Nghiên cứu sự tạo phức của bi(iii) vối 1 (2 pyridilazo) 2 naphtol(pan) bằng phuơng pháp trắc quang

Vì vậy để xác định vi lượng Bitmut thì việc tìm kiếm các phức của nó với các phối tử đặc biệt là các phối tử hữu cơ có ý nghĩa rất thiết thực.Trong số các phối tử hữu cơ thì 1-2-pyridila

MỞ ĐẦU

Bitmut là nguyên tố hiện nay có nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau: Trong lĩnh vực công nghiệp: Bitmut và hợp chất của nó được dùng chế tạo chất bán dẫn và siêu dẫn, vật liệu composit và phân bón hoá học Bitmut còn đươc sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học và ức chế ăn mòn cũng như chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim[19]

Trong lĩnh vực y tế: Người ta sử dụng một số biệt dược có chứa Bitmut như Colloidal Bitmut Subcitrate (CBS) để điều trị bệnh loét đường tiêu hoá Bitmut cũng có trong thành phần của một số loại thuốc điều trị các bệnh ung thư dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai… Hiện nay Bitmut đang được nghiên cứu trong việc điều trị HIV[19]

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loài gốm được dùng để làm những bộ phận giả như xương tay, xương chân Gốm chế tạo từ Bitmut cũng được dùng như các loại kính xây dựng, kính cửa ô tô và sản xuất áp điện, ngoài ra còn được dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng

Tuy nhiên cùng với những ứng dụng đó thì sự có mặt của nó ở dạng vi lượng

đã gây tác hại xấu đến môi trường đặc biệt là môi trường nước

Vì vậy để xác định vi lượng Bitmut thì việc tìm kiếm các phức của nó với các phối tử đặc biệt là các phối tử hữu cơ có ý nghĩa rất thiết thực.Trong số các phối tử hữu cơ thì 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol (PAN) là một thuốc thử có khả năng tạo phức màu với nhiều nguyên tố, các phức của 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol với nhiều nguyên

tố kim loại không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà nó còn có một ý nghĩa rất lớn

về mặt thực tiễn, gắn với môi trường, với đời sống con người và với nền kinh tế công nghiệp

Gần đây đã có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của pyridilazo)-2-naphtol với các kim loại nhằm xác định hàm lượng vi lượng của các kim loại đó, nhưng đối với Bitmut thì còn rất hạn chế và chưa đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) với 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) bằng phương pháp trắc quang ” để làm khoá luận tốt nghiệp đại học cho mình

Với đề tài như trên chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau đây:

1.Xác định các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức của Bitmut với pyridilazo)-2-naphtol(PAN)

2 Xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam và phương pháp tỉ số mol

3 Xác định tỉ lệ không cản của các ion gây cản

4 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu Chúng tôi hi vọng rằng với những kết quả nghiên cứu được ở luận văn

có thể áp dụng để xác định vi lượng Bitmut trong tự nhiên cũng là bước khởi đầu cho việc nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa Bitmut-PAN với phối tử khác và ứng dụng chúng vào phân tích

PHẦN I: TỔNG QUAN

1 BITMUT VÀ THUỐC THỬ 1-(2-PYRIDILAZO)-2-NAPHTOL (PAN)

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut [1],[3],[9]

Kí hiệu: Bi ; Z=83; M=208,98 ; cấu hình electron:[Xe] f14d106s26p3

Bitmut là nguyên tố kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm V và chu kì 6,

ở diều kiện thường đơn chất Bitmut ở thể rắn có màu xám trắng ánh đỏ nhạt, có nhiệt độ nóng chảy là 2710C (tnc) và nhiệt độ sôi là 16270C(ts)

Bán kính nguyên tử của Bitmut bằng 1,82A0, bán kính qui ước của ion Bi5+ bằng 0,74A0, của ion Bi3+ bằng 1,02A0

Bitmut có thể tồn tại ba số oxi hoá là :-3; +3; +5, trong đó trạng thái oxi hoá +3 là phổ biến nhất do cấu hình lớp vỏ electron 6s2 bền vững đặc biệt

Hàm lượng của Bitmut trong vỏ quả đất khoảng 0,00002%.Bitmut kim loại dòn, khó rát mỏng , khó kéo dài , dẫn điện và dẫn nhiệt kém Khác với các nguyên tố kim loại khác Bitmut khi nóng chảy thì thể tích của nó giảm xuống

