.l − = −1

g Thời gian để đạt được nồng độ cho phép tối đa được tìm thấy từ phương trình:

Bài 8: Cho phản ứng: A + B → C + D diễn ra trong dung dịch ở 25 oC

Người ta tiến hành hai thí nghiệm với các nồng độ chất A, B khác nhau và đo nồng độ còn lại của chất A sau các khoảng thời gian khác nhau, thu được các giá trị sau:

2/ Tính thời gian phản ứng để nồng độ chất A giảm đi một nửa?

1/ Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k

o

] [

] [ ln 1

α = 2 k = t

1

] [ ] [

A A

A A

Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2, k’ mới có giá trị coi

như không đổi

[

] [ 2 , 0

1 , 0 '

B k

k

Vì [B]0,TN1 ≠ [B]0,TN2 nên β = 0 và k = k’ (trungbình)

mol.l-1) 2

v = 4,33.10¯ 6 mol.l-1.s-1

8358 10

62 , 3 10 305 , 3

1 ]

Bài 10: Cho phản ứng:

x 1

l n

t x - x(4)

(các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–

1)

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đãphản ứng)

Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B Trong thời gian bao lâuthì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B?

A

1 2

k k

→

¬ 

B Nồng độ đầu: a 0

Nồng độ cân bằng: a - xe xe

Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:

e

e e

e e

=

x - x K - 1 vào (4), ta có: k1 + k2 1/2

2,303 2K lg

Bài 12:

I Áp dụng các nguyên cứu động học trong xử lý nước

Chất thải công nghiệp là một nguyên nhân chính làm ô nhiễm nước và các nguyên cứu động học được tiến hành trong phòng thí nghiệm để tìm ra cách xử lí hiệu quả 1,4-di oxan, thường được biết đến nhiều hơn là đioxan (C4H8O2), một dung môi công nghiệp vf sản phẩm phụ, là một chất ô nhiễm nước đáng kể Nó có thể được oxi hóa thành các chất tự do có nguy cơ bằng các chất oxi hóa như

peroxodisufat, ozon hoặc hidro peroxit

Dữ kiện thu được trong nghiên cứu động học của sự oxi hóa dioxan với kali peroxo disunfat (K2S2O8) làm chất oxi hóa và AgNO3 làm xúc tác tại T=303,15K được cho dưới đây Phản ứng được theo dõi bằng cách đo lượng peroxodisunfat không phản ứng Nồng độ của AgNO3 sử dụng trong thí nghiệm này là 1,00.10-3 mmol.dm-3

(mmol.dm-3)

K2S2O8(mmol.dm-3)

Tốc độ đầu(mmol.dm-3.min-1)

1 Tính thời gian (phút) của quá trình oxi hóa phải tiếp tục nhằm đạt được mức độ chấp nhận được dioxan tại 303,15K nếu như nồng độ ban đầu của K2S2O8 là 5.10-6mol.dm-3 Giả sử rằng định luật tốc độ nhận được từ các dữ kiện trên là phù hợp vớinhững điều kiện này

Nhiều cơ chế được đề nghị cho sự oxi hóa bằng peroxodisunfat của dioxan Misra và Ghosh (1963) đề nghị cơ chế sau đây:

1 2 2

3

2 ' 2

k k k

D: dioxan

D’: sản phẩm oxi hoá của dioxan

2 Giả sử rằng Ag (III) ở trạng thái dừng, suy ra phương trình tốc độ cho sự oxi hóacủa dioxan

3 Những nhận định nào sau đây đúng:

a) phương trình tốc độ phụ thuộc vào cơ chế cho ở phần I.2 tại nồng độ rất lớn củadioxan, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở phần I.1

b) Phương trình tốc độ dựa trên cơ chế ở phần 2 tại nồng độ rất nhỏ của dioxan làphù hợp với dữ kiện thực nghiệm cho ở phần I.1

C) đơn vị của hằng số tốc độ quan sát được là dm3.mol-1.s-1 tại nồng độ rất lớn củadioxan

d) đơn vị của hằng số tốc độ quan sát được là dm3.mol-1.s-1 tại nồng độ rất nhỏ củadioxan

II Sự phản ứng của các sản phẩm dược – sự miêu tả động học.

Các nghiên cứu động học là quan trọng trong việc quyết định độ bền của một sảnphẩm dược Nhiều phản ứng hóa học có thể ảnh hưởng đến tuổi thọ của các sảnphẩm dược và tốc độ những phản ứng này phụ thuộc vào các điều kiện như pH,nhiệt độ, độ ẩm Lysin acetylsalicylate (LSA) được kê đơn là thuốc giảm đau vàchống viêm dưới cái tên thương mại là Aspegic LAS khi thủy phân sinh ra lysinsalicylate và acid acetic

Sự thủy phân LAS có thể diễn ra theo 3 con đường khác nhau:

a) Xúc tác acid

b) Không xúc tác

c) Xúc tác bazo

Ta có:

Trong đó kH, k0, và kOH lần lượt là hằng số tốc độ của thủy phân xúc tác acid, khôngxúc tác, xúc tác bazo Hằng số tốc độ quan sát được định nghĩa:

1 Viết một biểu thức cho kobs theo kH, k0, và kOH và H+

Sự thủy phân LAS diễn ra tại 298,15K ở nhiều giá trị pH khác nhau (5,0 đến 13,0).Nồng độ ban đầu rất nhỏ LAS đảm bảo rằng pH không thay đổi trong suốt quá trìnhdiễn biến phản ứng

Đồ thị sau đây biểu diễn sự phụ thuộc vào pH của phản ứng thủy phân của LAS

2 Nhận định nào sau đây đúng

a) kobs ≅ k0 tại pH = 12

b) kobs ≅ k0 tại pH = 5

c) Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 5,0 đến 1,0

d) Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 10,0 đến 12,0

3 Sử dụng giản đồ và các dữ kiện dưới đây, tính kH, k0, và kOH Chỉ rõ đơn vị

Sự mô tả tốc độ - pH thủy phân của aspirin tại 333,15K được cho dưới đây:

Dưới đây là những phản ứng có thể đối với sự thủy phân của aspirin Tùy theo pH,một hoặc nhiều hơn trong số những phản ứng này sẽ chiếm ưu thế:

1 Sử dụng giản đồ mô tả tốc độ -pH và các phản ứng cho ở trên, cho biết nhữngnhận định sau đây là đúng hay sai (pKa aspirin = 3,57 tại 333,15K)

a) Trong khu vực C-D, phản ứng IV là chiếm ưu thế

b) Trong khu vực C-D, phản ứng V là chiếm ưu thế

c) Trong khu vực D-E, phản ứng VI là chiếm ưu thế

d) Trong khu vực A-B, phản ứng II là chiếm ưu thế

Một khu vực riêng biệt của các điểm kobs vói pH đối với sự thủy phân aspirin đượcxác nhận cho thấy cực tiểu tại 1 pH đặc biệt Tại 290,15K hằng số tốc độ sau đâycủa các phản ứng I, II và III được xác định

kH (phản ứng I) k0 (phản ứng II) kOH (phản ứng III)1,99 dm3.mol-1.ngày-1 2,29.10-4 ngày-1 3,18.109 dm3.mol-1.ngày-1Sản phẩm ion hóa của nước tại 290,15K có thể lấy là 1,0 10-14

2 Giả sử rằng chỉ có phản ứng I,II, III xảy ra, tính pH tại kobs nhỏ nhất