Chế tạo và nghiên cứu màng quang xúc tác tio2 hoạt động trong vùng khả kiến bằng cách đồng pha tạp nitơ, kim loại chuyển tiếp và sử dụng cấu trúc dị thể

PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNGCHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ Ngành: Quan

PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG

TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG

CẤU TRÚC DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

TP Hồ Chí Minh – 2018

PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ

SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ

Ngành: Quang học

Mã số ngành: 62 44 11 01

Phản biện 1: PGS TS Chu Đình Thúy

Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong

Phản biện 3: TS Nguyễn Thị Thu Thủy

Phản biện độc lập 1: PGS TS Chu Đình Thúy

Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Thu Thủy

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Lê Vũ Tuấn Hùng

2 PGS TS Dương Ái Phương

TP Hồ Chí Minh – 2018

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình của riêng tôi và các cộng sựlàm việc chung trong cùng một nhóm dưới sự hướng dẫn của TS Lê Vũ TuấnHùng, PGS TS Dương Ái Phương Các số liệu và kết quả trong luận án làtrung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác mà tôi khôngtham gia.

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2018

Tác giả luận ánPhùng Nguyễn Thái Hằng

i

Cuốn luận án này sẽ không thể hoàn thành nếu thiếu sự tận tình giúp đỡcủa những người mà tôi vô cùng yêu mến và biết ơn Đầu tiên, tôi xin gửi lờicảm ơn sâu sắc đến người Thầy hướng dẫn của mình – TS Lê Vũ Tuấn Hùng.Trong suốt sáu năm qua, không ít lần tôi chểnh mảng trong học tập và nghiêncứu nên đã làm phiền lòng Thầy rất nhiều Nhưng Thầy chỉ nhẹ nhàng khuyênbảo, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và đôn đốc tôi trong suốtquá trình thực hiện luận án Đồng thời, tôi chân thành cảm người Thầy thứ haicủa mình – PGS TS Dương Ái Phương Thầy luôn tận tình chỉ bảo và dõi theotôi trong suốt thời gian qua.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến Quý Thầy Cô trong Khoa Vật lý –Vật lý kỹ thuật đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích, chỉ dẫn những trithức khoa học để tôi có thể hoàn thành được luận án nghiên cứu sinh

Lời cảm ơn tiếp theo tôi xin được gửi đến Quý cấp Lãnh đạo Trường Đạihọc Tây Nguyên và những người đồng nghiệp yêu quý thuộc bộ môn Vật lý –Khoa Khoa học Tự nhiên & Công nghệ Mọi người đã gánh vác rất nhiều côngviệc ở bộ môn để tôi chuyên tâm nghiên cứu, học tập

Tôi cũng xin tri ân hai người em Trường Cơ, Toại Tuyn và Viện Khoahọc & Công nghệ tính toán thuộc Sở Khoa học Công nghệ Tp Hồ Chí Minh đã

hỗ trợ tôi rất nhiều trong phần mô phỏng lý thuyết của luận án

Cảm ơn những người bạn, người em công tác tại bộ môn Vật lý Ứng dụng:anh Hải Đăng, Ngọc Thủy, Thanh Lâm, Phương Hạ, Kiều Loan, Hữu Kế, AnhTuấn, Lương Cường, Trung Vĩnh Mọi người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốtthời gian học tập và nghiên cứu

Cám ơn những người em thân yêu đã kề vai sát cánh, đồng hành cùngtôi suốt những tháng ngày qua: Đức Nguyên, Khánh Vân và Sĩ Duy Chị sẽ nhớmãi thời gian cộng sự của chúng ta Những đêm thức trắng làm thực nghiệm và

ii

bạc và thời gian để tôi toàn tâm theo đuổi niềm đam mê của mình Con cám ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2018

Tác giả luận ánPhùng Nguyễn Thái Hằng

iii

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iv

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt x

Danh mục các bảng xii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị xiii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUANG XÚC TÁC TiO2 5

1.1 Quang xúc tác bán dẫn 5

1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 7

1.3 Quang xúc tác TiO2 9

1.4 Tính quang siêu thấm ướt bề mặt của TiO2 11

1.5 Một số ứng dụng của TiO2 13

1.5.1 Vật liệu tự làm sạch 13

1.5.2 Diệt khuẩn 13

1.5.3 Xử lý môi trường 14

1.6 Hạn chế của quang xúc tác TiO2 14

1.7 Tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 14

1.8 Vật liệu TiO2 pha tạp 16

1.8.1 TiO2 pha tạp kim loại 16

1.8.2 TiO2 pha tạp phi kim 17

1.8.3 TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và phi kim 19

1.9 Cấu trúc dị thể giữa TiO2 và chất bán dẫn khác 21

1.9.1 Cấu trúc dị thể trên nền TiO2 21

iv

1.9.3 Vật liệu cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG 29 2.1 Phương pháp phún xạ magnetron DC 29

2.2 Phương pháp sol–gel 31

2.3 Phương pháp lắng đọng bể hóa học 34

2.4 Quá trình thực nghiệm của luận án 38

2.4.1 Quá trình thực nghiệm của phương pháp đồng phún xạ 38

2.4.2 Quá trình thực nghiệm của phương pháp sol–gel 39

2.4.3 Quá trình thực nghiệm của phương pháp lắng đọng bể hóa học 41

2.5 Các phương pháp đo đạc tính chất vật liệu 42

2.5.1 Hệ đo nhiễu xạ tia X 42

2.5.2 Hệ đo phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến 42

2.5.3 Kính hiển vi lực nguyên tử 43

2.5.4 Kính hiển vi điện tử quét 43

2.5.5 Hệ đo Stylus 43

2.5.6 Hệ đo độ phân hủy methylene blue 44

2.5.7 Hệ đo góc thấm ướt 44

2.5.8 Máy quang phổ quang điện tử tia X 45

2.6 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 45

2.6.1 Bài toán hệ nhiều hạt 45

2.6.2 Gần đúng Born – Oppenheimer 46

2.6.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 47

2.6.3.1 Các định lý Hohenberg – Kohn 47

2.6.3.2 Phương trình Kohn – Sham 48

v

2.6.6 Lưới điểm 51

2.6.7 Thuật toán trường tự hợp để giải phương trình Kohn – Sham 51 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Chế tạo và nghiên cứu màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 54

3.1.1 Chế tạo màng quang xúc tác TiO2 pha tạp vanadium bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC 55

3.1.2 Chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC 60

3.1.2.1 Ảnh hưởng của công suất bia Ti lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ 60

3.1.2.2 Ảnh hưởng của công suất bia V lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ 65

3.2 Chế tạo và nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ bằng phương pháp sol–gel nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 72

3.2.1 Chế tạo màng TiO2 đơn pha tạp kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sol–gel 72

3.2.1.1 Kết quả phép đo phổ hấp thu UV–Vis 73

3.2.1.2 Kết quả phép đo độ phân hủy MB 75

3.2.1.3 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X 78

3.2.1.4 Kết quả phép đo SEM 79

vi

3.2.2.1 Kết quả phép đo phổ hấp thu UV–Vis 82

3.2.2.2 Kết quả phép đo độ phân hủy MB 83

3.2.2.3 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X 86

3.2.2.4 Kết quả phép đo SEM 88

3.2.2.5 Kết quả phép đo góc thấm ướt 89

3.2.2.6 Kết quả phép đo XPS 90

3.2.3 So sánh tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của các màng TiO2 pha tạp được chế tạo bằng phương pháp sol–gel 93 3.2.4 So sánh tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2đồng pha tạp vanadium, nitơ được chế tạo bằng phương pháp sol–gel và phương pháp đồng phún xạ magnetron DC 96 3.2.5 Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ 97

