Tổng hợp vật liệu α mno2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin lithium ion

Mangan đioxit MnO2 là một hợp chất vô cơ được ứng dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, pin, tụ điện ...MnO2 có rấtnhiều loại cấu trúc tinh thể như α,,,

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO 2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2021

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO 2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO 2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion” là công trình của riêng tôi

thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Đinh Văn Phúc và PGS.TS Trần NgọcQuyển Các kết quả số liệu là trung thực, không trùng lặp với bất kỳ côngtrình khoa học nào khác

TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021

Tác giả luận văn

Hồ Thiên Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến

TS Đinh Văn Phúc và PGS.TS Trần Ngọc Quyển, là những người thầy đãtrực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốtquá trình hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam cùng tất cả quý thầy, cô giáo trong và ngoài Viện đã chỉbảo, truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời giantheo học tại học viện Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo học viện khoahọc và công nghệ, cùng các thầy cô của phòng sau đại học, phòng đào tạo,văn phòng khoa đã giải quyết các thủ tục, giấy giới thiệu và các chứng từ cóliên quan để tôi có điều kiện hoàn thành bài luận văn của mình

Xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Tuấn Lợi đã có nhiều hỗ trợ trongnghiên cứu Đồng cảm ơn tới toàn thể cán bộ, nhân viên Phòng nghiên cứuFM&D trường đại học Duy Tân, Trường đại học Đồng Nai đã quan tâm giúpđỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyênmôn cho tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu và bảo vệ luận văn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rấtmong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn Cuối cùng,xin chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp

TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021

HỌC VIÊN

Hồ Thiên Hoàng

ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Backscattered electron Carboxymethyl celluloseCyclic voltammetryEnergy-dispersive X-rayspectroscopy

Electrochemicalimpedance spectroscopyFourier-transform infraredspectroscopy

Lithium-ionLithium nickel cobaltaluminium oxideLithium nickel manganesecobalt oxide

PolipropilenPoli Vinyl AncolSecondary electronSolid electrolyte interfaceScanning electron

microscope Transmission electronmicroscopy

Whatman X-Ray Diffraction

Đo diện tích bề mặt

Đo diện tích lỗ xốpĐiện tử tán xạ ngượcChất kết dính Carboxymethylcellulose

Phương pháp quét thế vòng tuầnhoàn

Phổ tán sắc năng lượng tia XPhương pháp đo phổ trở khángđiện hóa

Phương pháp phổ hồng ngoạiPin lithium-ion hoặc pin Li-ionLithium niken coban nhôm oxit

Lithi niken mangan coban oxitMàng Polipropilen

Poli Vinyl AncolTín hiệu điện tử thứ cấp Lớp màng điện li dạng rắnKính hiển vi điện quétKính hiển vi điện tử truyền quaMàng Whatman

Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm 5

Bảng 1 2 Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp 7

Bảng 2 1 Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ 27

Bảng 2 2 Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy 28

Bảng 3 1 So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP 54

iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 6

Hình 1 2 Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel 11

Hình 1 3 Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử isopropanol 14 Hình 1 4 Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu 17

Hình 1 5 Dòng ion trong pin lithium-ion 18

Hình 1 6 Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng 20 Hình 2 1 Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2 29

Hình 2 2 Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh 30

Hình 2 3 Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa 31

Hình 2 4 Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn 32

Hình 2 5 Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu 32

Hình 2 6 Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra 33

Hình 2 7 Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo 34

Hình 2 8 Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực 34

Hình 2 9 Biểu đồ đo thế tuần hoàn 35

Hình 3 1 Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ 37

Hình 3 2 Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2 38

Hình 3 3 Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được 39

Hình 3 4 Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được 40

Hình 3 5 Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được 41 Hình 3 6 Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP 42

Hình 3 7 Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP 44

Hình 3 8 Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP45

Hình 3 9 Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2

– PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li ion trong điện cực α-MnO+ 2

– PP (b) 46

Hình 3 10 Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên củađiện cực α-MnO2–Wh 47Hình 3 11 Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh 49

Hình 3 12 Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2–Wh50

Hình 3 13 Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2

– Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực MnO2–Wh (b) 51

α-Hình 3 14 Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cựcα-MnO2 với hai loại màng PP và Wh 52

vi

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH v

MỤC LỤC vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu của luận văn 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO 2 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 4

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp MnO2 7

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 7

1.1.2.2 Phương pháp Sol-gel 9

1.1.2.3 Phương pháp điện phân 11

1.1.2.4 Phương pháp đốt cháy gel 12

1.1.2.5 Phương pháp hóa học 14

1.1.3 Ứng dụng của MnO2 15

1.2 TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION 16

1.2.1 Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion 17

1.2.1.1 Cấu tạo của pin 17

1.2.1.2 Nguyên tắc hoạt động của pin 18

1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI) 18

1.2.1.4 Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion 19

1.2.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion 22 1.2.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 22

