ĐỀ tài PHỔ HUỲNH QUANG TIA x (XRF)

Các nguyên tố hóa học được kích thích bằng tia X, tia Gamma mềm hoặc các hạt mang điện có năng lượng thích hợp sẽ phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố.. XRF huỳnh quang tia X:

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

BÁO CÁO MÔN HỌC

ĐỀ TÀI: PHỔ HUỲNH QUANG TIA X

(XRF)

Giảng viên hướng dẫn: Ts Nguyễn Ngọc Trung

Sinh viên thực hiện:

1 Đào Duy Mạnh – 20162638

2 Nguyễn Minh Hoàng – 20161687

3 Lê Quang Linh – 20162406

Hà Nội - 2019

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 2

1 GIỚI THIỆU XRF 3

1.1 Tia X? 3

1.2 XRF? 4

1.3 Lịch sử phát triển XRF? 4

2 CƠ CHẾ PHÁT XRF 4

2.1 Tạo tia X? 4

2.2 Cơ chế phát bức xạ hãm 6

2.3 Cơ chế phát bức xạ đặc trưng 8

2.4 Cấu trúc mức của electron trong nguyên tử 10

2.5 Các vạch tia X đặc trưng và quy tắc chọn lọc 11

2.6 Hiệu suất huỳnh quang 14

3 THIẾT BỊ PHÂN TÍCH XRF 16

3.1 WDXRF 16

3.2 EDXRF 19

4 ỨNG DỤNG CỦA XRF 21

5 ƯU NHƯƠNG ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP XRF 24

KẾT LUẬN 25

THAM KHẢO 25

MỞ ĐẦU

Kiến thức hiện đại của chúng ta về cấu trúc nhận được chủ yếu nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X, trong đó bước sóng tia X được sử dụng cỡ khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể

Các nguyên tố hóa học được kích thích bằng tia X, tia Gamma mềm hoặc các hạt mang điện có năng lượng thích hợp sẽ phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố Trên cơ sở đó năng lượng và cường độ của các tia X đặc trưng đó có thể nhận diện và xác định được hàm lượng của nguyên tố

Tia X còn gọi là tia Rơngen do W.K.Roentgen phát minh vào năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại Lúc đầu, do chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X

Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển của ngành vật lý Tia X và tia Gamma thực chất là tương tự, tia Gamma có năng lượng lớn hơn và bước sóng ngắn hơn một chút so với tia X Sự khác nhau ở đây chính là cách mà chúng được tạo ra Như ta thấy, tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa các tia điện tử và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử, trong khi

đó tia Gamma được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử

Người ta ví năng lượng của tia X đặc trưng là “dấu vân tay” của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó xây dựng một phương pháp phân tích nguyên

tố gọi là phương pháp huỳnh quang tia X Ngày nay phương pháp này trở thành một công cụ phân tích mạnh đối với tất cả các nguyên tố từ nhôm (Al) tới urani (U) trong bảng tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng trong đời sống và khoa học kỹ thuật

Nhìn chung thiết bị phân tích huỳnh quang tia X tương đối gọn nhẹ, bố trí thí nghiệm không phức tạp nên có thể tiến hành phân tích mẫu ở trong phòng thí nghiệm hay ở thậm chí ở cả bên ngoài

Vậy, cơ chế phát xạ tia X là gì, kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X và ứng dụng của nó ra sao? Đó chính là lý do mà chúng em chọn đề tài “Phổ huỳnh quang tia X – XRF”

trong đó:

1.2 XRF?

XRF (huỳnh quang tia X): là kỹ thuật quang phổ được sử dụng chủ yếu để

phân tích nồng độ các chất trong mẫu rắn, trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X Là

kỹ thuật phân tích mạnh với tất cả các nguyên tố (Từ Al đến U)

XRF là kỹ thuật dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra mà phân tích được thành phần hóa học của vật rắn

XRF có độ chính xác cao,có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố ,mẫu phân tích không bị phá huỷ Giới hạn phân tích của phương pháp XRF thường từ 10 đến 100 ppm trọng lượng những nguyên tố

1.3 Lịch sử phát triển XRF?

Năm 1922, Handding bắt đầu sử dụng XRF để phân tích các mẫu khoáng sản Năm 1925, Coster và Nishima đưa ra ý tưởng sử dụng tia X thay vì các dòng electron để bắn phá mẫu

