Khảo sát một số tính chất hoá lí và cấu trúc dãy dẫn suất axit para benzoic (p x c6h4cooh)

Các phương pháp cơ bản trong hoá lượng tử Các phương pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định khá chính xác các thông số hình học của phân tử , các tính chất quang

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cám ơn sự hướng dẫn tận tình và tinh thần trách nhiệm của thầy giáo hướng dẫn Thạc sĩ Nguyễn Xuân Dũng và PGS.TS Đinh xuân Định

Tôi xin trân thành cám ơn các thầy, cô trong khoa hoá học bộ môn hoá

lý, trường Đại học vinh cùng toàn thể bạn bè gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này

Vinh tháng 5 năm 2004

Nguyễn Mạnh Tuấn

MỞ ĐẦU

Trước đây người ta quan niệm rằng phương pháp hoá học lượng tử chỉ

là mô hình lý thuyết ít có ứng dụng trong thực tế Ngày nay, nó không thể thiếu trong nghiên cứu hoá học hiện đại Ghi nhận về sự đóng góp của hoá lượng tử, giải Nobel năm 1998 về Hoá học đã giành cho hai tác giả J.POPLE vàW.Koln

Việc áp dụng phương pháp lượng tử vào việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các chất có ý nghĩa rất lớn về cả lý thuyết và thực tiễn Sự phát triển mạnh mẽ của tin học đã ngày càng hoàn thiện thêm các phương pháp tính toán và cho phép giải các bài toán lượng tử lớn.Mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực hoá lượng tử

Dựa vào các phương pháp lượng tử gần đúng, người ta đã xác định được tương đối chính xác các tham số :Mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,góc vặn, chỉ số hoá trị tự do,mo men lưỡng cực…; các tham số nhiệt động học và động học:H,S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lượng khác liên quan đến phổ như tần số dao động đăc trưng

Các hợp chất của dãy dẫn xuất para Benzoic có tầm quan trong trong đời sống, trong công nghiệp nhuộm, y học Tuy nhiên việc nghiên cứu chúng đang còn rất hạn chế

áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cưú,chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề chính sau:

- Tính toán các thông số lượng tử bằng các phương pháp gần đúnga khác nhau

- Trên cơ sở nnhững kết quả thu được so sánh với các số liệu thực nghiệm và nhật xét sự ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp cơ bản trong hoá lượng tử

Các phương pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định khá chính xác các thông số hình học của phân tử , các tính chất quang học, điện từ và nhiều tính chất khác của chúng suy đến cùng những tính chất này là kết quả phân bố xác định mật độ electron trên các nguyên tử trong phân tử của các chất

Để xác định sự phân bố mật độ electron, người ta dựa vào dữ liệu nhiễu xạ tia tia X của đơn tinh thể ( single crystal) Từ dữ liệu tia x, các tham

số cấu trúc được đánh giá Về mặt lý thuyết, cần phải có lời giải chính xác phương trình Schroedinger Tuy nhiên, do tính phức tạp của việc giải phương trình này cho hệ nhiều electron nên người ta phải sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên nền tảng vật lý và toán học

Trong hoá học lượng tử, có hai phương pháp gần đúng cơ bản:

Phương pháp VB (Valence bonb theory) được xây dựng đầu tiên bởi Heitler-london và được phát triển bởi pauling ; phương pháp MO( Molecular orbital theory) được sáng lập bởi Hund, Mulliken,Huckel, hergberg, lennard,John, Coulson

Do những hạn chế khó khăn, khó khắc phục được về mặt toán học mà phương pháp VB chỉ áp dụng được có hiệu quả đối với những hệ đơn giản:H2,, He,H2+ Trong khi đó, phương pháp MO không những cho một sự

mô tả chính xác cấu trúc electron đối với phân tử một electron mà còn cung cấp một sự mô tả gần đúng tốt nhất cho hệ nhiều electron

Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng đều dựa trên tư tưởng của phương pháp MO Trong các phương pháp MO, người ta chia thành các phương pháp king nghiệm (phương pháp ab initio) và các phương pháp bán thực nghiệm Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bầy cơ sở lý thyết lượng tử và nội dung cơ bản của các phương pháp này