1.2.2.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 24

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27

2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 27

2.2.1 Hóa chất 27

2.2.2 Thiết bị 28

2.2.3 Dụng cụ 28

2.3 THỰC NGHIỆM 29

2.3.1 Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học 29

2.3.2 Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2 30

2.3.3 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 31

2.3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM 32

2.3.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 33

2.3.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 33

2.3.3.5 Phương pháp FT-IR 33

2.3.4 Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu 34

2.3.4.1 Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS 34

2.3.4.2 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV 35

2.3.4.3 Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng không đổi 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

3.1 ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO 2 37

viii

3.1.1 Thành phần hóa học của vật liệu 37

3.1.2 Hình thái của vật liệu 37

3.1.3 Cấu trúc của vật liệu 39

3.1.4 Đặc trưng liên kết trong vật liệu 39

3.1.5 Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu 40

3.2 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU 41

3.2.1 Màng Polipropilen (PP) 42

3.2.1.1 Đường cong phóng/sạc 42

3.2.1.2 Đường cong CV 43

3.2.1.3 Phổ tổng trở 44

3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion 45

3.2.2 Màng Whatman (Wh) 47

3.2.2.1 Đường cong phóng/sạc 47

3.2.2.2 Đường cong CV 48

3.2.2.3 Phổ tổng trở 50

3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion 51

3.2.3 Dung lượng và hiệu suất Coulomb 52

3.3 SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU -MnO 2 VỚI CÁC VẬT LIỆU KHÁC 53

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

1 Kết luận 55

2 Kiến nghị 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC a

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Những năm gần đây, pin được sử dụng như một nguồn cung cấp nănglượng hoạt động cho rất nhiều chủng loại thiết bị từ những món đồ chơi nhỏ,đồng hồ thông minh, máy tính laptop, các thiết bị di động, cho đến phươngtiện giao thông như xe máy điện, ô tô điện và là một phần không thể thiếutrong thời đại của công nghệ kỹ thuật số Hơn thế nữa, nguy cơ khủng hoảngnăng lượng do cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏđang dần hiện ra, kèm theo việc sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch môitrường sẽ bị ảnh hưởng khi lượng lớn khí CO2 thải ra bầu khí quyển Việc đápứng được nhu cầu sử dụng pin song song với việc bảo vệ môi trường trở thànhthách thức đối với các nhà khoa học trong việc tìm ra các vật liệu, công nghệtạo ra pin có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể tái sử dụng dùng lại nhiềulần và đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn Chính vì vậy, công nghệ pin có tầm quantrọng sống còn tới tương lai nhân loại, đồng thời là một ngành công nghiệp cóthị trường vô tận trước mắt

Nhằm đáp ứng các tiêu chí như nhỏ gọn, hiệu suất hoạt động tốt, sạcnhanh, mật độ năng lượng cao và có khả năng chịu được nhiệt độ cao, pinlithium- ion được đặc biệt quan tâm và được thiết kế ngày càng mạnh mẽ để duytrì hoạt động của thiết bị trong nhiều giờ, thậm chí nhiều ngày chỉ với một lầnsạc, giải quyết một trong những vấn đề quan trọng của năng lượng tái tạo Tuynhiên, vật liệu dùng làm cathode trong pin lithium- ion thương mại hiện nay làLiCoO2 (120 mAh/g) vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như giá thành cao, kém antoàn, độc hại với môi trường, đặc biệt nguy hiểm khi pin bị rò rỉ do chứa kim loạiCoban Bên cạnh đó, graphit cũng được sử dụng làm vật liệu anode cho pin Li-ion thương mại bởi vì chu kỳ sống dài và giá thành rẻ Tuy nhiên, do dung lượngriêng lý thuyết thấp (chỉ khoảng 372 mAh g-1) nên graphit bị hạn chế trong ứngdụng trong các thiết bị đòi hỏi lưu trữ năng lượng cao như các dòng xe ôtô điện

Do đó, việc phát triển vật liệu mới có dung lượng cao, thân thiện với môi trườngđang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

1

Nhiều oxit kim loại như SnO2, CuO, Fe3O4, MnO2, đã thu hút nhiều

sự quan tâm gần đây do dung lượng lý thuyết của chúng cao (khoảng từ 800đến 1300 mAh g-1) Trong đó, MnO2 là một oxit phổ biến, có dung lượng lýthuyết 1230 mAh g-1 , không độc hại, không đắt và là vật liệu hoàn toàn cókhả năng để thay thế graphit làm vật liệu điện cực anode trong pin Li–ion

Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, pin, tụ điện MnO2 có rấtnhiều loại cấu trúc tinh thể như α,,,, λ với các hình dạng khác nhau nhưhình cầu (nanosphere), hình dây (nanowire), hình thanh (nanorod), hình hoa(nanoflower) Tùy theo ứng dụng và cấu trúc của vật liệu MnO2 mong muốn,vật liệu MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưphương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân…Trong

số các phương pháp tổng hợp, phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản,nhanh gọn, hiệu quả kinh tế và đặc biệt có thể thu được sản phẩm tinh khiết

Trên cơ sở lý luận và thực tiễn phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp vật liệu α-MnO 2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin ion”.