3.3 Kết quả mô phỏng 102

3.3.1 Thiết lập hệ cơ sở cho quá trình tính toán 102

3.3.2 Kết quả tính toán 105

3.3.2.1 Cấu trúc tinh thể 105

3.3.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng 106

3.4 Chế tạo và nghiên cứu màng mỏng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến 111

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2113 3.4.1.1 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X 113

3.4.1.2 Kết quả phép đo độ phân hủy MB 115

vii

3.4.2.2 Kết quả phép đo phổ hấp thu UV–Vis 120

3.4.2.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 121

3.4.2.4 Kết quả phép đo XPS 122

3.4.2.5 Kết quả phép đo SEM 123

3.4.3 Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 125 3.5 Chế tạo và nghiên cứu màng mỏng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến bằng phương pháp sol– gel kết hợp với phương pháp lắng đọng bể hóa học 128

3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ 128

3.5.1.1 Kết quả phép đo độ phân hủy MB 128

3.5.1.2 Kết quả phép đo phổ UV–Vis 133

3.5.1.3 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X 134

3.5.1.4 Kết quả phép đo phổ XPS 135

3.5.1.5 Kết quả phép đo SEM 140

3.5.2 Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và nitơ 144

3.5.3 So sánh tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến của các màng TiO2 pha tạp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N với màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 và các màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N tương ứng 147

viii

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 150DANH MỤC CÔNG TRÌNH 152TÀI LIỆU THAM KHẢO 156

ix

DC Một chiều (Direct Current)

DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

EDS Tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X–ray Spectrocopy)

Eg Độ rộng vùng cấm (Energy – Gap)

IBZ Vùng Brillouin tối giản (Irreducible Brillouin Zone)

GGA Phương pháp gần đúng gradient suy rộng

kapp Hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến

MB Xanh methylene (Methylene Blue)

MO Orbital phân tử (Molecular Orbital)

MoS2 MoS2 (Molybdenum Disulfide)

MTT MoS2/TiO2 theo nhiệt độ lắng đọng MoS2

M–TCrN MoS2/TiO2 đồng pha tạp crôm và nitơ

M–TVN MoS2/TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ

NHE Điện cực chuẩn hidro (Normal Hydrogen Electrode)

N Nitơ (Nitrogen)

•OH Gốc Hydroxyl

x

RH Chất bẩn hữu cơ

Rms Độ gồ ghề bề mặt

SCF Trường tự hợp (Self Consistent Field)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)TiO2 Titan đioxít

Titanol TiIVOH

TN TiO2 pha tạp nitơ

TN40 TiO2 pha tạp 40% N

TCr TiO2 pha tạp crôm

TCrN TiO2 đồng pha tạp crôm và nitơ

TV TiO2 pha tạp vanadium

TVN TiO2 đồng pha tạp vanadium và nitơ

TCr5N40 TiO2 đồng pha tạp 5% Cr và 40% N

TV7N40 TiO2 đồng pha tạp 7% V và 40% N

UV–Vis Tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet – Visible)

VB Vùng hóa trị (Valence Band)

Vo Vị trí khuyết oxi (Vacancy)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X–ray Photoelectron Spectroscopy)

xi

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của TiO2 ở ba pha rutile, anatase vàbrookite [24, 110, 130] 8Bảng 1.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác TiO2 [59] 10Bảng 1.3 Cấu trúc và tính chất vật lý của MoS2 [20, 72, 128] 25Bảng 3.1 Bảng liệt kê một số thông số chế tạo màng TiO2 đồng phatạp V, N bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC 54Bảng 3.2 Bảng thông số chế tạo màng TVN ở các công suất phún xạbia Ti 61

xii

Hình 1.1 Vị trí các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khửcủa một số chất bán dẫn [14] 6Hình 1.2 Ba dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2: anatase (a),rutile (b), và brookite (c) [94] 7Hình 1.3 Một số phản ứng xảy ra trong quang xúc tác TiO2 [117] 9Hình 1.4 Cơ chế quang siêu thấm ướt của màng TiO2 12Hình 1.5 Kính tự làm sạch Pilkington ActivTM 13Hình 1.6 Cơ chế quang xúc của TiO2 thuần (a), TiO2 pha tạp kimloại (b) và TiO2 pha tạp phi kim (c) [185] 19Hình 1.7 Biểu đồ thể hiện hệ thống làm việc quang xúc tác của cặpoxi hóa – khử thuận nghịch [96] 22Hình 1.8 Sơ đồ minh họa sự sắp xếp của các nguyên tử Mo và S (a)

và sự sắp xếp của từng lớp đơn nguyên tử MoS2 để hình thành

ba cấu trúc tinh thể 1T, 2H và 3R (b) của vật liệu MoS2 [173] 24Hình 1.9 Sự phụ thuộc cấu trúc vùng năng lượng MoS2 vào số lượnglớp nguyên tử MoS2 [118, 144] 26Hình 2.1 Sự phóng điện trong hệ phún xạ magnetron phẳng DC [98] 30Hình 2.2 Quá trình tạo màng bằng phương pháp sol–gel thông quaphủ nhúng 33Hình 2.3 Mô tả các quá trình khác nhau của sự lắng đọng màng mỏngbằng phương pháp CBD 36Hình 2.4 Sơ đồ bố trí bia – đế của hệ magnetron đồng phún xạ 39Hình 2.5 Quá trình chế tạo màng TiO2 và màng TiO2 pha tạp 40Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo màng mỏng cấu trúc dị thể 42Hình 2.7 Vùng BZ1 và các điểm đối xứng bậc cao của TiO2 anatase 51

xiii

màng TV ở công suất phún xạ bia V khác nhau khi chiếu bức xạ

UV 55Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TV ở công suất phún

xạ bia V khác nhau 57Hình 3.3 Phổ truyền qua của các màng TV ở công suất bia V khácnhau 58Hình 3.4 Hình ảnh SEM bề mặt của màng TiO2 (a) và PV80 (b) 58Hình 3.5 Hình ảnh AFM của màng TiO2 (a) và màng PV80 (b) 59Hình 3.6 Phổ EDS của màng PV80 59Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TVN ở các công suấtphún xạ bia Ti khác nhau 61Hình 3.8 Phổ truyền qua của các màng TVN ở công suất phún xạbia Ti khác nhau 63Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giancủa các màng TVN ở công suất bia Ti khác nhau khi chiếu ánhsáng khả kiến 64Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TVN ở công suất phún

xạ bia V khác nhau 65Hình 3.11 Phổ truyền qua của các màng TVN ở công suất phún xạbia V khác nhau 67Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giancủa các màng TVN ở công suất bia V khác nhau khi chiếu ánhsáng khả kiến 68Hình 3.13 Hình ảnh SEM bề mặt của màng PVN80 69Hình 3.14 Phổ XPS của các nguyên tố có mặt trong màng PVN80 70

xiv

tạp chất V khác nhau 73

Hình 3.17 Phổ hấp thu UV–Vis của các màng TCr ở nồng độ pha tạp tạp chất Cr khác nhau 74