Bitmut không tan trong nước, ở điều kiện thường nó bền trong không khí nhưng khi đun nóng chảy nó phản ứng với oxi không khí tạo ra các oxit Bi2O3 (màu vàng);Bi2O4(màu nâu);Bi2O5(màu đỏ) Bitmut không phản ứng với các axit không

có tính oxi hoá nó không đẩy được hiđro từ HCl, H2SO4(l) ,đối với HNO3 và H2SO4đặc nóng thì có khả năng hoà tan được Bitmut:

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3+NO2 +2H2O

2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 +3SO2+6H2O

Khi có lẫn các chất oxi hoá như: Cl2, Br2, H2O2…thì Bitmut tan trong HCl và

CH3COOH

2Bi +6HCl +3H2O2 =2BiCl3+6H2O

2Bi +6CH3COOH +3H2O2 =2Bi(CH3COO)3 +6H2O

1.2 Các phản ứng của Bi(III)

1.2.1 Sự thuỷ phân của các muối Bi(III)

Trong dung dịch nước chỉ thấy ion Bi3+ đơn giản khi có môi trường axit mạnh, trong môi trường axit yếu hoặc trung tính ion Bi3+ sẽ bị thuỷ phân tạo thành cation BiO+ rất bền gọi là ion Bimutyl

BiCl3 +H2O = BiOCl +2HCl

trong số các muối Bimutyl có BiOCl là khó tan nhất (Tt=7.10-9)

Muốn làm kết tủa hoàn toàn Bimut từ một dung dịch nitơrat người ta thêm NaCl vào rồi pha thật loãng bằng nước thì kết tủa trắng BiOCl sẽ xuất hiện

Khi trực tiếp hoà tan các muối Bi(III) vào nước ta sẽ thấy đục vì có sự thuỷ phân Muốn được những dung dịch trong suốt trước khi hoà tan ta đem lấy axit tưới ướt muối khô rồi mới thêm nước vào sau

1.2.2 Tác dụng với H 2 S

H2S khi hoà tan vào dung dịch muối Bi(III) tạo được một kết tủa màu nâu gạch là

Bi2S3 không tan trong các axit vô cơ loãng nguội và cũng không tan trong các sunphua kim loai kiềm, nó dễ tan trong HNO32N cho oxit nitơ thoát ra

2Bi3+ + 3H2S =Bi2S3 +6H+

Bi2S3 +8HNO3 =2Bi(NO3)3 +2NO +3S +4H2O

Bi2S3 cũng tan được trong FeCl3 tạo thành lưu huỳnh kết tủa

Bi2S3 +FeCl3 =2BiCl3 +6FeCl2 +3S

1.2.3 Tác dụng với Na 2 S 2 O 3

Thiosunphat đẩy được(từ các dung dịch axit của)muối Bitmut đun nóng tạo ra một kết tủa sun phua màu nâu gạch:

2Bi3+ +3S2O32- +3H2O =Bi2S3 +3H2SO4

1.2.4 Tác dụng với các dung dịch kiềm

Khi cho Bi3+phản ứng với các dung dịch kiềm đều tạo kết tủa trắng Bi(OH)3 khi đun nóng nó hơi hoá vàng vì tạo thành(BiO)OH:

Bi3+ +3OH- =Bi(OH)3

Bi(OH)3 = (BiO)OH +H2O

1.2.5 Tác dụng với Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3

Khi tác dụng với các dung dịch này đều tạo được kết tủa oxicacbonatbimut:

2Bi3+ + 3CO32- +2H2O =2Bi(OH)CO3 + H2CO3

1.2.6 Tác dụng với dung dịch KI

KI đẩy được từ các dung dịch đặc đã axit hoá của Bimut ra một kết tủa đen là BiI3 Khi dư KI thì kết tủa tan tạo thành dung dịch có màu da cam đậm

Bi3+ + 3I- = BiI3 BiI3 +I- = BiI4-

Khi pha loãng vừa bằng nước thì kết tủa lại tách ra:

BiI4- =I- + BiI3

Khi pha loãng mạnh ta sẽ được kết tủa BiOI màu da cam:

BiI4- + H2O =BiOI +3I- +2H+

nhưng trong dung dịch khi có lẫn axit tactric, axit limonic thì không có kết tủa do

nó có khả năng tạo phức bền với Bi(III)

1.3 Các phản ứng tạo phức của Bitmut

1.3.1 Tạo phức với KSCN

Dung dịch KSCN đều tạo được với muối Bi(III) có màu từ vàng đến đỏ nâu do tạo phức [Bi(SCN)4]- :

Bi3+ + 4SCN- = [Bi(SCN)4]-

1.3.2 Tạo phức với Xinchonin-iođua(C 9 H 6 N.CHOH.C 7 H 11 NCHCH 2 KI)

Thêm một ít muối Bi(III) vào dung dịch xinchonin thì kết tủa màu vàng da cam xuất hiện Do sự tạo phức của Bi3+ với xinchonin mà phản ứng này được dùng để tìm lượng nhỏ của Bi

1.3.3 Tạo phức với Cuferon

Cuferon đẩy được từ các dung dịch axit của muối Bitmut ra một muối nội phức khó tan là Cuferonat Bitmut, nó có cấu tạo là :

1.3.4 Tạo phức với Thiourê (SC(NH 2 ) 2 )

Khi cho tác dụng dung dịch axit nitric của thiourê với dung dịch muối của

Bitmut sẽ thấy có màu vàng xuất hiện do có sự tạo thành phức sau:

S=C

NH2

NH 2

3 Bi 3+

1.3.5 Tạo phức với Tionalit C 10 H 7 NHCOCH 2 SH

Tionalit tạo được với muối clorua; sunphat; nitrat của Bi một phức màu đen:

1.3.6 Tạo phức với Đithizon C 6 H 5 NHNCS NNC 6 H 5

Đithizon tạo được phức màu vàng da cam với Bi(III), cấu tạo của phức có

1.3.7 Tạo phức với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR)[13],[14]

PAR tạo được với Bi(III) phức màu đỏ, cấu tạo của phức có dạng:

N

O Bi/2

Ngoài ra còn có các phản ứng tạo phức của Bi3+ với các thuốc thử hữu cơ để tạo muối nội phức như pyrocatesintím, ôctoquinolin, -naphtolquinolin…

Trong đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu sự tạo phức giữa Bi(III) với (2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN)

1-1.4 Đặc điểm của thuốc thử 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol(PAN) [16],[19]

Công thức phân tử C15H11ON3, khối lượng phân tử M bằng 249, cấu tạo của PAN

có dạng :

N N=N

HO PAN là 1 thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ , tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong nước vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi hoà tan trong axeton thì tạo được một dung dịch có màu da vàng cam

PAN là một dẫn xuất của pyridil nó thuộc nhóm thuốc thử màu azo, cấu tạo của

nó gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu –N=N- , một vòng là pyridil, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Theo[17] PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị , các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, và izoamylic … các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N

N=N

O Me/n

Bảng1: Giá trị logarit hằng số bền của một số phức với PAN[7]

Tuỳ thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại ba dạng khác nhau là: H2In+ ; HIn;

Logarit hằng số bền(lg)

CoIn+ CuIn+ MnIn+ NiIn+ ZnIn+

12,0 16,0

8,5 12,7 11,2

Ngoài ra PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon Ngày nay cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang cố nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong các phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại là rất hiệu quả như xác định lượng vết của đồng;urani; chì ;coban; niken; bitmút…Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa phối tử giữa PAN, iôn kim loại và một phối tử khác, do các phức đa phối tử có nhiều ưu điểm như: có độ bền cao hơn, hệ số hấp thụ phân tử gam lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn phối tử tương ứng

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU[15],[11]

2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang thuộc nhóm các phương pháp phân tích quang học, phương pháp này dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một hợp chất bền có khả năng hấp thụ ánh sáng để có thể biết được hàm lượng chất cần xác định

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm có 3 nhóm phương pháp: phương pháp so màu bằng mắt, phương pháp phân tích đo màu quang điệnvà phương pháp quang phổ hấp thụ Cơ sở của phương pháp trắc quang là định luật Bughe-Lambe-Beer về

sự hấp thụ ánh sáng của phức màu trong dungdịch,định luật này được rút ra từ thực nghiệm

