Luận văn thạc sĩ vật liệu xây dựng đề tài Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long

Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long Luận văn thạc sĩ vật liệu xây dựng đề tài Nghiên cứu sử dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở đồng bằng sông cửu long

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

TP.HCM, ngày 31 tháng 10 năm 2004

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Họ tên học viên: ĐẶNG THANH KIM MAI Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 18 – 11 - 1976 Nơi sinh: TP.HCM

Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ CẤU KIỆN XÂY DỰNG MSHV: VLXD13.003 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng phụ gia thuỷ hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng Portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở Đồng Bằng sông Cửu Long

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng quan tài liệu

- Xác định các đặc tính của tro trấu

- Xác dịnh tỷ lệ phối trộn hợp lý giữa ximăng portland có pha tro trấu

- Khảo sát các đặc tính cơ lý của ximăng portland có pha tro trấu

- Phân tích cấu trúc của đá ximăng portland có pha tro trấu

- Khảo sát độ bền của ximăng portland có pha tro trấu trong môi trường nhiễm phèn và nhiễm mặn ở Đồng Bằng sông Cửu Long

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện luận văn ghi trong Quyết định

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 31 – 10 – 2004

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên)

1 GS TSKH Võ Đình Lương

2 TS Nguyễn Văn Chánh

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1

GS TSKH Võ Đình Lương

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2

TS Nguyễn Văn Chánh

CHỦ NHIỆM NGÀNH

PGS.TS Phan Xuân Hoàng

CN BỘ MÔN

QL CHUYÊN NGÀNH

TS Nguyễn Văn Chánh

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

TRƯỞNG PHÒNG ĐT-SĐH

Ngày tháng năm 200 TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian gần một năm thí nghiệm và tổng hợp các kết quả nghiên cứu để hoàn thiện đề tài: “Nghiên cứu sử dụng phụ gia thuỷ hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng Portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở Đồng Bằng sông Cửu Long“ tôi được sự quan tâm giúp đỡ của thầy cô Bộ môn Vật Liệu Xây Dựng, các phòng thí nghiệm và các bạn học viên K13 chuyên ngành Vật Liệu Xây Dựng

Kết hợp với sự nổ lực của bản thân và sự động viên của gia đình, nay đề tài đã được hoàn thành

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới Thầy hướng dẫn GS.TSKH Võ Đình Lương và Thầy TS Nguyễn Văn Chánh đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc:

Phòng thí nghiệm nhiệt vi sai – Phân viện mỏ và luyện kim;

Phòng Thạch học – Viện dầu khí Việt Nam Liên Xô;

Phòng thí nghiệm hóa – Công ty ximăng Holcim;

Phòng thí nghiệm Môi Trường – Khoa Kỹ Thuật Môi Trường –Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM;

Phòng Bê tông – Viện Khoa học công nghệ xây dựng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trên cơ sở phân tích quá trình hydrat hóa của ximăng pozzoland và nguồn pozzoland sẳn có ở Việt Nam, đề tài: “Nghiên cứu sử dụng phụ gia thuỷ hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng Portland pozzoland dùng cho công trình xây dựng nhiễm phèn mặn ở Đồng Bằng sông Cửu Long” được thực hiện dựa trên nguồn phụ gia thủy hoạt tính là tro trấu thô với nền ximăng portland PC40 Chinfon-Hải Phòng

Từ nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đề tài đã khảo sát các vấn đề bao gồm:

- Độ hoạt tính của phụ gia tro trấu,

- Ảnh hưởng của loại phụ gia này đến quá trình hydrat hóa và đóng rắn của ximăng portland,

- Độ bền của đá ximăng portland có phụ gia tro trấu trong các môi trường nhiễm phèn và nhiễm mặn

Kết quả nghiên cứu đã khẳng định ximăng portland PC40 Chinfon có pha một lượng thích hợp phụ gia thủy hoạt tính tro trấu sẽ làm giảm đi đáng kể lượng Ca(OH)2so với ximăng portland không có phụ gia

MỤC LỤC

Phần mở đầu ……… 1

Biện luận đề tài ……… 6

PHẦN TỔNG QUAN Chương 1 Tình hình nghiên cứu sử dụng tro trấu cho ximăng và bê tông trong và ngoài nước 1.1 Các nghiên cứu ở nước ngoài ……… 8

1.2 Các nghiên cứu trong nước ……… ………… 11

1.3 Giới hạn phạm vi nghiên cứu ……….12

1.4 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu……… 13

Chương 2 Cơ sở khoa học 2.1 Tổng quan về pozzoland 2.1.1 Độ hoạt tính của pozzoland ……… 15

2.1.2 Phân loại pozzoland ……… 16

2.1.2.1 Nhóm pozzoland tự nhiên ……… 16

2.1.2.2 Nhóm pozzoland nhân tạo ……… 20

2.2 Ximăng portland pozzoland 2.2.1 Quá trình hydrat hóa của ximăng portland pozzoland … ……… 29

2.2.2 Aûnh hưởng của pozzoland đến quá trình hydrat hóa ximăng portland ….……… 32

2.2.3 Sản phẩm hydrat hóa của ximăng portland pozzolana ……… 35

2.2.4 Aûnh hưởng của pozzoland đến độ bền của ximăng portland ……… 40

Chương 3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Phương pháp cơ lý ……… 43

3.2 Phương pháp hóa học …….……… 44

3.3 Phân tích nhiệt vi sai …….……… 46

3.4 Phân tích Rơnghen ……… 49

3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ……… 53

PHẦN THỰC NGHIỆM Chương 4 Trình tự nghiên cứu và kết quả kiểm tra tính chất vật liệu 4.1 Trình tự nghiên cứu ……… 55

4.2 Kết quả kiểm tra tính chất vật liệu nghiên cứu ……… 59

Chương 5 Nghiên cứu tính chất kỹ thuật - quá trình hydrat hóa và độ bền của ximăng portland có pha tro trấu 5.1 Xác định tỷ lệ phối trộn hợp lý giữa tro trấu và ximăng portland ……… 65

5.2 Nghiên cứu tính chất kỹ thuật và quá trình hydrat hóa của ximăng portland có pha tro trấu ứng với cấp phối tối ưu ……… 69

5.3 Độ bền của ximăng có tro trấu trong môi trường xâm thực ……… 81

PHẦN KẾT LUẬN Kết luận ……… 96

PHẦN PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Bảng cường độ chịu nén của ximăng portland và

tro trấu

10

2 Bảng 2.1 Bảng phân loại phụ gia hoạt tính 16

3 Bảng 2.2 Bảng thành phần hóa điển hình của tro trấu và một

4 Bảng 2.3 Bảng hàm lượng SiO 2 hoạt tính của tro ứng với

thời gian và nhiệt độ đốt khác nhau

26

5 Bảng 2.4 Số liệu tham khảo về tỷ trọng và tỷ diện tích của

ximăng và tro trấu

8 Bảng 4.2 Một số đặc tính cơ lý của ximăng Chinfon PC40 60

9 Bảng 4.3 Thành phần khoáng của ximăng Chinfon PC40 60

10 Bảng 4.4 Thành phần hóa của ximăng Chinfon PC40 60

11 Bảng 4.5 Các đặc tính cơ lý của tro trấu thí nghiệm 61

13 Bảng 4.7a Bảng xác định độ hấp thụ vội của tro trấu (theo

14 Bảng 4.7b Bảng xác định độ hấp thụ vội của tro trấu (theo

phương pháp chậm)