Lithium-2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN

Tổng hợp được vật liệu α-MnO2 dạng thanh (nanorod) bằng phươngpháp hóa học đơn giản và nhanh, có khả năng ứng dụng làm điện cực anodecho pin Lithium- ion

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu α-MnO2

 Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp

hóa học và được sử dụng làm anode cho pin Li-ion

4 CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản tronglĩnh vực vật liệu vô cơ Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việctổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa đơn giản và nhanh

Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ravật liệu mới trong lĩnh vực chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion có dunglượng cao hơn.

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ĐỀ TÀI

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2

Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng nhiềutrong cuộc sống MnO2 là một oxit có thành phần hóa học không hợp thức,trong thành phần cấu trúc của nó ngoài thành phần chính là nguyên tố Mn và

O, còn có chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, Ca2+, các phân tử nước Do

đó, công thức hóa học của nó thường từ MnO1.7 – MnO2 với hóa trị trungbình của Mn thường nằm trong khoảng 3 đến 4 nên MnO2 vừa có tính oxyhóa vừa có tính khử Tính oxy hóa đặc trưng của MnO2 thể hiện khá mạnhtrong môi trường axit, tính khử của MnO2 chỉ thể hiện đặc trưng khi phản ứngvới chất oxy hóa mạnh và trong môi trường kiềm

Đơn vị cấu trúc vi mô của hầu hết tinh thể MnO2 là khối bát diện MnO6,tùy thuộc vào cách các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau trong MnO2 màchúng tạo ra các cấu trúc đường hầm hoặc tạo lớp xen kẽ khác nhau mà ở đóMnO2 có thể tồn tại với nhiều cấu trúc tinh thể bao gồm các cấu trúc α-, β-, γ-, δ-

và λ-MnO2 (Hình 1.1), trong đó ở dạng α, β và γ sẽ tồn tại dạng cấu trúc tinh thểđường hầm một chiều (1D), ở dạng δ là các lớp cấu trúc lớp hai chiều (2D) và λ

sẽ là dạng cấu trúc spinel ba chiều (3D) Tính chất điện hóa của MnO2 phụ thuộcnhiều vào các cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt, độ xốp [1, 2]

Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel), các khối bát diện [MnO6] sẽ tạothành các đường hầm với kích thước [1x1] hoặc [2x2] hoặc [1x2] tạo thànhcác dạng cấu trúc α, β, γ và khác nhau như Bảng 1.1 [3]:

Bảng 1 1 Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm

5

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO 2 [1]

Theo lý thuyết cấu trúc lớp (layer structure), mangan đioxit tồn tại điển hình ở dạng-MnO2 với nhiều mạng tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương

6

pháp điều chế và tiền chất ban đầu Bảng 1.2 cho thấy một số dạng cơ bản củatinh thể-MnO2 theo cấu trúc lớp [3].

Bảng 1 2 Cấu trúc tinh thể của δ-MnO 2 theo cấu trúc lớp

Hợpchất

MnO2

-1.1.2 Các phương pháp tổng hợp MnO2

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nanoMnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng Mỗi phương pháp tổng hợp đều có

ưu hoặc nhược điểm khác nhau Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào

mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao

Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu

MnO2 Dưới đây là một số phương pháp:

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

 Nguyên tắc: Tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn, tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất

7

thô ban đầu, một loại vật liệu mới sẽ được kết tinh ở nhiệt độ thích hợp (khoảng từ 100 đến 1000 ℃) và áp suất (khoảng từ 1 đến 100 MPa) trong thiết bị kín đặc biệt hoặc nồi hấp áp suất Vật liệu mới hình thành thông qua quá trình diễn ra trong dung môi nước, bao gồm sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường Do trong điều kiện thường sự tạo mầm oxit không tạo ra liên tục và tiền chất không tạo mầm sẽ kết tinh quanh những hạt mầm đã có sẵn, từ đó sẽ lớn dần lên dẫn đến không đồng đều về kích thước Mặt khác ở trạng thái siêu tới hạn các quá trình tạo mầm dễ dàng xảy ra dẫn đến có nhiều mầm kết tinh cùng một lúc thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán do đó các hạt tinh thể được tạo ra sẽ có kích thước nhỏ và đồng đều hơn rất nhiều Phương pháp thường được dùng để tổng hợp hầu hết các vật liệu vô cơ như vật liệu xốp, các hợp chất vô cơ có thành phần, cấu trúc đặc biệt, vật liệu nano và bột siêu mịn.

điểm Ưu điểm:

Quy trình khá đơn giản

Tiêu hao ít năng lượng so với một số phương pháp khác

Thời gian phản ứng không quá lâu Dễ dàng kiểm soát quá trình

 Dễ kiểm soát kích thước sản phẩm, sản phẩm còn có độ ổn định

và đồng

đều Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

Nhược điểm:

 Sẽ phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao

 Không phù hợp để điều chế những chất không phân

cực  Một số nghiên cứu điển

hình:

Trên thế giới việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt vàotổng hợp MnO2 được áp dụng khá nhiều, điển hình như một sốnghiên cứu sau:

Bằng phương pháp thủy nhiệt, Dawei Su và cộng sự

liệu thu được được ứng dụng làm cathode trong pin Na-ion vớidung lượng cao

8

Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, trong bài báo “Formationmechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs under hydrothermalconditions”, tác giả Steinar Birgisson và các cộng sự (2018) [4] chứng minhđược sự ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cơ chế hình thành các vật liệuα- và β-MnO2.