Bughe-Lambe đã chiếu một chùm sáng đơn sắc qua dung dịch phức màu với cường độ Io và tia ló ra với cường độ Il, các ông đã rút ra được một số kết luận sau: + Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thì cường độ dòng sáng ló ra thay đổi tuyến tính với bề dày dung dịch

+ Cường độ dòng sáng do dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc vào cường độ dòng sáng chiếu vào dung dịch

+ Trong các điều kiện như nhau thì tỉ lệ hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào bề dày của lớp dung dịch màu

Sự phụ thuộc này được 2 ông biểu thị qua biểu thức Il=Io.10-kl (*) với k là hệ số

đặc trưng cho sự hấp thụ ánh sáng, l là chiều dày dung dịch Từ biểu thức (*) ta có

trong đó A là độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch nghiên cứu

Khác với Bughe-Lambe, Beer đã nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ quang vào

nồng độ phức màu và ông cũng tìm thấy ở đó có sự phụ thuộc A vào C, sự phụ

thuộc này được biểu thị bằng biểu thức A=k’.C.

Kết hợp 2 biểu thức này thu đựơc A=lC=lg

l

o

I

I

biểu thức này được gọi là biểu thức

của định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer và là cơ sở của phương pháp phân tích

trắc quang

2.2 Phương pháp chiết- trắc quang

Việc chiết các phức chất bằng dung môi hữu cơ là một trong các phương pháp phổ

biến nhất để phân chia các nguyên tố phân tích và được ứng dụng rộng rãi trong

phương pháp chiết-trắc quang để xác định các chất trực tiếp trong pha hữu cơ

Trong nhiều trường hợp, chiết cho phép tăng đáng kể độ nhạy cho phép xác định

trắc quang vì chiết có khả năng cô đặc một lượng nhỏ chất trong pha hữu cơ Mặt

khác các phức trong pha hữu cơ có độ bền cao, ít bị phân li do dung môi hữu cơ ít

bị phân cực hơn và có hằng số điện môi bé hơn so với nước Thông thường phức

chiết được vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử gam  lớn hơn đáng kể so

với đại lượng này trong dung môi là nước

Cũng tương tự như trong pha nước thì để có thể áp dụng một phức trong pha hữu

cơ vào phép xác định chiết-trắc quang ta cũng phải nghiên cứu các điều kiện tối ưu

như : bước sóng tối ưu, thời gian tối ưu, pH tối ưu, nhiệt độ tối ưu, nồng độ thuốc

thử và nồng độ ion kim loại tối ưu, ảnh hưởng của lực ion, ảnh hưởng của ion cản,

khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer và xây dựng đường chuẩn để có thể xác

định hàm lượng nguyên tố trong mẫu nhân tạo và mẫu thật

Trong chiết-trắc quang thì việc chọn dung môi chiết có ý nghĩa quyết định đến sự

thành công của phương pháp Việc lựa chọn này thường dựa vào cấu trúc của thuốc

thử và của phức màu

Như vậy tuỳ thuộc vào từng đối tượng phân tích mà chúng ta có thể lựa chọn

phương pháp trắc quang hay triết-trắc quang

3 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG[15],[11]

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối xảy ra theo phương trình sau:

(để đơn giản ở đây bỏ qua điện tích )

Người ta giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4) sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (bước sóng từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, phức MRqvà MRqR’p Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’(dịch chuyển batthocrom) , cũng

có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có

sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax.Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức sẽ là:

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu[14],[11]

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức là hằng định và cực đại Có thể có nhiều quan hệ phụ thuộc mật độ quang của phức theo theo thời gian; sự phụ thuộc đó biểu thị ở hình 2:

A

(3) (1) (2)

30 60 90 120 150 t (phút)

Hình 2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trường hợp(1) là tốt nhất nhưng trong thực tế ta thường hay gặp trường hợp (3)

3.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể đựơc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử , thành phần của phức…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

lấy nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử hằng định sau đó dùng dung dịch HClO4 hay NH3(l) để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa li gan, đồ thị sự phụ thuộc đó được mô tả ở hình 3 Nếu trong hệ tạo phức một phức, có một vùng pH tối