1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử

Sự biến đổi của trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô

tả bởi phương trình Schroedinger(1926) có dạng tổng quát:

(1.1)

(q,t) –Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử toạ độ

(q) và thời gian (t) Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định 

tại mọi thời điểm tiếp theo

H-Toán tử Hamilton của hệ

Phương trình (1.1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm 1, 2, 3 độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:

 =C11 +C22+ C33+ +Cnn (1.2)

Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình schroedinger Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.2.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối

Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động trong trường hợp ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian (/t=0) Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian

và thời gian:

( q,t)=(q).(t)

( q)- Hàm sóng phụ thuộc vào không gian (1.3)

(t) - Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Nguyễn Mạnh Tuấn Luận văn tốt nghiệp

MA - Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

ZA -Điện tích của hạt nhân Atheo đơn vị nguyên tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng của các electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tương tác hút Coulong giữa các electron và hạt nhân Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và các hạt nhân tương ứng

1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn ( do đó chuyển động rất chậm ) với các electron nhỏ bé ( chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố định Với sự gần đúng này,động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân được xem là hằng số Do đó phương trình được viết lại:

- Đầu tiên của Born-oppenheimer quan tâm đến động năng của electron

và thế năng tương tác của electron hạt nhân, lúc đó toán tử hamilton electron chỉ còn lại:

(1.8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi electron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân(sự gần đúng một hạt độc lập ) Như vậy, việc giải phương trình schroedinger cho hệ nhiều electron quy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán Hydro Với

i i

H

1 i 1 iA A 1

2

r

z 2

N i

M N

i i

r

H

1

1 A 1 iAA 1

r

z 2

1

nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lý vì đã bỏ qua một tính chất quan trọng của hệ nhiều electron : Sự tương tác giữa các electron do không thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình có dụng ý

về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình schroedinger có thể giải chính xác được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được làm rõ trong lý thuyết trường tự dưới đây

1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp HarrtreeFock ( Hartree-Fock SCF)

1.2.3.1 Tích Hartree

Mặc dù Obital xác định đầy đủ sự phân bố không gian của một electron

nó không chỉ rõ trạng thái Spin cuả electron Do đó hàm sóng thích hợp mô

tả trạng thái mỗi electron là obital -spin (x) được xác định bằng tích của hàm không gian (q) với hàm spin () ( hoặc ):

(x)= (q) () (1.9)

x-Toạ độ obitan- spin

-Toạ độ spin

q- Toạ độ không gian

Trong sự gần đúng các hạt độc lập, ngươi ta bỏ qua sự đẩy giữa các electron nên toán Hamilton electron của hệ bằng tổng các toán tử năng lượng một electron h(i):

Và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan :

E= p1 + p2+ + PN (1.14)

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Harree với obitan -spin P1(x1) mô tả trạng thái e1,P2(x2) mô tả trạng thái e2 1.2.3.2 Định thức slater Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng dịnh thức Slater:  ( ) ( ) ( )

) 1 ( 1 1 2 2 1 1 N N P N P x x x p          (1.15) P là chẳn lẽ của toán tử hoán vị p Hoặc biểu diễn dưới dạng đầy đủ với hệ N e: ) ( )

( )

(

) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ! 1 )

,

(

1 1

2 2

2 2 1

1 1

2 1 1

2 1

N PN N P N P

PN P

p

PN P

P

N

x x

x

x x

x

x x

x

N x

x x





















Thường viết gọn :  (x1,x2 x N)  P1, P2., PN (1.17)

Hàm sóng được mô tả dưới dạng định thức slater là gần đúng tốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ nhiều electron được mô tả bởi Hamilton electron

Định thức slater có N electron chiếm giữ N obitan-spin (P1, P2 PN), không phân biệt electron nào ở trong obital spin nào Các hàng của định thức theo nhãn các e và các cột của nhãn obitani-spin Sự đổi chổ 2e tương đương với sự đổi chổ hai hàng thì định thức đổi dấu