64

15 Bảng 5.1 Bảng giá trị cường độ của các cấp phối ximăng thử

nghiệm

66

16 Bảng 5.2 Một số đặc tính cơ lý của cấp phối OPC và RHA2 70

17 Bảng 5.3 Bảng các giá trị pH theo thời gian 71

18 Bảng 5.4 Bảng giá trị nhiệt hydrat hóa của mẫu ximăng

OPC và RHA

72

19 Bảng 5.5 Bảng thống kê hàm lượng Ca(OH)2 trong mẫu đá

ximăng OPC và RHA2 theo thời gian dưỡng hộ

76

20 Bảng 5.6 Bảng kết quả phân tích mẫu nước Bình Chánh và

Cần Giờ

83

21 Bảng 5.7 Cường độ của ximăng OPC trong các môi trường

theo thời gian dưỡng hộ

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH

1 Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn sự phát triển cường độ của

vôi-tro trấu và ximăng

9

3 Hình 2.1 Đá bazan Đức Linh – Bình Thuận dưới kính hiển vi

5 Hình 2.3 Tro bay dưới kính hiển vi điện tử quét 22

6 Hình 2.4 Silicafume dưới kính hiển vi điện tử quét 23

7 Hình 2.5 Cấu trúc của tro trấu dưới kính hiển vi điện tử quét 25

8 Hình 2.6 Phạm vi nung tro trấu tối ưu theo nhiệt độ và thời

gian nung

26

9 Hình 2.7 Khoáng Ettringite dưới kính hiển vi điện tử quét 36

10 Hình 2.8 Khoáng Ettringite ở dạng búi hoặc thảm sợi xếp

song song

37

11 Hình 2.9 Hình dạng 1 số khoáng điển hình trong ximăng

12 Hình 3.1 Đường cong phân tích nhiệt vi sai điển hình 48

13 Hình 3.2 Sơ đồ ống phát tia Ximăng portland pozzolana 51

14 Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 54

15 Hình 4.1a Hình dạng mẫu ximăng (1:0) kích thước 1x1x6(cm) 56

16 Hình 4.1b Hình dạng mẫu ximăng (1:3) kích thước 4x4x16(cm) 56

17 Hình 5.1 Đồ thị biểu diễn cường độ nén theo thời gian 67

18 Hình 5.2 Đồ thị biểu diễn cường độ uốn theo thời gian 67

19 Hình 5.3 Đồ thị biểu diễn cường độ uốn theo hàm lượng tro

trấu đưa vào ximăng

68

20 Hình 5.4 Đồ thị biểu diễn cường độ nén theo hàm lượng tro

trấu đưa vào ximăng

68

21 Hình 5.5 Đồ thị biểu diễn độ pH theo thời gian 72

22 Hình 5.6 Đồ thị biểu diễn nhiệt hydrat hóa theo thời gian 73

23 Hình 5.7 Biểu đồ DTA và TG của ximăng OPC ở 28, 90, 180

25 Hình 5.9 Giản đồ Rơnghen của mẫu đá ximăng OPC ở 28, 90

29 Hình 5.14 Lổ rỗng mao quản đá ximăng OPC ở 180 ngày với

30 Hình 5.15 Lổ rỗng mao quản đá ximăng RHA2 ở 180 ngày với

độ phóng đại 300 và 1000 lần

81

31 Hình 5.16 Đồ thị cường độ nén của ximăng OPC trong các môi

trường dưỡng hộ

84

32 Hình 5 17 Đồ thị cường độ nén của ximăng RHA2 trong các

môi trường dưỡng hộ

85

35 Hình 5.19 Biểu đồ phân tích rơnghen của ximăng OPC sau 28

(A), 90 (B) và 240 ngày (C) trong môi trường nước chứa 10% Na 2 SO 4 10H 2 O

89

36 Hình 5.20 Biểu đồ phân tích rơnghen của ximăng RHA2 sau

28 (A), 90 (B) và 240 ngày (C) trong môi trường nước chứa 10% Na2SO4.10H2O

89

37 Hình 5.21 Lổ rỗng mao quản đá ximăng OPC ở 240 ngày với

độ phóng đại 1000 và 1200 lần

90

38 Hình 5.22 Lổ rỗng mao quản đá ximăng RHA ở 240 ngày với

độ phóng đại 250 và 1000 lần

90

39 Hình 5.23 Lổ rỗng mao quản khác của đá ximăng RHA ở 240

ngày với độ phóng đại 300 và 1000 lần

PHẦN MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp ximăng Việt Nam có lịch sử trên 100 năm nhưng việc nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng cho ximăng mới chỉ thực sự bắt đầu từ những năm 1960, khi mỏ pozzoland Sơn Tây được phát hiện bởi đoàn địa chất 23 thuộc Bộ Công Nghiệp Nặng Tiếp theo năm 1971, đá silic Pháp Cổ được nghiên cứu đưa vào sử dụng tại nhà máy ximăng Hải Phòng Đến năm 1977 đá bazan núi Mu Rùa tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu cũng được nghiên cứu sử dụng làm phụ gia hoạt tính cho nhà máy ximăng Hà Tiên Năm 1991 nhà máy ximăng Hà Tiên lại nghiên cứu đưa vào sử dụng bazan Bến Thắm thuộc huyện Vĩnh An tỉnh Đồng Nai Ở giai đoạn này, việc nghiên cứu và ứng dụng phụ gia khoáng tại các nhà máy ximăng đã rất phổ biến

Do đó, trên tinh thần sử dụng nguồn phụ gia sẵn có với ích lợi về mặt kinh tế nhưng vẫn đảm bảo các chỉ tiêu cơ lý của ximăng, năm 1992 dựa trên tiêu chuẩn của Liên Xô cũ, Việt Nam đã ban hành tiêu chuẩn ximăng portland TCVN 2682:1992 Tiêu chuẩn cho phép ximăng portland được pha tới 15% phụ gia trong đó phụ gia đầy không quá 10% Ximăng portland này có 1 loại mác là PC30 Tuy nhiên, qua thời gian áp dụng TCVN 2682 :1992 đã nảy sinh một số vấn đề bất cặp như sau:

- Clinker sản xuất tại các nhà máy có mác cao nên khi pha tới 15% phụ gia vẫn dư mác Phần lớn các lô ximăng PC30 xuất xưởng ở các công ty đều đạt mác PC40, hiệu quả kinh tế bị hạn chế nhưng nếu tăng tỷ lệ pha phụ gia lại vi phạm tiêu chuẩn

- Ở một số công ty khi sử dụng phụ gia không hoạt tính như đá xanh khai thác tại chổ với tỷ lệ 10% để tăng hiệu quả kinh tế thì hàm lượng mất khi nung lại vượt quá giới hạn cho phép

- Theo định nghĩa và thông lệ quốc tế thì thực chất ximăng PC30 của Việt Nam sản xuất theo TCVN 2682 :1992 thuộc chủng loại ximăng portland hỗn hợp

- Về phương pháp thử cường độ ximăng ở các công ty ximăng cũng chưa đồng nhất với TCVN Công ty ximăng măng Hà Tiên 1, Hà Tiên 2, Hoàng Thạch phải sử dụng hệ số chuyển đổi để qui về phương pháp chuẩn

Để khắc phục những vấn đề nêu trên, đồng thời để hòa đồng với quốc tế và khu vực về chủng loại ximăng và phương pháp thử đó là sản xuất clinker mác cao, sau đó pha các loại phụ gia khoáng để sản xuất các loại ximăng khác nhau nhằm đáp ứng từng đối tượng và mục đích sử dụng, các chủng loại ximăng được tiêu chuẩn hóa thành 2 nhóm chính:

- Ximăng portland: là loại ximăng không phụ gia, được sản xuất từ clinker ximăng portland và sulfat canxi

- Ximăng hỗn hợp: là loại ximăng chứa phụ gia khoáng, được sản xuất từ clinker ximăng portland, sulfat canxi và phụ gia khoáng

Từ hai nhóm ximăng trên, tiếp tục phân ra các loại ximăng khác nhau theo tính chất và mục đích sử dụng như ximăng thông dụng, ximăng đóng rắn nhanh, ximăng bền sulfat, ximăng ít tỏa nhiệt, …

Vì vậy, năm 1997 Việt Nam đã ban hành tiêu chuẩn mới, đó là tiêu chuẩn ximăng portland hỗn hợp TCVN 6260 :1997 (phụ lục 1) Đây là loại ximăng có pha phụ gia với hàm lượng tối đa đến 40% trong đó phụ gia đầy không quá 20%, sử dụng với mục đích thông dụng Ximăng portland hỗn hợp thông dụng gồm có hai loại mác là PCB30 và PCB40

Tiêu chuẩn ximăng portland hỗn hợp thông dụng TCVN 6260:1997 có một số ưu điểm so với ximăng ximăng portland theo TCVN 2682:1992 như sau:

- Không qui định cụ thể chủng loại phụ gia sử dụng Nó tạo điều kiện thuận lợi cho các nhà sản xuất có thể linh hoạt trong việc sử dụng các nguồn pozzoland có sẵn miễn sao thỏa mãn được các chỉ tiêu cơ lý của ximăng

- Chỉ tiêu về cường độ là khắc khe hơn Bởi vì trong phương pháp thử cường độ theo tiêu chuẩn mới (TCVN 6016:1995) vữa ximăng - cát có tỷ lệ nước/ximăng cố định là 0,5 trong khi tiêu chuẩn cũ tỷ lệ nước/ximăng qui định là thấp hơn, từ 0,40 – 0,42 để đạt độ chảy sau khi dằn 106 – 112mm Như vậy, khi chúng có cùng giá trị thử thì ximăng portland hỗn hợp bao giờ cũng cao hơn ximăng portland theo TCVN 2682:1992