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời gian của các màng TV ở nồng độ pha tạp tạp chất V khác nhau khi được chiếu ánh sáng khả kiến 76

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời gian của các màng TCr ở nồng độ pha tạp tạp chất Cr khác nhau khi được chiếu ánh sáng khả kiến 76

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2, TV7, TCr5 và hình nhỏ là ảnh phóng to đỉnh A(101) của cả ba màng trên 78

Hình 3.21 Hình ảnh SEM bề mặt của màng TiO2 thuần 80

Hình 3.22 Hình ảnh SEM bề mặt của hai màng TCr5 và TV7 80

Hình 3.23 Phổ EDS của hai màng TCr5 và TV7 81

Hình 3.24 Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2, TV7, TN40 và các màng TVN ở nồng độ pha tạp tạp chất N khác nhau 82

Hình 3.25 Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2, TCr5, TN40 và các màng TCrN ở nồng độ pha tạp tạp chất N khác nhau 83

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB của màng TiO2, TV7, TN40 và các màng TVN ở nồng độ pha tạp tạp chất N khác nhau khi được chiếu ánh sáng khả kiến 84

Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB của màng TiO2, TCr5, TN40 và các màng TCrN ở nồng độ pha tạp tạp chất N khác nhau khi được chiếu ánh sáng khả kiến 85

Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2, TV7, TN40, TV7N40 và hình nhỏ là ảnh phóng to đỉnh A(101) của bốn màng trên 87

xv

Hình 3.30 Hình ảnh SEM bề mặt của hai màng TCr5N40 và TV7N40 89Hình 3.31 Kết quả phép đo góc thấm ướt của màng TV7N40, TCr5N40

ở thời điểm trước và sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến 90Hình 3.32 Phổ XPS của các nguyên tố có mặt trong màng TV7N40 91Hình 3.33 Phổ XPS của các nguyên tố có mặt trong màng TCr5N40 93Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn hàm lượng dung dịch MB bị phân hủy bởicác màng TiO2, TV7, TCr5, TN40, TCr5N40 và TV7N40 sau 150phút chiếu ánh sáng khả kiến 94Hình 3.35 Sự biến đổi ln(Co

C) theo thời gian (a) và hằng số tốc độ biểukiến kapp (b) của các màng TiO2, TV7, TCr5, TN40, TCr5N40,TV7N40 95Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn hàm lượng dung dịch MB phân hủy đượcsau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến (a) và hằng số tốc độ biểukiến kapp (b) của màng PVN80 và TV7N40 96Hình 3.37 Hình ảnh SEM bề mặt của màng PVN80 và TV7N40 97Hình 3.38 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác trong vùng khả kiếncủa màng TVN 98Hình 3.39 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác trong vùng khả kiếncủa màng TCrN 101Hình 3.40 Mô hình cấu trúc của ô mạng TiO2 2×2×1: (a) thuần, (b)pha tạp kim loại chuyển tiếp, (c) pha tạp N và (d) đồng pha tạpkim loại chuyển tiếp, N 103Hình 3.41 Sự thay đổi Etot theo Ecut 104Hình 3.42 Độ sai lệch thể tích của các siêu ô mạng TiO2 pha tạp 2×2×1

so với TiO2 thuần 105

xvi

TCr (b), TV (c) và TN (d) 108Hình 3.45 Cấu trúc vùng năng lượng của TV (a), TCr (b) và TN (c) 109Hình 3.46 Phân bố trạng thái toàn phần và từng phần của TiO2 (a),TVN (b) và TCrN (c) 110Hình 3.47 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 đồng pha tạp kim loạichuyển tiếp và N 111Hình 3.48 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng MoS2, TiO2 và các màngMTT ở nhiệt độ lắng đọng lớp MoS2 khác nhau 114Hình 3.49 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giancủa màng MoS2, TiO2 và các màng MTT khi chiếu ánh sáng khảkiến 115Hình 3.50 Sự biến đổi ln(Co

C) theo thời gian (a) và hằng số tốc độ biểukiến kapp (b) của màng TiO2, MoS2 và các màng MTT 116Hình 3.51 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giancủa màng TiO2, MoS2 và các màng MT ở thời gian lắng đọng lớpMoS2 khác nhau khi chiếu ánh sáng khả kiến 118Hình 3.52 Sự biến đổi ln(Co

C) theo thời gian và hằng số tốc độ biểukiến kapp của màng TiO2, MoS2 và các màng MT khác nhau 119Hình 3.53 Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2, MoS2 và các màng

MT khác nhau 120Hình 3.54 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2, MoS2 và MT45 121Hình 3.55 Phổ XPS của bốn nguyên tố Mo, S, Ti và O có mặt trongmàng cấu trúc dị thể MT45 122Hình 3.56 Hình ảnh SEM cắt lớp của các màng MT15(a), MT30(b),MT45(c) và MT60 (d) 124

xvii

xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của màng mỏng cấu trúc

dị thể MT 126Hình 3.59 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giankhi chiếu ánh sáng khả kiến của màng MoS2, TiO2, TV7N40 và

và các màng M–TVN khác nhau 129Hình 3.60 Đồ thị biểu diễn độ phân hủy dung dịch MB theo thời giancủa màng TiO2, MoS2, TCr5N40 và các màng M–TCrN khác nhaukhi chiếu ánh sáng khả kiến 130Hình 3.61 Sự biến đổi ln(Co

C) theo thời gian và hằng số tốc độ biểukiến kapp của màng TiO2, MoS2, TV7N40 và các màng M–TVNkhác nhau 131Hình 3.62 Sự biến đổi ln(Co

C) theo thời gian và hằng số tốc độ biểukiến kapp của màng TiO2, MoS2, TCr5N40 và các màng M–TCrNkhác nhau 132Hình 3.63 Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2, MoS2, TV7N40 vàcác màng M–TVN khác nhau 133Hình 3.64 Phổ hấp thu UV–Vis của màng TiO2, MoS2, TCr5N40 vàcác màng M–TCrN khác nhau 134Hình 3.65 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba màng TV7N40, MoS2 vàM–TVN45 135Hình 3.66 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba màng TCr5N40, MoS2 vàM–TCrN45 136Hình 3.67 Phổ XPS của sáu nguyên tố Ti, O, V, N, Mo và S có mặttrong màng M–TVN45 137Hình 3.68 Phổ XPS của sáu nguyên tố Ti, O, Cr, N, Mo và S có mặttrong màng M–TCrN45 139

xviii

TCrN30 (b), M–TCrN45 (c) và M–TCrN60 (d) 141Hình 3.71 Hình ảnh SEM bề mặt của các màng M–TVN15, M–TVN30,M–TVN45 và M–TVN60 142Hình 3.72 Hình ảnh SEM bề mặt của các màng M–TCrN15, M–TCrN30,M–TCrN45 và M–TCrN60 143Hình 3.73 Sơ đồ minh họa cơ chế giải thích sự tăng cường tính quangxúc tác trong vùng khả kiến của màng M–TVN 144Hình 3.74 Sơ đồ minh họa cơ chế giải thích sự tăng cường tính quangxúc tác trong vùng khả kiến của màng M–TCrN 145Hình 3.75 Hàm lượng dung dịch MB được phân hủy sau 150 phút chiếuánh sáng khả kiến (a) và hằng số tốc độ biểu kiến kapp (b) củacác TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N với các màng cấutrúc dị thể MoS2/ nền TiO2 148Hình 3.76 Hiệu suất tái sử dụng của các màng 149

