Ứng dụng kỹ thuật đo thời gian sống positron và nhiễu xạ tia x nghiên cứu cấu trúc của zeolite 4a và zsm 5

Về mặt phương pháp nghiên cứu cấu trúc zeolite, trong số các phổ kế hạt nhân thực nghiệm đã được biết đến, phổ kế thời gian sống hủy positron positron annihilation lifetime spectroscopy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƯU ANH TUYÊN

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT ĐO THỜI GIAN SỐNG

POSITRON VÀ NHIỄU XẠ TIA X NGHIÊN CỨU CẤU

TRÚC CỦA ZEOLITE 4A VÀ ZSM-5

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

TP Hồ Chí Minh – Năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƯU ANH TUYÊN

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT ĐO THỜI GIAN SỐNG

POSITRON VÀ NHIỄU XẠ TIA X NGHIÊN CỨU CẤU

PGS TS LÊ CHÍ CƯƠNG

TP Hồ Chí Minh – Năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận án đã được thực hiện một cách nghiêm túc theo quy định hiện hành, không sao chép, lấy hay sử dụng bất hợp pháp kết quả, số liệu từ bất

kỳ tài liệu, văn bản hoặc công trình nào của các tác giả khác được công bố trước đó Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật về nội dung và tác quyền của luận

án

Tác giả

Lưu Anh Tuyên

LỜI CẢM ƠN

Để thực hiện luận án này, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới PGS TS Lê Chí Cương, người đã dành nhiều tâm huyết để hướng dẫn tôi nghiên cứu và tạo điều kiện tốt nhất để cho tôi hoàn thành luận án Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến PGS TS Mai Văn Nhơn, GS TSKH Zsolt Kajcsos, GS TS Châu Văn Tạo, PGS TS Trương Thị Hồng Loan, PGS TS Nguyễn Quang Hưng, những người thầy đã hướng tôi tới con đường nghiên cứu khoa học và luôn dõi theo, giúp đỡ tôi suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đức Thành cùng các thầy cô, các đồng nghiệp đang công tác tại Đại học Duy Tân, Đại học KHTN - Đại học Quốc gia TP HCM, Đại học Tây Nguyên, Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Viện Dầu khí Quốc gia, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, góp ý và nhận xét cho luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả các thầy cô giáo đã dạy dỗ tôi từ thuở vỡ lòng Cảm ơn các Giáo sư, các đồng nghiệp tại các viện nghiên cứu, các trường đại học của Hungary, Croatia với những giúp đỡ và hợp tác quý báu Cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Ban lãnh đạo Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh và các bạn đồng nghiệp tại Phòng Vật lý và Phân tích hạt nhân

đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn sự quan tâm và hỗ trợ về tài chính của Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh dành cho Nghiên cứu sinh

Cuối cùng và hơn hết, xin cảm ơn cha mẹ, gia đình, người bạn đời và các con thân yêu đã mang đến cho tôi nghị lực, niềm tin và sự sáng suốt trên con đường tôi đã chọn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY POSITRON 7

1.1.1 Positron 7

1.1.2 Positronium trong vật liệu zeolite 8

1.1.3 Mô hình vật lý hủy positron xác định kích thước lỗ rỗng 9

1.1.4 Các kỹ thuật thực nghiệm hủy positron nghiên cứu vật liệu 11

1.1.4.2 Kỹ thuật đo giãn nở Doppler 12

1.1.4.3 Kỹ thuật đo tương quan góc 12

1.1.4.4 Kỹ thuật đo thời gian sống positron 13

1.1.4.5 Phương pháp phân tích dữ liệu phổ thời gian sống positron thực nghiệm đối với vật liệu zeolite 13

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X 17

1.2.1 Các kỹ thuật thực nghiệm nhiễu xạ tia X 17

1.2.1.1 Kỹ thuật nhiễu xạ đơn tinh thể 17

1.2.1.2 Kỹ thuật nhiễu xạ bột 18

1.2.2 Các phương pháp phân tích dữ liệu đỉnh nhiễu xạ 19

1.2.2.1 Phương pháp xác định các họ mặt nhiễu xạ thông qua chỉ số Miller (hkl) 20 1.2.2.2 Phương pháp xác định cường độ và bề rộng một nửa của đỉnh nhiễu xạ bằng hàm Gauss 21

1.2.2.3 Sai số của cường độ và bề rộng một nửa của đỉnh nhiễu xạ xác định bằng phương pháp hàm Gauss 23

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZEOLITE 24

1.3.1 Giới thiệu chung 24

1.3.2 Cấu trúc và độ rỗng của zeolite 25

1.3.3 Phân loại zeolite 26

1.3.3.1 Zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp (zeolite Si thấp) 26

1.3.3.2 Zeolite có tỉ lệ Si/Al trung bình (zeolite Si trung bình) 26

1.3.3.3 Các zeolite có tỉ lệ Si cao (zeolite Si cao) 27

1.3.4 Ứng dụng của zeolite 27

1.3.4.1 Ứng dụng làm chất hấp phụ 27

1.3.4.2 Ứng dụng làm chất xúc tác 28

1.3.4.3 Ứng dụng trong trao đổi ion 28

1.3.5 Zeolite trong ngành công nghiệp hạt nhân 29

1.3.5.1 Zeolite trong xử lý chất thải phóng xạ từ lò phản ứng hạt nhân 30

1.3.5.2 Zeolite trong xử lý môi trường sau các tai nạn và sự cố hạt nhân 33

1.4 TỔNG QUAN ỨNG DỤNG KỸ THUẬT PALS VÀ XRD TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ZEOLITE 34

1.5 NHẬN XÉT CHUNG 38

1.5.1 Các tồn tại liên quan đến đối tượng nghiên cứu của luận án 38

1.5.2 Các tồn tại liên quan đến phương pháp nghiên cứu zeolite và khả năng tham gia giải quyết của các phương pháp phổ kế hạt nhân 38