Cũng trong năm 1997, Tổng cục tiêu chuẩn – Đo lường chất lượng đã đưa vào kế hoạch soát xét lại tiêu chuẩn ximăng portland TCVN 2682:1992 Đến năm 1999, Việt Nam đã ban hành tiêu chuẩn mới thay thế TCVN 2682:1992, đó là tiêu chuẩn ximăng portland TCVN 2682:1999 (phụ lục 2) Đây là loại ximăng không có pha phụ gia ngoại trừ thạch cao và phụ gia công nghệ Loại ximăng portland này gồm có 3 loại mác là PC30, PC40 và PC450

Hiện tại, trên thị trường ximăng Việt Nam, chủng loại ximăng thông dụng chỉ có 2 loại, đó là ximăng portland và ximăng portland hỗn hợp Tuy nhiên hiện nay, thị phần của ximăng portland hỗn hợp PCB30, PCB40 hầu như chiếm ưu thế hoàn toàn trên thị trường so với ximăng portland (OPC)

Theo hiệp hội ximăng Việt Nam (VNCC) [1] thì lượng ximăng tiêu thụ trong năm 2003 là 20,02 triệu tấn, tăng gấp đôi so với giai đoạn từ năm 1998 đến năm 2002 Hiện tại, mức tiêu thụ theo đầu người là 251kg vẫn còn thấp so với các nước phát triển trong khu vực và trên thế giới Dự báo nhu cầu về ximăng sẽ tăng lên 32 triệu tấn vào năm 2006 và từ 40 – 45 triệu tấn vào năm 2010, khi đó Việt Nam sẽ vượt qua Thái Lan trở thành nước sản xuất ximăng đứng thứ hai ASEAN sau Indonesia

Để đáp ứng nhu cầu tiêu thụ ximăng đang gia tăng, nhiều nhà máy ximăng và các trạm nghiền đã được đầu tư mở rộng hoặc xây dựng mới nhằm tăng năng suất sản xuất của nhà máy cũng như tăng cường sản lượng ximăng sản xuất trong năm (bảng1)

Bảng 1: Bảng thống kê các nhà máy ximăng và trạm nghiền đang xây dựng [1]

STT Tên nhà máy

ximăng

Địa điểm xây dựng

Năm hoàn thành Năng suất

Quãng Bình Hoàng Thạch Hải Dương Sơn La Hải Phòng Tây Ninh Bình Thuận

Cuối 2004 đầu 2005 Cuối 2004 đầu 2005

Mở rộng Xây dựng mới Xây dựng mới Xây dựng mới Xây dựng mới Mở rộng Mở rộng Mở rộng Mở rộng Xây dựng mới Xây dựng mới

Từ hàng loạt các dự án mới sắp được hoàn thành từ năm 2004 – 2007 dự báo một khối lượng lớn ximăng portland hỗn hợp sẽ được tung ra thị trường vào những năm tới Điều này cho thấy nhu cầu về phụ gia khoáng sắp tới cũng sẽ tăng vọt

Mặt khác, việc tăng phụ gia trong sản xuất ximăng PCB đã mang lại hiệu quả kinh tế đáng kể Theo Phòng kỹ thuật Tổng công ty ximăng Việt Nam [2], cứ tăng 1% phụ gia thì giá thành ximăng sẽ giảm được 2700 đồng/tấn Lấy mức pha phụ gia trung bình trước đây là 12% thì nếu sản xuất ximăng PCB30 với mức 22% phụ gia thì giá thành sản phẩm sẽ giảm được 27000 đồng/tấn

Do đó, việc tiếp tục tìm kiếm và nghiên cứu để đưa vào sử dụng các nguồn phụ gia có sẵn trong nước để phục vụ chế tạo ximăng portland hỗn hợp là một việc làm thiết thực, có ý nghĩa lớn về kinh tế và kiõ thuật

BIỆN LUẬN ĐỀ TÀI

Sự phát triển nhanh chóng các trạm nghiền và các nhà máy sản xuất ximăng vào những năm tới đã đẩy mạnh nhu cầu tiêu thụ nguyên liệu đầu vào nói chung và nguồn phụ gia khoáng cho ximăng nói riêng Nếu dựa theo dự đoán của hiệp hội ximăng Việt Nam về nhu cầu tiêu thụ ximăng của cả nước vào năm

2010 khoảng 40 – 45 triệu tấn [1] thì lượng phụ gia khoáng tối đa có thể sử dụng vào khoảng 11,4 – 12,8 triệu tấn

Tuy nhiên hiện tại, hầu hết các nhà máy ximăng trên khắp cả nước chỉ tập trung nghiên cứu khai thác và sử dụng các mỏ phụ gia khoáng có sẵn trong tự nhiên như đá bazan và tuff bazan (nguồn góc núi lửa) được sử dụng rộng rãi đối với các nhà máy từ Thanh Hóa trở vào miền Nam Đá silic và đá vôi đen (nguồn góc trầm tích) được sử dụng đối với các nhà máy ximăng ở phía Bắc như Hải Phòng, Hoàng Thạch, Chinfon,… mà chưa quan tâm đến việc nghiên cứu sử dụng các loại phụ gia khoáng có nguồn gốc nhân tạo

Trong những năm gần đây, ở nhiều nước trên thế giới đã và đang nghiên cứu tro trấu (một phế phẩm nông nghiệp) như là một loại phụ gia hoạt tính cao dùng trong ximăng Tro trấu có nhiều ưu điểm nổi bật như hàm lượng oxit silic hoạt tính rất cao, nguồn nguyên liệu tại chỗ

Trong khi đó ở nước ta, đặc biệt là đồng bằng sông Cửu Long có sẵn một nguồn trấu rất lớn từ việc sản xuất lúa gạo Nguồn trấu này là tiềm năng để sản xuất tro trấu làm phụ gia hoạt tính cho ximăng Đồng thời trong quá trình sản xuất tro trấu còn có thể tạo ra một nhiệt lượng khá lớn phục vụ các mục đích khác như sản xuất các loại vật liệu nung, sấy nông sản, chạy máy phát điện,… Mặt khác, mỗi loại phụ gia, mỗi nguồn phụ gia riêng biệt có ảnh hưởng khác nhau đến tính chất của ximăng và bê tông Đồng thời tiêu chuẩn ximăng portland hỗn hợp 6260 – 1997 cũng qui định: “Tất cả các nguồn phụ gia khoáng trước khi đưa vào sử dụng phải qua các bước nghiên cứu xác định bản chất, cấu

trúc, thành phần hóa, thành phần khoáng, hàm lượng các tạp chất có hại đối với ximăng và bê tông, độ hoạt tính của phụ gia, ảnh hưởng của chúng đến tính chất của ximăng và bê tông.”

Vì vậy việc nghiên cứu ứng dụng tro trấu như là một phụ gia khoáng hoạt tính nhằm bổ sung thêm vào nguồn phụ gia khoáng hiện đang sử dụng để phục vụ cho việc sản xuất ximăng portland pozzoland là vấn đề cần thiết, vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa giúp xử lý phế thải nông nghiệp, bảo vệ môi trường Đặc biệt là đối với nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới như Việt Nam

CHƯƠNG 1

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO TRẤU CHẾ

TẠO CHẤT KẾT DÍNH VÀ BÊ TÔNG

TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1 Các nghiên cứu ở nước ngoài

Trên thế giới, tro trấu đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng trên cơ sở chất kết dính vôi-tro trấu Năm 1976, Paul [2] đã trộn tro trấu với vôi để sản xuất gạch blốc dùng cho xây dựng Tỷ lệ tối ưu giữa vôi và tro trấu là 1:2 theo khối lượng

Đến năm 1988, Yuan Cheng Ping [3] đã nghiên cứu phát triển chất kết dính vôi tro trấu, cấp phối tối ưu giữa vôi và tro trấu mà ông đưa ra cũng là 1:2 nhưng có pha thêm 2,5% thạch cao Ứùng với cấp phối này, khi so sánh sự phát triển cường độ của chất kết dính vôi-tro trấu với cường độ ximăng portland ông kết luận, mặc dù cường độ của chất kết dính vôi-tro trấu thấp hơn nhiều so với cường độ của ximăng portland tại cùng thời điểm Tuy nhiên, tốc độ phát triển cường độ của 2 loại chất kết dính này là như nhau đến 28 ngày tuổi, nhưng sau 28 ngày, cường độ của chất kết dính vôi-tro trấu có khuynh hướng không phát triển nữa trong khi cường độ của ximăng portland thì vẫn phát triển mạnh (hình 1.1)