Như vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có 2 electron chiếm giữ một obitan –spin thì tương đương với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng không Khi đó 2  0 ở mọi vị trí của không gian cấu hình tức hệ không tồn tại Như vậy, không thể 2 electron có cùng trạng thái lượng tử như nhau Đây là nội dung của nguyên lý Paoli được rút ra từ thực nghiệm

2.3.3 phương trình Hartree -Fock

Tư tưởng của phương pháp Hartree –Fock được kết hợp với phương pháp biến phân Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :

1 1 1

ij N

i N J ij N

1 ( H core i d

i

  (1.19)

2 1 12

*

*

) 2 ( ) 1 (

1 ) 2 ( ) 1

1 ) 2 ( ) 1

r

k ij i j j i (1.21) Trong đó :

Hcore là toán tử Hamilton có một electron chỉ của các hạt nhân Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron trong obital phân tử

i trong trường chỉ có của các hạt nhân ; jịj là tích phân hai electron được gọi

là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lý là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa hai electron chiếm các obital khác nhau i,j; kij được trao đổi vì khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hướng thì trạng thái hai electron đổi chổ cho nhau.kij không có ý nghĩa tương tự trong cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có spin song song trong các obital khác nhau i.j Đó là kết quả của nguyên lý phản xứng {34}

Để thu được hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hoá năng lượng E bằng cách biến phân các obi tal i có kể đến điều kiện chuẩn hoá của chúng Từ đó rút ra phương trình Hartree -Fock như sau: f(i) i =ii (1.22)

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử hamilton h(1) và toán

tử thế năng hiệu dụng một electron dược gọi Hartree-Fock vHF

(1) f(1) = h(1) + vHF(1) (`.23)

j i

J    2 

*

) 2 ( 2

1 ) 2 (  (1) (1.25)

) 1 ( )

2 (

1 ) 1 ( )

Trong đó : Jj (1)là toán tử coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình (average local potential) ở 1gây ra bởi một electron ở j kj(1)

là toán tử trao đổi, không giống như toán tử Jj (1)., nó được xem là toán

tử không cục bộ (nonlocal) vì không có sự tồn tại thế năng đơn giản kj(1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không gian

1 Jj(1),kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit

i là năng lượng obital Hartree –Fock đối với obital i :

1 2

ij ij N

i

E

1 1 1

2

2  (1.28)

Ý nghĩa vật lý của năng lượng obital Hartree-Fock єi suy ra từ định

lý Koopmans (1933) Theo định lý này, єi có giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu với thế ion hoá I của hệ từ orbital i, tức là năng lượng cần thiết để bứt một electron từ orbital i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản :

1.2.3.4 Cách giải phương trình Harrtree- Fock

Hệ N phương trình Harrtree- Fock một electron là những phương trình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phương trình

là đủ Tuy nhiên, đó là những phương trình ba biến và chỉ có thể giải được đưa về một biến Thực tế, việc giải chính xác phương trính này chỉ cho khả năng đối với nguyên tử vì có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng có dạng đối xứng tâm Đối với phân tử, trường hiệu dụng không đối xứng tâm như nguyên tử nên không thể giải trực tiếp được

Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1.22) phải biết.Nhưng để xây dựng f(1) thì theo (1.25),(1.26) phải biết i, j Như vậy phương trình Harrtree- Fock được giải theo phương pháp lặp Nội dung của phương pháp này như sau :

Trước tiên chọn một bộ hàm i

0 (i=1,2 N), từ đó xác định f1(1).Giải bài toán trị riêng của f1(1)ithu được i

k thu được lần thứ k không khác i

k-1 thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước Khi đó, i thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obital trường tự hợp và các i của chúng là những năng lượng obital Harrtree- Fock tốt nhất

Nếu các hàm xuất phát được lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơn giản sẽ dẫn tới đích

Phương pháp này liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà không thể thực hiện được nhờ toán giải tích Việc ứng dụng kỷ thuật máy tính

đã mở rộng khả năng làm việc của phương pháp này rất nhiều

Thuật toán dùng để để giải phương trình Harrtree- Fock :

