TIỂU LUẬN độc CHẤT học CHỦ đề 6 CHẤT độc vô cơ CO và ARSEN

Chu trình tương tác giữa chất ô nhiễm và cơ thể sinh vật là quá trình tiếp xúc , gây nên tác động sinh học , thể hiện qua sự hấp thu, phân bố trong cơ thể, chuyển hoá, tương tác với các

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐẠI NAM

KHOA DƯỢC

BỘ MÔN KIỂM NGHIỆM – HÓA PHÂN TÍCH

TIỂU LUẬN ĐỘC CHẤT HỌC CHỦ ĐỀ 6 : CHẤT ĐỘC VÔ CƠ CO VÀ ARSEN

Giảng viên : ThS Vũ Văn Tuấn

Lớp : DƯỢC 11-06

Sinh viên thực hiện :

1 Nguyễn Thanh Vân

BẢNG PHÂN CÔNG CÔNG VIỆC

Nguyễn Thanh Vân

Vũ Thị Cẩm Tú  Làm nội dung phần Arsen

Phạm Thị Hải Yến  Làm nội dung phần Arsen

Đặng Thị Thái Ngân  In tài liệu

MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

NỘI DUNG 2

1 Chất độc Carbon monoxid ( CO ) 2

1.1 Nguồn gốc và tính chất lý hoá 2

1.1.1 Nguồn gốc 2

1.1.1.1 Nguồn gốc ngoại sinh [2] 2

1.1.1.2 Nguồn gốc nội sinh 2

1.1.2 Tính chất lý hoá 3

1.1.2.1 Tính chất vật lý 3

1.1.2.2 Tính chất hoá học [2] 4

1.2 Độc chất 4

1.2.1 Cơ chế gây độc [2] 4

1.2.1.1 Tác động trên protein Hem 4

1.2.1.2 Tác động trên hệ thần kinh trung ương 5

1.2.1.3 Tác động trên bào thai 6

1.2.2 Liều độc [2] 6

1.2.3 Hoàn cảnh nhiễm độc 6

1.3 Triệu chứng ngộ độc [2] 7

1.3.1 Ngộ độc cấp 7

1.3.1.1 Ngộ độc nhẹ 7

1.3.1.2 Ngộ độc nặng 7

1.3.1.3 Ngộ độc mãn tính 8

1.4 Phòng và xử trí ngộ độc [7] 8

1.4.1 Đề phòng ngộ độc CO 8

1.4.2 Xử trí ngộ độc CO 9

1.5 Phát hiện , định tính , định lượng 10

1.5.1 Phát hiện [8] 10

1.5.2 Định tính 11

1.5.3 Định lượng [2] 11

1.5.3.2 Xác định CO trong máu 11

1.6 Ứng dụng 13

1.6.1 Trong công nghiệp [9] 13

1.6.2 Trong nông nghiệp [22] 13

2.1 Phân loại Asen vô cơ [2] 15

2.2 Nguồn gốc và tính chất lý hoá 15

2.2.1 Nguồn gốc [1] 15

2.2.1.1 Những thành phần cơ bản của đất 16

2.2.1.2 Các chất liên quan đến nông nghiệp 16

2.2.1.3 Chu trình thải ô nhiễm As của dòng khí quyển 17

2.2.1.4 Thành phần chất thải trong hệ thống cống rãnh 18

2.2.1.5 Các nguồn ô nhiễm As khác 19

2.2.2 Tính chất vật lý 20

2.2.3 Tính chất hoá học 20

2.3 Tính chất gây độc 21

2.3.1 Cơ chế gây độc [19] 22

2.3.2 Liều độc [19] 22

2.3.3 Hoàn cảnh nhiễm độc [2] 23

2.4 Triệu chứng ngộ độc [2] 23

2.4.1 Khi bị ngộ độc cấp 23

2.4.2 Khi bị ngộ độc mạn tính 24

2.5 Phòng và xử trí ngộ độc 24

2.5.1 Phòng ngộ độc Arsen 24

2.5.2 Xử trí ngộ độc Arsen 26

2.5.2.1 Ngộ độc cấp 26

2.5.2.2 Ngộ độc mạn tính 26

2.6 Phát hiện , định tính , định lượng 27

2.6.1 Phát hiện 27

2.6.2 Định tính , định lượng 28

2.6.2.1 Phương pháp DDTC - Ag 28

2.6.2.2 Phương pháp AAS 28

2.6.2.4 Phương pháp Cribier 29

2.6.3 Một số phương pháp nghiên cứu khác trong phân tích Arsen 30

2.6.3.1 Các phương pháp phân tích phổ biến trong y học 30

2.6.3.2 Phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X 44

2.6.4 Nhận định kết quả kiểm nghiệm 51

2.7 Ứng dụng 51

2.7.1 Nông nghiệp 51

2.7.2 Sử dụng y tế 52

2.7.3 Hợp kim 54

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 : Các con đường tạo ra Carbon monoxide (CO) 3

Hình 2 : Cơ chế ngộ độc của Carbon monoxide (CO) 5

Hình 3 : Biểu tượng giả kim thuật Arsen 27

Hình 4: Phổ huỳnh quang tia X đối với mẫu nội dung dạ dày 45

Hình 5 : Sắc ký đồ của SIM đối với arsenit thu được bằng IC / ICP-MS đối với mẫu máu sử dụng ion ở m/z 75 46

Hình 6 : Sắc ký đồ của SIM đối với arsenit thu được bằng IC / ICP-MS đối với mẫu nước tiểu sử dụng ion ở m/z 75 47

Hình 7 : Cấu trúc của các chất chuyển hóa chính của arsen 48

Hình 8 : Khối phổ ICP cho các mẫu thận (A) và tóc (B) sau khi phân hủy bằng vi sóng 50

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 : Sự liên quan giữa các triệu chứng ngộ độc cấp CO và nồng độ HbCO trong máu 8

Bảng 2 : Hệ thống tách và phát hiện được sử dụng để xác định asen trong ma trận y sinh 36

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ACGIH American Conference of Governmental Industrial HygienistsIDLH Immediately dangerous to life or health

EDTA Axit Etylen Diamin Tetra Acetic

WHO World Health Organization ( Tổ chức Y tế Thế giới)