Sau đó, rất nhiều nghiên cứu về chế độ nung, nghiền tro trấu để nâng cao hoạt tính của tro trấu dùng chế tạo phụ gia cho bê tông Kết quả nghiên cứu được tóm tắt dựa trên một số nghiên cứu điển hình như sau:

Cook và cộng sự của ông [4] đã nghiên cứu sử dụng tro trấu làm phụ gia hoạt tính cho bê tông để nghiên cứu sự từ biến và sự co ngót của bê tông Tro dùng nghiên cứu được nung ở 4500C trong 4 giờ, thành phần tro gồm 93% SiO2, 2,3%K2O và 3% lượng mất khi nung Độ mịn của tro là 32% lượng còn sót trên sàng 75µm Kết quả nghiên cứu cho thấy với 30% tro trấu thay thế cho ximăng so với mẫu đối chứng thì không có sự khác biệt Thể tích mẫu bê tông thay đổi tùy thuộc vào tỷ số Nước/XM

Chopra [5] đã sử dụng tro trấu khi nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 6000C để nghiên cứu cường độ của ximăng tro trấu khi thay đổi tỷ diện tích bề mặt và tỷ lệ N/CKD (bảng 1.1), hàm lượng tro trong ximăng là 20% Kết quả cho thấy tốc độ phát triển cường độ tăng khi độ mịn tăng Cường độ của ximăng tro trấu với độ mịn tro 7000 cm2/g cao hơn so với cường độ ximăng không có tro trấu chỉ sau 3 ngày Tỷ diện diện tích bề mặt tro tăng làm tăng tỷ lệ N/CKD do sự cần nước của tro tăng

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn sự phát triển Rn của vôi-tro trấu và ximăng portland

Bảng 1.1 Cường độ chịu nén của ximăng portland và ximăng tro trấu

Cường độ chịu nén (kgf/cm2)

Bảng 1.1 còn cho thấy, ximăng-tro trấu có cường độ chịu nén thấp hơn một

ít so với bêtông ximăng Portland trong thời gian từ 3 – 7 ngày đầu nhưng càng về sau (sau 28 ngày) cường độ bêtông ximăng-tro trấu tăng tương đương với cường độ ximăng Portland

Yousif [6] sau khi nghiên cứu sự ảnh hưởng tro trấu đến các tính chất cơ lý của bê tông ximăng tro trấu tác giả đã kết luận rằng, cường độ của mẫu bê tông ximăng tro trấu với 30% tro trấu tương tự như mẫu bê tông ximăng portland thông thường ở 60 ngày mặc dù lượng nước nhào trộn của tro trấu nhiều hơn 25%

Đặc điểm khác là bêtông ximăng-tro trấu cũng có cường độ chịu uốn thấp hơn một ít so với bêtông sử dụng ximăng Portland, tuy nhiên độ võng của dầm bêtông cốt thép sử dụng ximăng-tro trấu cao hơn một ít so với dầm bêtông cốt thép sử dụng ximăng Portland tại tất cả các cấp tải trọng

Ngoài ra, các nghiên cứu cũng cho thấy bêtông ximăng- tro trấu có độ bền

va đập cao hơn và nhiệt thủy hoá thấp hơn so với so với bêtông sử dụng ximăng Portland [7] Với ưu điểm này, bêtông ximăng-tro trấu được nghiên cứu ứng dụng trong xây dựng mặt đường giao thông, sân bay, bãi đậu xe và trong xây dựng các kết cấu khối lớn như xây dựng đập thủy điện, …

Tóm lại, tro trấu nếu được nung ở một điều kiện nhiệt độ, thời gian và môi trường thích hợp sẽ là loại phụ gia có hoạt tính cao, chất lượng ổn định Hoàn toàn có thể sản xuất tro trấu với chất lượng cao, đáp ứng tốt các yêu cầu kinh tế và kỹ thuật nhằm phục vụ cải thiện, nâng cao chất lượng bê tông ximăng

1.2 Các nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam trước đây tro trấu đã được sử dụng như một vật liệu phụ trong quá trình sản xuất vật liệu xây dựng chẳng hạn như trộn với đất sét nung gạch hoặc trộn với vôi và ximăng làm chất kết dính,…tuy nhiên hiệu quả đạt được là không cao Trong khoảng 10 năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo tro trấu để ứng dụng chúng làm phụ gia cho ximăng và bêtông nhằm đạt hiệu quả cao hơn đang là vấn đề rất được quan tâm Hầu hết các trường, viện chuyên ngành trong cả nước đều tham gia nghiên cứu Chẳng hạn như Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo bê tông cường độ cao mac 600 sử dụng tro trấu thay silica fum và đã kết luận rằng, mặc dù ở tuổi sớm ngày cường độ vữa và bê tông tro trấu đạt được không cao, hoàn toàn phụ thuộc vào tỷ lệ N/CKD, tuy nhiên ở tuổi 28 ngày cường độ nén đạt được lớn hơn 70 Mpa Cường độ bê tông tro trấu đạt hiệu quả tối ưu phụ thuộc vào tỷ lệ N/CKD và lượng tro trấu thay thế cho ximăng[8]

Trường Đại học Bách Khoa TpHCM cũng đã nghiên cứu ứng dụng tro trấu để chế tạo chất kết dính ximăng tro trấu và khảo sát các tính năng cơ lý của bê tông ximăng tro trấu [9] Kết quả khảo sát cho cũng cho rằng bê tông tro trấu có cường độ phát triển chậm trong thời gian 3 – 7 ngày đầu so với bê tông ximăng nhưng cường độ của nó vẫn phát triển tương đương sau thời gian 28 ngày khi dưỡng hộ trong môi trường nước Tính dẽo của hỗn hợp bê tông ximăng tro trấu giảm đi rất nhanh từ 55 – 77,27% trong thời gian 1 giờ Tính chất này sẽ ảnh hưởng lớn đến cường độ bêtông và công tác thi công, biện pháp khắc phục nhược điểm này của bêtông RHA là sử dụng phụ gia siêu dẻo giảm nước với hàm lượng từ 0,2 – 0,25%

Viện KHCN Xây Dựng đã tham gia giải quyết vấn đề công nghệ chế tạo tro trấu trong công nghiệp thông qua đề tài nghiên cứu sản xuất microsilica từ tro trấu để chế tạo bê tông và vữa cường độ cao Kết quả nghiên cứu của họ là cho

ra đời sản phẩm có tên là “Micros – T” cùng với thiết kế chi tiết một thùng đốt

trấu công suất 1000kg/ngày đêm Theo Viện KHCN Xây Dựng, sản phẩm này là phụ gia bê tông thế hệ mới dạng bột có thành phần chủ yếu là silíc oxit siêu mịn, dùng để sản xuất ximăng chất lượng đặc biệt Bê tông có sử dụng Micros – T sẽ tăng cường độ, tăng khả năng chống thấm và cải thiện tính công tác

Tóm lại, tro trấu cũng là một phụ gia khoáng có chất lượng cao, có thể sử dụng làm phụ gia cho ximăng hoặc khi được nung và nghiền ở một chế độ thích hợp, tro trấu còn có thể sử dụng như một phụ gia với tính năng cao tương tự như silicafume Khi đó, các tính chất cơ lý cũng như độ sít đặc của ximăng và bê tông cũng được cải thiện đáng kể

1.3 Giới hạn phạm vi nghiên cứu

Từ các nghiên cứu về tro trấu ở trong nước và nước ngoài ta thấy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng tro trấu làm phụ gia cho ximăng nhằm bổ sung vào nguồn pozzoland có nguồn gốc tự nhiên sẵn có hiện nay để phục vụ nhu cầu sắp tới về pozzoland của ngành công nghiệp ximăng Việt Nam trong sản xuất ximăng portland pozzoland là vấn đề thiết thực cần phải được quan tâm

Trên cơ sở đó, mục tiêu nghiên cứu của luâïn văn được lựa chọn là ứng dụng tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland Đề tài tập trung nghiên cứu quá trình hydrat hóa và cấu trúc vi mô của ximăng portland tro trấu, đồng thời tập trung khảo sát độ bền của nó trong điều kiện sử dụng ở Việt Nam

Do tro trấu thuộc loại pozzoland nhân tạo có hoạt tính cao so với các loại pozzoland thiên nhiên nên hứa hẹn sẽ cải thiện chất lượng ximăng portland pozzoland Đặc biệt với trữ lượng không hạn chế nhất là đối với đất nước có nền nông nghiệp phát triển như Việt Nam