Nhập dữ liệu

Ước tính các hệ số obital

ĐánhgiáNLvà thànhlậpmtr Fock

Giải quyết hàm số

sai

đúng

1.2.4 Phương trình Roothaan

Như đã biết phương trình Harrtree -Fock không thể giải trực tiếp đối với

hệ nghiên cứu là phân tử Mãi đến năm 1951,Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Harrtree -Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến các Obital nguyên tử v :

i c  (1.29)

Biểu thức (1.29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các Obital nguyên tử ( Linear Combination of Atomic Obital –LCAO) tập hàm {j} được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hoá lượng tử Tập cơ sở được chia thành 3 loại :

Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả Obital vỏ trong

và vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử trong phân tử

Tập cơ sở hoá trị (valence basis sets) bao gồm các Obital vỏ hoá trị Tập cơ sở mở rộng (extence basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu các Obital thuộc lớp vỏ bên ngoài (virtual Obital – Obital ảo) Thông thường, mổi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai thành phần :

Slater STO(slater Type Obitals) và kiểu hàm Gauss GTO(gausian Type Obitals)

e  (1.32) Với r là vectơ toạ độ Obital, RA Là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, CsvàCG là các hệ số (Bao gồm các phần góc), và  là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Thay (1.29) vào(1.22) thu được :

v v vi i v

v

 ( 1 ) ( 1 )  (1.33)

Nhân hai vế với *

 ta được phương trình Roothaan:

r

Z

i2

2 1

 N

i

i

i c c





 * 1

) 1 ( ) 1 (  

c c F

1 ) (

core ij i i

Với ý nghĩa:

- F là ma trận Fock có thành phần F v

-P là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ ma trận bậc liên kết hay ma trận điện tích

(ijkl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/ r12 giữa hai electron 1 và 2

- S là ma trận xe n phủ có thành phần là S v

- C là ma trận vuông của các hệ số khai triểnCvi

-  là ma trận của năng lượng Obital có thành phần i

Vấn đề trung tâm là xác định các số biến thiên Ci Nó được xác định theo phương pháp biến thiên nào để các hàm i thu được sẽ gần đúng với các Obital được xác định theo phương pháp Hartree – Fock

Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO Nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm, nói chung rất lớn Ngoài ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính, Do đó, người ta sử dụng các phương pháp tính gần đúng

1.3 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đến tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ các electron Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không không kinh nghiệm Abinito và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thựcnghiệm: CNDO, AM1, MP3, MINDO, ZINDO

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:

1.3.1 phương pháp Ab-initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán : Số hạt electron, điện tích electron, Số hạt nhân

Mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với

số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao Có thể nói phương pháp AB –initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các phân tử và là sự tính từ đầu cho tất các tích phân bằng phép giải tích

Phương pháp AB- initio phương pháp bán thực

nghiệm -Trải qua tất cả các giai đoạn ước

tính đối với phương trình

-Chỉ xử lý các electron hoá trị

Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian

-ít nhất vài thành phần của

ma trận Fock được thành lập qua tham khảo và so sánh dữ liệu thực nghiệm

-Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO)

-Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tóc độ và dung lượng lớn

vì thế phương pháp này chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.3.2 các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau :

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hoá học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân

3 tâm :

12

) 2 ( ) 2 (

1 ) 1 ( ) 1

r kk

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn ( k4/8,k là số hàm cơ sở ), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cánh giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách thực hiện các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều Để lấy ví dụ chúng ta hãy so

sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8 theo các phương pháp Ab- initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hoá trị:

Phương pháp MO Số các tích phân đẩy

AB-initio

NDDO

PNDO

INDO,MINDO

CNDO

EHT

38226

741

321

81

66

0

1.3.2.1 phương pháp Huckel (HMO) MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron  quy về giải hệ các phương trình :

ij—SijE=0 (1.39)

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ

H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau :

2 :

0

:

:





















j i khi

j i khi

j Khii





(1.40)

, tương ứng là tích phân coulomb và trao đổi

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:













j i khi

j i khi

S ij

: 0

: 1

(1.41) Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị  và  bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố

một hệ số (Thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

x=c+hxc (1.42)

cx=kcxc

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron 

Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hoá trị, người ta đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO) Trong