1.5.3 Các nội dung được tập trung giải quyết trong luận án 38

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40

2.1 CÁC NỘI DUNG THỰC NGHIỆM 40

2.2 CHUẨN BỊ MẪU 40

2.2.1 Chuẩn bị các mẫu zeolite thương mại 40

2.2.2 Tổng hợp các mẫu zeolite cho nghiên cứu 41

2.2.2.1 Tổng hợp zeolite 4A 41

2.2.2.2 Tổng hợp zeolite ZSM-5 42

2.2.2.3 Xử lý mẫu sau tổng hợp 42

2.3 TÍNH TOÁN, MÔ PHỎNG ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM 42

2.3.1 Tính toán độ đâm xuyên của positron trong zeolite 4A 43

2.3.2 Tính toán độ sâu mất năng lượng và phân bố sai hỏng cấu trúc từ chùm proton bằng chương trình mô phỏng Srim 43

2.3.3 Tính toán độ xuyên sâu trong phép đo nhiễu xạ tia X 45

2.4 BỐ TRÍ, TỐI ƯU CÁC THÔNG SỐ THÍ NGHIỆM TRÊN PHỔ KẾ THỜI GIAN SỐNG HỦY POSITRON 46

2.4.1 Kết nối điện tử cho hệ phổ kế thời gian sống positron 47

2.4.2 Xác định cửa sổ năng lượng trên các bộ phân biệt ngưỡng……… 48

2.4.3 Thiết lập thời gian trùng phùng đối với các mẫu zeolite 51

2.4.4 Chế tạo nguồn positron (22Na) 52

2.4.5 Hiệu chuẩn thành phần hủy positron trong nguồn 54

2.4.5.1.Tính toán xác suất hủy positron trong lớp vỏ nguồn 22Na 55

2.4.5.2 Thực nghiệm xác định thành phần hủy positron trong nguồn 55

2.4.6 Xác định phân giải thời gian của hệ phổ kế thời gian sống positron 57

2.4.7 Xác định ảnh hưởng của quá trình tán xạ gamma đến phổ hủy positron 57

2.4.8 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hủy cạnh tranh positron-electron trên vật liệu nhẹ 58

2.5 BỐ TRÍ, TỐI ƯU ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM TRÊN PHỔ KẾ NHIỄU XẠ TIA X 60

2.5.1 Xác định mật độ mẫu bột thích hợp cho thí nghiệm 60

2.5.2 Hiệu chỉnh bước sóng Kβ trong đỉnh nhiễu xạ sử dụng phin lọc Ni 63

2.5.3 Xây dựng đường chuẩn độ nở rộng một nửa đỉnh phổ theo góc nhiễu xạ của thiết bị cho thực nghiệm xác định kích thước tinh thể trung bình zeolite 64

2.5.4 Phân tích bán định lượng nhanh hàm lượng pha cấu trúc trong vật liệu nhiều pha từ giản đồ nhiễu xạ tia X 66

2.6 THÍ NGHIỆM 68

2.6.1 Chiếu xạ proton trên các mẫu zeolite 4A thương mại 68

2.6.2 Các thí nghiệm trên phổ kế thời gian sống positron 70

2.6.3 Các thí nghiệm trên phổ kế nhiễu xạ tia X 71

2.6.4 Thí nghiệm bổ trợ thêm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 72

2.7 NHẬN XÉT CHUNG 72

CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 74

3.1 QUÁ TRÌNH HỦY DẬP TẮT CỦA o-Ps TRONG ZEOLITE ZSM-5 VÀ SILICALITE-1 BỞI MÔI TRƯỜNG KHÍ VÀ NƯỚC HẤP PHỤ 74

3.1.1 Ảnh hưởng của môi trường khí 74

3.1.2 Ảnh hưởng của nước hấp phụ 76

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP TỚI SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC CỦA ZEOLITE 4A VÀ ZSM-5 79

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Altới quá trình kết tinh và phân bố kích thước tinh thể của zeolite 4A 79

3.2.2 Cấu trúc rỗng và sai hỏng mạng của zeolite 4A ở thời gian kết tinh sớm và sau khi kết tinh hoàn toàn 84

3.2.3 Sự hình thành các hạt tinh thể ZSM-5 kích thước nano 89

3.2.4 Phân hủy của chất định khung trong hệ thống rỗng của ZSM-5 93

3.2.5 Sự hình thành các sai hỏng mạng và lỗ rỗng trung bình trong zeolite ZSM-5 100

3.3 QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI CẤU TRÚC CỦA ZEOLITE 4A DO TƯƠNG TÁC CỦA BỨC XẠ PROTON 105

3.3.1 Sự suy giảm kích thước tinh thể và quá trình chuyển pha cấu trúc zeolite 4A gây nên bởi chùm proton 2,5 MeV 1083.3.2 Quá trình biến đổi cấu trúc do bức xạ proton trên zeolite 4A từ phổ thời gian sống positron 111

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

F: Thông lượng chiếu tổng (p/cm2)

G: Năng lượng kích thích của môi

N(t): Phổ thời gian sống positron

n: Mật độ electron trong vật liệu

λ T: Tốc độ tự phân rã của o-Ps

λ tao: Tốc độ phân rã của o-Ps theo mô

HV: High voltage (cao thế)

ADC: Analog-digital converter (bộ biến đổi tín hiệu từ tương tự sang tín hiệu số) MCA: Multi channel analyzer (bộ phân tích đa kênh)

SCA: Single channel analyzer (bộ phân tích đơn kênh)

TAC: Time to amplitude converter (bộ biến đổi thời gian sang biên độ)

LTA: Khung cấu trúc loại A

MFI: Khung cấu trúc MFI

FAU: Khung cấu trúc Faujasite

CLO: Khung cấu trúc CLO

BEA: Zeolite beta

AEL: Khung cấu trúc AEL

AFI: Khung cấu trúc AFI

AET: Khung cấu trúc AET

VFI: Khung cấu trúc VFI

ns: nanosecond (10-9 giây)

ps: Picosecond 10-12 giây

Å: Angstrom (10-10 mét)

nm: Nanometer (10-9 mét)