BAL Dimercaprol

DMSA Acid dimercaptosuccinic

DDTC – Ag Bạc Diethyl dithiocarbamat

ASS Đo phổ hấp thụ nguyên tử

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry (Khối phổ

PAA Phenylarsonic acid

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những thập niên gần đây, con người đã quan tâm đến tác động ô nhiễm môi trường đối với sức khoẻ cộng đồng, bởi vì ngoài sự lây lan cácbệnh truyền nhiễm ( dịch tả , thương hàn ) do vi sinh vật gây ra , những bệnh ung thư , ADIS, quái thai , các dị tật bẩm sinh ở trẻ do các chất độc hại trong môi trường đã xuất hiện và ngày càng gia tăng ở nhiều nơi trên thế giới

Xã hội càng phát triển , công nghiệp hoá càng nhanh thì tỷ lệ chất thải độc hại từ sản xuất công nghiệp và những ảnh hưởng bất lợi từ các hoạt động của con người tác động vào môi trường càng tăng nhanh Các chất độc hại còn sinh ra do rò rỉ quá trình sản xuất , vận chuyển và lưu trữ các chất độc Các loại ô nhiễm hoá học sinh ra từ quá trình sản xuất công nghiệp và khai thác quá mức tài nguyên thiên nhiên đang ngày càng làm nguy hại cho sinh quyển Các tác động ấy không những ảnh hưởng đến loài người mà cả sinh vật sống trên trái đất

Sự phát xạ , các khí thải , chất thải dạng vô cơ , hữu cơ , bụi gia tăng đang

đe doạ môi trường và sức khoẻ con người Thêm vào đó sự thải ra ngày càng nhiều các kim loại độc , các chất hữu cơ có tính độc và độ bền cao , sau tồn lưu , tích luỹ trong chuỗi thức ăn và gây hại nghiêm trọng đến conngười và các động vật hoang dã

Chu trình tương tác giữa chất ô nhiễm và cơ thể sinh vật là quá trình tiếp xúc , gây nên tác động sinh học , thể hiện qua sự hấp thu, phân bố trong

cơ thể, chuyển hoá, tương tác với các thành phần sinh hoá nhạy cảm, từ

đó có thể gây những biến đổi về sinh hoá trong cơ thể, dẫn đến bệnh tật

Để nghiên cứu tác động trên đối với con người, cá thể sinh vật và các quần xã sinh vật trong hệ sinh thái chúng ta sẽ đi nghiên cứu hai chất vô

NỘI DUNG

1 Chất độc Carbon monoxid ( CO )

Đây là chất độc ô nhiễm có khối lượng lớn nhất trong khí quyển các

đô thị Ta thấy khí CO chiếm tỷ lệ lớn trong các chất ô nhiễm môi trường không khí nhưng nồng độ khí CO trong môi trường không khí không ổn định, biến thiên nhanh, ta chưa xác định được chính xác [1].1.1 Nguồn gốc và tính chất lý hoá

1.1.1 Nguồn gốc

1.1.1.1 Nguồn gốc ngoại sinh [2]

- Carbon monoxyd ( CO ) là chất khí cực độc là một trong những tác nhân chủ yếu gây tổn thương và tử vong do ngộ độc các chất khí

- CO được tạo thành do sự đốt cháy không hoàn toàn ( không đủ oxy để tạo thành CO2 ) của carbon hay các nhiên liệu chứa carbon như gỗ , than , xăng dầu , khí đốt thường xảy ra ở nhiệt độ cao :

O2 + 2C  2CO

- CO có thể tồn tại trong các nhà máy , lò luyện gang thép , hóa dầu , giấy , khói thải từ các phương tiện giao thông , động cơ đốt trong , lò than , lò sưởi , khói thuốc lá , giếng sâu

- Trong tự nhiên , CO được hình thành từ phản ứng quang hóa của tầng đối lưu , sự hoạt động của núi lửa , cháy rừng , cháy nhà , cháy nổ hầm

mỏ và các sự cháy khác

1.1.1.2 Nguồn gốc nội sinh

CO có thể được tạo thành trong cơ thể từ :

- Sự chuyển hoá của metycloride ( diclorometan) tại gan

- Sự chuyển hoá của Hem thành biliverdin dưới tác động của enzym hem oxygenase

+ Ở động vật và thực vật, việc tạo ra CO nội bào và các hoạt động của

nó có mối liên hệ chặt chẽ với HO Như trong hình , HO xúc tác quá trình chuyển đổi oxy hóa heme thành CO, sắt tự do (Fe 2+ ) và

biliverdin (BV) với sự hiện diện của oxy phân tử và điện tử được cungcấp bởi NADPH ( Bilban và cộng sự, 2008 ) BV sau đó được chuyển đổi thành bilirubin chống oxy hóa mạnh (BR) bởi biliverdin

reductase Mặc dù cơ chế sản xuất CO được nghiên cứu nhiều nhất ở động vật liên quan đến HO, nhưng lượng CO nhỏ hơn nhiều có thể sinh ra từ các nguồn khác như quá trình peroxy hóa lipid ( Vreman và cộng sự, 2001 ) [17]

- Ở điều kiện bình thường tan rất ít trong nước , tan trong ethanol và benzen , có thể cháy với ngọn lửa màu xanh lam tạo thành CO2 [2]

CO (k) + CuO (r)  CO2 + Cu (r) (đen) (đỏ)

- CO khử oxit sắt trong lò cao :

4CO (k) + Fe3O4 (r)  4CO2 (k) + 3Fe (r)

- CO cháy trng oxy hoặc trong không khí với ngọn lửa màu xanh , tỏa nhiều nhiệt :

- Hemoglobin : CO có thể kết hợp dễ dàng với hemoglobin tạo thành carboxy hemoglobin ( HbCO ) rất bền vững , làm mất khả năng vận chuyển oxy trong máu, giảm sự phân bố oxy đến mô ( đường cong phân bố oxyhemoglobin bị dịch chuyển sang trái ) , gây ra ngạt Phản ứng :

Hình 2 : Cơ chế ngộ độc của Carbon monoxide (CO)