Tại Việt Nam, Thủy Châu Tờ và các cộng sự (2016) [5] đã thực hiệntổng hợp MnO2 có cấu trúc nano từ các tiền chất ban đầu là KMnO4 và HClbằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả SEM, TEM, XRD chứng minh rằng đãtổng hợp thành công α-MnO2 có cấu trúc dạng thanh Kết quả nghiên cứucũng cho thấy, kích thước các thanh α-MnO2 phụ thuộc vào thời gian thủynhiệt Khi thời gian thủy nhiệt càng lâu, đường kính càng lớn và độ dài củathanh càng ngắn

1.1.2.2 Phương pháp Sol-gel

 Nguyên tắc: Sol-gel là một phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử

nhỏ Trong quy trình hóa học này, sol (hoặc dung dịch) dần dần phát triển theo hướng hình thành một hệ hai pha giống như gel chứa cả pha lỏng và pha rắn Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng Trong quá trình sol-gel các precursor (tiền chất) được xử lí qua một loạt quá trình thủy phân và phản

ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù [6].

Có thể tóm tắt phương pháp sol- gel theo sơ đồ như sau:

9

 Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Sản phẩm có độ tinh khiết tương đối cao

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm

- Cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học của sản phẩm, đặc biệt thích hợp để chuẩn bị nguyên liệu đa thành phần

- Cho phép một lượng nhỏ chất pha tạp được đưa vào sol và cuối cùng được phân tán đồng đều trong sản phẩm cuối cùng

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng Có thể tạo ra màng dày cung cấp vật liệu cho quá trình chống ăn mòn

- Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng và kích cỡ khác nhau

- Tổng hợp ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất những màng có chất lượng cao

Nhược điểm:

- Dung môi hữu cơ có thể gây hại cho cơ thể con người

- Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian vì phản ứng tương đối lâu

 Một số nghiên cứu điển hình:

Năm 2004, tác giả Xingyan Wang và các cộng sự (2004) [7] đã tiếnhành chế tạo thành công mangan đioxit dạng dây bằng phương pháp sol- gel

đi từ tiền chất ban đầu là mangan axetat được hòa tan trong hỗn hợp axit citric

và rượu n-propyl trong điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol của Mn2+ và axit citric là 1:

2, pH ở khoảng 8,5) Kết quả chụp SEM cho thấy, đường kính của dây nanoMnO2 là 70 nm và chiều dài của dây nano MnO2 là khoảng 500 –700 nm.Phân tích XRD chỉ ra các dây nano MnO2 là dạng α-MnO2 Kết quả của phépquét thế vòng tuần hoàn chỉ ra rằng dây nano α-MnO2 là vật liệu điện cực hứahẹn để ứng dụng trong tụ điện với dung lượng riêng của nó là 165 F.g-1

10

Hình 1 2 Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel

ra sự hòa tan MnO2 và ở anode sẽ tạo ra MnO2, theo cân bằng điện lượng,lượng MnO2 tạo ra ở anode bằng lượng MnO2 hòa tan ở cathode

Phương pháp điện phân được sử dụng nhiều trong tổng hợp MnO2 Cóthể dùng các dung dịch muối như MnCl2, MnSO4 làm dung dịch điện phân,các điện cực sử dụng sẽ là graphit làm cực âm và titan kim loại làm cựcdương Khi quá trình điện phân kết thúc, tách sản phẩm MnO2 điện giải bámtrên anode sau đó rửa đến trung tính Sản phẩm thu được chủ yếu trong quátrình điện phân sẽ là tinh thể dạng γ-MnO2

 Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Chỉ cần công nghệ đơn giản để có thể chế tạo được vật liệu -

Dễ dàng thực hiện quá trình tự động hóa và sản xuất liên tục

- Nguồn nguyên liệu phong phú để tạo ra vật liệu mong muốn.

- Có thể tạo sản phẩm là kim loại và một số loại phi kim

- Vật liệu tạo ra có độ tinh khiết cao

Nhược điểm:

- Giá thành tạo ra sản phẩm thu được có giá tương đối cao

vì phải tiêu tốn quá nhiều năng lượng trong quá trình điện phân

Bằng phương pháp điện phân, tác giả Jalil Tizfahm và cộng sự (2016) [8] đã tổng hợp thành công-,-MnO 2 có dạng nanoworms Thuộc tính điện hóa của vật liệu đã được khảo sát Kết quả cho thấy, vật liệu thu được có điện dung cao (182 mAh.g–1) tại cường độ dòng điện là 2 A.g–1.

Tại Việt Nam, tác giả Ngô Sỹ Lương và các cộng sự (2005) [2] đã tổng hợp được bột mangan đioxit bằng cách điện phân dung dịch mangan sulfat Kết quả cho thấy, với phương pháp điện phân như trên thì sản phẩm MnO 2 thu được có cấu trúc xen lẫn đều là cấu trúc có khả năng điện hóa cao Mặt khác, kết quả đường cong phóng điện cũng như biến thiên nội trở cũng thấy rằng mangan đioxit thể hiện khả năng điện hóa tốt, nhất là đối với mẫu mangan sulfat sau khi xử lí bằng HNO 3 1M và gia nhiệt ở 370 ℃.