xix

MỞ ĐẦUVật liệu quang xúc tác TiO2 với những ưu điểm như giá thành thấp, trơhóa học, độ bền cao, không độc, dễ tái chế, không tạo ra sản phẩm phụ độchại đã được nghiên cứu rộng rãi để triển khai ứng dụng vào cuộc sống, đặcbiệt trong lĩnh vực xử lý môi trường [44,47,63] Tuy nhiên, vật liệu TiO2 thườngđược sử dụng ở dạng bột nên tồn tại ba nhược điểm làm giảm hiệu suất quangxúc tác, gồm: bột nano dễ bị kết đám trên bề mặt, khó khuếch tán đều bộttrong dung dịch và khó thu hồi để tái sử dụng Để khắc phục vấn đề trên, cácnhà khoa học đã đề xuất rằng nên sử dụng vật liệu TiO2 ở dạng màng Đặcbiệt, màng TiO2 có thể ứng dụng làm vật liệu tự làm sạch bề mặt nhờ vào tínhquang siêu thấm ướt bề mặt Ngoài ra, TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùngcấm (Eg) lớn, (ba pha rutile, brookite và anatase có giá trị Eg lần lượt là 3,0 eV;3,1 eV; 3,2 eV) và electron – lỗ trống tái hợp rất nhanh nên màng quang xúc tácTiO2 không hoạt động được trong vùng khả kiến [6, 114].

Ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng sạch, có sẵn và ổn định trong tựnhiên Trong phổ năng lượng mặt trời thu được ở bề mặt trái đất, bức xạ tửngoại (UV) chỉ chiếm khoảng 5%, 50% là ánh sáng khả kiến [40] Do đó, nếuchúng ta sử dụng được nguồn ánh sáng khả kiến cho quá trình quang xúc tácTiO2 thì hiệu suất quang xúc tác tăng lên đáng kể Nói cách khác, chúng tacần phải tìm được phương thức để giải quyết vấn đề thu hẹp độ rộng vùng cấmTiO2 và kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống

Các kỹ thuật khác nhau như pha tạp với cation hoặc anion, kết cặp vớioxít bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn, gắn chất nhạy quang hay gắn kimloại quí ở bề mặt đều làm thay đổi tính chất điện quang của TiO2và kết quả chothấy đã cải tiến được tính quang xúc tác TiO2 [8, 50, 59, 154, 180, 185] Trong đó,pha tạp đã được chứng minh là một trong những cách hữu hiệu nhất qua côngtrình nghiên cứu của nhiều tác giả [10, 69, 84, 150, 155] Hai loại tạp chất pha

tạp vào TiO2 được nghiên cứu khá phổ biến là kim loại chuyển tiếp [19, 83, 155]

và phi kim [10, 69, 84, 166] Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào TiO2 nghĩa là một

số ion của kim loại chuyển tiếp thay thế được ion Ti4+ trong mạng TiO2 đã cóthể dịch chuyển hoạt tính quang xúc tác TiO2 về vùng khả kiến nhưng lại giảmhiệu suất và gây ra sự không bền nhiệt [178, 198] Trong khi, pha tạp phi kim

mở rộng bờ hấp thu quang TiO2 về vùng khả kiến do sự thu hẹp độ rộng vùngcấm [137, 158, 191] Trong các tạp chất phi kim, nitơ (N) đã chứng minh là lựachọn hiệu quả nhất do có năng lượng ion hóa thấp và bán kính không khác biệtnhiều so với O [10, 29, 38] Tuy nhiên, đôi khi pha tạp N vào TiO2 lại hình thànhmột số trạng thái N–2p định xứ ngay sát phía trên đỉnh vùng hóa trị nên bắtcác hạt tải quang sinh, do đó giảm dòng quang sinh và hạn chế hiệu suất quangxúc tác [29, 76] Để giảm tốc độ tái hợp của các hạt tải quang sinh trong TiO2pha tạp N, một giải pháp đã được đề xuất là đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp,

N vào TiO2 và đã thu hút sự quan tâm của một số nhóm nghiên cứu như: nhóm

A Kubacka đồng pha tạp W, N [90], nhóm W Zhu đồng pha tạp crôm (Cr),

N [199], nhóm X Yao đồng pha tạp Zn, N [181], nhóm R Jaiswal và D E Guđồng pha tạp vanadium (V), N [54, 71] Kết quả của các nhóm trên đều chứngminh rằng đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N vào TiO2 cải thiện được hoạttính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến hơn so với TiO2 thuần và TiO2đơn pha tạp Tuy nhiên, các nhóm tác giả đề cập trên đều chỉ nghiên cứu, chếtạo vật liệu TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N ở dạng bột

Bên cạnh phương pháp pha tạp, phương pháp kết cặp TiO2 với một chấtbán dẫn thứ hai có giá trị Egnhỏ hơn cũng được khẳng định là giải pháp hữu hiệukhông kém để cải thiện tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến qua côngtrình nghiên cứu của một số nhóm tác giả [66, 168, 174] Theo V Jeyalakshmi,nguyên nhân sự gia tăng tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến ở cấutrúc dị thể là do xảy ra sự truyền electron từ vùng dẫn của chất bán dẫn sangvùng dẫn của TiO2 nên trì hoãn đáng kể sự tái hợp của electron – lỗ trống [74].Một lựa chọn hoàn hảo cho chất bán dẫn thứ hai là MoS2 nhờ vào những tính

chất điện quang độc đáo Ở dạng khối, MoS2 có Eg = 1,2 eV và là bán dẫnchuyển tiếp xiên Khi kích thước nhỏ hơn 100 nm, giảm dần độ dày thì độ rộngvùng cấm của MoS2 tăng lên, đặc biệt ở đơn lớp nguyên tử thì Eg = 1,9 eV và làbán dẫn chuyển tiếp thẳng [173] Một số nhóm nghiên cứu đã dùng nhiều cáchkhác nhau để tổng hợp cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 ở các dạng sản phẩm nhưcomposite, bột hoặc vật liệu cấu trúc lõi – vỏ và kết quả là tính quang xúc táccủa cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 trong vùng khả kiến tăng lên nhiều so với củaTiO2 thuần [65, 149, 153, 196] Tuy nhiên, vẫn chưa có nhóm nào nghiên cứu đếncấu trúc dị thể giữa MoS2 với TiO2 hoặc TiO2 đồng pha tạp ở dạng màng mỏng.