Việc nghiên cứu sử dụng tro trấu làm phụ gia cho ximăng không những giúp mang lại hiệu quả kinh tế, kỹ thuật mà còn góp phần bảo vệ môi trường chẳng hạn như vừa có thể tận dụng được nguồn nhiệt năng của trấu thông qua các lò sấy lúa, sấy nông sản hoặc các lò sản xuất vật liệu nung,… vừa xử lý được nguồn tro phế thải này

1.4 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

¾ Mục tiêu nghiên cứu:

Nghiên cứu ứng dụng phụ gia thủy hoạt tính tro trấu chế tạo ximăng portland pozzoland

¾ Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Xác định độ hoạt tính của tro trấu

- Xác định tỷ lệ phối trộn hợp lý giữa ximăng portland và tro trấu

- Khảo sát độ bền, khả năng chống ăn mòn và các tính chất cơ lý khác của ximăng portland có pha tro trấu

- Những nghiên cứu khảo sát trên, được mô tả trên các đồ thị biểu diễn tính tương quan giữa liều lượng sử dụng tro đến các tính chất cơ lý của ximăng portland có pha tro trấu Đồng thời giải thích các ảnh hưởng của tro trấu trong cấu trúc ximăng portland thông qua các hình ảnh chụp cấu trúc của tro, ximăng portland và ximăng portland có pha tro trấu

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ KHOA HỌC

Pozzoland (còn gọi là phụ gia thủy hoạt tính) là vật liệu vô cơ hoạt tính giàu oxit silic (SiO2*) và oxit nhôm (Al2O3*) ở dạng vô định hình Khi được nghiền mịn có khả năng hút vôi mạnh trong dung dịch nước vôi, đồng thời khi pha vào vôi với tỷ lệ phù hợp tạo nên vữa vôi bền nước hoặc khi nghiền trộn chung với clinker và thạch cao thì tạo thành ximăng portland pozzoland cũng có tính bền nước tốt hơn ximăng portland Do đó, phụ gia khoáng còn được gọi là phụ gia thủy hoạt tính

2.1.1 Độ hoạt tính của pozzoland

Khả năng phản ứng với vôi của pozzoland, là chỉ tiêu đặc trưng cho độ hoạt tính của chúng Phản ứng này chủ yếu là quá trình kết hợp các thành phần hoạt tính (SiO2* và Al2O3*) với canxi hydroxit Ca(OH)2

Độ hoạt tính của từng loại pozzoland được đánh giá theo hai thông số, một là lượng vôi cực đại mà nó có thể kết hợp, hai là tỷ lệ phần trăm mà chúng kết hợp với nhau

Lượng vôi kết hợp cực đại còn gọi là độ hút vôi của pozzoland Độ hút vôi là lượng mg CaO bị hấp phụ bởi 1g pozzoland sau 30 ngày đêm với 15 lần chuẩn bằng dung dịch HCl 0,1N Pozzoland có độ hút vôi càng mạnh thì độ hoạt tính càng cao và ngược lại Theo 14TCN74-88 phân loại pozzoland theo độ hoạt tính như sau:

Bảng 2.1 Bảng phân loại phụ gia hoạt tính Phân cấp hoạt tính Độ hút vôi (mgCaO/1g phụ gia)

Loại rất mạnh > 150

Công thức xác định:

(%) 100 0

R

R

I =

Ro (daN/cm2): giới hạn bền nén của mẫu chuẩn,

R(daN/cm2): giới hạn bền nén của mẫu chứa pozzoland thử nghiệm,

I (%):chỉ số hoạt tính của ximăng

2.1.2 Phân loại pozzoland

Hội nghị quốc tế lần thứ 6 về hóa học ximăng tổ chức tại Moscow năm

1974 đã thống nhất và phân loại pozzoland gồm 2 nhóm chính đó là nhóm phụ gia hoạt tính tự nhiên và nhóm phụ gia hoạt tính nhân tạo (sơ đồ 2.1)

2.1.2.1 Nhóm pozzoland tự nhiên

Là loại phụ gia khoáng có thể cho hoạt tính sau khi được nghiền mịn mà không cần phải qua quá trình gia công nhiệt

Ngoại trừ Diatomite có nguồn gốc từ xương của các loại tảo, tất cả các loại pozzoland tự nhiên khác được tìm thấy từ đá và khoáng núi lửa

¾ Các phụ gia có nguồn gốc từ núi lửa được hình thành từ nham thạch trong quá trình phun trào khi núi lửa hoạt động Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, nham thạch núi lửa nhanh chóng nguội lạnh và rắn chắc lại không kịp kết tinh Các khoáng này tồn tại chủ yếu ở dạng pha thuỷ tinh hoặc gần giống như thuỷ tinh và hầu hết ở dạng vô định hình Mặt khác, trong quá trình phun trào nham thạch có sự quyện lẫn không khí nhưng khi rắn chắc các chất khí và hơi nước không kịp thóat ra để lại nhiều lổ rỗng trong cấu trúc của đá Các loại đá này vừa có cấu tạo ở dạng rỗng xốp với tỷ diện tích bề mặt cao, vừa có cấu trúc lộn xộn, không tồn tại ở trạng thái cân bằng cho nên chúng dễ dàng xảy ra phản ứng khi tiếp xúc với dung dịch vôi Đây là nguyên nhân cơ bản dẫn đến khả năng hoạt tính của các loại puzzolan tự nhiên có nguồn gốc từ đá và khoáng núi lửa như đá bazan xốp, thuỷ tinh núi lửa, tuff núi lửa khi nghiền mịn

Đá bazan, Tuff núi lửa, Trass Diatomite

Pozzoland tự nhiên

Thủy tinh núi lửa

Diatomite lẫn sét

Các vật liêu hoạt tính nhiệt Đá phiến sét nung

Đất sét nung

Tro bay

(Fly ash)

Tro trấu (Rice Husk Ash)

Silicafume

Pozzoland nhân tạo

Sơ đồ 2.1 Phân loại pozzoland

Hình 2.1 là hình dạng rỗng xốp của một loại đá bazan ở Đức Linh – Bình Thuận chụp dưới kính hiển vi điện tử quét với độ phóng đại 500 lần

Ở Việt Nam, pozzoland tự nhiên có nguồn gốc từ đá và khoáng núi lửa được tìm thấy chủ yếu là loại đá bazan Nhiều mỏ đá như đá bazan Mu Rùa, bazan Sóc Lu và bazan Long Phước ở Bà Rịa-Vũng Tàu, bazan Bến Thắm ở Vĩnh

An – Đồng nai, bazan Hà Dương Hà Trung – Thanh Hóa, bazan Phủ Quì-Nghệ

An, bazan Hòa Thạch – Hà Tây, bazan Quỳnh Thắng – Nghệ An, … đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng

¾ Diatomite là loại đá trầm tích có nguồn góc sinh vật Khi chết phần vỏ của tảo diatome lắng xuống và dần dần tích tụ ở các tốc độ khác nhau trong hồ hoặc biển tạo thành đá Diatomite Vỏ của các loại tảo này có thành phần chủ yếu là silic chiếm 70 – 80 % khối lượng toàn bộ của đá Dạng cấu trúc điển hình của chúng là vô định hình, ẩn tinh và vi tinh (hình 2.2)

Hình 2.1.Đá bazan Đức Linh – Bình Thuận (nguồn: TLTK 10)

Thành phần khoáng chủ yếu của Diatomite khoáng vật nhóm silic như opan, chanxedon, thạch anh, ngoài ra còn có sét glauconit Cấu tạo của đá trầm tích Diatomite thường gặp là phân lớp và vi phân lớp của các oxit SiO2 ở dạng khung

Ở nước ta nguồn Diatomite được tìm thấy tập trung ở Lâm Đồng, Phú Yên,

An Giang nhưng chưa được sử dụng làm phụ gia cho ximăng

2.1.2.2 Nhóm pozzoland nhân tạo

Là loại phụ gia khoáng chỉ cho hoạt tính sau quá trình gia nhiệt Phụ gia khoáng nhân tạo gồm các dạng, dạng pozzoland họ khoáng sét và dạng

Hình 2.2 Diatomite Tuy An – Phú Yên dưới kính hiển vi điện

tử

pozzoland có nguồn gốc từ sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp và nông nghiệp như tro bay, xỉ lò cao, silicafume và tro trấu

a) Pozzoland họ khoáng sét

Pozzoland họ khoáng sét như đất sét và đá phiến sét nung, khác với trass và tuff núi lửa (bản thân chúng sau khi nghiền mịn là có thể có hoạt tính với vôi), đất sét và đá phiến sét chỉ có khả năng tạo ra hoạt tính với vôi khi cấu trúc tinh thể của chúng bị phá huỷ thông qua quá trình xử lý nhiệt Nhiệt độ nung của quá trình xử lý từ 600-8000C