1.1.2.4 Phương pháp đốt cháy gel

 Nguyên tắc: là một quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Phương pháp sẽ tồn tại sự nối tiếp của các phản ứng tỏa nhiệt và dựa vào các cơ chế hóa học sẽ tự duy trì phản ứng cháy trong môi trường nước hoặc sol-gel Quá trình này cho phép tổng hợp nhiều loại vật liệu có kích thước nano, bao gồm oxit, kim loại, hợp kim

và sulfua [9] Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn

toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900 ℃ thu được là các oxit phức hợp.

12

 Ưu – nhược

điểm Ưu điểm:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản Có thể dùng các loại hóa chất thông dụng

- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng Có giá trị kinh tế cao

sử dụng bất kỳ khuôn hoặc chất hoạt động bề mặt nào Với tỷ lệmol Mn(NO3)2 : C2H5NO2 là 2 : 1, thu được vật liệu ε-MnO2 dạng tấm

có đường kính 50 –150 nm và dày 20 – 25 nm , trong khi các hạt ε-MnO2

hình cầu (đường kính khoảng 60 nm) thu được khi tỷ lệMn(NO3)2 : C2H5NO2 là 1 : 2

thực hiện việc tổng hợp MnO 2 kích thước nanomet thông qua phương pháp pháp bốc cháy gel và sau đó nghiên cứu khả năng sử dụng MnO 2 kích thước nanomet để hấp phụ asenic Oxit β-MnO 2 được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (180 ℃) bằng phương pháp đốt cháy gel của poli vinyl ancol (PVA) với muối mangan nitrat và amoni nitrat Quá trình hình thành pha và hình thái học của oxit được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và

truyền qua (TEM) Ở khoảng nhiệt độ nung 150 - 180 oC trong 2giờ thu được đơn pha của β-MnO2 có diện tích bề mặt riêng thuđược theo phương pháp BET là 49,7 m2/g Đã xác định được kíchthước hạt của oxit β-MnO2 là khoảng 25 nm

13

1.1.2.5 Phương pháp hóa học

ứng oxi hóa - khử, để điều chế MnO 2 với các kích thước, hình thái khác nhau Các chất có tính oxi hóa mạnh như KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 và chất khử thường dùng là

MnSO4, MnCl2, Na2SO3, HCOOH, toluen

Tất cả các quá trình đều được thực hiện ở nhiệt độ phòngrất khác so với các phương pháp như thủy nhiệt, đốt cháy gel,bởi vì các phương pháp như vậy luôn yêu cầu nhiệt độ cao (>

100 ℃), thời gian dài, cần chất nền dẫn đến chi phí cao vàhiệu quả thấp [12]

Hình 1 3 Sơ đồ minh họa điều chế MnO 2 bằng phương pháp khử

isopropanol [12]

điểm Ưu điểm:

-Quy trình thực hiện việc chế tạo đơn giản

- Không sử dụng xúc tác, dung môi, nguyên liệu và thiết

bị đắt tiền dẫn đến sẽ ít tốn kém

-Thực hiện tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm

- Dễ dàng kiểm soát quy trình, hiệu suất cao, có khả năng

mở rộng chế tạo tinh thể nano ở quy mô lớn

Nhược điểm:

14

- Sử dụng đến hóa chất vẫn tác động vào môi trường dù làrất ít Tốn thời gian để tách rửa sản phẩm sau quá trình

khuấy

Lei Liu cùng cộng sự (2019) [12] đã thành công trong việc chế tạo

ra nano mangan đioxit Không những thế nhóm nghiên cứu còn chỉ ra được sự ảnh hưởng của pH đối với cấu trúc nano của sản phẩm Qua kết quả chụp SEM,

thước 50 - 150 nm, trong khi đó ở pH = 2 là các lớp xoắn gợn sóng dài trung bình 300 nm và pH = 13 là các tấm chồng lên nhau giống củ hành tây có kích thước

150 - 250 nm

Dương Phước Đạt cùng cộng sự (2008) [13] đã thực hiện phản ứng hóa học pha rắn giữa KMnO 4 và Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O ở nhiệt độ phòng có mặt NaCl làm chất phân tán qua đó điều chế thành công nano α- MnO 2 Cấu trúc

tinh thể và hình thái của các sản phẩm được kiểm tra bằng các phương pháp như XRD, SEM, TEM Kết quả cho thấy hiệu suất các ống nano α- MnO 2 có đường kính 10 - 20 nm và chiều dài vài trăm nanomet được điều chế thành công từ phương pháp này khá cao (> 95%) Nhóm nghiên cứu cũng chứng minh rằng

sự tồn tại của tinh thể NaCl như một chất phân tán là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể α-MnO2

1.1.3 Ứng dụng của MnO2

Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hìnhhọc, vật liệu nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực khác nhau, điển hình như:

Mangan đioxit thường được xem như là một nguồn nguyênliệu trong quy trình điều chế mangan hoặc điều chế được khíClo với quy mô phòng thí nghiệm

Ngoài ra, MnO 2 được dùng là chất xúc tác cho các phản ứng khử oxit, mangan đioxit làm chất xúc tác khi phân hủy hydro peroxide tạo ra oxy và nước, nếu như có thêm xúc tác là MnO 2 thì

phản ứng nhiệt phân kali clorat để sản xuất oxy khí và kali clorua

có thể xảy ra ở nhiệt độ < 500 ℃.