ưu tại đó mật độ quang đạt cực đại (đường 1) Nếu hệ tạo hai phức thì có hai vùng

pH tối ưu(đường2)

3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại:

Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân

theo định luật Beer Đối với các ion điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime

hay phức đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ:Ti4+;V5+;Zr4+…) ta nên lấy nồng độ

ion kim loại cỡ n.10-5đến 10-4 iong/l, ở nồng độ cao hơn hay tạo phức đa nhân

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Để

tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấu trúc của phức

để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2

đến 5 lần nồng độ iôn kim loại đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn

hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Các phức bền đường cong phụ

thuộc mật độ quang vào tỉ số nồng độ thuốc thử và iôn kim loại thường

có hai dạng cắt nhau (đường 1 hình 4), đối với các phức kém bền thì đường cong

A =f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ ( đường 2 hình 4)

A

(1) (2)

Cthuốc thử/Cion kim loai

Hình 4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

3.2.4 Nhiệt độ tối ưu

Các phức được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi phối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động thường tạo ra ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng thậm chí phải đun sôi Do

đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần phải khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu

3.2.5 Lực ion tối ưu

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thuờng phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu với ion phân tích và với các ion khác ( NaClO4 , KCl,NaNO3…) Khi lực ion của dung dịch thay đổi mật độ quang cũng thay đổi mặc dầu sự thay đổi này là không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số cân bằng, hằng số bền của phức đều được công bố ở một lực ion hằng định

3.3 Nghiên cứu áp dụng phức màu cho phép xác định định lượng

Để áp dụng phức màu cho phép phân tích định lượng trắc quang, sau khi đã tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu trước hết ta phải khảo sát tìm khoảng nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, sẽ được áp dụng để xác định nồng độ chất phân tích trong mẫu thật, nhưng trước khi

áp dụng ta phải tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng cản trở của các ion, ta làm như sau: Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng , thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử ,lực ion hằng định Tăng dần nồng độ ion cản cho đến khi có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức màu lúc đó ta tìm được các tỉ số nồng độ(Cioncản/Cion cần xác định ) giới hạn mà ở đó mật độ quang hằng định so với ban đầu

Giữ nguyên tất cả các điền kiện tạo phức tối ưu và giá trị không cản để xây dựng lại đường chuẩn A=f(Cion cần xác đinh), xử lý thống kê số liệu thực nghiệm thu được phương trình đường chuẩn có dạng như sau:

A= (aa)Ci + (b b )

Phương trình đường chuẩn này sẽ được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu thật Nhưng để khẳng định tính đúng đắn của qui trình vào

phương trình đường chuẩn ta xác định hàm lượng nguyên tố phân tích trong mẫu nhân tạo

Để xác định hàm lượng nguyên tố cần phân tích trong mẫu nhân tạo ta làm như sau:

Lấy một nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C0 ) sau đó tiến hành tạo phức ở điều kiện tối ưu và đo mật độ quang được giá trị A0, thay giá trị này vào phương trình đường chuẩn ta được C0x

Ta tính sai số tương đối của phép xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu nhân tạo theo công thức sau :

* 100 %

0 0 0

q C

M+R MR

Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tử các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra MmRn Đường cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phầnn của dung dịch được đặc trưng bằng một điểm cực trị, mô tả ở hình 5

A

x=

M R

R

C C

n C

C

C

M R

R







ở đây Cm và Cn là nồng độ ban đầu của các cấu tử tương tác M và R Để thực hiện

phương pháp này người ta chuẩn bị các dung dịch cả 2 cấu tử có nồng độ phân tử

giống nhau và trộn chúng theo tỉ lệ ngược nhau sao cho tổng nồng độ và tổng thể

tích của kim loại và thuốc thử hằng định Người ta tiến hành đo mật độ quang ở các

giá trị hằng định của lực ion và pH của dung dịch Dung dịch đệm để giữ pH hằng

định phải sao cho giữa các cấu tử của dãy đồng phân tử gam và hệ đệm không có sự

tạo phức

Tiến hành đo quang của các dung dịch trong dãy đồng phân tử gam và xây dựng

đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào các tỉ số nồng độ hay thể tích của dãy