1.2.1.2 Tác động trên hệ thần kinh trung ương

- CO gây sự peroxid hoá các hợp chất lipid (các acid béo chưa bão hoà) dẫn đến phù , hoại tử và thoái hoá tế bào não Sự tổn thương não xảy

ra chủ yếu trong thời kỳ hồi phục , ảnh hưởng đến nhận thức , trí nhớ , khả năng học tập , gây rối loạn vận động

- Do đó , độc tính chủ yếu của CO là do hậu quả của sự thiếu oxy ở mô

và thiếu máu cục bộ

- Não và tim là cơ quan tiêu thụ oxy cao và nhạy cảm với sự thiếu máu cục bộ nên bị ảnh hưởng nghiêm trọng nhất

1.2.1.3 Tác động trên bào thai

- CO gây thiếu oxy mô ở bào thai do giảm sự cung cấp oxy từ mẹ đến bào thai Ngoài ra, CO còn qua được nhau thai đề kết hợp với HbF gâythiếu oxy mô trực tiếp

- CO có ái lực với HbF cao hơn so với HbA từ 10-15% và sự đào thải

CO ở bào thai lại chậm hơn so với người lớn nên CO có độc tính rất cao đối với thai nhi

1.2.2 Liều độc [2]

- Nồng độ CO trong khồn khí 1.000 ppm ( 0,1%): gây nhiều triệu chứngngộ độc nặng dẫn đến tử vong

- Nồng độ gây nguy hiểm ngay ( IDLH) là 1200 ppm (0,1%)

- Giới hạn nồng độ CO cho phép tiếp xúc trong thời gian làm việc 8h là

25 ppm ( Theo ACGIH )

1.2.3 Hoàn cảnh nhiễm độc

- Do sự cố: các thiết bị dùng trong gia đình ( bếp nấu bằng gas, than củi,lò sưởi, máy phát điện các động cơ đốt trong ) sử dụng hay bảo trì không đúng, vận hành ở nơi kín, không thông khí tốt

- Do cố ý:tự tử

- Do tai nạn: cháy nổ ở hầm mỏ, xuống hầm sâu, giếng sâu, hoả hoạn,…

- Do ô nhiễm môi trường: Khói xe, khí thải nhà máy…

- Do nghề nghiệp: thợ rèn, đúc kim loại, thợ cạo ống khói, thợ mỏ, côngnhân làm công ty xăng dầu, tài xế, cảnh sát giao thông,…

- Những triệu chứng ít gặp hơn gồm thiếu máu cơ tim , viêm phổi , phù phổi , nhiễm acid lactic , suy thận cấp , rối loạn thị giác

- Nếu điều trị kịp thời , vẫn còn các di chứng về thần kinh như hội chứng Parkison , giảm trí nhớ , rối loạn tâm thần , tê liệt thần kinh , đau tứ chi , yếu cơ , đời sống thực vật kéo dài

- Nếu chết thì tử thi có sắc thái đặc biệt như môi đỏ , có những vết đỏ thắm ở đùi và bụng vì máu nhiễm CO có màu đỏ tươi

- Sự liên quan giữa các triệu chứng ngộ độc cấp CO và nồng độ HbCO trong máu được trình bày trong bảng như sau :

huyết áp, ngất lịm60-70 Hôn mê, co giật, trụy tim mạch, trụy hô hấp

- Mở cửa nhà để xe trước khi bắt đầu khởi động xe Không bao giờchạy xe trong nhà để xe đóng cửa Hủy bỏ các mảnh vụn từ ống bôtrước khi sử dụng xe hơi

- Sử dụng các thiết bị theo khuyến cáo Không bao giờ dùng bếp gahoặc lò nướng để sưởi ấm nhà Sử dụng máy sưởi đốt nhiên liệu chỉ

Bảng 1 : Sự liên quan giữa các triệu chứng ngộ độc cấp CO và nồng độ HbCO

trong máu

khi một người nào đó tỉnh táo để theo dõi chúng và cửa ra vào hoặccửa sổ đang mở để cung cấp không khí trong lành Không chạy máyphát điện trong một không gian kín , như tầng hầm hoặc nhà để xe

- Giữ các thiết bị gas và lò sưởi trong tình trạng tốt Ống khói lò sưởisạch và kiểm tra lò mỗi năm Hãy hỏi công ty tiện ích kiểm tra hàngnăm cho tất cả các thiết bị khí đốt , bao gồm cả lò sưởi

- Nếu ngộ độc carbon monoxide đã xảy ra trong nhà , quan trọng là tìm

và sửa chữa nguồn gốc của khí carbon monoxide trước khi quay trởlại

1.4.2 Xử trí ngộ độc CO

- Nhanh chóng đưa nạn nhân ra khỏi nơi nhiễm độc

- Tăng cường hô hấp :

o Hô nhấp nhân tạo

- Liệu pháp oxy được sử dụng cho đến khi nồng độ H5CO giảm còn

<5%

- Thay máu hoặc truyền máu , dùng thuốc trợ tim

- Điều trị hôn mê hay co giật nếu có

- Theo dõi điện tâm đồ liên tục trong vài giờ sau khi ngộ độc

- Đắp ấm và để nạn nhân yên tĩnh

1.5 Phát hiện , định tính , định lượng

1.5.1 Phát hiện [8]

- Việc phát hiện ra carbon monoxide thường được ghi nhận là công trình của nhà hóa học và thần học người Anh Joseph Priestley Trong khoảng thời gian giữa năm 1772 và 1799, Priestley dần dần nhận ra bản chất của hợp chất này và chỉ ra nó khác gì với carbon dioxide , mà

nó thường xuất hiện Không có gì hơn carbon monoxide đã được biết đến và nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thế kỷ trước công trình của Priestley Ngay từ cuối năm 1200 , các nhà giả kim người Tây Ban Nha Arnold của Villanova đã mô tả một loại khí độc được tạo ra bởi không đầy đủ đốt của gỗ đó là gần như chắc chắn carbon monoxide

- Trong 5 thế kỷ giữa công trình của Arnold và của Priestley , carbon monoxide đã được một số nhà giả kim và nhà hóa học lỗi lạc nghiên cứu và mô tả Nhiều người đặc biệt đề cập đến độc tính của

khí Johann (hay Jan) Baptista van Helmont vào năm 1644 đã viết rằngông suýt chết vì hít phải khí carbonum , dường như là một hỗn hợp của carbon monoxide và carbon dioxide