15

Về khả năng xử lý, cải thiện môi trường MnO2 dùng để loại bỏ asen,các sunfua như H2S hay cation như Fe2+ và Mn2+, trong nước ngầm bị ônhiễm bởi các loại chất này Mangan đioxit còn có một số ứng dụng như làmnguyên liệu sản xuất pin kiềm và sơn cho thủy tinh, gốm sứ.

Trong lĩnh vực chế tạo pin và siêu tụ điện: MnO2 được dùng để chế tạocác điện cực dùng trong các pin như pin Li-ion, pin Na-ion hoặc dùng để chếtạo các siêu tụ điện do có dung lượng lớn

1.2 TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION

Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion (viết tắt là LIB) là một loại pin có thể sạclại Không giống như pin dùng một lần, pin lithium-ion sử dụng hợp chất lithiumxen kẽ làm vật liệu điện cực thay vì liti kim loại Pin Li-ion còn có đặc trưng làđiện áp tương đối cao 3,6 V, ngoài ra việc sử dụng các cell pin riêng biệt có thểtăng điện áp lên cao hơn để đáp ứng nhu cầu cho các thiết bị khác nhau, dunglượng lưu trữ năng lượng cao, có tiềm năng sẽ có dung lượng lưu trữ cao hơntrong tương lai, tuổi thọ lâu dài vì có số lần phóng/sạc trên 1400 chu kỳ, ngoài ra

so với pin niken thì khả năng tự phóng điện giảm đi một nửa, không cần bảodưỡng thường xuyên không cần xả pin theo định kỳ, tuy nhiên để bảo quản pintốt các nhà sản xuất thường khuyến cáo bảo quản ở nơi mát mẻ với mức sạc 40%

sẽ làm giảm sự lão hóa của pin Từ các đặc tính trên đã giúp pin Li-ion trở thành

sự lựa chọn lý tưởng cho thị trường điện tử và được sản xuất số lượng lớn mỗinăm Những loại pin này được cho là sẽ giữ một vai trò quan trọng trong hệthống lưu trữ điện ở các nhà máy năng lượng tái tạo, cũng như các hệ thống nănglượng điện cho các phương tiện kỹ thuật số chẳng hạn như điện thoại di động,máy tính xách tay, máy nghe nhạc, ngoài thiết bị điện tử tiêu dùng, pin lithium-ion ngày càng phổ biến cho các ứng dụng quân sự, xe điện và hàng không vũ trụ

do mật độ năng lượng cao của chúng Tuy vậy, pin LIB vẫn có nhiều hạn chế cóthể kể đến là cần phải có mạch bảo vệ duy trì điện áp và dòng điện trong giới hạn

an toàn, vẫn có thể bị lão hóa theo thời gian ngay cả khi không sử dụng đến, cóthể sẽ đắt tiền khi sản xuất - chi phí cao hơn khoảng 40% so với pin niken-cadmium Chính bởi vì những hạn chế trên nên

16

cần phải nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới, thay đổi liên tục kim loại vàhóa chất nhằm tạo ra các loại pin LIB phù hợp và ưu việt nhất.

1.2.1 Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion

1.2.1.1 Cấu tạo của pin

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương (cathode) gồmcác oxit của liti như lithium coban oxit (hoặc lithium cobaltate), lithiummangan oxit (còn được gọi là spinel), lithium phốt phát, cũng như lithi nikenmangan coban oxit (hoặc NMC) và lithi niken coban nhôm oxit (hoặc NCA).Tất cả các vật liệu này sở hữu một năng lượng riêng theo lý thuyết với cácgiới hạn nhất định, về mặt lý thuyết ion Liti có dung lượng là khoảng 2000kWh (con số này gấp hơn 10 lần năng lượng cụ thể của pin Li-ion thươngmại), ngoài ra yêu cầu của vật liệu làm điện cực dương cần phải ổn định cấutrúc và thể tích khi tích và thoát ion Li+ Bộ phận tiếp theo của pin là một điệncực âm (anode), thường là carbon phủ lên một lá đồng, do carbon có những

ưu điểm về giá thành và dung lượng tương đối cao, tuy vậy carbon đang bịthay thế dần bởi graphene bởi vì cấu trúc mạng của graphene là từng lớpcarbon xếp chồng lên nhau do đó được dự đoán là dung lượng sẽ cao hơncarbon khá đáng kể Nhằm phân tách hai bộ phận chính của pin sẽ là mộtmàng ngăn xốp polyetylen hoặc polipropylen dày từ 16m đến 25m Màngngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp,khoảng 10 ms/cm và sự khuếch tán ion Li+ trong vật liệu điện cực dương vàcực âm chậm, khoảng 10-10 m2s-1 Pin Li-ion thương mại trên thị trường hiệnnay khá nhiều hình dạng và kích thước khác nhau đáp ứng nhiều thiết bị từcác thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe cộ