A=f( CR/ CM); A=f(VR/ VM) hay A =f(

M R

R

C C

C

 ) và xác định vị trí cực đại hấp thụ trên đường cong hệ đồng phân tử gam Dung dịch có mật độ quang cực đại ứng

với hàm lượng của phức màu tạo được là lớn nhất, vì vậy mà tỉ số về thể tích các

cấu tử của dãy đồng phân tử tương ứng với cực đại hấp thụ phù hợp với tỉ số hệ số

tỉ lượng của các chất tương tác Nếu cực đại của nó không rõ thì người ta xác định

bằng cách ngoại suy qua các điểm đầu của 2 nhánh đường cong ta vẽ tiếp tuyến cho

đến khi chúng cắt nhau và điểm ngoại suy này tương ứng với điểm cực trị trên

đường cong hệ đồng phân tử gam

Nếu khi đã chọn bước sóng  mà ngoài phức màu hấp thụ còn có các cấu tử khác

cũng hấp thụ thì người ta xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ lệch mật độ quang so

với cộng tính (A= Ahh-AM-AR) vào thành phần của hệ đồng phân tử gam Phương

pháp hệ đồng phân tử gam chỉ áp dụng tốt cho các điều kiện sau:

1 Phản ứng hoá học xảy ra giữa các chất theo đúng phương trình đã biết và

không bị tạo phức bởi các quá trình phụ

2 Trong hệ chỉ tạo ra một phức

3 Lực ion của các dung dịch dược giữ hằng định

4.2 Phương pháp tỉ số mol (đường bão hoà)

Bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ

của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của một trong các cấu tử kia và

ngược lại

Nếu như thành phần phức là MmNR và mật độ quang A có thể xác định trực tiếp từ

đường cong có thể tính k và k theo các dữ kiện này

trong đó n là hệ số tỉ lượng với CR( nồng độ cấu tử R tương ứng với

giá trị giới hạn Agh ở CM=const), l là chiều dày của lớp dung dịch phức

Nồng độ của dạng phức Ck được tính theo biểu thức

Để thu được kết quả có độ chính xác cao thì ngoài việc chọn các điều kiện tối ưu

và phương pháp thực hiện thì việc xử lý các kết quả cũng có một ý nghĩa hết sức

quan trọng Để xử lý các số liệu thông thường người ta dùng toán học thống kê

5.1 Phương pháp xử lý các kết quả phân tích

Các kết quả phân tích phải được xử lý để đánh giá độ tin cậy của phép đo muốn

thế phải xác định khoảng linh động của kết quả đo

=t(p,k)S X

Ở đây t(p,k) là hàm phân bố student với xác suất p, k bậc tự do ; S X là độ lệch chuẩn trung bình của kết quả trung bình X

Bảng 2: Giá trị phân bố t ứng với xác suất p và k bậc tự do

Nếu X1; X2 Xn là kết quả thu được sau lần đo thứ 1;2 n ta chọn giá trị gần đúng C=X2 chẳng hạn rồi tính hiệu yi=Xi-C theo bảng 3:

n

X1

X2

X3

a,b là những số tự nhiên sao cho yi.10a; yi2.10b là một số nguyên Ta tính

2

; 10 sau đó ta tính giá trị trung bình :

5.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau:

Giả sử : yi là giá trị đo được của mật độ quang

xi là giá trị tính được từ biểu thức : Yi=a+bxi

(yi-Yi) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu :

n

i i

1 1

n

i

i i

bx a y a

bx a y

+    

0 )

( 2

1 1

i i

n

i

i i

x bx a y b

bx a y

bx a y

1

1

0

i i

n

i

n

i i i

x b x a y x

x b na y

i i i i

i i i i i

y x y

x n A

y x x x

y A

x x

n A

2

2 1

2 2

) (

) (

A x S

S

n Y y k

Y y S

y b

n

i i y a

n

i

i i n

i

i i y

/

/

1 / ) (

/ ) (

2 2

1

2 2

2

1

2 2

1 2

y=(aa)+(bb).x = (at(p,k).Sa) +(bt(p,k).Sb).x

PHẦN II-THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾTQUẢ

1 HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ MÁY MÓC THIẾT BỊ

1.1.Hoá chất

Các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học(tkhh) hay tinh khiết phân tích(tkpt), nước cất hai 2 lần, các hoá chất được ghi cụ thể trong từng thí nghiệm đã dùng