Danh mục các Bảng

Bảng 1.1 Một vài tính chất và đặc điểm khác biệt giữa positron và electron……

Bảng 2.1 Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau

7

41 Bảng 2.2 Các mẫu zeolite ZSM-5 được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau…… 42

Bảng 2.3 Số nguyên tử và tỉ số electron cho tính toán Z eff của zeolite 4A 43 Bảng 2.4 Thời gian trùng phùng cho các loại mẫu zeolite……… 52 Bảng 2.5 Kết quả khảo sát, tính toán lý thuyết và tham khảo về thời gian sống

và cường độ hủy liên quan đến nguồn trên mẫu Silicon chuẩn………

positron………

70

Bảng 3.1 Thời gian sống và cường độ hủy của o-Ps trong mẫu zeolite

Silicalite-1 ở các môi trường khí khác nhau………

75

Bảng 3.2 Thành phần thời gian sống dài  và cường độ hủy I 5 của o-Ps trong

các mẫu zeolite được sấy ở các nhiệt độ khác nhau………

Bảng 3.3 Thời gian sống và cường độ hủy positron trong các mẫu………

77

85 Bảng 3.4 Bán kính của các cấu trúc rỗng trong các mẫu ……… 86 Bảng 3.5 Các số liệu phân tích nhiễu xạ tia X tại các góc nhiễu xạ……… 91 Bảng 3.6 Kết quả phân tích thời gian sống positron các mẫu chưa xử lý nhiệt… 94 Bảng 3.7 Kết quả phân tích thời gian sống positron trong các mẫu ZSM-5 đã xử

lý nhiệt ở 600oC với thời gian khác nhau và mẫu thương mại………

95

Bảng 3.8 Bán kính rỗng trung bình trong các mẫu sau khi xử lý nhiệt 3 h ở

600oC được tính toán theo công thức bán thực nghiệm (1.2)………

104

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thông lượng chiếu đến cấu trúc tinh thể của zeolite 4A 110 Bảng 3.10 Các thông số hủy positron trong các mẫu……… 112

Danh mục các Hình vẽ, Đồ thị

Hình 1.1 Tương tác và quá trình hủy của positron (e+) trong vật rắn………

Hình 1.2 o-Ps trong vật liệu rỗng, xốp………

Hình 1.3 Mô hình lượng tử (a) và mô hình bán cổ điển (b) mô tả trạng thái của o-Ps trong hố thế đối xứng cầu sâu vô hạn và hữu hạn………

Hình 1.4 Sơ đồ phân rã của 22Na phát positron và gamma………

Hình 1.5 A) chùm tia X được hội tụ và chiếu lên mẫu vật, B) phổ nhiễu xạ ghi nhận trên ảnh………

Hình 1.6 Mối quan hệ giữa góc 2θ và các mặt nhiễu xạ………

Hình 1.7 Đỉnh nhiễu xạ tia X được nội suy bằng hàm Gauss………

Hình 1.8 Một số zeolite có khung cấu trúc khác nhau………

Hình 1.9 Cấu trúc và kích thước rỗng ở thang nm của các loại zeolite khác nhau…

Hình 1.10 Cấu trúc của zeolite 4A

Hình 1.11 Cấu trúc của zeolite ZSM-5………

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình chuẩn bị các mẫu thí nghiệm

Hình 2.2 Kết quả mô phỏng độ đâm xuyên và vùng sai hỏng cấu trúc của zeolite 4A với chùm proton 2,5 MeV từ giao diện trên phần mềm Srim-2011

Hình 2.3 Phân bố độ sâu mất năng lượng và các sự kiện sai hỏng gây nên bởi chùm proton 2,5 MeV tính toán từ Srim-2011

Hình 2.4 Giao diện kết quả mô phỏng phân bố quãng chạy của chùm proton 2,5 MeV trong cấu trúc zeolite 4A trên phần mềm Srim-2011………

Hình 2.5 Độ xuyên sâu của tia X theo góc tới của chùm tia

Hình 2.6 Sơ đồ thí nghiệm đo thời gian sống positron trùng phùng nhanh được bố trí tại Phòng Thí nghiệm hủy positron………

Hình 2.7 Sơ đồ khối xác định cửa sổ năng lượng cho các bộ phận phân biệt xung… Hình 2.8 Phổ năng lượng gamma của nguồn 22Na trên đầu dò BaF………

Hình 2.9 Đỉnh 1274 keV với cửa sổ thiết lập trên CFDD-1 cho các mẫu zeolite……

Hình 2.10 Đỉnh hủy 511 keV với cửa sổ thiết lập trên CFDD-2 đối với các mẫu zeolite khác nhau………

Hình 2.11 Phân bố thời gian sống positron trong các mẫu với thời gian trùng phùng

8

9

10

11

18

19

22

24

25

26

27

40

44

44

45

46

47

48

49

50

50

khác nhau………

Hình 2.12 Minh họa quá trình chế tạo nguồn 22Na………

Hình 2.13 Chuẩn bị màng Al và nguồn sau khi chế tạo………

Hình 2.14 Mẫu Silicon chuẩn cho thực nghiệm hiệu chuẩn thành phần nguồn……

Hình 2.15 Thí nghiệm đo thời gian sống positron trong chân không………

Hình 2.16 Kết quả đồ họa trích xuất từ giao diện phần mềm LT cho phân tích mẫu

Silicon chuẩn với 3 thành phần positron hủy trong Al, NaCl và Silicon chuẩn………

Hình 2.17 Cấu hình đo đạc phổ hủy positron với detector HpGe trong buồng chì với

Hình 2.18a Cường độ hủy positron trong các mẫu có đường kính thay đổi…………

Hình 2.18b Tốc độ thoát positron (k) khỏi ống nano carbon theo đường kính thay

đổi………

Hình 2.19 Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X - X’Pert Pro

Hình 2.20 Cường độ nhiễu xạ của mẫu zeolite 4A tại 3 mật độ khác nhau

Hình 2.21 Ảnh hưởng của mật độ mẫu tới cường độ nhiễu xạ trong mẫu zeolite 4A

Hình 2.22 Đỉnh nhiễu xạ của mẫu Silicon ở góc nhiễu xạ 28,50 trước và sau khi sử

dụng phin lọc Ni………

Hình 2.23 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu chuẩn Silicon đa tinh thể với các mặt nhiễu