Từ những phân tích về kết quả đạt được và hạn chế của các nhóm, trongluận án này chúng tôi tập trung chế tạo và nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2

hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách đồng pha tạp kim loạichuyển tiếp, N và sử dụng cấu trúc dị thể Vấn đề được đặt ra trong luận ánnày có ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn rất cao do sản phẩm thu được ở dạngmàng mỏng quang xúc tác có nhiều ưu điểm khi triển khai ứng dụng trong lĩnhvực làm sạch môi trường và vật liệu tự làm sạch bề mặt trong tương lai

v Mục tiêu của luận án được đặt ra, gồm có:

+ Dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến.+ Gia tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2 bằng cách giảm khảnăng tái hợp của electron – lỗ trống

Để giải quyết hai mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng ba phương thức gồm:

+ Đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và N vào TiO2.+ Kết cặp TiO2 với MoS2

+ Kết hợp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N và sử dụng cấutrúc dị thể với MoS2

v Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án, gồm có:

+ Phương pháp thực nghiệm: phương pháp phún xạ magnetron

DC, phương pháp sol–gel và phương pháp lắng đọng bể hóa học

+ Các phương pháp đo đạc tính chất vật liệu: hệ đo nhiễu xạ tia

X, hệ đo phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến, kính hiển vi lực nguyên tử, kính hiển

vi điện tử quét, hệ đo Stylus, hệ đo độ phân hủy methylene blue, hệ đo góc thấmướt và máy quang phổ quang điện tử tia X

+ Phương pháp lý thuyết: lý thuyết phiếm hàm mật độ

+ Phương pháp mô phỏng: Quantum Espresso

v Các nội dung cần nghiên cứu trong luận án, gồm có:

+ Sử dụng hai phương pháp gồm phún xạ magnetron DC và sol–gel

để chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N có cấu trúc anatase,

có khả năng quang xúc tác tốt và chống đọng nước trong vùng khả kiến

+ Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2

trong vùng khả kiến bằng cách đồng pha tạp V/Cr và N

+ Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ mô phỏng cấu trúc vùngnăng lượng và phân bố trạng thái của TiO2 trước và sau khi đồng pha tạp kimloại chuyển tiếp, N để minh chứng cho tính hợp lý của cơ chế giải thích

+ Kết hợp phương pháp sol–gel và lắng đọng bể hóa học để chếtạo màng dị thể MoS2/TiO2 có tính quang xúc tác tốt trong vùng khả kiến

+ Đề xuất cơ chế giải thích sự gia tăng tính quang xúc tác TiO2

trong vùng khả kiến bằng việc kết cặp với MoS2

+ Chế tạo màng cấu trúc dị thể MoS2/TiO2 đồng pha tạp V/Cr,

N có tính quang xúc tác tốt trong vùng khả kiến bằng phương pháp sol–gel vàlắng đọng bể hóa học

+ Đề xuất cơ chế giải thích sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2trong vùng khả kiến khi kết hợp đồng pha tạp V/Cr, N và kết cặp với MoS2

Theo tìm hiểu của nhóm thì chúng tôi là nhóm đầu tiên thực hiện kếthợp đồng thời việc đồng pha tạp V/Cr, N và cấu trúc dị thể với MoS2 để tăngcường tính quang xúc tác của màng TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến

ưu điểm như có hoạt tính quang, hấp thu được ánh sáng, có độ trơ hóa học, độtrơ sinh học, không bị phân hủy khi tiếp xúc lâu dài với ánh sáng, không tạo rasản phẩm phụ độc hại và giá thành rẻ.

Khi chiếu vào chất bán dẫn bức xạ có năng lượng hν ≥Eg, photon bịhấp thu và sinh ra cặp electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị Một sốelectron – lỗ trống di chuyển ra bề mặt chất xúc tác và tham gia phản ứng oxihóa khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đã có sẵn trong môi trường Nói cáchkhác, electron và lỗ trống thực hiện phản ứng cho – nhận electron với các chấthấp phụ như chất nhận electron và chất cho electron

Vì vậy, có ba yếu tố ảnh hưởng đến quang xúc tác bán dẫn gồm: vị tríđỉnh vùng hóa trị, vị trí đáy vùng dẫn và thế oxi hóa – khử của các chất hấpphụ Xét ở trạng thái cân bằng nhiệt động, để quang xúc tác diễn ra thì thế khửcủa electron (hoặc mức năng lượng của đáy vùng dẫn) phải âm hơn thế oxi hóacủa chất nhận electron và thế oxi hóa của lỗ trống (hoặc mức năng lượng củađỉnh vùng hóa trị) phải dương hơn thế khử của chất cho electron [59]

Trong các vật liệu quang xúc tác, TiO2 nổi bật vượt trội do giá thànhthấp, hoạt tính quang xúc tác tốt, bền và thân thiện với môi trường Đặc biệt,

đáy vùng dẫn của TiO2 phù hợp cho việc tách H2 từ H2O thông qua quang xúctác để tạo ra nguồn năng lượng sạch – năng lượng hidro Sau đây, chúng tôi sosánh một số đặc điểm của TiO2 với các chất quang xúc tác khác.

Hình 1.1 Vị trí các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khử của một

số chất bán dẫn [14]

Hình (1.1) mô tả các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khửcủa một số chất bán dẫn trên thang đo điện cực chuẩn hidro (NHE – NormalHydrogen Electrode) Chúng tôi thấy Eg của CdS, ZnO và Fe2O3 lần lượt là 2,25eV; 3,2 eV và 2,1 eV nên đều có thể là vật liệu quang xúc tác tốt So với TiO2,CdS có đỉnh vùng hóa trị không dương hơn thế khử H2O/•OH nên lỗ trống ởvùng hóa trị của CdS không thể khử H2O tạo thành•OH và kết quả là CdS ứngdụng kém hơn TiO2 Ngoài ra, CdS kém bền do bị ăn mòn anốt và tạo ra sảnphẩm phụ độc hại khi được chiếu sáng ZnO dễ tạo thành kết tủa Zn(OH)2 trên

bề mặt nên hoạt tính quang xúc tác bị giảm theo thời gian Còn Fe2O3 có đáyvùng dẫn thấp tức là có thế khử của electron thấp nên tính ứng dụng khônghiệu quả Vì vậy, TiO2 là lựa chọn tối ưu để làm vật liệu quang xúc tác bán dẫn

Do đó, sau đây chúng tôi tìm hiểu cấu trúc TiO2 để chọn cấu trúc thích hợp

1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2

Nguyên tử Ti có cấu hình electron là [Ar]4s23d2 nên có xu hướng nhườngbốn electron để đạt cấu hình bền vững và lúc này phân lớp 4s của cation Ti4+

rỗng Nguyên tử O có cấu hình electron là 1s22s22p4 nên có xu hướng nhận thêmhai electron để phân lớp 2p của anion O2− được điền đầy Vậy liên kết hóa họccủa TiO2 là liên kết giữa hai ion trái dấu Ti4+ và O2−

Trong tự nhiên, TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể phổ biến gồm anatase,rutile và brookite Trong tinh thể TiO2, mỗi cation Ti4+ phối vị với sáu anion

O2− xung quanh hình thành nên khối bát diện TiO6 Cả ba dạng thù hình củaTiO2 đều được xây dựng từ các khối bát diện TiO6 (hình 1.2) Sự khác nhau vềcấu trúc cũng như tính chất của ba dạng tinh thể này của TiO2 là do sự khácnhau về cách thức liên kết các khối bát diện TiO6 với nhau và sự biến dạng hìnhhọc ban đầu của mỗi bát diện

Hình 1.2 Ba dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2: anatase (a), rutile

(b), và brookite (c) [94]

Pha brookite có cấu trúc phức tạp hơn so với hai pha còn lại và trongmột ô tinh thể TiO2 chứa tám khối TiO6 được liên kết với nhau Mỗi khốiTiO6 này đều có ba cạnh O–O dùng chung với các khối TiO6 lân cận tạo thành