Hình 1 4 Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu

1.2.1.2 Nguyên tắc hoạt động của pin

Là một loại pin thứ cấp, pin Li-ion bao gồm những loại pin sử dụnghợp chất của Liti như vật liệu làm điện cực, trong đó các ion lithium dichuyển từ điện cực âm sang điện cực dương trong quá trình phóng điện và trởlại khi sạc Tất cả các loại pin lithium-ion đều hoạt động theo cách giốngnhau Khi pin đang sạc điện, tại cực dương oxit liti sẽ loại bỏ một số ion liticủa nó, các ion này di chuyển qua chất điện phân đến điện cực âm nơi cógraphite và ở đó Pin tiếp nhận và lưu trữ năng lượng trong quá trình này Khipin đang phóng điện, các ion liti di chuyển ngược lại chất điện phân đến điệncực dương, tạo ra năng lượng cung cấp năng lượng cho pin Trong cả haitrường hợp, các electron chuyển động ngược chiều với các ion xung quanhmạch ngoài Các electron không chạy được qua chất điện phân và nó đóng vaitrò là một màng cách điện [14]

Hình 1 5 Dòng ion trong pin lithium-ion [14]

1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI)

Màng SEI bao gồm chủ yếu là Li2CO3, các loại lithium alkylcarbonat(ROCO2Li), LiF, Li2O và các hợp chất polime cách điện Tùy theo thành phầnvật liệu làm anode từ graphit cho đến các hợp kim sẽ hình thành trên đó các loạimàng SEI khác nhau Trường hợp là graphit lớp màng bền vững thường

18

phát triển trong vòng đầu tiên ở 0,5 đến 1,0 V so với liti và ảnh hưởng chủ yếuđến dung lượng phóng/sạc ở vòng đầu tiên Bên cạnh đó, sự hình thành lớpmàng SEI trên hợp kim làm điện cực anode xuất hiện như một quá trình độnghọc của quá trình phân hủy và tái tạo do đó thể tích của các hạt hợp kim sẽthay đổi suốt chu trình phóng/sạc đây chính là nguyên nhân gây ra sự bất ổndẫn tới việc pin nổ.

Độ dày của màng SEI và hàm lượng sản phẩm muối phân hủy được ghinhận gia tăng tỷ lệ thuận cùng với số chu kỳ Sự hình thành của màng SEItrên vật liệu làm anode dự kiến sẽ ảnh hưởng vào dung lượng phóng/sạc ởvòng đầu tiên và làm cho dung lượng giảm dần ở vòng sau đó

1.2.1.4 Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion

Các loại vật liệu làm điện cực anode trong pin lithium thường là các vậtliệu có khả năng lưu giữ các ion Li+ theo cơ chế đan cài Ngoài ra để pinlithium được cải thiện có được dung lượng lớn và vòng đời cao hơn còn phảiđáp ứng các yêu cầu như là lựa chọn được vật liệu anode phù hợp có thể cungcấp dung lượng cao và dễ dàng khuếch tán các ion Li-ion vào anode, cùng vớituổi thọ chu kỳ tốt và an toàn Vật liệu làm anode của pin phải có điện thếphóng điện thấp và lượng lưu trữ được lượng lớn năng lượng trên một đơn vịkhối lượng hoặc thể tích Khắc phục được những hạn chế về giãn nở thể tích,vận chuyển điện tử kém, khả năng suy giảm và hiệu suất đồng kết hợp thấpmới có thể được sử dụng làm anode hiệu quả

Qua nhiều bài báo quốc tế, một số ít vật liệu đã được nghiên cứu và công

bố kèm theo dung lượng như ống nano carbon (1100 mAh g-1), sợi nano carbon(450 mAh g-1) , graphene (960 mAh g-1), carbon xốp (800 - 1100 mAh g-1), SiO(1600 mAh g-1), silicon (4200 mAh g-1), gecmani (1600 mAh g-1), thiếc (994mAh g-1) và các oxit kim loại chuyển tiếp (500 - 1000 mAh g-1) Thêm vào đócác kim loại sunfua, photphua và nitrua cũng có thể được sử dụng là vật liệu chođiện cực anode, trên thực tế chúng có dung lượng cụ thể cao hơn 500 mAh g-1[15] Tuy nhiên để đơn giản hơn, tùy thuộc vào hiệu suất pin Lithium và cơ chếphản ứng của chúng mà vật liệu anode có thể phân loại thành

ba nhóm chính bao gồm vật liệu từ các dạng thù hình của carbon, vật liệu từ hợp kim, vật liệu chuyển tiếp.