Phương pháp Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ Sijthay cho việc gán nó những giá trị tuỳ ý

Thành công của phương pháp MO- Huckel là định lượng hoá các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp

1.3.2.2 Phương pháp ZDO( zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do pople đưa

ra Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độ electron định vị trên các nguyên tủ khác nhau Giả định của Pople có nghĩa

là Obital nguyên tử định vị trên tâm A là Atrên tâm B làB, gần đúng ZDO tương đương vớiAB=0(AB).Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên

tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay ABd=0 Điều này dẫn đến hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử ) được đặt bằng bằng không

Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ

số liệu thực nghiệm Tuỳ theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hoá, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

1.3.2.3 phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential O verlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ

nhằm đơn giản hoá các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự Nó được dùng để tính toán các electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ võ mỡ và hệ võ đóng, tối ưu hoá và tổng năng lượng, lớp võ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hoá trong phương pháp CNDO cho

ra đời các phiên bản CNDO /1, CNDO/2 trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần giống với phương pháp INDO

1.3.2.4 Phương pháp INDO (intermdiate Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Bevejdge và Dobosh đề ra 1967 được gọi

là phương pháp bỏ qua sen phủ vi phân trung gian phương pháp này chủ yếu

để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ Spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân khắc phụch được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song, về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO ij có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng không )

Với phương pháp này người ta có thể tính được các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

1.2.3.5.phương pháp MINDO ( Modified Intermediate Negelect of Differrential Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1996) đưa nhằm cải tiến phương pháp INDO quá trình tính toán trong phương pháp áp dụng phương pháp trường

tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm đươcj tính theo công thức khác ( của Ohn và Klopman), và các phân tử của

ma trân không lại có dạng khác phương pháp này đã cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau : Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các Cation, các

hợp chất polinitro của các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là phương pháp MINDO/1 và MINDO/2, MINDO/3

1.3.2.6 Phương pháp NNDO ( Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp áp dụng cho các phân tử hữu cơ

có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ I và II của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học, các phần tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và phương pháp PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO vẫn cho kết quả tốt hơn

1.3.2.7 Phương pháp AM1 ( Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương đẩy trong thế lõi íloix quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ mô hình đã được tham số hoá lại Để kỷ niệm chuyến đi thăm quan trương đại học tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp này là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ I, chu kỳ II, chu kỳ III của bảng hệ thống tuần hoàn

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất của electron, tối ưu hoá hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

1.3.2.8 Phương pháp PM3 (parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AM1với tất cả các tham số

đã được tối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ kiện đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trong lương các yếu tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

1.3.2.9 phương pháp ZINDO (zerner’schroedinger INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp huckel mở rộng, CNDO, INDO, và PPP cho phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến ) phương pháp náy có thể áp dụng cho hầu hết phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này củng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hoá trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hoá hơn 30 nguyên tố thuộc chu

kỳ I II, và chu kỳIII của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kimn loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt 4000

1.3.3 Hiệu quả sử dụng các phương pháp gần đúng

Mỗi phương pháp áp dụng có hiệu quả trên một sồ đối tượng và cho kết quả về một số tính chất lượng tử Việc lựa chọn các phương pháp tối ưu để khảo sát đối tượng căn cứ vào các yếu tố sau :

- Mức dộ chính xác : Các phương pháp có thể cho các kết quả khác nhau

về một số tính chất nào đó của phân tử phương pháp có dố độ tin cậy cao hơn khi nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn ví dụ phương pháp AM1 hay PM3 chính xác hơn CNDO

- Đối tượng cần tính toán :Phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân

tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MNDOthích hợp với các phân tử hửu cơ có các nguyên tố của hàng 1 và 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn, không tương tác hydrogen liên phân tử, AM1 và PM3 thích hợp với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kỳ 1 và chu kỳ 2(trừ kim loại chuyển tiếp )