- Một cột mốc quan trọng trong lịch sử carbon monoxide là vào năm

1877 khi nhà vật lý người Pháp Louis Paul Cailletet tìm ra phương pháp hóa lỏng khí Hai thập kỷ sau, một nhóm hợp chất đặc biệt thú vịđược tạo ra từ cacbon monoxit , cacbonyl , đã được nhà hóa học ngườiPháp Paul Sabatier phát hiện ra

- 0,1 ml máu + 2ml dung dịch NH4OH ( 0,01mol/L) , lắc mạnh sẽ thấy mẫu có CO có màu hồng , mẫu chứng màu xám

1.5.3 Định lượng [2]

1.5.3.1 Xác định nhanh CO trong không khí

- CO có nồng độ hấp thu đặc biệt trong vùng tử ngoại và có thể phân biệt với các khí khác

- Dựa vào phản ứng khử I2O5

I2O5 + 5CO  5CO2 + I2 Chuyển CO2 thành tủa BaCO3 hay chuẩn độ iod giải phóng

- Để định lượng nhanh , người ta tẩm dung dịch I2O5 trong H2SO4 đặc vào bột silicagen và cho vào ống thuỷ tinh Hút không khí có CO vào iod sẽ giải phóng làm ống có màu , định lượng bằng cách so sánh với gam mẫu

1.5.3.2 Xác định CO trong máuCarbon monoxid có thể được giải phóng từ Hemoglobin , sau đó được định lượng bằng phương pháp sắc kí khí hay có thể định lượng gián tiếp dưới dạng carboxyhemoglobin bằng phương pháp đo quang phổ

- Phương pháp đo quang phổ : Dựa vào đặc tính hấp thu quang phổ đặc trưng của carboxyhemoglobin

538-540nm Deoxyhemoglobin có dải rộng ở 555nm Nếu máu pha loãng trong dung dịch kiềm yếu được xử lý với sodium

hydrosulfit , oxy hemoglobin và bất kỳ methemoglobin nào hiện diện sẽ bị biến đổi thành deoxyhemobin Carboxyhemoglobin nàohiện diện sẽ bị biến đổi thành deoxyhemobin

Carboxyhemoglobin không bị ảnh hưởng bởi cách xử lý này HbO2 ( hay MetHb) + Na2S2O4  Hb

HbCO + Na2S2O4  không phản ứng

o Đo độ hấp thụ của dung dịch này được đo ở bước sống 541nm và 555nm

o Tính tỷ số độ hấp thụ A541/A555 và nồng độ của

Carboxyhemoglobin được xác định từ đường cong chuẩn độ

o Phương phá đo quang thực hiện nhanh chóng , thuận lợi , đạt yêu cầu về độ đúng và độ chính xác nhưng chỉ áp dụng đối với mẫi có nồng độ Hb>3%

- Phương pháp sắc ký :

+ Nguyên tắc :

o Máu được xử lý với kaliferricyanid , carboxyhemoglobin chuyển thành methemoglobin , CO được phóng thích vào trong pha khí Xác định CO phóng thích bằng phương pháp sắc ký khí với cột rây phân tử và detector dẫn nhiệt

o Phương pháp sắc ký khí có độ đúng và độ chính xác cao ngay cả ởnồng độ CO thấp , nhưng lại đòi hỏi phải có trang thiết bị chuyên biệt

1.6 Ứng dụng

1.6.1 Trong công nghiệp [9]

- Carbon monoxide ngày càng được sử dụng trên quy mô rất lớn để sản xuất các chất trung gian hóa học

- Nó được sử dụng trong việc sản xuất hydro , chất xúc tác không đồng nhất, các kim loại tinh khiết , phosgene , nhôm clorua , axit axetic , anhydrit axetic , axit formic , metyl fomiat , axit acrylic , axit

propanoic và như là một tác nhân khử trong vụ nổ lò nung ;

- Nhiều loại hóa chất khác nhau , từ hydrocacbon bão hòa đến các hợp chất oxy được sản xuất bằng cách sử dụng khí tổng hợp (CO và H2) làm nguyên liệu

1.6.2 Trong nông nghiệp [22]

- Thuốc diệt loài gặm nhấm

- Ở nồng độ cao , CO thể hiện một nguy cơ độc hại khi hít phải , và là một thành phần phổ biến của ô nhiễm không khí CO cũng được sản xuất nội sinh như một sản phẩm của quá trình phân hủy heme được xúc tác bởi các enzym heme oxygenase CO liên kết với hemoglobin ,gây giảm oxy máu và giảm vận chuyển oxy đến các mô ở nồng độ cao

- Ở nồng độ sinh lý , CO có thể có vai trò nội sinh như một phân tử truyền tín hiệu trong việc điều hòa chức năng thần kinh và mạch máu

và cân bằng nội môi tế bào

- CO đã được chứng minh là hoạt động như một chất chống viêm hiệu quả trong các mô hình động vật tiền lâm sàng về chứng viêm , tổn thương phổi cấp tính , nhiễm trùng huyết , thiếu máu cục bộ / tổn thương tái tưới máu và cấy ghép nội tạng Các chỉ định thực nghiệm

bổ sung cho khí này bao gồm xơ phổi , tăng áp phổi , các bệnh chuyểnhóa và tiền sản giật

- Sự phát triển của các hợp chất giải phóng CO hóa học tạo thành một cách tiếp cận dược phẩm mới để phân phối CO với hiệu quả đã được chứng minh trong các mô hình nhiễm trùng huyết Đánh giá lâm sàng hiện tại và đang chờ xử lý sẽ xác định tính hữu ích của khí này như một phương pháp điều trị bệnh ở người

2 Chất độc Arsen

Ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu gây ra bởi các hoạt động của con người , các ảnh hưởng của tập quán nông nghiệp hoặc từ khai thác mỏ và từ sản xuất công nghiệp

Sự ô nhiễm đất canh tác bởi các kim loại nặng do sử dụng trong một thời gian dài các chất trừ sâu vô cơ , bùn cống rãnh , làm chất cải tạo đất và docác hệ thống tưới tiêu bị tích tụ các nguyên tố độc với hàm lượng lớn ở các vùng đất ẩm ướt Và một trong những kim loại nặng đó là Arsen (As)