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của TiO2 ở ba pha rutile, anatase và

brookite [24, 110, 130]

Độ linh động của electron (cm2/Vs) 4 0,1

chuỗi liên kết định hướng dọc theo trục c và kết quả tạo ra mạng trực thoi củabrookite [67] Ở cấu trúc TiO2 anatase, mỗi khối TiO6 tiếp xúc với tám khốiTiO6 lân cận, trong đó nó có chung một đỉnh O với bốn khối TiO6 lân cận vàdùng chung một cạnh O–O với bốn khối TiO6 lân cận còn lại, tạo nên mạng tứphương tâm khối với các nguyên tử Ti sắp xếp theo đường zigzag Đối với cấutrúc TiO2 rutile, mỗi khối TiO6 đều có chung một đỉnh O với tám khối TiO6xung quanh và chung một cạnh O–O thuộc họ mặt phẳng (001) với hai khốiTiO6 lân cận tạo nên mạng tứ phương tâm khối với các nguyên tử Ti sắp xếptheo đường zigzag Lúc này, các khối TiO6 hơi bị biến dạng trực thoi nên kíchthước không đồng đều So với pha rutile, các khối TiO6 của anatase bị biến dạngnhiều hơn nên tính đối xứng của mỗi khối TiO6 ở pha anatase thấp hơn củapha rutile Chiều dài liên kết Ti–Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng

chiều dài của liên kết Ti–O của anatase lại ngắn hơn so với rutile Ở cả hai phaanatase và rutile, mỗi anion O2− đều phối vị với ba cation Ti4+ đồng phẳng,trong khi mỗi cation Ti4+ phối vị với sáu anion O2− [136, 141, 145] Sự khác biệt

về cấu trúc của TiO2 ở ba pha tinh thể dẫn đến sự khác nhau về các tính chấtvật lý và hóa học Bảng (1.1) thể hiện tính chất của ba dạng thù hình TiO2.1.3 Quang xúc tác TiO2

Hình 1.3 Một số phản ứng xảy ra trong quang xúc tác TiO2 [117].Một số phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác TiO2 được biểudiễn ở hình (1.3) và liệt kê ở bảng (1.2) Sau khi hấp thu bức xạ UV, TiO2 sinh

ra cặp electron – lỗ trống, một phần các hạt tải có thể tái hợp ở bề mặt hoặcngay bên trong thể tích để trở về trạng thái cơ bản ban đầu (nhánh (1) và (2)),dẫn đến làm suy giảm hiệu ứng quang xúc tác Đồng thời, một phần các hạt tảikhác len lõi được ra bề mặt và phản ứng với các chất hút bám ở bề mặt TiO2(nhánh (3) và (4)) Do đó, thời gian sống của hạt tải được kéo dài và sẽ thamgia vào chuỗi phản ứng oxi hóa – khử của quá trình quang xúc tác TiO2

Trong đó, A và D là chất nhận, cho electron, {TiIVOH•}+ là lỗ trống ởvùng hóa trị bị bẫy trên bề mặt, {TiIIIOH}− là electron ở vùng dẫn bị bẫy trên

bề mặt và TiIVOH là gốc titanol ở bề mặt TiO2

Bảng 1.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác TiO2 [59].

e− + TiIVOH −→ {TiIIIOH}− 100 ps (mức bẫy nông)

e− + TiIV −→ TiIII ns (bẫy sâu)

{TiIIIOH}− + A −→ TiIVOH + A+ ms (rất chậm)

Gốc titanol được tạo thành do sự hấp thụ nước ở vị trí khuyết oxi (Vo)trên bề mặt TiO2 Nguyên tử Ti ở bề mặt khuyết oxi có thể liên kết với nguyên tử

O của những phân tử nước hấp thụ ở bề mặt TiO2 theo phương trình (1.1) [43]

Ti−Vo + H2O Ti−O

HH

(1.1)Một trong hai nguyên tử H có thể hình thành liên kết hidro với O cầunối lân cận và cuối cùng tạo thành gốc titanol trên bề mặt [45, 159]:

Ti O

HH+ O

TiTi

OH

electron để thực hiện quá trình quang xúc tác theo chuỗi các phương trình sau:

chất lỏng, được sử dụng để đánh giá khả năng thấm ướt của một bề mặt vậtliệu lý tưởng theo phương trình Young (1.14) nên còn gọi là góc thấm ướt.

εrk = εrl + εlk.cos θ (1.14)

với εrk,εrl,εlk là hệ số căng mặt ngoài của ba mặt phân cách rắn – khí,rắn – lỏng, lỏng – khí

Hình 1.4 Cơ chế quang siêu thấm ướt của màng TiO2

Theo R Wang, hiệu ứng quang siêu thấm ướt là hiệu ứng làm cho giọtnước dính ướt hoàn toàn trên bề mặt vật liệu với góc thấm ướt nhỏ hơn 100

khi được chiếu ánh sáng thích hợp [170] Do đó, màng siêu thấm ướt TiO2 cóthể được ứng dụng làm vật liệu tự làm sạch bề mặt, chống mờ sương và khángkhuẩn Cơ chế của quá trình siêu thấm ướt bề mặt vẫn còn nhiều tranh cãinhưng nguyên nhân chính được cho là do sự thay đổi cấu trúc ở bề mặt TiO2

và được minh họa như hình (1.4) [48, 50, 57, 151] Một cơ chế giải thích phổ biếnnhư sau: ion Ti4+ bị electron khử thành ion Ti3+ theo phương trình (1.15):

Trong đó, lỗ trống oxi hóa ion O2− thành O2 và khí O2 bay lên để lạinhững vị trí khuyết O ở trên bề mặt theo phương trình (1.16):

Lúc này, các nguyên tử Ti ở bề mặt có thể liên kết với nguyên tử oxicủa những phân tử nước đang hấp phụ trên bề mặt TiO2, hình thành các nhómtitanol bề mặt theo phương trình (1.1) và (1.2) Kết quả là các phân tử nước bịdính ướt hoàn toàn trên bề mặt TiO2.

1.5.2 Diệt khuẩn

Vi khuẩn được cấu tạo từ màng tế bào, tế bào chất và nhân Chúng không

bị vỡ khi ở ngoài môi trường nhờ vào màng tế bào bảo vệ Nếu màng tế bào bịphá vỡ, vi khuẩn sẽ bị tiêu diệt Mà màng tế bào của vi khuẩn là những hợpchất hữu cơ, do đó khi vi khuẩn tiếp xúc với TiO2 trong điều kiện được chiếu

ánh sáng thích hợp, các gốc •OH và •O−2 được sinh ra trong quá trình quangxúc tác TiO2, sẽ phân hủy màng tế bào và làm vỡ tế bào chất ra ngoài – đâychính là cơ chế diệt khuẩn của TiO2.