1.3.4 Đối tượng nghiên cứu của đề tài

Các hợp chất của axit benzoic có ứng dụng rất lớn trong thực tế và trong khoa học, hiện nay axit benzoic được nghiên cứu rộng rãi trong các ngành hoá chất nhất là các ngành công nghiệp nhuộm, trong y học và một số ngành quan trọng khác Dẫn xuất của axit benzoic ngoài những hoạt tính trên

nó còn tham gia nhiều phản ứng hoá học khác ở đây trong luận văn này chúng tôi sẽ khảo sát một số tính chất hoá lý và cấu trúc của dãy axit :

COOH X

Trong đó X là: NH2, OH,OCH3, F,Cl,Br,CN,NO2,và H

Chúng tôi sẽ nghiên cứu tất cả các cấu dạng của nó, đánh giá sự ảnh hưởng của nhóm thế X lên vi trí para của vòng benzen lên tính chất phân tử Hợp chất này có công thức phân tử :X-C6H4COOH và phân tử lượng là: (Mx+121)g/mol trong đó (Mx là khối lượng mol của X)

Nhóm thế Tên gọi

NH2 Benzoic axit, 4- amino

ô nhiễm Benzoic axit, 4 -Hydroxyl

OCH3 Benzoic axit , 4-Methoxyl

CH3 Benzoic axit , 4-Metyl

H Benzoic axit

F Benzoic axit , 4-Fluoro

Cl Benzoic axit , 4-chloro

Br Benzoic axit , 4- Bromo

CN Benzoic axit , 4-Xiano

NO2 Benzoic axit , 4-Nitro

1.4.1.Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát

1.4.1.1vòng benzen và vị trí thế para:

Trong lý thuyết MO, cấu tao của benzen là một hệ thống liên hợp 6 electron Chính sự liên hợp nào đã làm cho benzen bền vững hơn rất nhiều so với các hợp chất vòng khác Do có sự liên hợp mà các liên kết tạo thành vòng có độ dài đồng đều, không bị phân cực khi thay thế nguyên tử hidro trong phân tử benzen bằng các nhóm thế khác nhau sẽ làm cho sự phân bố electron  trong hệ liên hợp thay đổi, vì vậy chúng ảnh hưởng trực tiếp đến

các thông số cấu trúc của phân tử như :Độ dài liên kết, góc liên kết, nhiệt hình thành, mô men lưỡng cực và một số tính chất hoá lý khác của phân tử

Sự thay đổi độ dài liên kết cũng cho ta thấy mức độ liên hợp của phân tử Năng lượngcủa phân tử benzen có thể coi là một hàm của độ dài liên kết Khi thay thế một hidro trong phân tử benzen bằng các nhóm thế X sẽ làm thay đổi toàn bộ sự phân bố đồng đều của các electron  trong hệ thống liên hợp do đó làm thay đổi tính chất hoá lý của phân tử Theo lý thuyết cổ điển nguời ta chia

sự ảnh hưởng khi có sự phân bố lại mật độ electron trong phân tử thành hai loại hiệu ứng chính:

- Hiệu ứng cảm ứng 1 có hai dạng +I và -I tương ứng với sự đẩy hút electron tạo thành liên kết Hiệu ứng này tác động liên kết , xuất hiện khi

cả hai nguyên tử khác nhau vế độ âm điện liên kết với nhau Kết quả cuối cùng liên kết  bị phân cực các nhóm thế có hiệu ứng +I, cường độ của nó tăng theo bậc của liên kết Các nhóm thế có hiệu ứng –I bao gồm các halogen các –OR,-NR2,-CR=CH2

- Đối với các hệ có sự liên hợp (+C hay - C) dấu + và dấu - tương đương với sự đẩy hay hút electron tính chất của hiệu ứng là ít thay đổi theo chiều dài mạch và chỉ có tác dụng trên mặt phẳng Điều này được giải thích

là do sự lai hoá của các orbital p nằm trong một mặt phẳng xác định nếu liên kết liên hợp với nó nằm khác mặt phẳng thì sẽ không thể tạo thành hệ có xen phủ cực đại.Các nhóm thế halogen -CH=NH,

- CH=CH2 lại cho hiệu ứng –C Một số nhóm chức có hai hiệu ứng ngược chiều –I và +C như các halogen