xạ………

Hình 2.24 Hàm làm khớp đường chuẩn độ nở rộng đỉnh phổ theo góc nhiễu xạ……

Hình 2.25 Hệ thiết bị gia tốc Van de Graaff 5 MV của Viện Nghiên cứu vật lý hạt

Hình 3.3 Ảnh hưởng của xử lý nhiệt tới thời gian sống o-Ps trong các mẫu………

Hình 3.4 Ảnh hưởng của xử lý nhiệt tới cường độ hủy o-Ps trong các mẫu…………

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A với các đỉnh và mặt nhiễu

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite 4A thương mại (tỉ lệ Si/Al: 1/1)…

Hình 3.8 Hình ảnh SEM về kích thước tinh thể của mẫu A1/2-21 với tỉ lệ Si/Al:1/2,

thời gian phản ứng 21 h………

Hình 3.9 Hình ảnh SEM về kích thước tinh thể của mẫu A1/1-22 với tỉ lệ Si/Al: 1/1, thời gian phản ứng 22 h………

Hình 3.10 Phổ thời gian sống positron trong các mẫu zeolite 4A………

Hình 3.11 Khung cấu trúc của zeolite 4A………

Hình 3.12 Cấu trúc rỗng của zeolite ZSM-5………

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu zeolite ZSM-5 có thời gian kết tinh khác nhau………

Hình 3.14 Hình ảnh SEM của mẫu Z-10 (dạng gel vô định hình chiếm ưu thế)……

Hình 3.15 Hình ảnh SEM của mẫu Z-18………

Hình 3.16 Phổ thời gian sống positron của các mẫu trước khi xử lý nhiệt…………

Hình 3.17 Phổ thời gian sống positron trong các mẫu xử lý nhiệt 600oC………

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt (600oC) tới thành phần thời gian sống thứ tư (τ 4) trong hệ thống kênh rỗng 2 chiều………

Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt (600oC) tới thành phần thời gian sống thứ năm (τ 5) trong các lỗ rỗng trung bình bên ngoài cấu trúc của zeolite………

Hình 3.20 Cường độ hủy của o-Ps trong hệ thống kênh rỗng hai chiều (I 4)………

Hình 3.21 Cường độ hủy của o-Ps trong hệ thống lỗ rỗng trung bình (I 5)…………

Hình 3.22 Thời gian sống positron liên quan đến sai hỏng mạng (τ 2) trong các mẫu kết tinh và xử lý nhiệt khác nhau………

Hình 3.23 Cường độ hủy positron trong các mẫu có sai hỏng mạng theo thời gian kết tinh và xử lý nhiệt khác nhau………

Hình 3.24 Thời gian sống của o-Ps trong các lỗ rỗng trung bình theo thời gian kết tinh và xử lý nhiệt khác nhau (τ 5)………

Hình 3.25 Cường độ hủy positron (I 5)trong các lỗ rỗng trung bình của các mẫu theo thời gian kết tinh và xử lý nhiệt khác nhau………

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được xử lý nhiệt 15 h trong chân không trước khi thí nghiệm với các thông lượng chiếu tổng khác nhau………

Hình 3.27 Ảnh hưởng của mức thông lượng chiếu tổng đến hàm lượng và kích

80

82

82

84

87

90

90

92

92

94

94

96

98

99

99

101

102

103

104

109

12

thước tinh thể zeolite 4A………

Hình 3.28 Phổ thời gian sống positron trong các mẫu zeolite 4A chiếu xạ…………

Hình 3.29 Thành phần thời gian sống ngắn τ 1 và τ 2 trong các mẫu………

Hình 3.30 Cường độ hủy I 1 và I 2 trong các mẫu theo thông lượng chiếu tổng………

Hình 3.31 Cường độ hủy I 3 và I 4 trong các mẫu theo thông lượng chiếu tổng………

Hình 3.32 Thành phần thời gian sống positron trong các lồng α và β………

Hình 3.33 Thời gian sống và cường độ hủy của o-Ps trong các lỗ rỗng trung bình

Zeolite là vật liệu tinh thể xốp có cấu trúc khung phân tử (framework) với thành

phần cấu tạo bởi nhôm (Al), si-lic (Si) và Ô-xi (O) Hiện nay, có khoảng 50 loại

zeolite tự nhiên và trên 200 loại zeolite tổng hợp với cấu trúc tinh thể khác nhau đã được biết đến Tính chất nội tại trong cấu trúc zeolite liên quan đến mạng lưới các

kênh (channel) và lồng (cage) rỗng liên thông nhau với kích thước không gian từ 0,3 - 1,6 nm [17] Các cation thêm vào trong các hệ thống rỗng của zeolite có khả năng tạo thành các tâm xúc tác rắn cho quá trình xúc tác trong công nghệ hóa dầu, xử lý tách khí hiệu ứng nhà kính, hấp phụ, trao đổi ion kim loại nặng trong xử lý nước thải môi trường, lưu giữ chất thải phóng xạ, sàng phân tử (molecular sieve) hay mang các dược chất dạng hạt nano vào cơ thể bệnh nhân trong ứng dụng của y học [17, 40] Khả năng ứng dụng của zeolite không chỉ phụ thuộc vào đặc tính mà còn liên quan công nghệ sản xuất ra chúng Tùy thuộc vào các điều kiện của quá trình tổng hợp như thời gian phản ứng, hỗn hợp (gel) ban đầu, sự gia nhiệt, áp suất và sự có mặt của các chất định khung, chất tạo mầm và các tác nhân hóa-lý đi kèm, quá trình tinh thể hóa có thể xảy

ra theo một số cách khác nhau, tạo nên các zeolite với các hệ thống cấu trúc rỗng đi kèm với các đặc tính rất đa dạng [67, 111]