Từ lâu arsen được xem là một chất độc nguy hiểm và gây ô nhiễm môi trường Nhiều hợp chất arsen vô cơ và hữu cơ được sử dụng trong y học như trong một số thuốc cổ truyền , thuốc bổ ( dung dịch Fowler ) , thuốc thú y cũng như trong các lĩnh vực khác như : bảo quản gỗ , thuốc trừ sâu , diệt côn trùng , diệt cỏ , sản xuất thủy tinh , chất bán dẫn là sản phẩm phụ trong sự nóng chảy của chì và đồng Arsen còn có trong nước

ngầm nên sự có mặt arsen trong nước sinh hoạt là một vấn đề được nhiều người quan tâm [2]

2.1 Phân loại Asen vô cơ [2]

- Arsen nguyên tố: là kim loại xám , ở thể tinh khiết không độc , nhưng khi đun nóng trong không khí , arsen bị oxy hoá thành arsen trioxid (As2O3 rất độc)

- Arsen trioxid ( As2O3) : còn gọi là arsen trắng , thạch tín , nhân ngôn là những tinh thể không màu , không mùi , rất độc Khi đun nóng không chảy mà bay hơi tan chậm trong nước

- Arsen pentaoxid ( As2O5 ) khi hút ẩm dễ tan trong nước tạo thành dạng acid tương ứng ( H3AsO4 )

- Arsenit là muối của acid arsen ( H3AsO3 ) như natri arsenit , kali

arsenit có thuốc diệt cỏ ; đồng arseni t, đồng aceto arsenit dùng trong

kỹ nghệ nhuộm giấy

- Arsenat là muối của acid arsennic ( H3AsO4 ) , được dùng trong thuốc bảo vệ thực vật ( Natri arsenat , calci arsenat , chì arsenat ) , phẩm màu( đồng arsenat )

- Arsen sulfur ( As2S3 , As2S5 ) : Dùng trong kỹ nghệ sơn , in , thuốc nhuộm

- Hydro arsenura hay arsin ( H3As ) : là chất khí độc , mùi tỏi , thường gặp trong sản xuất công nghiệp

- Đất đá cặn ( đá phiến sét nham thạch , đất lầy, đá bảng ) đáng chú ý là

As có mức cao hơn khoảng ( <1-900 mg/kg ) so với sa thạch và đá vôi ( <1200mg/kg )

ở những khu vực được khoáng hóa

- As trung bình trong 169 mẫu đất nguyên nhiễm ( không bị làm bẩn ) là10mg/kg Trong một khu khoáng hóa và những khu vực xung quanh

nó , ở lớp đất 0-5cm , có hàm lượng 424mg/kg và 25-51mg/kg ; trong lúc đó , ở đá nguyên nhiễm chỉ có 29-51mg/kg

- Rõ ràng , giá trị bình thường của đất nguyên hiễm cao hơn so với đá nguyên nhiễm , chác rằng nó có liên quan đến sự lưu giữ As trong đất Theo số liệu chúng tôi ( tác giả ) thu thập được , lượng As trong đất ở

Na Uy cho thấy rằng , tầng dưới tầng mùn , hàm lượng bình thường chứa 2mg/kg , còn trong tầng đất mùn lên đến 10mg/kg , mà nguyên nhân là do sự ô nhiễm khí quyển Ảnh hưởng của ô nhiễm khí quyển

và những dị thường địa hóa học , cùng với sự liên kết có chọn lọc đã xác nhận các tác nhân tương hợp As

2.2.1.2 Các chất liên quan đến nông nghiệp

- Arsenic phức hợp được sử dụng rộng rãi làm chất diệt côn trùng hơn

100 năm qua, nhưng từ năm 1970-1980 , người ta đã giảm xuống phânnửa Ảnh hưởng của độc tố As đến thực vật được sử dụng làm thuốc diệt cỏ và chất làm khô , giúp cho bông vải thu hoạch dễ dàng hơn sau khi rụng lá Tuy nhiên , cũng có mối bận tâm về việc gia tăng As tồn

dư trong đất và các cặn bã lắng dưới đáy hồ sau khi đã sử dụng một lượng lớn As hữu cơ Kết quả là những thứ thuốc diệt côn trùng khác

đã thay thế các phức chất As , như muối Arsenic chì , thường được sử dụng trong các vườn cây ăn trái để kiểm soát sự phá hoại của côn trùng Sodium arsenic đã được sử dụng rộng rãi làm chất diệt cỏ, diệt rong rêu và làm rụng lá khoai tây giống

- Gần đây , người ta đã ước lượng toàn thế giới có khoảng 8000 tấn As/năm dùng làm thuốc diệt cỏ , khoảng 12000 tấn As/ năm để làm khô bông vải và 16000 tấn/năm để bảo quản gỗ Tỷ lệ dùng thuốc sát trùng thường ở mức 2-4 kg As/ha , nhưng lượng demethylarsinic acid

có thể được dùng gấp 3 lần Ngoài ra , một lượng nhỏ phức chất As hữu cơ được dùng làm thức ăn thêm cho gia súc ở mức 10-

50mgAs/kg, để thúc đẩy sự tăng trưởng của gá tây và heo Phức chất này bị bài tiết nhanh thường là với một sự thay đổi về hóa học tất yếu đang xảy ra

- Ước tính trong phân bón có trung bình 7,7 mg As/kg đá phosphate Lượng phân lân trung bình được bón là 54,5 kg/ha/vụ Điều kiện bình thường của As cho đất trồng trọt trong phân khoảng 0,12mg As/m2 Đây là hiện tượng làm tăng chất độc tương đương với khoảng 0,05% ( với trong đất ở độ sâu khoảng 20cm)

2.2.1.3 Chu trình thải ô nhiễm As của dòng khí quyển

- Sự thay đổi cao của một số loại As kép cho thấy rằng chu trình sinh – địa- hóa học của As bao gồm những dòng đặc biệt xuyên qua khí quyển Tuy nhiên , lượng thoát hơi được ước tính chỉ khoảng 7% trọng lượng khí quyển, phụ thuộc vào thời kì tính toán