Hình 1 6 Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương

Những vật liệu sử dụng làm anode cần phải là vật liệu có dung lượng lưutrữ cao, trong trường hợp này carbon và các dạng thù hình có khả năng thực hiệnđược những yêu cầu mà vật liệu làm anode yêu cầu, điển hình như than chì đãđược ứng dụng rộng trong pin lithium-ion vì nó rẻ và có sẵn Anode làm bằngthan chì có dung lượng riêng theo lý thuyết là ở khoảng 372 mAh g-1, có

20

thể nhận thấy rằng dung lượng của than chì khá thấp bởi vì cấu trúc hình học củathan chì thiếu đi các lỗ hổng để các ion Li+ có thể xâm nhập vào than chì Tuynhiên than chì vẫn được đánh giá là một vật liệu có tính ổn định cơ học và độdẫn điện của vật liệu điện cực có thể ứng dụng được trong thực tế và mở ra mộthướng chế tạo vật liệu carbon có thể tăng hiệu suất cho pin lithium-ion.

Vật liệu graphene được phát triển dựa trên carbon, các vật liệu tiêu biểucủa graphene đã được chế là graphene ít lớp, graphene oxít, graphene ghépvới các chất thích hợp, graphene được biến tính về chức năng và cấu trúc, dễdàng nhận thấy là những sản phẩm được tạo ra mang lại dung lượng Li cao rõrệt graphene 4 lớp (1264 mAh g-1), graphene ghép S (1400 mAh g-1),graphene ghép N (1043 mAh g-1) và CoS2 / graphene (885 mAh g-1) [17]

 Kim loại Liti

Pin ion lithium dùng anode làm bằng liti kim loại có dung lượng riêngtheo lý thuyết cực cao so với khối lượng và thể tích (3860 mAh g-1 , 2062mAh cm-3) và thế điện hóa âm thấp nhất (3,040 V so với điện cực hydro tiêuchuẩn) Tuy có những ưu điểm về dung lượng thì pin dùng anode bằng liti kimloại vẫn không thể được thương mại hóa vì tồn tại các vấn đề về an toàn, khi

đó anode của pin thứ cấp liti sẽ bị kết tủa dưới dạng đuôi gai trong quá trìnhsạc, sau nhiều lần phóng/sạc các đuôi gai này sẽ trở nên lớn hơn sẽ đâm xuyênqua bộ phân tách và tiếp xúc với cực âm gây ra hiện tượng đoản mạch Thêmvào đó là lượng liti bị cô lập trong quá trình phóng làm cho chu kỳ hoạt độngcủa pin không được tốt Không giống như anode than chì chứa các ion Li+bằng cách tạo thành hợp chất xen kẽ Li, anode làm bằng Li kim loại lưu trữnăng lượng bằng cách mạ hoặc tách Li qua bề mặt Li [18]

 Các oxit kim loại oxi hóa khử

Vật liệu oxit kim loại được ứng dụng làm pin lithium-ion dựa trên phảnứng khử của kim loại chuyển tiếp với các hợp chất liti Trong đó khử điện hóadẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion Li+, các cluster kim loại kích thước nanophân tán trong một chất nền Li2O Do kích thước nhỏ của các cluster, cácphản ứng chỉ ưu tiên quá trình thuận nghịch Vật liệu chế tạo anode sử dụngoxit kim loại thường khá lý tưởng vì có đặc điểm là dung lượng khá cao

(500 - 1000 mAh g-1) nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết caohơn so với graphit Các phản ứng có thể diễn ra theo phương trình sau:

MxNy + zLi+ + ze-LizNy + xM(với M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N)Ngoài ra các vật liệu thuộc nhóm này rất đa dạng về mặt cấu trúc như:ống nano, dây nano, nano xốp, tấm nano Có thể được chế tạo bằng nhiềuphương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp hóa học, thủy nhiệt,

vi sóng… do đó, tùy vào mục đích mà có thể điều chế vật liệu dựa theo điều kiện tạo thành sản phẩm với cấu trúc hình thái mong muốn

Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khảnăng tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin Điện thế có thể được điềuchỉnh bởi biến tính cation kim loại áp dụng (M), trong đó cấu trúc và độ mạnhcủa liên kết M - O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân bằng Hơn nữa, việc

sử dụng kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn Fe và Mn, đem lại nhiều lựachọn cho sự thay thế điện cực Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các vậtliệu dựa trên phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũngnhư sự trễ lớn trong điện áp phóng/sạc, điều này liên quan đến một hàng ràonăng lượng trong việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện

1.2.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO 2 làm điện cực cho pin ion

Li-1.2.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Vật liệu MnO2 đã và đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và ứngdụng trong việc chế tạo ra các điện cực của pin Li-ion, điển hình như một sốnghiên cứu:

Năm 2013, Da Wang và các cộng sự [19] đã tìm kiếm các vật liệu thíchhợp làm cực dương cho pin lithium-ion nhằm đáp ứng các yêu cầu về chi phíthấp, độ an toàn cao và dung lượng cao trong nhiều ứng dụng thực tế, từ cáckết quả thực nghiệm cho thấy β-MnO2 với hình dạng hầm có tiềm năng lớnlàm vật liệu cực dương cho pin Li-ion dung lượng cao

22