Khi phân tích quá trình nung đất sét và caolanh cho thấy, ở 600-8000C mới chỉ là giai đoạn mất nước hoá học, làm tơi xốp mạng lưới cấu trúc của khoáng caolinit chứ chưa thể phá vỡ hết cấu trúc để tách ra SiO2 và Al2O3

Do đó, ở giới hạn nhiệt độ này, trong cấu trúc của đất sét hầu hết chứa khoáng mêtacaolinit, chỉ có một lượng rất nhỏ các oxit SiO2 và Al2O3 tồn tại độc lập ở dạng vô định hình Như vậy, hoạt tính pozzoland của các khoáng sét hoạt hóa không phải do SiO2 và Al2O3 vô định hình quyết định mà chủ yếu là do khoáng mêtacaolinit có hoạt tính mạnh với vôi Đất sét các loại nếu có hàm lượng Al2O3 > 15% đều có thể hoạt hóa và cho ra loại phụ gia hoạt tính từ trung bình mạnh đến rất mạnh

Ở nước ta nguồn đất sét này rất dồi dào và phân bố trên khắp cả nước như Quảng Bình, Thanh Hóa, Vĩnh Phú, Hải Hưng, Quãng Ninh, Nguồn pozzoland này chủ yếu được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm phụ gia cho ximăng tại các nhà máy ximăng phía Bắc như nhà máy ximăng Bỉm Sơn, Tam Điệp, … Bởi vì, nguồn pozzoland tự nhiên nơi đây rất hiếm

b) Phụ gia hoạt tính có nguồn gốc từ sản phẩm phụ các ngành công nghiệp và

nông nghiệp

Hầu hết các nước có ngành công nghiệp phát triển như Mỹ, Nga, Nhật,…là những nước tập trung nguồn tro bay, silica fume và xỉ lò cao Ngược lại, những nước có ngành công nghiệp sản xuất lúa gạo chiếm ưu thế như Thái Lan, Aán Độ, Việt Nam,… là những nước có tiềm năng lớn về tro trấu

¾ Tro bay (Fly ash) thu được từ quá trình đốt than khô dạng bột hoặc từ quá trình điều chế ra sản phẩm phụ của bitum Khi than vượt qua vùng nhiệât độ cao trong lò, các chất dễ bay hơi và cacbon được đốt cháy, trong khi hầu hết các phần khoáng khác trong than như đất sét, quartz, fenspat nóng chảy Hỗn hợp nóng chảy này nhanh chóng dịch chuyển tới vùng nhiệt độ thấp hơn, khi đó chúng

bị rắn lại đột ngột thành những hạt có dạng hình cầu Một lượng nhỏ tích tụ lại thành tro nằm dưới đáy, nhưng phần lớn đều theo dòng khí thoát ra ngoài theo ống thoát hơi sau đó được tập hợp lại thông qua thiết bị lọc bụi tĩnh điện Bụi tro thu được tại lọc bụi tĩnh điện gọi là tro bay

Tro bay có hai loại là loại C và F (theo phân loại của ASTM) Tro bay loại

C thường là sản phẩm cháy của loại than đá sub-bituminous hay lignite, còn tro bay loại F thường là sản phẩm cháy của loại than đá anthracite

Hình 2.3 Tro bay dưới kính hiển vi điện tử quétvới độ phóng đại 1000 lần

Hạt tro bay có dạng hình cầu (hình 2.3) Kích thước hạt cầu này thay đổi từ

1 -100 µm nhưng phần lớn các hạt có kích thước nhỏ hơn 20µm

¾ Xỉ lò cao là sản phẩm phụ thu được từ ngành công nghiệp sản xuất gang trong lò cao Chúng được sử dụng nhiều trong sản xuất ximăng portland xỉ

Thành phần khoáng và cấu trúc xỉ chịu ảnh hưởng lớn bởi phương pháp làm lạnh Nếu xỉ được làm lạnh chậm thì cấu trúc của chúng thường tồn tại ở dạng kết tinh, khi đó thành phần khoáng của chúng là dãy dung dịch rắn, không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường Vật liệu này sẽ có hoạt tính rất thấp nếu nghiền tới một độ mịn phù hợp

Trường hợp xỉ được làm nguội đột ngột từ nhiệt độ cao bằng nước hoặc không khí thì hầu hết các oxit trong xỉ đều bị giữ lại ở trạng thái không kết tinh hoặc trạng thái thuỷ tinh Sản phẩm này sẽ cho hoạt tính tốt khi được nghiền đến độ mịn thích hợp

¾ Silica fume được tạo ra trong lò điện hồ quang chìm, là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất silic kim loại hoặc silic hợp kim Trong quá trình biến đổi từ quartz thành silic ở nhiệt độ trên 20000C, khí SiO được sinh ra và dịch chuyển tới vùng nhiệt độ thấp hơn, nó bị oxi hóa do tiếp xúc với không khí và ngưng tụ lại thành các hạt SiO2 vô định hình với diện tích bề mặt rất cao từ 20 – 23 m2/g

Hình 2.4 Silica fume dưới kính hiển vi điện tử quét

Silica fume cũng có dạng hình cầu như tro bay (hình 2.4) nhưng kích thước nhỏ hơn khoảng 100 lần, đường kính hạt trung bình khoảng 0,05- 0,1µm

¾ Tro trấu (Rice Husk Ash - RHA) thu được từ quá trình đốt trấu Trấu ban đầu là thải phẩm của công nghệ xay xát lúa Lượng trấu thải ra chiếm khoảng 20% khối lượng thóc và hàm lượng tro biến thiên trong khoảng 13,2 - 29% giá trị này tùy thuộc vào các loại trấu khác nhau, tuy nhiên giá trị thông thường đạt được là 20% [7]

Mặt dù chất lượng trấu thay đổi khác nhau tùy theo từng loại lúa nhưng thành phần hóa học của các loại tro trấu khác nhau cũng tương tự như nhau Thành phần này bao gồm silic dioxit (SiO2) > 80% chiếm hàm lượng cao nhất và sau đó là oxit kiềm, ngoài ra còn có hàm lượng nhỏ các oxit như oxit kim loại kiềm, oxit sắt, oxit manhê,…(bảng 2.2)

Bảng 2.2 Thành phần hoá điển hình của tro trấu và một số loại pozzoland [2;11]

Thành phần hóa (%) Pozzoland

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O P2O5 MKN

Để tro trấu đạt được độ hoạt tính cao, khoáng SiO2 phải ở dạng vô định hình và có cấu trúc xốp với mật độ lổ rỗng vi mô lớn Mức độ kết tinh của SiO2

trong tro chịu ảnh hưởng lớn bởi nhiệt độ, thời gian và môi trường nung

Trong quá trình xử lý nhiệt, đầu tiên ở khoảng nhiệt độ 100 – 2000C xảy ra hiện tượng mất nước tự do và nước hấp phụ Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 3500C trấu bắt đầu cháy, khi tăng nhiệt độ đến khoảng 400 – 5000C thì cacbon trong trấu bắt đầu bị oxi hoá, phần lớn sự tổn thất khối lượng chủ yếu xảy ra ở giai đoạn này và oxit Silic (SiO2) ở trong tro tồn tại ở dạng vô định hình Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ xảy ra quá trình kết tinh SiO2 dưới dạng quartz sau đó chuyển thành các dạng Cristobalit và Tridimit Khi gia nhiệt kéo dài ở nhiệt độ > 8000C quá trình kết tinh xảy ra rất mạnh

Mức độ kết tinh và độ rỗng xốp của tro trấu không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nung mà còn phụ thuộc vào thời gian nung Thời gian nung dài, ngắn khác nhau ứng với các nhiệt độ nung khác nhau Nếu thời gian nung hợp lý so với nhiệt độ nung (tốc độ tăng nhiệt thích hợp) thì sẽ khử được lượng carbon cũng như tạo thành SiO2 ở dạng vô định hình và tro có cấu trúc rỗng xốp cao Ngược lại, thời gian nung dài hơn và nhiệt độ nung cao hơn thì SiO2 sẽ hình thành ở dạng tinh thể, đồng thời mật độ lổ rỗng vi mô trong cấu trúc giảm đi đáng kể do cấu