1.5.3 Xử lý môi trường

Một trong những ứng dụng nổi bật của TiO2 là xử lí ô nhiễm môi trường

So với các phương pháp truyền thống, quang xúc tác TiO2 là phương pháp thânthiện do dễ “loại bỏ” chất bẩn hữu cơ với điều kiện cần có chỉ gồm nước, khôngkhí, ánh sáng thích hợp và TiO2 Sau quá trình quang xúc tác diễn ra, các chấtbẩn hữu cơ bị phân hủy thành CO2 và H2O – đây là những nguyên liệu cần thiết

để cây xanh quang hợp và trả lại cho con người một môi trường xanh sạch.1.6 Hạn chế của quang xúc tác TiO2

Quang xúc tác TiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuynhiên, TiO2 có ba hạn chế làm cho hiệu suất quang xúc tác thấp, gồm:

+ TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn nên chỉ hấp thu bức xạ tử ngoại,

do đó chỉ sử dụng được 5% ánh sáng Mặt Trời cho quá trình quang xúc tác

+ Sự tái hợp hạt tải diễn ra rất nhanh nên số lượng hạt tải dichuyển được ra bề mặt để thực hiện phản ứng quang xúc tác không nhiều

+ Trong lĩnh vực công nghiệp, TiO2 thường được sử dụng ở dạngbột nên vấn đề thu hồi bột TiO2 rất phức tạp và tốn kém Đồng thời, cần có hệthống tạo dòng chảy liên tục để khuếch tán đều bột xúc tác trong dung dịch

Để giải quyết hạn chế thứ ba, trong luận án này chúng tôi sử dụng màngmỏng TiO2 với ưu điểm nổi bật là khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệuquang xúc tác Ngoài ra, màng TiO2 còn có tính quang siêu thấm ướt nên đượcứng dụng làm bề mặt tự làm sạch và có thể phủ trên một diện tích rộng.1.7 Tăng cường tính quang xúc tác TiO2 trong vùng khả kiến

Trong nhiều thập kỉ qua, các nhà khoa học đã nỗ lực không ngừng đểtăng cường hiệu suất và mở rộng quang xúc tác TiO2 về vùng khả kiến Kết quảthu được bốn loại vật liệu quang xúc tác TiO2

+ Loại thứ nhất là vật liệu TiO2 tinh khiết.

+ Loại thứ hai là vật liệu TiO2 pha tạp kim loại Tính quang xúctác của TiO2 pha tạp kim loại phụ thuộc vào các thông số như kim loại phatạp, nồng độ pha tạp, mức năng lượng của các ion tạp chất, cấu hình điện tửcủa phân lớp d và cường độ ánh sáng chiếu tới [32, 33] Loại vật liệu TiO2 thứhai được nhiều nhóm khoa học nghiên cứu cả về mặt lý thuyết và thực nghiệmnhưng kết quả và cách giải thích cơ chế vẫn chưa thống nhất

+ Loại thứ ba là vật liệu TiO2 pha tạp phi kim Các nhóm nghiêncứu đã chỉ ra rằng vật liệu TiO2 pha tạp với các phi kim có cùng phân lớp p ởngoài cùng như N, S, C, B và I đều làm dịch chuyển tính quang xúc tác TiO2

về vùng ánh sáng khả kiến [10, 92, 162] Nguyên nhân là do hình thành mức tạpmới ở ngay trên đỉnh vùng hóa trị của TiO2

+ Loại vật liệu TiO2 thứ tư là vật liệu cấu trúc dị thể giữa TiO2

với một chất thứ hai lắng đọng lên TiO2 Chất thứ hai có thể là kim loại quí cómức Fermi không âm hơn mức năng lượng đáy vùng dẫn của TiO2 hoặc là chấtnhạy quang hữu cơ hoặc là chất bán dẫn có Eg nhỏ hơn giá trị Eg của TiO2

Nhóm M Anpo và V Subramanian đã khảo sát quá trình động học củaquang xúc tác TiO2 có gắn kim loại quí và kết luận rằng quá trình tách hạttải là nguyên nhân của sự tăng cường hiệu suất quang xúc tác TiO2 Cụ thể,electron quang sinh truyền rất nhanh từ TiO2 qua hạt kim loại, trong khi lỗtrống vẫn còn ở TiO2, do đó làm giảm khả năng tái hợp của cặp electron – lỗtrống [8, 146] Ngoài ra, trên bề mặt TiO2 có gắn hạt kim loại quí xảy ra hiệuứng cộng hưởng plasmon bề mặt, đây là nguyên nhân mà chúng hấp thu đượcánh sáng khả kiến [88] Tuy nhiên, do giá thành kim loại quí rất cao nên tínhứng dụng của loại vật liệu TiO2 gắn kim loại quí trong thương mại bị hạn chế

Khi gắn chất nhạy quang hữu cơ lên bề mặt TiO2, chất nhạy quang hấpthu ánh sáng khả kiến và kích thích electron chuyển lên trạng thái kích thích.Sau đó, các electron này được truyền đến vùng dẫn của TiO2 nên làm giảm sựtái hợp hạt tải và hiệu suất quang xúc tác sẽ tăng lên Tuy nhiên, chất nhạy

quang hữu cơ lại không bền nhiệt và có thể tự phân hủy nên cần hàm lượng lớnchất nhạy quang trên bề mặt.

Khi kết cặp TiO2 với chất bán dẫn thứ hai có Eg nhỏ hơn thì chất bándẫn hấp thu được photon khả kiến Mặt khác, ở điều kiện thỏa mãn về các mứcbiên vùng năng lượng giữa chúng thì việc truyền electron từ vùng dẫn của chấtbán dẫn đến vùng dẫn của TiO2 làm giảm khả năng tái hợp electron – lỗ trống,dẫn đến hạt tải được phân tách hiệu quả Ngoài ra, vật liệu loại này tồn tại hiệuứng hiệp lực (hiệu ứng synergy) – là một nguyên nhân tăng cường tính quangxúc tác TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến [183]

Tóm lại, trong bốn loại vật liệu TiO2 trên, chúng tôi thấy rằng pha tạp

và kết cặp TiO2 với chất bán dẫn thứ hai thích hợp là hai giải pháp tuyệt vời

để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.1.8 Vật liệu TiO2 pha tạp

1.8.1 TiO2 pha tạp kim loại

Trong vật liệu TiO2 pha tạp kim loại, cation tạp chất tương tác với cáchạt mang điện khác nên làm giảm sự tái hợp của electron – lỗ trống Nếu kimloại pha tạp có hóa trị lớn hơn 4 thì chúng bắt electron Ngược lại, nếu hóa trịcủa nó nhỏ hơn 4, chúng lại bắt lỗ trống Sau một thời gian, các hạt tải bị bắtđược giải phóng, dẫn đến thời gian sống của electron – lỗ trống được kéo dài.Khi pha tạp kim loại vào TiO2 luôn tồn tại một nồng độ pha tạp tối ưu để hiệusuất quang xúc tác tốt nhất, nếu vượt quá ngưỡng pha tạp tối ưu đó tính quangxúc tác TiO2 bị giảm đi

Theo nghiên cứu của W Choi, một vài tiêu chí để lựa chọn ion kim loạipha tạp vào TiO2 nhằm cải thiện tính quang xúc tác của TiO2 gồm [33]:

+ Bán kính ion kim loại không khác nhiều so với của ion Ti4+.+ Kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa

+ Mức năng lượng Mn+/Mn+1 nằm gần với của Ti3+/Ti4+.+ Kim loại có độ âm điện lớn hơn so với TiO2

+ Có khả năng bắt và giải phóng cả electron và lỗ trống.

Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp kim loại lêntính quang xúc tác TiO2 và kết quả cho thấy rằng tính quang xúc tác TiO2 đượccải thiện [8,10,49,50,59,180,185] Nhóm V Brezov tổng hợp hạt nano TiO2 đơnpha tạp với từng ion Li+, Zn2+ và Cd2+ bằng phương pháp sol–gel, trong đópha tạp Li+ phân hủy phenol nhiều nhất [18] Theo T Lopez, nguyên nhân là

do ion Li+ phân tách được lỗ trống [107] Theo L Sun, bán kính của ion kimloại chuyển tiếp không khác biệt nhiều so với bán kính của Ti4+ nên chúng dễdàng thay thế cho Ti4+ trong mạng TiO2 mà gây ra sự biến dạng mạng tinhthể không đáng kể Đồng thời, kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxi hóanên chúng có thể phân tách hạt tải hiệu quả, dẫn đến giảm đáng kể sự tái hợpcủa electron – lỗ trống [147] Nhóm W Choi và M R Hoffman kết luận rằngđơn pha tạp những ion kim loại: V4+, Mo5+, Fe3+, Ro3+, Re5+, Os3+ và R+h vàoTiO2 ở nồng độ pha tạp từ 0,1 – 0,5 at% đã tăng cường đáng kể tính quang xúctác TiO2, trong khi đơn pha tạp Co3+ và Al3+ vào TiO2 thì tính quang xúc tác

bị giảm đi Sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2 phụ thuộc vào hàm lượngtạp chất, mức năng lượng của tạp chất, cấu hình điện tử phân lớp d của kimloại chuyển tiếp [32, 33, 59] Ngoài ra, theo nghiên cứu của nhóm A Fuerte và

M Anpo phổ hấp thu của TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp xảy ra sự dịchchuyển đỏ khác nhau ở từng ion kim loại chuyển tiếp [8, 46] Nguyên nhân đượcgiải thích là do khi ion kim loại chuyển tiếp thay thế Ti4+, hoạt động như là cáccầu nối để hạt tải truyền từ phân lớp d của chính nó đến vùng dẫn TiO2, nêncần năng lượng ít hơn để kích thích TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp [156].Tuy nhiên, theo C Liu khi pha tạp kim loại nói chung và kim loại chuyển tiếpnói riêng làm giảm tính bền nhiệt của TiO2 [99]

1.8.2 TiO2 pha tạp phi kim

Khi pha tạp phi kim vào vật liệu chủ TiO2 thì tạp chất phi kim sẽ thaythế cho O của mạng tinh thể TiO2, dẫn đến làm thay đổi cấu trúc và tính chấtcủa TiO2 Những phi kim thường được sử dụng để pha tạp vào TiO2 nhằm cải

thiện tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến là N, C, S và F Theonhóm Asahi và nhóm Morikawa, việc pha tạp phi kim cải thiện tính quang xúctác TiO2 hiệu quả hơn so với việc pha tạp kim loại [10, 120] Nguyên nhân đượcgiải thích là do các trạng thái p của tạp chất phi kim xuất hiện trong vùng cấmcủa TiO2 không tạo thành những tâm tái hợp Trong khi, nếu các trạng thái dcủa tạp chất kim loại nằm sâu trong vùng cấm lại tạo ra các tâm tái hợp hạttải Theo nhóm Liu, độ rộng vùng cấm của TiO2 chỉ được thu hẹp khi pha tạpphi kim có bán kính gần bằng với bán kính của O, đồng thời phải có độ âm điệnnhỏ hơn so với nguyên tử O [100] Nhiều công trình nghiên cứu khác nhau đãchỉ ra rằng sự chồng lấp các trạng thái p của tạp chất phi kim với trạng thái O2p

của TiO2 là nguyên nhân của việc giảm độ rộng vùng cấm của TiO2, dẫn đếnlàm dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến nên vật liệuTiO2 pha tạp phi kim có thể hấp thu được ánh sáng khả kiến [38, 100] Trongkhi theo nhóm Serpone, nguyên nhân sự hấp thu được ánh sáng khả kiến củaTiO2 pha tạp phi kim là do sự xuất hiện của các tâm màu [139]

Trong các vật liệu TiO2 pha tạp phi kim thì pha tạp N thu hút được sựquan tâm nhiều nhất [10, 28, 120, 126, 185, 186] Ba nguyên nhân lí giải cơ chếquang xúc tác của TiO2 pha tạp N được đề xuất gồm: các vị trí khuyết oxi, thuhẹp độ rộng vùng cấm và tạo mức tạp mới trong vùng cấm [10, 68, 69, 185, 194].Nhóm T Ihara kết luận rằng vị trí khuyết oxi hình thành ở biên hạt là nguyênnhân chính để TiO2 hoạt động được trong vùng khả kiến và khi pha tạp N mộtvài ion N tồn tại ở một số vị trí khuyết oxi này như là những “tấm chắn” quátrình tái oxi hóa [68] Theo R Asahi, khi pha tạp N vào TiO2 anatase, do nănglượng của mức N–2p rất gần với mức O–2p nên hai mức này lai hóa với nhaurồi hình thành các mức acceptor ở sát trên đỉnh vùng hóa trị và kết quả là độrộng vùng cấm được thu hẹp lại [10, 120] Nhóm H Irie phát biểu rằng khi Nthay thế cho O trong mạng TiO2 sẽ hình thành các mức tạp mới ở trên đỉnhvùng hóa trị (mức acceptor) [69]

Hình (1.6) biểu diễn cơ chế quang xúc tác của TiO2 thuần, TiO2 pha tạp

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc của TiO2 thuần (a), TiO2 pha tạp kim loại (b)

và TiO2 pha tạp phi kim (c) [185]

kim loại và TiO2 pha tạp phi kim TiO2 thuần chỉ hấp thu được photon hν1 (hν1

≥ Eg) và tạo ra electron và lỗ trống để tham gia phản ứng quang xúc tác trên

bề mặt của TiO2 Khi chiếu ánh sáng khả kiến vào TiO2 pha tạp phi kim thìchỉ những electron ở mức acceptor hấp thu được photon hν 3 (hν 3 < hν 1) nhảylên vùng dẫn [10, 120] Theo A Zaleska, khi pha tạp kim loại vào TiO2 sẽ hìnhthành vài mức năng lượng mới trong vùng cấm nên có thể hấp thu được photon

hν 2 mà hν 2 < hν 1 để tạo ra cặp electron – lỗ trống [185]

Tuy nhiên, vật liệu TiO2 pha tạp phi kim có một số nhược điểm nhưkhông ổn định nhiệt, các ion phi kim dễ bị bay hơi dẫn đến làm giảm nồng độtạp chất pha tạp vào TiO2 khi nhiệt độ ủ cao

1.8.3 TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và phi kim

Đồng pha tạp hai tạp chất khác nhau được xem là một trong những biệnpháp để khắc phục những nhược điểm của việc đơn pha tạp TiO2 Đồng pha tạpvào TiO2 có thể là đồng pha tạp giữa hai kim loại, giữa hai phi kim hoặc giữamột kim loại chuyển tiếp và một phi kim Đặc biệt, việc đồng pha tạp giữa kimloại chuyển tiếp, phi kim dẫn đến hai kết quả quan trọng là thu hẹp độ rộngvùng cấm do hình thành các mức acceptor, donor trong vùng cấm của TiO2 và