- Gần đây , ước tính dòng khí quyển cho thấy rằng , lượng As theo dòngkhí quyển khoảng 73.540 tấn/ năm , với tỷ lệ 60:40 giữa tự nhiên và

nguồn gốc nhân tạo Sự so sánh này , với ước tính trên 31.400 tấn/

năm thì tỷ lệ tự nhiên so với nhân tạo là 25:75 ; hoặc nếu lượng này là 296.470 tấn/năm thì tỷ lệ tự nhiên/nhân tạo sẽ là 70:30 Nriagu (1998)lại ước tính trong dòng khí quyển As là 18.800tấn /năm

- Sự hoạt động của núi lửa là nguồn gốc tự nhiên quan trọng nhất của

nguồn ô nhiễm As Sau đó , thay đổi hàm lượng và nồng độ ô nhiễm

As trên một phạm vi nhỏ thì khí quyển đóng vai trò nổi bật

- Lò luyện đồng với việc đốt than đá là một hiện tượng đóng góp vào

khoảng 20% tổng số As Lượng phát thải này phụ thuộc vào nền côngnghiệp hóa đất nước và mức độ kiểm tra sự ô nhiễm Theo ước tính ,

ở Châu Âu vào năm 1979 đã phát thải tổng số 6500 tấn As từ 28 nước,nhưng 65% tổng số được phát thải từ 3 nước ( Liên Xô ( cũ ) , Đức ,

Phần Lan ) , còn Bỉ , Tây Ban Nha và Pháp chiếm 14%

Điều này tạo lên sự tích lũy hơn 30 lần lớn hơn so với chất As thêm vào từ thuốc trừ sâu có nguồn gốc phosphate làm tăng cao khoảng 0.15% As trên 20cm đất mặt Bởi vì những vùng sử dụng để chứa cặn bùn rác quá nhỏ so với thuốc trừ sâu gốc phosphate được cung cấp khoảng 25 tấn As/ năm đượcthêm vào qua cặn bùn và 6,1 tấn As/ năm với tất cả thuốc trừ sâu có nguồn gốc phosphate

2.2.1.5 Các nguồn ô nhiễm As khác

- Trong đất hoang phế có hiện tượng As kết hợp với chất vô cơ cao Có nơi ,

ô nhiễm As do nguyên liệu As tập trung nhiều thành đống với trọng lượng hơn 40.000 mg As/kg ở Virginia ( Mỹ ) và hơn 25.000 mg As/kg ở Anh Mức độ As giảm xuống nhanh chóng khi vùng đất đó xa nguồn gây ô

nhiễm Mặt khác As ảnh hưởng đến mức độ ổn điịnh của đất , bằng việc lầm

hư hỏng nguyên liệu cùng với sự phân tán và rửa trôi tạo thành những

đường mòn Điều đó dược ghi nhận ở những vùng trồng trọt khác nhau và xuất hiện ở những nơi có nồng độ As cao

- Đá phiến sét trong các mỏ dầu chứa khoảng 50 mg As/kg và hầu hết tất cả những nguồn năng lượng của As đó được giữ lại trong đá phiến sét nhan thạch

- Tưới bằng nước nhiễm As có thể tạo ô nhiễm trên các vùng khác nhau Ô nhiễm do tưới nước sẽ tăng theo sự bay hơi nước Mức độ As trong bề mặt nước và nước trong đất thông thường > 2-3 mg/l , có thể cao hơn trên 35 mg/l nếu như có quá trình hoạt động thủy nhiệt trong núi Tuy nhiên việc tưới nước vào trong đất cát có ý nghĩa là sự tập trung của 50 mg/l As có thể

từ nguồn nước trong đất ( hàm hượng của As từ 26mg/l – 150 mg/l ) sự sảnxuất năng lượng hóa học mà ở đó mức độ hòa tan chứa As cao đã làm gia tăng ô nhiễm As

- Việc nạo vét bùn đáy từ song và cửa song có thể chứa đựng hàm lượng

As cao bởi sự ô nhiễm của sông bắt nguồn từ con người trên sông Rhine, ở bến tàu Rotterdam, trong bùn đặc chứa khoảng 23 mg/kg As Nồng độ As ban đầu trong nước chỉ khoảng 8 mg/l

2.2.2 Tính chất vật lý

- Arsen hay còn gọi là thạch tín là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là:

“As” Trọng lượng phân tử là 74,92159 g / mol [10]

- Arsen xuất hiện dưới dạng chất rắn kim loại màu xám , chuyển sang màu đen khi tiếp xúc với không khí Không hòa tan trong nước Độc hại do ăn phải

- Nó tồn tại ba hình thức hợp kim : màu vàng (ALPHA) , đen (BETA)

- Mặc dù ổn định trong không khí khô , arsen tạo thành màu vàng đồng

bị xỉn màu khi tiếp xúc với độ ẩm và cuối cùng trở thành lớp bề mặt màu đen [15]

- Khi đun nóng trong không khí , asen bị oxy hóa thành asen

trioxit ; khói từ phản ứng này có mùi giống mùi tỏi Mùi này có thể được phát hiện trên các khoáng chất arsenua nổi bật như arsenopyrit bằng búa [16]

- Nó cháy trong oxy để tạo thành arsen trioxit và arsen pentoxit , có cấu trúc tương tự như các hợp chất phospho nổi tiếng hơn , và trong flo tạo

ra arsen pentaflorua [15]

- Arsen ( và một số hợp chất của arsen ) thăng hoa khi đun nóng ở áp

suất khí quyển , chuyển trực tiếp sang dạng khí mà không có trạng tháilỏng xen vào ở 887 K (614 ° C) [45] Điểm ba là 3,63 MPa và 1,090

K (820 ° C) [44] , [45] Asen tạo ra axit arsen với axit nitric đặc , axit arsen với axit nitric loãng và arsen trioxit với acid sunfuric đặc ;

- Tuy nhiên , nó không phản ứng với nước , kiềm hoặc acid không oxy hóa [18]

- Arsen phản ứng với kim loại để tạo thành arsenua , mặc dù đây không phải

là các hợp chất ion chứa ion As 3− vì sự hình thành anion như vậy sẽ thu nhiệt cao và ngay cả các arsenides nhóm 1 cũng có đặc tính của hợp

chất liên kim loại [1]