Hình 2.5 Cấu trúc của tro trấu dưới kính hiển vi điện tử quét với độ phóng đại

1500 và 3000 lần

trúc rỗng tạo ra ban đầu bị phá hủy và các hạt rời liên kết lại với nhau làm cho diện tích bề mặt riêng của tro trấu giảm đi Điều này là nguyên nhân chính ảnh hưởng xấu đến độ hoạt tính của tro trấu

Bảng 2.3 Hàm lượng SiO2 hoạt tính của tro ứng với thời gian và nhiệt độ đốt khác nhau (%) [11]

Nhiệt độ đốt (0C) Thời gian

Bảng 2.3 còn cho thấy, với thời gian đốt dưới 1 giờ ở nhiệt độ 9000C thì SiO2

ở dạng vô định hình vẫn còn tồn tại, nhưng ở nhiệt độ 10000C, nếu giữ mẫu chỉ trên 5 phút thì cũng đủ thời gian để phần lớn SiO2 chuyển thành dạng tinh thể

Ở hình 2.6 ta thấy, tro có thể đạt được cấu trúc xốp và SiO2 ở dạng vô định hình theo cách duy trì nhiệt độ đốt bằng hoặc dưới 5000C trong môi trường oxi

Thời gian nung (h) t( o C)

Hình 2.6 Phạm vi nung tro trấu tối ưu theo nhiệt độ và thời gian nung[9]

hóa với thời gian đốt kéo dài hoặc theo cách nâng nhiệt độ đến trên 7000C tuy nhiên thời gian lưu mẫu phải nhỏ hơn 1 giờ

Như vậy, khi nhiệt độ nung tăng thì thời gian nung phải ngắn đi và ngược lại Hoạt tính của tro trấu nói chung giảm khi nhiệt độ đốt và thời gian đốt tăng Do vậy, tro trấu sử dụng làm phụ gia cho ximăng và bêtông cần thiết phải được khống chế quá trình đốt và thời gian đốt

Ngoài việc phụ thuộc vào điều kiện nung thông qua mức độ vô định hình của silic dioxit và cấu trúc rỗng xốp, độ hoạt tính của tro trấu còn phụ thuộc vào lượng chứa carbon và độ mịn

Carbon tồn tại trong thành phần của tro như một chất trơ, không có ích đối với tro Lượng carbon càng cao thì độ hoạt tính của tro càng giảm và ngược lại Hình 2.6 cho thấy, ở nhiệt độ nung thấp từ 400 – 500oC với thời gian nung ngắn < 2h thì tro này có màu đen do lượng cacbon trong thành phần tro rất nhiều Khi nhiệt độ đốt tăng lên, tro sẽ trắng dần nhưng tro thu được sẽ có chất lượng hạn chế do hàm lượng SiO2 vô định hình giảm đi Như vậy tro chứa hàm lượng SiO2 vô định hình thường có cacbon không oxi hóa do đốt chưa hết Lượng cacbon này biến đổi từ 5-15% tùy thuộc vào điều kiện đốt cháy Nếu C > 15% thì độ hoạt tính của tro sẽ giảm do đó hàm lượng C này yêu cầu phải được khống chế

Độ mịn của tro trấu cũng là một yếu tố quan trọng, nó ảnh hưởng đến độ hoạt tính của tro Độ mịn càng cao, bề mặt riêng càng lớn và khả năng hoạt tính càng mạnh Độ mịn của phụ thuộc vào thời gian và thiết bị nghiền Kết quả khảo sát ở bảng 2.4 [11] cho thấy, tro được nghiền bằng máy nghiền bi trong vòng 12 giờ có thể đạt được độ mịn cao hơn so với độ mịn của ximăng, tuy nhiên, nếu quá trình nghiền có kết hợp máy nghiền bi lắc hoặc máy nghiền bi rung trong thời gian 1 phút thì độ mịn của tro tăng lên rất đáng kể

Bảng 2.4 Bảng số liệu tham khảo về tỷ trọng và tỷ diện tích

của ximăng và tro trấu [11]

(g/cm3)

Tỷ diện tích (cm2/g)

Theo Viện KHCNXD [11], tro trấu có kích thước hạt lọt qua sàng N0008 là

phụ gia khoáng hoạt tính rất mạnh

Ở Việt Nam, theo Tổng Công Ty Lương Thực, sản lượng lúa trên cả nước

hàng năm đạt được khoảng 30 triệu tấn (bảng 2.5)

Bảng 2.5 Sản lượng lúa của Việt Nam năm 1999 và 2001

Sản lượng theo năm (ngàn tấn) Nơi sản xuất

1999 2001

Nếu căn cứ vào các nghiên cứu thực nghiệm, lượng trấu thải ra chiếm

khoảng 20% so với lượng thóc và lượng tro lại chiếm 20% giá trị này, thì năm

2001 lượng tro thu được trong cả nước vào khoảng 1.217 triệu tấn

Mặc dù, việc thu hồi toàn bộ lượng trấu này là điều không thể thực hiện

được, tuy nhiên, ở 2 vùng đồng bằng Bắc Bộ và đồng bằng Nam Bộ là 2 vùng tập

trung lượng lúa lớn nhất nước, do đó hoàn toàn có thể thu hồi được một số lượng trấu đáng kể có thể cung cấp một lượng phụ gia khoáng cho một số nhà máy sản xuất ximăng trong 2 vùng này

2.2 XIMĂNG PORTLAND POZZOLAND

Ximăng portland pozzolanad là loại ximăng chứa phụ gia thủy hoạt tính, được sản xuất từ clinker ximăng portland với thạch cao và phụ gia thủy hoạt tính

Lượng phụ gia pozzoland đưa vào ximăng không hạn chế miễn sao sản phẩm ximăng portland pozzoland sản xuất đạt được mác yêu cầu

Hàm lượng pozzoland pha vào ximăng phụ thuộc vào hàm lượng C3S và độ hoạt tính của phụ gia Nếu lượng C3S trong clinker tăng cao mà độ hoạt tính của phụ gia chỉ đạt từ loại yếu đến trung bình thì cho phép pha nhiều phụ gia hoạt tính Pozzoland có nguồn gốc trầm tích (diatomite, trepen) được dùng với hàm lượng 20 – 30%, có nguồn gốc núi lửa (đá bọt, tuff) thì dùng với hàm lượng

25 – 40%, phụ gia hoạt tính từ đất sét nung non lửa thuộc họ sét hoạt hóa cũng dùng với hàm lượng 25 – 40%

2.2.1 Quá trình hydrat hóa của ximăng portland pozzoland

Khi nhào trộn ximăng portland pozzoland với nước sẽ xảy ra các quá trình phản ứng khác nhau bao gồm quá trình hydrat hóa các thành phần hợp chất trong clinker ximăng portland và sự kết hợp của các oxit hoạt tính trong pozzoland với vôi tự do và canxihydroxit tạo ra trong quá trình hydrat hóa các khoáng silicatcanxi trong ximăng Các phản ứng này có thể xảy ra một cánh đồng thời hoặc liên tiếp nhau với các tốc độ khác nhau và ảnh hưởng lẫn nhau

Quá trình hydrat hóa của ximăng portland bao gồm một chuổi các phản ứng giữa các khoáng của clinker ximăng, thạch cao (CaSO4.2H2O) và nước Quá trình được tóm tắt như sau:

Sự khuếch tán các khoáng của clinker ximăng vào nước

2(3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Awillite 2(2CaO.SiO2) + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O 4CaO.Al2O3 Fe2O3 + pH2O → 3CaO.Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.nH2O

CaO.Fe2O3.nH2O + 2Ca(OH)2 → 3CaO.Fe2O3.6H2O + pH2O

3CaO.Al2O3.6H2O + Ca(OH)2 + 6H2O → 4CaO.Al2O3.13H2O Kết quả phản ứng là các gel hydrosilicate (C-S-H), hydroxit canxi

(Ca(OH)2), hydroaluminate canxi và hydroferite canxi (C3AH6, C3AH6) được hình thành

¾ Phản ứng của thạch cao trong ximăng

Với vai trò là chất hoạt động hoá học của ximăng, thạch cao (CaSO4.2H2O) tác dụng với các hydroaluminat canxit để tạo thành Hydromonosunphoaluminat Canxi hoặc tạo thành Hydrotrisunphoaluminat Canxit (khoáng Etringit):

C3AH6 + CaSO4.2H2O + 4H2O → 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

Ngoài ra trong ximăng còn có một lượng CaOtự do, MgOtự do Chúng không

bị thủy hóa ngay mà bị thủy hóa ở thời gian lâu dài sau khi trộn nước vào ximăng

CaOtự do + H2O → Ca(OH)2 Portlandite MgOtự do + H2O → Mg(OH)2 Brucite

Do đó, khoáng Portlandite và Brucite chỉ hình thành và phát triển chậm sau khi các sản phẩm hydrat hóa khác đã phát triển ổn định