Năm 1928, Glockber và Schreiber thực hiện phân tích vật liệu sử dụng thiết bị XRF

2: Cấu tạo ống phát tia X

Tia X được tạo ra trong ống phát rơngen gồm hai điện cực đặt trong buồng chân không (áp suất cỡ đến mmHg) Các điện tử được sinh ra do nung nóng catot nhiệt vonfam Catot có điện áp âm cao và các điện tử được gia tốc về phía anot thường nối đất Các điện tử với vận tốc lớn tới đập vào anot được làm nguội bằng nước Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot kim loại được chuyển thành tia X Thông thường chỉ khoảng 1 năng lượng của tia điện tử được chuyển thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng nhiệt tại anot kim loại khi được làm lạnh

Phổ tia X phát ra từ ống phóng tia X như trên hình 2 bao gồm hai thành phần chính Phần thứ nhất có bước sóng thay đổi liên tục nên gọi là phổ liên tục hay phổ hãm Phần thứ hai có bước sóng gián đoạn nên gọi là phổ vạch hay phổ tia

X đặc trưng Các đỉnh phổ tia X đặc trưng nằm trên nền phổ liên tục nhìn giống như “các đỉnh tháp xây trên một sườn đồi”

3: Sơ đồ phổ tia X của molipden với thế tă g tốc khác nhau

2.2 Cơ chế phát bức xạ hãm

Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện được gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện từ Khi các hạt mang điện tương tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm Thực chất của quá trình này là động năng của electron đã được giải phóng dưới dạng tia X Trong ống tia X, khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lượng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có bước sóng thay đổi liên tục trong một dải rộng Quá trình tương tác và phát tia X (bức

xạ hãm) được minh hoạ trên hình 4

Chùm electron được gia tốc có động năng cực đại là:

T=eV

4: Quá trình làm chậm electro tro g trường Culong của hạt nhân và

phát bức xạ hãm

Cường độ của bức xạ hãm tỳ lệ nghịch với bình phương khối lượng cùa hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới) Do đó cường độ bức xạ hãm tạo bởi các hạt nặng như proton sẽ yếu hơn so với trường hợp tạo bởi các hạt nhẹ như electron Mặt khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích của hạt nhân bia Do đó muốn tăng cường độ bức xạ hãm cần sử dụng các

nguyên tố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng truyền nhiệt tốt để làm bia như vonfram (W) hoặc tantali (Ta) Sự thay dổi điện thế gia tốc đồng nghĩa với sự thay đổi động năng của chùm electron tới và do đó củng làm thay đổi năng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm phát ra từ anôt Mặt khác, bức xạ hãm có năng lượng tương ứng với động năng của các hạt mang điện tích bị mất,

do đó phổ năng lượng hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trực tiếp tới điện thế của ống phóng tia X

2.3 Cơ chế phát bức xạ đặc trưng

Phổ tia X đặc trưng phát ra từ ống phóng tia X là các vạch sắc nét với bước sóng gián đoạn Bước sóng của các đỉnh quan sát được trên phổ phụ thuộc vào từng loại bia hãm Do đó phổ vạch của tia X còn gọi là phổ tia X đặc trưng vì năng lượng của nó đặc trưng cho từng nguyên tố Muốn tạo ra các tia X đặc trưng thì năng lượng của electron tới phải bằng hoặc lớn hơn năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử bia Ví dụ với chúng electron năng lượng

35 keV đập vào bia W ( =69,058 keV) và bia Mo ( =20,002 keV) thì chỉ có

là tia X đặc trưng Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng được

mô tả trên hình 5

Muốn tạo ra lỗ trống cần phải kích thích các nguyên tử bia Để đơn giản hãy xét trường hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng Muốn bứt một

electron vành K của một nguyên tử thì năng lượng của tia X sơ cấp E dùng dể

kích thích phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng liên kết của electron vành K (ký hiệu ), tức E

Khi nguyên tử bị kích thích, một electron vành K sẽ bứt ra khỏi quỹ đạo và

để lại lỗ trống Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có năng lượng là:

Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K thì năng lượng dư được giải phóng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X đặc trưng và có giá trị được xác định:

Quá trình dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vàng K với các vành cao hơn như vành M, vành N,