1.2 Máy móc thiết bị

-Dụng cụ thuỷ tinh: bình định mức các loại, buret, microburet, pipet , micropipet, bình tam giác, cốc các loại làm bằng thuỷ tinh chịu nhiệt

-Cân phân tích Trung Quốc sai số (0,1mg)

-Máy so màu Clorimeter -257; máy đo pH 420A-ORION

2 PHA CHẾ DUNG DỊCH[2]

2.1 Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M và dung dịch PAN 4.10-3M

2.1.1 Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M

Cân chính xác 2,0900g Bi(tkpt) hoà tan trong 30ml HNO3(1:1) , sau đó làm bay hơi toàn bộ HNO3dư bằng cách đun trên đèn cồn cho đến khi được dung dịch trong suốt sau đó định mức trong bình 1 lít đến vạch bằng HNO3 (1:9) ta được Bi(III) có nồng độ 0,01M Các dung dịch Bi(III) có nồng độ bé hơn được pha từ dung dich này

2.1.2 Pha chế dung dịch PAN 4.10 -3 M

Cân chính xác 0,2490g PAN hoà tan trong bình định mức 250ml bằng axeton,lắc tan hết định mức đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 4.10-3M

Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này

2.2 Pha chế dung dịch đệm

2.2.1 Pha chế dung dịch đệm axetat có pH=3

Cân chính xác 0,2000g CH3COONa hoà tan vào 2,02ml dung dịch axit CH3COOH 99% (d=1,05g/ml) sau đó chuyển vào bình định mức 250ml và định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch đệm axetat có pH=3

2.2.2 Pha chế đệm axetat có pH=6,2

Cân chính xác 23,0000g CH3COONa hoà tan bằng nước cất hai lần sau đó cho tiếp 0,58ml dung dịch axit CH3COOH 99% (d=1,05g/ml) và chuyển dung dịch này vào bình định mức 250ml, đem định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được

2.3 Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH

- Pha NaNO3 2M : Cân chíng xác 85,0000g NaNO3 đem hoà tan trong bình định mức 500ml bằng nước cất hai lần đến vạch định mức ta thu đựơc dung dịch NaNO3

có nồng độ 2M Các nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này

- Pha NaOH 0,2M : Cân chính xác 4,0000g NaOH hoà tan bằng nước cất hai lần trong bình định mức 500ml ta thu được dung dịch NaOH 0,2M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này

2.4 Pha chế dung dịch các ion cản

2.4.1 Pha chế dung dịch CuSO 4 0,01M

Cân chính xác 1,2480 g CuSO4.5H2O (đã được kết tinh lại ) sau đó đem hoà tan trong bình định mức 500ml bằng nước cất hai lần đã axit hoá bằng H2SO4(l) và định mức đến vạch được dung dịch CuSO40,01M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này

2.4.2 Pha chế dung dịch ZnSO 4 0,01M

Cân chính xác 1,4377g ZnSO4.7H2O đem hoà tan trong bình định mức 500ml ta được dung dịch ZnSO4 0,01M

2.4.3 Pha chế dung dịch Cd(NO 3 ) 2 0,5M

Cân chính xác 6,4205g CdO đem hoà tan bằng axit HNO3(1:5) sau đó đun cho bay hơi hết, phần kết tinh đem hoà tan trong bình định mức 100ml bằng nước cất hai lần, định mức đến vạch ta thu được dung dịch Cd(NO3)2 0,5M

2.4.4 Pha chế dung dịch Pb(NO 3 ) 2 0,01M

Cân chính xác 1,6560g Pb(NO3)2 sau đó đem hoà tan trong bình định mức 500ml bằng nước cất hai lần đã được axit hoá bằng axit HNO3(l) định mức đến vạch ta thu được dung dịch Pb(NO3)2có nồng độ 0,01M

3 CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU

3.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Bi(III)-PAN

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Bi-PAN

Nguyên tắc: Lấy dung dịch Bi(III) và dung dịch PAN có nồng độ cố định giữ pH, lực ion không đổi sau đó đo mật độ quang của dung dịch thu được tại các bước sóng khác nhau ta được phổ của phức.Tương tự đo mật độ quang của thuốc thử PAN ở các bước sóng  khác nhau ta cũng thu được phổ của thuốc thử