- Bụi arsen vô cơ như arsen trioxid gây kích ứng mắt , da, màng nhầy ,

hệ thống tiêu hoá và hệ thống hô hấp , rối loạn thần kinh ngoại vi , tổn thương tim , gan

- Sự ngộ độc toàn thân có thể xảy ra khi hấp thụ qua đường da Arsen

còn là chất có thể gây ung thư ở người Mặc dù các hợp chất arsen ít tan ( Ví dụ: gallium arsenit , calci arsenat hay arsen nguyên tố ) có độctính cấp thể hiện chậm , chúng có thể tích luỹ trong phổi và có thể gia tăng nguy cơ ung thư [2]

2.3.1 Cơ chế gây độc [19]

Arsen và các hợp chất chứa arsen ức chế enzym qua tương tác với nhóm –SH của enzym ( các hợp chất As3+ ) hay thay thế phosphate ( các hợp chất As5+)

mà vẫn chưa gây ngộ độc Liều độc cũng thay đổi theo khả năng dung nạp của từng cá thể

- Do vậy , khi đánh giá kết quả phân tích arsen cần chú ý thới các thành phần tự nhiên của arsen trong mẫu thử Để xem xét có phải ngộ độc arsen hay không thì cần phân tích nồng độ arsen trong máu , nước tiểu , móng và tóc Nồng độ bình thường cuả arsen trong máu là dưới 30µg/L

và trong móng , tóc là dưới 1ppm Nếu tìm thấy vài centigram arsen trong phủ tạng có thể kết luận bị ngộ độc nhưng nếu chỉ tìm thấy vài miligram thì phải tìm hiểu xem người bệnh có dùng thuốc gì có chứa arsen hay không

2.3.3 Hoàn cảnh nhiễm độc [2]

- Do đầu độc : thường xảy ra vì arsen rất độc , không mùi , có thể gây độc trường diễn do đào thải chậm , dẫn đến những triệu chứng nặng vàchết ngay sau khi uống liên tục những liều rất nhỏ Tuy nhiên , hiện nay người ta có thể phát hiện những trường hợp đầu độc bằng arsen qua xét nghiệm hoá học và khai quật tử thi

- Do tự tử : bằng thuốc trừ sâu

- Do tai biến :

o Ăn rau quả còn giữ lại các muối Arsen trong thuốc trừ sâu, diệt cỏ

o Dùng trong thời gian kéo dài hay quá liều các thuốc chứa arsen

- Do nghề nghiệp: công nhân làm việc trong các mỏ khai thác arsen, nhàmáy có liên quan đến arsen

- Do ô nhiễm môi trường : nước ngầm bị nhiễm arsen

2.4 Triệu chứng ngộ độc [2]

2.4.1 Khi bị ngộ độc cấp

- Các triệu chứng nghiêm trọng xảy ra trên đường tiêu hóa ( sau 30 phút đến 2 giờ) như : bỏng rát thực quản , buồn nôn ,nôn , đau bụng dữ dội , tiểu ra máu , xuất huyết tiêu hóa , phân lổn nhổn hạt trắng … trường hợp quá nặng gây viêm dạ dày , hạ huyết áp , sốc và chết

- Trên tim phổ i: cơ tim sung huyết , nhịp tim nhanh , phù phổi , chết do trụy tim mạch sau 24h

- Trên hệ thần kinh : mê sảng , co giật , hôn mê , suy nhược và tê liệt , phùnão

- Trên hệ tiết niệu : suy thận , bí tiểu…

2.4.2 Khi bị ngộ độc mạn tính

- Bị rối loạn tiêu hóa liên tục , đau bụng , mệt mỏi , khó chịu , viêm dạ dày, suy nhược

- Giảm bạch cầu , thiếu máu , suy thận

- Viêm thần kinh ngoại vi , liệt các đầu chi , rụng tóc

- Rối loạn sắc tố da , đen da ( melanodermie ) , xuất hiện các màng dày sừng , viêm da kiểu eczema , hoại tử chân ,…

- Ngộ độc mạn tính cớ thể gây ung thư phổi , gan , bàng quang , hạch bạchhuyết ,… sau nhiều năm phơi nhiễm

2.5 Phòng và xử trí ngộ độc

2.5.1 Phòng ngộ độc Arsen

- Để đề phòng nhiễm độc Arsen , WHO cũng như Uỷ ban hôn hợp OMS đã chấp nhận : Lượng arsen đưa vào cơ thể hằng ngày không được quá 0,002mg/kg và giới hạn arsen trong nước uống là 0.01mg/L [19]

FAO Cung cấp nguồn nước an toàn để uống , chế biến lương thực và tưới tiêu cho cây lương thực Có một số lựa chọn để giảm mức arsen trongnước uống : [20]

o Thay thế các nguồn có hàm lượng arsen cao , chẳng hạn như nước ngầm , bằng các nguồn có hàm lượng arsen thấp , an toàn về mặt

vi sinh như nước mưa và nước bề mặt đã qua xử lý Nước có hàm lượng arsen thấp có thể được sử dụng cho mục đích uống , nấu ăn

và tưới tiêu , trong khi nước có hàm lượng arsen cao có thể được

sử dụng cho các mục đích khác như tắm và giặt quần áo

o Phân biệt nguồn arsen cao và asren thấp Ví dụ , thử nước xem có hàm lượng arsen hay không

o Trộn nước có hàm lượng arsen thấp với nước có hàm lượng arsen cao hơn để đạt được mức nồng độ arsen chấp nhận được

o Lắp đặt hệ thống loại bỏ arsen - tập trung hoặc trong nước - và đảm bảo xử lý phù hợp lượng arsen đã loại bỏ Các công nghệ để loại bỏ arsen bao gồm quá trình oxy hóa , đông tụ - kết tủa , hấp thụ , trao đổi ion và kỹ thuật màng Ngày càng có nhiều lựa chọn hiệu quả và chi phí thấp để loại bỏ arsen khỏi các nguồn cung cấp nhỏ hoặc gia dụng , mặc dù vẫn còn ít bằng chứng về mức độ sử dụng hiệu quả các hệ thống này trong một khoảng thời gian dài