Để đặc trưng cho ảnh hưởng tổng cộng hiệu ứng,người ta ding đại lượng gọi là hằng ố hammett(kí hiệu là).Cácnhóm thế hút electron ứng với >0, còn các nhóm đẩy electron cho giá trị <0.Gýa trị tuyệt đối  cho biết mức độ ảnh hưởng của nhóm thế.Dưới đây là một vài giá trị của hằng số Hammett 

của một số nhóm thế thường gặp :

Tên nhóm thế Giá trị hằng số Hammett -NH -0,660

- k0,k là các hằng số cân bằng của phản ứng phân li ở trạng thái không và

có nhóm thế ở các vị trí meta hoặc para

- p là hệ số không đổi đối với một dạng phân tử đặc trưng cho mức độ

nhạy cảm của phân tử đối với các nhóm thế

- Logk/k0 chính là sự biến đổi khả năng phản úng của chất khi có mặt

nhóm thế

1.4.1.2 Nhóm cacboxyl và sự chuyển dịch electron trong mạch liên hợp:

Chúng ta đã gặp liên kết hidro trong các ancol Liên kết hidro của nhóm

cacboxyl bền hơn ở ancol vì nhóm O-H phân cực mạnh hơn

Sự có mặt liên kết hidro giữa hai phân tử làm cho nhómcacboxyl có

nhiệt độ sôi cao hơn hẳn nhiệt đoọ sôi của dẫn xuất halogen và hơn cả nhiệt

độ sôi của ancol.Người ta khảo sát phổ CHTN cho thấy rằng proton của nhóm

cacboxyl hấp thụ ở cường độ trường rất yếu

Nhìn hình thức bên ngoài ta thấy nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm

cacbonyl và hidroxyl,do dó có tên gọi là cacboxyl.Tuy vậy hai nhóm C=O và

O- H có ảnh hởng lẫn nhau rất mạnh, chủ yếu vì có sự liên hợp giữa orbital p

của nhóm C=O và orbital p của nhóm O –H Kết quả liên kết O –H ở axit yếu

dần và yếu hơn so với ancol và điện tích dơng d ở nguyên tử cacbon- cacboxyl có giá trị nhỏ hơn andehit tương ứng

Ngoài ảnh hởng qua lại giữa nhóm cacbonylvà nhóm hidroxi ta còn thấy ảnh hưởng của nhóm cacbonyl và hidrocacbon nh đã gặp Dựa theo các trờng hợp ấy mà có thể quy các hợp chất chứa nhóm cacboxyl có các phản ứng chính nh sau:

- Phản ứng làm đứt liên kết O – H đó là phản ứng phân ly nh phân ly axit…

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ

II.1Phần mềm HYPERCHEM phiên bản 6.5

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm ứng dụng trong hoá học,nhất là những phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như GAUSSIAN, MOPAC, AMBER4, và CHARMm, HYPERCHEM

Các phần mềm này có chứa các phương pháp bán kinh nghiệm và phương pháp kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ mở và vỏ đóng

Với độ chính xác, dễ sử dụng, đáp ứng mọi yêu cầu đặt ra, phần mềm HYPERCHEM 7.5 dược chúng tôi sử dụng trong luận văn này để khảo sát tính chất hoá lý của dãy axit trên Đây là phần mềm được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như :Xây dựng cấu trúc, tối thiểu hoá năng lượng, tính toán tham số lượng tử , trình bày cấu trúc ba chiều và một số chức năng khác, ngoài ra nếu được bổ sung thêm chương trình CHEMPLUS sẽ có thêm những tính năng mới như : ước tính tham số lý hoá, phân tích cấu dạng phần mềm này có thể chạy trên môi trường WINDOWS nhưng để phù hợp với mọi phần mềm khác nữa thì hệ điều hành phải là windows 98 trở lên, song tốt nhất là windows 98SE do tính ổn định

và tương thích với nhiều phần mềm, kể cả với chương trình Microsoft office

XP

Phần mềm HYPERCHEM 6.5 gồm các MENU sau: Tệp (FILE) soạn thảo (EDIT) xây dựng ( BUILD), lựa chọn (SELECT ) cơ sở dữ liệu (DATABASE), hiển thị (DISPLAY), thiết lập(SUTUP ), tính toán (COMPUTE), và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SUTUP, và COMPUTE