Trong số các họ zeolite, zeolite 4A và ZSM-5 là hai loại vật liệu phổ biến nhất cho các ứng dụng xúc tác và xử lý môi trường Đặc biệt, chúng rất có tiềm năng trong

xử lý và lưu giữ chất thải phóng xạ hiện nay Bằng cách thay đổi các điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học đã tạo ra các zeolite 4A và ZSM-5 ở kích thước nm chứa các lỗ

rỗng vi mô (micropore) và trung bình (mesopore) có hiệu năng cao trong xử lý các đồng vị phóng xạ từ dung dịch thải [34, 80, 136] Để đánh giá khả năng và độ bền trong ứng dụng lưu giữ chất thải phóng xạ, các nghiên cứu về biến đổi cấu trúc khi bị chiếu xạ của một số zeolite đã được tiến hành bằng bức xạ gamma, neutron và electron [125] Gần đây, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng chùm proton trên máy gia tốc thay thế cho electron và neutron bởi khả năng ion hóa cao của proton cũng như thuận lợi của bức xạ này trong việc tạo nên mức thông lượng chiếu lớn cho nghiên cứu phá hủy cấu trúc [126, 127]

Về mặt phương pháp nghiên cứu cấu trúc zeolite, trong số các phổ kế hạt nhân thực nghiệm đã được biết đến, phổ kế thời gian sống hủy positron (positron annihilation lifetime spectroscopy - PALS) thể hiện một số ưu điểm so với các phương pháp khác [73] PALS cơ bản dựa trên việc xác định bức xạ gamma thông qua quá trình hủy của positron với electron trong vật rắn Thời gian sống của positron và năng lượng của bức xạ hủy được xác định qua các định luật bảo toàn đã được áp dụng trong thực nghiệm để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu trong vài thập kỷ qua Thực tế, trong môi trường đậm đặc, các không gian rỗng, các kênh, lồng và sai hỏng mạng có khả năng làm thay đổi phân bố các electron định xứ Các thay đổi này đặc biệt nhạy với các quá trình hủy cặp positron - electron trong các đo đạc thực nghiệm trên phổ kế PALS Do vậy, PALS đã trở thành một kỹ thuật đo hữu dụng cho những nghiên cứu cấu trúc điện tích, các dạng sai hỏng mạng, hệ thống rỗng kích thước nm, trạng thái kim loại và tạp chất định xứ trong vật liệu [74]

Bên cạnh PALS, các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử (TEM, SEM) cho đến nay vẫn là những công cụ nghiên cứu rất hữu hiệu về cấu trúc tinh thể vật liệu Đối với nghiên cứu zeolite, nếu như SEM và TEM cho phép người nghiên cứu có thể quan sát trực diện bề mặt, hình thái học và kích thước của tinh thể zeolite bằng hình ảnh có độ phân giải cao thì XRD hiệu quả trong việc đánh giá cấu trúc mạng, quá trình kết tinh, hàm lượng tinh thể trong hỗn hợp các pha khác nhau và kích thước trung bình của hạt Ưu điểm nổi bật của XRD trong nghiên cứu zeolite nằm ở khả năng ghi nhận các sự kiện nhiễu xạ đặc trưng của đối tượng nghiên cứu trên các thiết bị có độ chính xác cao, đồng thời thừa hưởng kho dữ liệu các cấu trúc tinh thể của vật liệu đa dạng trong thư viện thương mại được tích lũy và cập nhật

Do đó, nếu kết hợp được các phổ kế hạt nhân, nguyên tử như PALS, XRD và kính hiển vi điện tử (TEM, SEM…) trong nghiên cứu, ta có thể có các tiếp cận hiệu quả và đa dạng hơn ở thang nm cho các nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc rỗng, xốp của zeolite

2 Phát triển nghiên cứu zeolite ở Việt Nam

Theo báo cáo của Bộ Tài Nguyên và Môi trường, Việt Nam hiện là một trong số các quốc gia có tiềm năng lớn về kao-lanh (nguồn nguyên liệu sản xuất zeolite) với phân

bố phổ biến ở nhiều nơi trên lãnh thổ theo một số loại hình và nguồn gốc khác nhau [1, 3]

Trong nhiều năm qua, các nhà khoa học Việt Nam đã tập trung nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các loại zeolite thông dụng từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau kể cả từ nguyên liệu hóa chất sạch cũng như nguyên liệu tự nhiên trong nước Đối với lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn khoáng sét và kao-lanh tự nhiên ở nước ta, cho đến nay đã đạt được những thành tựu nhất định Tuy nhiên, hầu hết các loại zeolite được tổng hợp trong nước chủ yếu sử dụng trong nông nghiệp, thủy sản dẫn đến giá trị kinh tế thấp Các nghiên cứu tổng hợp nên zeolite có đặc tính xúc tác công nghiệp, xử lý môi trường và quản lý chất thải phóng xạ với giá trị kinh tế cao vẫn chưa phát triển [4] Một trong những vấn đề cần quan tâm để phát triển lĩnh vực zeolite ở nước ta là công nghệ tổng hợp các zeolite có tiềm năng ứng dụng cũng như phương pháp nghiên cứu, đánh giá các cấu trúc đặc trưng có được sau khi tổng hợp [116]

Trong khi đó, nhóm nghiên cứu Phổ kế hạt nhân cho cấu trúc vật liệu – Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam kể từ năm 2008 tới nay đã tập trung vào hướng nghiên cứu cấu trúc đặc trưng của vật liệu zeolite bằng các kỹ thuật phân tích như PALS, XRD, phổ kế Mossbauer, kính hiển vi điện tử SEM, TEM…vv Bằng các chương trình hợp tác quốc tế với Viện Nghiên cứu vật lý hạt nhân và hạt cơ bản (Viện Hàn lâm Khoa học Hungary), Viện Ruder Boskovic (Viện Hàn lâm Khoa học Croatia), các nghiên cứu tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của zeolite đã được đẩy mạnh với những kết quả ban đầu [74, 114, 121] Hiện nay, hướng nghiên cứu này đang được phát triển cả về phòng thí nghiệm lẫn đào tạo nguồn nhân lực