5: Mô tả quá trình ion hóa lớp trong và phát xạ tia X đặc trư g

Ta có thể mô tả quá trình đó như trên hình 5 Cụ thể (a) một điện tử tới làm bật một điện tử quỹ đạo ra khỏi nguyên tử, (b) tạo một lỗ trống lớp K, (c) xảy ra hồi phục điện tử và dẫn đến phát xạ photon tia X

Nếu một lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bằng một điện tử lớp L thì ta được tia

X Kα, song nếu điền đầy bằng một điện tử lớp M thì ta được tia X Kβ Nếu lỗ trống lớp L được lấp đầy bằng một điện tử lớp M thì ta được tia X Lα Hình 6 chỉ ra sơ đồ nguồn gốc của ba vạch đặc trưng khác nhau này

6: Sự di chuyể điện tử trong nguyên tử tạo t à tia X đặc trư g Kα, Kβ

và Lα

Lưu ý rằng không phải mọi dịch chuyển điện tử đều có khả năng như nhau Thí dụ, sự di chuyển Kα có khả năng lớn gấp 10 lần so với sự di chuyển Kβ Trong hầu hết nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X người ta thường sử dụng tia X đơn sắc (tia X bước sóng đơn) Phương pháp đơn giản nhất để nhận được tia đơn sắc là lọc các tia X không mong muốn bằng cách sử dụng lá kim loại thích hợp mà ngưỡng hấp thụ các vạch tia X của nó nằm giữa thành phần Kα và Kβ của phổ Ngưỡng hấp thụ hay bước sóng hấp thụ tới hạn thể hiện sự thay đổi đột biến về đặc trưng hấp thụ tia X bước sóng riêng bởi vật liệu Tuy nhiên trong hầu hết các phổ kế tia X hiện đại tia đơn sắc nhận được nhờ bộ đơn sắc tinh thể

Bộ đơn sắc tinh thể gồm có một tinh thể, thường là graphite, với khoảng cách giữa các mặt phẳng đã biết định hướng sao cho chỉ nhiễu xạ tia Kα mà không phải Kβ

2.4 Cấu trúc mức của electron trong nguyên tử

Nguyên tử bao gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân Khối lượng của hạt nhân chiếm trên 99,97% khối lượng của nguyên tử Hạt nhân có bán kính khoảng 6x m và bán kính của nguyên tử khoảng

m (gấp khoảng 17000 lần bán kính của hạt nhân)

Hạt nhân nguyên tử gồm proton (mang điện tích dương) và nơtron (trung hoà

về điện) liên kết với nhau bằng lực hạt nhân Các electron mang điện tích âm và

liên kết với hạt nhân bằng lực tĩnh điện

Một electron ở trong nguyên tử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử, đó là:

Số lượng tử chính, ký hiệu là n bao gồm các số dương, cụ thể là n =

1,2,3,4, Số lượng tử chính gán cho các vành năng lượng gián đoạn chứa electron Vành gần hạt nhân nhất, có liên kết mạnh nhất với hạt nhân là vành K ứng với n = 1 Tiếp theo vành K là vành L, có liên kết với hạt nhân yếu hơn

vành K và ứng với n = 2 Sau vành L là vành M, ứng với n = 3, vành N ứng với

n = 4, vành 0 ứng với n = 5, vành p ứng với n = 6 và sau cùng là vành O ứng với

n = 7

Số lượng tử phụ, ký hiệu là l (hay còn gọi là số lượng tử momen góc) Các

giá trị của l ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: l= 0 1; 2; (n-l), tổng cộng có n số lượng tử phụ Thí dụ trong vành M (n = 3) thì l có thê nhận các giá

trị 0; 1 hoặc 2 Các vành phụ này thường được gán cho các chữ là s, p, d, f ứng

với các giá trị của l = 0; 1; 2; 3

Số lượng tử từ, ký hiệu là m Các giá trị của m ứng với các giá trị cho trước

của l sẽ là: m = -l; -l + 1; 0; ;l - 1; l, tổng cộng có 2l+1 số lượng tử từ đối với mỗi giá trị của l Số lượng tử m gán cho hướng khả dĩ của momen góc đã được

lượng tử hoá

Số lượng tử spin, ký hiệu là s Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2, tổng cộng

có hai giá trị Electron có spin riêng và trong bất kỳ tương tác nào cũng chỉ có hai hướng cho phép