BUILD giúp chúng ta bằng con đường trực giác xây dựng được các mô hình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng ản phẩm của BUILD chính

là INPUTDATA cho các tính toán được thực hiện sau này

SUTUP cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm cơ học phân

tử (MOLECULAR MECHENICS ), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL), Ab initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX )

COMPUTE thực hiện các tính toán đã được tạo lập trong SUTUP Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp :

SINGLE POINT dùng để xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân

tử hay một tập hợp đã được lựa chọn bởi SELECT

GEOMETRY OPTIMIZATION(Tối ưu hoá hình học ) tính toán và hiển thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa nguyên tử cực tiểu

MOLECULAR DYNAMICS( Động lực phân tử ) mô phỏng sự chuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học

VIBRATIONS (Dao động ) tính toán chuyển động dao động của các hạt nhân và hiển thị các mode thông thường có liên quan đến dao động riêng và dao động hồng ngoại.Để tính dao dộng có thể dùng bất kỳ phương pháp bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rông hoặc bất kỳ phương pháp ab initio nào trừ MP2

VIBRATIONAL SPECTRUM ( phổ dao động ) hiển thị kết quả tính toán phổ dao động

CONTOUR PLOT Vẽ các đường viền bao quanh trường thế tĩnh điện tạo nên bởi phân bố hạt nhân và electron, xác suất tìm thấy những electron có spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất

kỳ điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của các electron hoá trị trong phân tử

ELECTRONIC SPECTRUM ( phổ điện tử ) tính toán hiệu số năng lượng giữa trạng thái electron cơ bản ( ground) và một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử

II.2 Lựa chọn phương pháp khảo sát

Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân

tử vì thế công việc đầu tiên để khảo sát cấu trúc của một phân tử là tối ưu hoá hình học mô hình của phân tử đó.Trong các phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng trong phần mềm HYPERCHEM 6.5 có hai phương pháp không được dùng đễ tối ưu hoá hình học là ZINDO/1 và ZINDO/S

Từ mô hình tối ưu hoá hình học sẽ có nhiều tham biến được tính toán bằng các phép tính khác nhau Các thông số lượng tử mà chúng tôi quan tâm

mômen lưỡng cực và các thông số liên quan đến độ bền của phân tử như năng lương toàn phần, năng lượng liên kết, nhiệt hình thành.Việc lựa chọn phương pháp tối ưu và phương pháp tính có ảnh hưỡng đến độ chính xác của kết quả tinh vì vậy sự lựa chọn phương pháp tối ưu kết hợp với phương pháp tính tốt nhất là điều kiện càn thiết trước khi tiến hành tính toán cho một đối tượng cụ thể.Để có sự định hướng cho việc lựa chọn phương pháp nghiên cứu chúng tôi tiến hành đánh giá kết quả tính toán theo các phương pháp trên một số đối tượng đơn giản mà các thông số thực nghiệm dùng để so sánh của chúng đã được biết: Benzen, Toluen, pyridin, acrolein, axeton, axitaxetic, etanolvà propen.Các giá trị thực nghiệm được trích dẫn trong …

II.2.1 Chọn phương pháp tối ưu hình học

Sau khi xây dựng một cách trực quan bằng các công cụ của

HYPERCHEM, cấu trúc của phân tử chỉ mới ở dạng thô cần phải được tối ưu hoá để đạt đến cấu trúc gần với thực nghiệm nhất Chúng tôi sử dụng trường lực MM+(MM2 mở rộng) để tối ưu với kỹ thuật giải lặp Polak-Ribiere cùng Với gradien ngầm định 0,01 và số vòng lặp được chọn tối đa là 600vòng

Để định giá khả năng tối ưu hình học củqa các phương pháp chúng tôi dựa vào các thông số hình học như độ dài liên kết, góc liênkết Kết quả

<C-C-C 120 120 120 120 120 120 120

<H-C-C 120 120 120 120 120 120 120 Pỷidin

N1-C2 1.343 1.345 1.335 1.53 1.347 1.353 1.346