Do vậy, các nội dung nghiên cứu của luận án và kết quả đạt được hi vọng sẽ có những đóng góp trong định hướng phát triển này

3 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án hướng đến mục tiêu phát triển và kết hợp một cách hiệu quả phổ kế thời gian sống positron và phổ kế nhiễu xạ tia X (cùng với sự hỗ trợ thêm của các

phương pháp khác như SEM, TEM, thiết bị gia tốc Van de Graaff 5 MV) trong nghiên cứu cấu trúc zeolite nhằm điều khiển các thông số trong quá trình tổng hợp và phát triển một số loại zeolite vừa chứa các sai hỏng (defects), vừa chứa các cấu trúc rỗng có khả năng xử lý và lưu giữ hiệu quả đối với chất thải phóng xạ

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Để thực hiện được mục tiêu nói trên, đối tượng nghiên cứu của luận án được chọn lựa bao gồm:

i Cấu trúc của zeolite 4A (thuộc loại LTA) và ZSM-5 (thuộc loại MFI), là hai loại zeolite có tiềm năng cao trong ứng dụng xử lý và lưu trữ chất thải phóng xạ

ii Các thông số ảnh hưởng đến cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite 4A và ZSM-5 như: thời gian kết tinh, tỉ lệ Si/Al, chất định khung, thời gian xử lý nhiệt, các sai hỏng và lỗ rỗng trung bình

iii Hiện tượng dịch chuyển pha cấu trúc và mức liều phá hủy cấu trúc của zeolite 4A gây nên bởi tương tác của bức xạ proton

Từ các đối tượng trên, phạm vi nghiên cứu của luận án được xác định như sau:

i Nghiên cứu một số đặc trưng cấu trúc của zeolite 4A và ZSM-5 dưới điều kiện tổng hợp thủy nhiệt trong khoảng 80-140 o C cũng như tỉ lệ Si/Al thay đổi từ 1/2- 1/1 cho zeolite 4A và 30/1 cho zeolite ZSM-5

ii Nghiên cứu sự hình thành các sai hỏng, các lỗ rỗng vi mô (kích thước dưới 2 nm) và lỗ rỗng trung bình (2-100 nm) trong điều kiện thời gian kết tinh thay đổi

từ 5 - 22 h cho zeolite 4A và 10 - 18 h cho zeolite ZSM-5 Bên cạnh đó, ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt trong khoảng 1 - 3 h tại 600 o C tới quá trình phân hủy chất định khung (templatation) cũng như tới quá trình hình thành các sai hỏng cấu trúc cũng được khảo sát

iii Nghiên cứu quá trình chuyển pha cấu trúc của zeolite 4A dưới tác động của chùm proton 2,5 MeV từ máy gia tốc với mức thông lượng chiếu tổng (total fluence) trong khoảng 1×10 16 – 2×10 17 p/cm 2 và xác định mức liều phá hủy cấu trúc của vật liệu này

5 Cấu trúc của luận án

Luận án đã được trình bày trong 122 trang, không kể phần Phụ lục và Danh mục tài liệu tham khảo bao gồm:

ii Chương 1: Tổng quan các về phương pháp nghiên cứu trong đó có PALS và

XRD; tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước về zeolite, đặc biệt là các nghiên cứu ứng dụng của zeolite 4A và ZSM-5 trong xử lý chất thải phóng xạ; các vấn đề còn tồn tại mà luận án có thể giải quyết (32 trang, từ trang 7 - 39)

iii Chương 2: Trình bày về Thực nghiệm, bao gồm: tổng hợp mẫu, tính toán mô

phỏng điều kiện thí nghiệm; bố trí, tối ưu các điều kiện thí nghiệm và thực nghiệm trên các mẫu nghiên cứu (43 trang, từ trang 40 – 73)

iv Chương 3: Thảo luận về các kết quả (45 trang, từ trang 74 – 119)

v Phần kết luận: Tổng kết nghiên cứu và rút ra các kết luận của luận án, đồng

thời đề xuất, kiến nghị các nghiên cứu kế tiếp theo định hướng này (trang 120 122)

-6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

lý chất thải phóng xạ

Kết quả của luận án cũng chỉ ra tác động của bức xạ (chùm proton 2,5 MeV) theo từng mức thông lượng chiếu đến quá trình biến đổi cấu trúc của vật liệu zeolite 4A như sự chuyển pha cấu trúc và thay đổi kích thước tinh thể, đồng thời nghiên cứu

tính toán xác định mức liều phá hủy cấu trúc đối với zeolite 4A (D ≈ 0.987×1010 Gy) Kết quả này có ý nghĩa trong việc đánh giá độ bền cấu trúc và tính toán lượng thải, cũng như thời gian lưu giữ có thể trong lĩnh vực quản lý chất thải phóng xạ

b Ý nghĩa thực tiễn

Luận án bước đầu đặt cơ sở cho việc ứng dụng các phổ kế hạt nhân như PALS, XRD và thiết bị gia tốc Van de Graaff 5MV trong nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, nhằm tổng hợp một số zeolite từ nguồn nguyên liệu kao-lanh sẵn có của Việt Nam, có

khả năng ứng dụng trong xử lý chất thải phóng xạ cho các lò phản ứng hạt nhân nghiên cứu hoặc năng lượng trong tương lai

Các kết quả nghiên cứu của luận án còn có những đóng góp về mặt phương pháp cũng như dữ liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương tự về vật liệu zeolite, đồng thời góp phần phát triển nhóm nghiên cứu chuyên sâu về hướng này tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

511 keV Bảng 1.1 trình bày một vài tính chất vật lý và đặc điểm khác biệt giữa positron và electron

Bảng 1.1 Một vài tính chất vật lý và đặc điểm khác biệt giữa positron và electron (m

và ortho- Positronium (xác suất 3/4)