Số lượng tử j, được tạo thành từ sôs lượng tử phụ l và số lương tử spin s, có

giá trị là: j=l±s, tổng cộng có 2(2/+1) trạng thái (j không phải là số lượng tử mới) Vì j không lấy giá trị âm nên vỏi l = 0 thì j chỉ có một giá trị là +1/2

Đối với năng lượng của electron quay trong nguyên tử thì số lượng tử chính

n có ý nghĩa quan trọng nhất

2.5 Các vạch tia X đặc trưng và các quy tắc chọn lọc

Theo cơ học cổ điển thì các electron ở mức cao hơn đểu có thể chuyển xuống mức thấp hơn để lấp vào lỗ trống Tuy nhiên theo cơ học lượng tử thì sự chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định Đối với bất kỳ một chuyển dịch nào thì các số lượng tử của hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đểu phải tuân theo các quy tắc chọn lọc sau đây:

Δn 1

Δl= 1 Δj= 1 hoặc 0

Các dịch chuyển đã được tiên đoán theo các quy tắc chọn lọc được chỉ ra

trên hình 7 Cũng có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ Δl = -2 hoặc 0; Δj= -2) và có thể vẫn quan sát được các chuyển dịch bị cấm, nhưng xác suất

này nhỏ và các vạch đó thường rất yếu nên không gây ảnh hưởng đáng kể tới quá trình phát xạ của các vạch khác Những vạch yếu và không tuân theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh cũng quan sát được từ các nguyên tử ion hoá kép Theo quy ước, các dãy khác nhau trong phổ tia X được đặt tên như sau: Chữ

in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K tương ứng với các chuyển dịch của electron kết thúc ở vạch K Tương tự như vậy, chữ L tương ứng với tất

cả các chuyển dịch của electron kết thúc ở các mức , , Mỗi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gán thêm một chữ hy lạp và một chỉ số ở dưới đặt sau chữ in hoa, thí dụ , , Những ký hiệu này thường cũng phản ánh

cường độ tương đối của mỗi vạch Vạch là vạch mạnh nhất trong một phổ

Ký hiệu này được chấp nhận rộng rãi nhưng nó không phản ánh quan hệ của sự chuyển dịch để tạo ra vạch đó Có thể mô tả một vạch bằng các mức chuyển dịch đầu cuối của electron như trong bảng 1 Mỗi vạch trên bảng 1 đặc trưng cho hiệu năng lượng liên kết của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch

Các vạch tia X đặc trưng mạnh thuộc dãy K và dãy L của các nguyên tố được liệt kê trong bảng 3

7: Sơ đồ về nguồn gốc các vạch chính trong dãy K và dãy L

Bảng 1

Ký hiệu các vạc đặc trư g của dãy phổ vành K

Ký hiệu bán thực nghiệm Ký hiệu lượng tử

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

2

2

3

3

{

20,002

0,714 0,709 0,633 0,621 0,620

Bảng 3

Một số vạc tia X đặc trư g t uộc dãy K và dãy L của nguyên tố

2.6 Hiệu suất huỳnh quang

Khi mẫu được kích thích bằng chùm photon hoặc các hạt mang điện, sự phát xạ

tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình Cường

độ của một tia X đặc trưng cụ thể, ví dụ chẳng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ số:

(a) Xác suất để photon tới ion hoá nguyên tử ở mức

(b) Xác suất chuyển dịch electron từ mức lấp vào lỗ trông mức ,

(c) Xác su ất để tia X đặc trưng bay ra khỏi nguyên tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó

Có thể nói hệ số (a) liên quan trực tiếp tới sự hấp thụ các photon của mẫu và tạo ra hiệu ứng quang điện, hệ số (b) liên quan tới quy tắc chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ số (c) chính là hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng ứng với từng vành Hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng, ví dụ ứng với vành

K được định nghĩa như sau:

Hiệu suất huỳnh quang chính là xác suất phát tia X huỳnh quang thuộc

dãy K sau khi vành K của nguyên tử có lỗ trống Như vậy 1- sẽ là xác suất

phát electron Auger Nếu = 90% có nghĩa là cứ 100 nguyên tử có lỗ trống ở vành K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc trưng thuộc dãy K và 10 nguyên tử phát electron Auger Cũng tương tự như vậy có thể định nghĩa , Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử số và có sự khác nhau giữa các vành electron: lớn hơn