¾ Phản ứng của pozzoland khi có mặt trong ximăng portland

Khi thêm chất phụ gia hoạt tính vào ximăng portland với hàm lượng thích hợp thì thành phần hoạt tính (SiO2*, Al2O3*) trong phụ gia tác dụng với các hợp chất hydroxit, CaOtự do và MgOtự do để tạo thành các gel C-S-H hoặc các pha chứa alumin

nSiO 2 + mCa(OH) 2 + (p-m)H 2 O → mCaO nSiO 2 pH 2 O

yAl 2 O 3 + xCa(OH) 2 + (z-x)H 2 O → xCaO.yAl 2 O 3 zH 2 O

Kết quả của các quá trình phản ứng này là lượng khoáng portlandite cuối cùng sinh ra luôn luôn thấp hơn so với lượng khoáng portlandite trong ximăng portland Đồng thời độ pH của môi trường ximăng portland pozzoland hydrat cũng giảm đi

2.2.2 Ảnh hưởng của pozzoland đến quá trình hyrdrat hóa

ximăng portland Pozzoland tác động đến quá trình hydrat hóa của ximăng portland (clinker + thạch cao) ngay từ lúc ban đầu Sự tác động này thể hiện thông qua sự thay đổi của nhiều hiện tượng khác nhau, tuy nhiên các thay đổi rỏ nhất có thể phát hiện được là nhiệt hydrat hóa, hàm lượng khoáng portlandite, lượng nước liên kết, mức độ hydrat của khoáng alit, mức độ phản ứng của pozzoland

2.2.2.1 Nhiệt hydrat hóa

Nhiệt hydrat hóa được thể hiện bằng tốc độ tỏa nhiệt và tổng lượng nhiệt của quá trình hydrat hóa tỏa ra bởi hỗn hợp Nhiệt hydrat hóa ở thời gian đầu (3 - 7 ngày) đặc trưng cho tất cả sự thay đổi liên quan đến mọi phản ứng xảy ra trong quá trình hydrat hóa ximăng portland pozzoland Nhiệt tích lũy của quá trình hydrat hóa chính là tổng nhiệt lượng của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrat hóa ban đầu của ximăng Nếu nhiệt hydrat hóa càng lớn thì mức độ phản ứng của quá trình hydrat xảy ra càng nhanh

Đối với ximăng portland pozzoland, tổng lượng nhiệt tỏa ra của quá trình hydrat hóa ban đầu phụ thuộc vào lượng pozzoland và tỷ lệ nước/ximăng Lượng pozzoland trong ximăng tăng thì nhiệt hydrat hóa giảm và ngược lại

2.2.2.2 Hàm lượng portlandite

Sự phát triển của quá trình hydrat hóa ximăng portland thường được quan sát bằng cách đo sự tăng lên theo thời gian của hàm lượng khoáng portlandite Khoáng portlandite gia tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 28 – 91 ngày đầu của quá trình hydrat hóa ximăng portland Tuy nhiên, sự có mặt của pozzoland đã kiềm hãm tốc độ phát triển này thông qua phản ứng giữa pozzoland với Ca(OH)2 và CaOtự do Như vậy, hàm lượng khoáng portlandite không những chỉ phụ thuộc vào mức độ hydrat của clinker mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của pozzoland trong ximăng Hàm lượng khoáng portlandite trong ximăng portland pozzoland giảm thấp so với trong ximăng portland

2.2.2.3 Lượng nước liên kết

Mức độ hydrat hóa của ximăng portland thường được ước lượng bằng cách xác định hàm lượng nước không thể bốc hơi trong hồ ximăng Lượng nước

không bốc hơi bao gồm nước liên kết trong các sản phẩm hydrat hóa và của Ca(OH)2 Từ hàm lượng nước không bay hơi trừ lượng nước liên kết trong Ca(OH)2 sẽ có được hàm lượng nước liên kết hóa học trong các silicat và aluminat hydrat Do sự thay đổi khác nhau của các pozzoland trong hàm lượng của các hydrat, cũng như trong thành phần hóa của chúng nên việc xác định lượng nước không bay hơi thì không thể dùng để xác định mức độ hydrat hóa của ximăng hổn hợp Mặt khác sự thay đổi thành phần các pha hydrat cũng không cho phép ước lượng mức độ hydrat hóa đạt được Tuy nhiên có thể tìm ra sự khác nhau trong quá trình hydrat hóa của 2 loại ximăng này bằng cách so sánh các kết quả thí nghiệm được

Hàm lượng nước không bay hơi (nước liên kết) trong ximăng có tro bay cao hơn trong ximăng portland thông thường Nhiều nghiên cứu [8] cho thấy lượng nước không bay hơi trong ximăng hổn hợp cao hơn trong ximăng portland thông thường sau 3 ngày nhưng sự khác nhau có thể được ghi nhận ngay cả sau 1 ngày Ở giai đoạn đầu sự khác nhau này có thể được giải thích như là sự tăng tốc của quá trình hydrat hóa của phần ximăng portland, ở giai đoạn sau được giải thích như là hệ quả của việc phát triển các phản ứng pozzoland đã làm tăng hàm lượng C-S-H Sự tăng lên của hàm lượng nước không bay hơi là do sự tăng lên của lượng nước liên kết hóa học trong C-S-H Hàm lượng nước của các hydrat trong ximăng hổn hợp cũng cao hơn so với lượng nước có trong ximăng portland thông thường

2.2.2.4 Mức độ hydrat của alite và các hợp chất clinker khác

Mức độ hydrat hóa của alite thay đổi khi trong ximăng có chứa pozzoland Hàm lượng pozzoland trong ximăng tăng đã làm tăng tốc độ hydrat hóa của alite Theo [8] khi khảo sát 4 loại ximăng có pha 25% tro bay sau 28 ngày hydrat, kết quả cho thấy lượng alite phản ứng là hơn 3–9% so với lượng alite phản ứng trong ximăng không pha Sự thay đổi mức độ hydrat hóa của alite

có thể được ghi nhận trong 1 ngày nhưng thông thường chỉ biết chắc chắn sau nhiều ngày hydrat

Sự ảnh hưởng của pozzoland đến mức độ hydrat hóa của khoáng C3A là không đáng kể vì lượng C3A trong ximăng portland thấp Mức độ hydrat hóa của C3A có thể tăng nhẹ tương tự mức độ phản ứng của nó khi có mặt thạch cao

Mức độ hydrat hóa của khoáng belite cũng bị ảnh hưởng bởi pozzoland Pozzoland có mặt trong ximăng đã làm tăng khả năng hydrat hóa của belite, tuy nhiên sự tác động này không thay đổi cho đến khoảng thời gian từ 14-28 ngày, nhưng sau đó thì khả năng hydrat hóa của belite giảm đi một cách rỏ rệt

2.2.2.5 Mức độ phản ứng của pozzoland

Lượng SiO2 và Al2O3 hoạt tính đặc trưng cho mức độ phản ứng của pozzoland Pozzoland có lượng SiO2 và Al2O3 hoạt tính càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh Mức độ phản ứng của pozzoland được xác định thông qua hàm lượng pozzoland dư không hòa tan trước và sau một khoảng thời gian hydrat hóa Hàm lượng không phản ứng của pozzoland có thể định lượng trong hệ ximăng bằng phương pháp hòa tan có chọn lọc như là axit salicylic – methanol; kali hydroxit – đường – dung dịch nước đường hoặc axit picric – methanol – dung dịch nước đường [12]

Mức độ hòa tan của pozzoland cũng phụ thuộc vào hàm lượng Ca(OH)2

trong hồ ximăng Hàm lượng Ca(OH)2 tăng thì lượng SiO2 và Al2O3 hòa tan tăng

Do phản ứng pozzoland xảy ra theo cơ chế hòa tan phần thủy tinh trong pozzoland vào dung dịch kiềm chứa trong các lổ rỗng mao quản trong cấu trúc ximăng Cho nên phản ứng pozzoland sẽ không bắt đầu cho đến khi độ pH không đạt đến một giá trị xác định nào đó Vì vậy, thường các phản ứng pozzoland chỉ trở nên rỏ ràng hơn từ 3 – 14 ngày sau khi nhào trộn với nước, trong khi 70 – 80% Alit chứa trong ximăng portland đã phản ứng tức thì ngay sau đó

2.2.3 Sản phẩm hydrat hóa của ximăng portland pozzoland