- Đối với người lao động làm việc trong môi trường có hơi , bụi arsen hay các hợp chất vô cơ của arsen thì các biện pháp dự phòng : [21]

o Biện pháp kỹ thuật

 Tổ chức thông hút gió và hút bụi , hơi asen tại chỗ

 Xây tường nhẵn , nền phân xưởng và lối đi chung phải khôngthấm nước , được cọ rửa hàng ngày

 Thay thế các hợp chất asen tan trong nước bằng hợp chấtkhông tan

o Biện pháp y tế

 Tổ chức khám tuyển và khám định kỳ

 Khám sức khoẻ định kỳ 6 tháng/lần Chú ý phát hiện nhữngbiểu hiện sớm của nhiễm độc mạn tính

 Giám sát môi trường lao động định kỳ ít nhất 1 năm 1 lần

o Biện pháp của cá nhân

 Mặc quần áo bảo hộ lao động đầy đủ , thích hợp

 Cấm ăn uống , hút thuốc tại nơi làm việc

 Tắm rửa , thay quần áo sau ca lao động

- Trung hoà chất độc bằng các chất chống độc như các dung dịch

có sulfid , muối Fe ” , magnesi oxid

- Tiêm thuốc đặc trị BAL ( Dimercaprol ) với liều 5mg/kg , tiêm cách nhau 4-6 giờ Tác động giải độc của BAL đã được chứng minh ở thú vật khi được dùng ngay sau khi ngộ độc

- Sau khi nạn nhân đã ổn định hoặc nhiễm độc mạn tính có thể uống Succimer ( dimercapto succinic acid , DMSA )

- Truyền huyết thanh mặn , ngọt ; dùng thuốc trợ tim , lợi tiểu

- Tăng cường thải trừ bằng thẩm tích máu nếu cần thiết đối với người ngộ độc có kèm theo suy thận [19]

Hình 3 : Biểu tượng giả kim thuật Arsen

- Từ arsen là vay mượn từ tiếng Ba Tư خينرز Zarnikh Được sử dụng nó

bởi giai cấp cầm quyền để sát hại lẫn nhau cũng như hiệu lực và tính

kín đáo của nó, nên arsen được gọi là thuốc độc của các vị vua và vua

- Trong thời kỳ đồ đồng , arsen thường được đưa vào trong đồng

thiếc để làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là "đồng thiếc

2.6.2 Định tính , định lượng

Vô cơ hoá mẫu thử bằng hỗn hợp sulfonitric , dùng dịch vô cơ hoá để tiến hành xác định arsen Có thể sử dụng một số phương pháp sau để định tính và định lượng :

2.6.2.1 Phương pháp DDTC - Ag

Dùng Zn trong môi trường acid để khử arsenic thành AsH3 Khínày được dẫn qua bình có thuốc thử DDTC - Ag ( bạc diethyl dithiocarbamat ) hoà tan trong pyridin Đo mật độ quang của phức màu tạo thành tại cực đại hấp thụ 535 nm Phương pháp này rất nhạy , có thể phát hiện được arsen ở mức 0,002 ppm 2.6.2.2 Phương pháp AAS

- Lần lượt đo độ hấp thụ arsen của các dung dịch chuẩn , dung dịch thử trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử Sử dụng kỹ thuật hoá hơi hydrid với dung dịch natri borohydrid 0,5%

( trong dung dịch NaOH 0,4 % ) và đèn cathod rỗng arsen , bước sóng làm việc là 193,7 nm Tính toán nồng độ arsen trongdung dịch thử dựa vào đường chuẩn Giới hạn phát hiện đạt được là 0,3 ng / mL và giới hạn định lượng là 0,99 ng / mL 2.6.2.3 Phương pháp Marsh

- Nguyên tắc : khử các hợp chất arsenic hoá trị cao bằng hydro mới sinh ( H2SO4 loãng và kẽm kim loại ) thành AsH3 :

H2SO4 + Zn → 2H + ZnSO4H3AsO4 + 8H → AsH3 + H2O

- Phát hiện khí AsH3 bằng cách cho khí arsen đi qua một bình thủy tinh và đốt lên tới nhiệt độ 600 ° C , khí AsH3 sẽ phân hủy thành arsen nguyên tố và H2 Arsen sẽ đọng lại trên thành ống thủy tinh một vòng đen ánh kim loại Lấy ống có vòng xám đen

ra , đốt nhẹ , sẽ thấy các hạt trắng bám trên thành , soi dưới kínhhiển vi sẽ thấy hình đặc biệt của As2O3

- Để định lượng đốt các lượng arsenic khác nhau trong ống

Marsh , xong hàn lại và dùng làm chuẩn so sánh với ống thử [19]

- Ưu khuyết điểm : Phương pháp này có độ nhạy cảm cao ( 1μg

/dung dịch), rất đặc hiệu, tuy nhiên nhược điểm là tốn nhiều thờigian [2]

2.6.2.4 Phương pháp Cribier

- Nguyên tắc : Phương pháp Cribier cũng dựa trên cơ sở của

phản ứng khử arsenic hoá trị cao bằng hydro mới sinh thành khí AsH3 Khí argin tạo thành tác dụng với giấy tẩm HgCl2 , hoặc HgBr2 cho hợp chất màu vàng cam hay nâu do tạo thành các

hợp chất arseno thủy ngân :

AsH3 + HgCl2 → HCl + AsH2( HgCl )

AsHz2( HgCl ) + HgCl2 → HCl + AsH( HgCl )2

AsH( HgCl )2 + HgCl2 → HCl + As( HgCl )3

AsH3 + As( HgCl )3 → 3HCl + As2Hg3

- Để định lượng tiến hành làm dẫy chuẩn trong cùng điều kiện với mẫu thử , nhúng các dải giấy tẩm HgCl2 , đã tạo mầu với khí arsin vào dung dịch KI 10 % để cố định màu Sau đó so

sánh độ dài của giấy có màu ở mẫu thử và chuẩn [19]

- Ưu khuyết điểm : Phương pháp này cũng có độ nhạy cao ( l μg arsen trong dung dịch ) và tốn ít thời gian Tuy nhiên phản ứng này không đặc hiệu vì H2S và H3P cũng cho màu vàng với giấy tẩm dung dịch HgCl2 Cho nên phương pháp này thường chỉ dùng