- Gây nên một số trạng thái kích thích

- Định xứ ở các mức năng lượng thấp

Hình 1.1 Tương tác và quá trình hủy của positron (e+) trong vật rắn (a): quá trình nhiệt

hóa, (b): quá trình khuếch tán, (c): quá trình bẫy, (d): quá trình hủy

Các nghiên cứu về vật lý positron cho thấy, khi đi vào môi trường vật liệu, positron nhanh chóng giảm phần lớn năng lượng do các quá trình va chạm với electron

và ion của môi trường cho đến khi cân bằng nhiệt (quá trình nhiệt hóa) Do tính chất phản hạt, positron đã nhiệt hóa (positron nhiệt) khuếch tán trong môi trường vật liệu sẽ tương tác với electron và có thể hủy ở trạng thái tự do hoặc ở trạng thái liên kết, phát

ra các bức xạ gamma [2] Positron nhiệt cũng có khả năng bị bẫy tại các tâm bẫy như các sai hỏng, cấu trúc rỗng vi mô và trung bình trước khi hủy Tại các vị trí bẫy, mật

độ electron thấp hơn môi trường hoàn hảo làm giảm tốc độ hủy positron, dẫn đến thời gian sống trung bình của positron tăng lên Cũng tại các tâm bẫy, phân bố động lượng electron thay đổi so với cấu trúc mạng hoàn hảo của vật liệu, làm thay đổi năng lượng hủy toàn phần của hệ positron-electron Trong trường hợp này, kỹ thuật đo giãn nở Doppler năng lượng hủy cặp hoặc kỹ thuật đo tương quan góc thường được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tích trong nguyên tử vật liệu [2]

1.1.2 Positronium trong vật liệu zeolite

Tính chất bề mặt liên quan đến thể tích rỗng và xốp của vật liệu zeolite là chủ

đề thu hút các nghiên cứu từ phương pháp hủy positron nhiều thập kỷ qua với các kết quả chủ yếu liên quan đến sự hình thành của Positronium (Ps) trong các kênh, lồng, lỗ

1274 keV

511 keV

511 keV

Positronium tồn tại ở hai trạng thái của spin: S = 0 (spin đối song) gọi là Positronium (p-Ps) với thời gian sống cỡ 125 ps và S = 1 (spin song song) gọi là ortho-Positronium (o-Ps) có thời gian sống trong chân không lên đến 142 ns trước khi tự phân rã Trong môi trường chân không và vật liệu đậm đặc, p-Ps và o-Ps có sự khác

para-biệt về đặc trưng hủy p-Ps luôn hủy và phát ra 2γ ngược hướng có năng lượng 511 keV Trong khi đó, o-Ps có thể tự hủy phát 3γ trong chân không hoặc phát 2γ thông

qua quá trình hủy pick-off (o-Ps hủy với một electron của môi trường vật liệu) [2, 8]

o-Ps hình thành trong pha rắn của vật liệu xốp, rỗng như zeolite có thể tới gần

bề mặt lỗ rỗng thông qua quá trình khuếch tán, sau đó đi vào trong thể tích rỗng Ban đầu, o-Ps có động năng (đã nhiệt hóa) cỡ vài eV, khi bị bẫy vào trong lỗ rỗng, động năng này giảm nhanh chóng do xảy ra tương tác điện từ với các electron trên tường lỗ rỗng của zeolite Sự khác biệt đáng kể giữa năng lượng của o-Ps trước và sau khi bị bẫy dẫn đến xác suất để chúng có thể thoát bẫy trở lại môi trường vật liệu trở nên rất nhỏ Do đó, o-Ps khi bị bẫy trong thể tích rỗng của zeolite sẽ có xác suất định xứ cao

và cuối cùng hủy pick–off phát 2γ hoặc tự hủy phát 3γ [74] Quá trình hủy pick-off liên

quan đến sự chồng chập hàm sóng của o-Ps và electron trên tường lỗ rỗng Đối với các thể tích rỗng lớn, xác suất chồng chập của các hàm sóng tăng lên đáng kể nếu o-Ps di chuyển đến gần tường, và gần như bằng không khi ở vùng giữa của lỗ rỗng Do đó, khi kích thước của thể tích rỗng tăng sẽ làm giảm xác suất tương tác của o-Ps với các electron trên tường lỗ rỗng, làm tăng thời gian sống của o-Ps Nếu kích thước rỗng của zeolite là đủ lớn, thời gian sống của o-Ps có thể tiệm cận với thời gian sống trong chân không trước khi tự phân rã (hiện tượng bão hòa thời gian sống positron) [54]

Hình 1.2 o-Ps trong vật liệu rỗng, xốp [74]

1.1.3 Mô hình vật lý hủy positron xác định kích thước lỗ rỗng

Để xác định kích thước của lỗ rỗng từ thời gian sống thực nghiệm của o-Ps, mô hình lượng tử mô tả trạng thái của o-Ps trong hố thế đối xứng cầu sâu vô hạn của Tao-

Eldrup và cộng sự là mô hình được phát triển và mô tả sớm nhất qua công thức [44]:

1 1 0

2

o Tao

trên có thể sử dụng tính toán chính xác kích thước rỗng ở vùng bán kính dưới 0,8 nm

(tương ứng với τ < 16 ns) cho các vật liệu xốp như zeolite, silica gel (SiO2)… [44]

Hình 1.3 Mô hình lượng tử của Tao-Eldrup (a) và mô hình bán cổ điển (b) mô tả

trạng thái của o-Ps trong hố thế đối xứng cầu sâu vô hạn và hữu hạn (chi tiết về công thức và mô hình vật lý liên quan được trình bày trong phần Phụ lục của luận án)

Để tính toán chính xác các lỗ rỗng ở vùng bán kính lớn hơn 0,8 nm, mô hình bán

cổ điển đã công bố bởi tác giả Nguyễn Đức Thành và cộng sự có thể được sử dụng và

mô tả như sau [114]:

3 1

điển, λ Tao là tốc độ hủy của o-Ps trong mô hình Tao-Elrdup, λ T là tốc độ hủy phát ba gamma của o-Ps, D = 1,33 là xác suất khuếch tán trong vật liệu xốp và rỗng của o-Ps,

r 0 là bán kính electron cổ điển, c là tốc độ ánh sáng, 0 là mật độ electron Công thức trên đã được chứng minh là phù hợp với các kết quả thực nghiệm cho cả các lỗ rỗng nhỏ và lỗ rỗng lớn từ 0,3 – 30 nm [114], [37] Để mở rộng vùng tính toán đối với bán

kính lỗ rỗng trên 30 nm và hiệu chỉnh hằng số xác suất khuếch tán D cho các hình

rỗng khác nhau, công thức (1.2) đã được cải tiến và mô tả bởi:

r R rR

D R



Công thức (1.3) có thể sử dụng để tính toán bán kính lỗ rỗng từ 0,3 – 400 nm cho

các cấu hình rỗng dạng cầu, elip và dạng trụ với giá trị của D thay đổi từ 0,066 –

có thể dùng để thí nghiệm trong phương pháp đo giãn nở Doppler năng lượng hủy cặp với độ đâm xuyên của positron trên dưới 100 µm, tuy nhiên hoạt độ cần nhỏ hơn so với kỹ thuật đo thời gian sống positron để giảm thời gian chết của detector [2] Thông thường, nguồn 22Na có thể chế tạo bằng cách làm bay hơi tự nhiên dung dịch chứa muối 22NaCl hoặc muối 22NaCO3 Các vật liệu làm vỏ nguồn positron thường là Al,

Ni, Mylar hoặc Kapton, dẫn đến một phần nhỏ các positron có thể hủy trong vỏ nguồn với tỉ lệ từ 2 – 15% tùy vào chiều dày và bậc số nguyên tử của chúng [2] Do đó, trong phép đo thời gian sống, việc hiệu chuẩn nguồn là một công việc quan trọng [74] Ngoài ra, người ta còn sử dụng các nguồn phát positron khác như 68Ge hay 64Cu trong các phép đo giãn nở Doppler hoặc đo tương quan góc [2]

Hình 1.4 Sơ đồ phân rã của 22Na phát positron và gamma [2]

1.1.4.2 Kỹ thuật đo giãn nở Doppler

Trong kỹ thuật đo giãn nở Doppler năng lượng hủy cặp, đầu dò bán dẫn tinh thể Ge siêu tinh khiết (HP-Ge) thường được sử dụng để ghi nhận phân bố năng lượng của các gamma hủy 511 keV Các sự kiện hủy sẽ được thống kê trên hệ phân tích đa kênh (MCA)

Quá trình phân tích dữ liệu phổ giãn nở Doppler được thực hiện với các tham số

đặc trưng bao gồm S (Shape) và W (Wing) Tham số S hay còn gọi là tham số hủy với

các electron hoá trị được tính toán dựa vào tỉ số của diện tích vùng phổ có động lượng

thấp và diện tích của toàn bộ phổ Tham số W hay còn gọi là tham số hủy với các

electron trong lõi nguyên tử được xác định bởi tỉ số của diện tích vùng phổ có động lượng cao và diện tích của toàn bộ phổ [79]

Độ nhạy của tham số W đối với tính chất hoá học xung quanh vị trí hủy là tốt hơn so với tham số S Nguyên do là các electron ở lõi nguyên tử với động lượng cao sẽ

đóng góp phần lớn vào vùng năng lượng cao (bên phải) của đỉnh hủy 511 keV Tuy

nhiên, cả hai tham số S và W đều nhạy với dạng sai hỏng và mật độ độ sai hỏng của

vật liệu, đặc biệt là vật liệu bán dẫn [79]

1.1.4.3 Kỹ thuật đo tương quan góc

Trong kỹ thuật đo tương quan góc, khoảng cách giữa mẫu chứa nguồn và đầu

dò có thể xa đến vài mét Với khoảng cách xa như vậy, các gamma hủy với độ phân giải góc rất nhỏ có thể được ghi nhận Cũng vì lý do này mà nguồn positron sử dụng trong kỹ thuật đo tương quan góc thường có hoạt độ lớn hơn các kỹ thuật đo thời gian sống và giãn nở Doppler năng lượng hủy cặp Để hạn chế sự suy giảm tốc độ đếm do khoảng cách giữa nguồn và đầu dò, người ta thường dùng từ trường mạnh để tập trung các positron đi vào mẫu nhằm tăng hiệu suất hủy trên mẫu và ghi nhận trên đầu dò [2]

Áp dụng chính của kỹ thuật đo tương quan góc là nghiên cứu cấu trúc điện tích của mạng tinh thể và của các sai hỏng trong vật liệu Độ phân giải góc của kỹ thuật này vào khoảng 0,2 đến 5 mrad Hệ phổ kế giãn nở Doppler với cùng một bố trí thí nghiệm như vậy sẽ có độ phân giải năng lượng từ 0,05 đến 1,3 keV Do đó kỹ thuật đo tương quan góc có độ phân giải động lượng tốt hơn kỹ thuật đo giãn nở Doppler năng lượng hủy cặp [2]

1.1.4.4 Kỹ thuật đo thời gian sống positron

Trong kỹ thuật đo thời gian sống positron, người ta ghi nhận gamma năng lượng 1274 keV phát ra đồng thời với positron để đánh dấu thời điểm positron đi vào mẫu Khoảng thời gian trễ từ lúc phát hiện gamma 1274 keV đến gamma hủy 511 keV gọi là thời gian sống của positron trong mẫu Kỹ thuật đo thời gian sống positron là khá phức tạp bởi nó đòi hỏi việc thiết lập cấu hình đo trùng phùng trên hai detector hiệu suất cao với các khối điện tử chức năng nhằm biến đổi thời gian chênh lệch giữa các tín hiệu trùng phùng ở dạng biên độ thời gian sang dạng tín hiệu xung Analog [2] Chi tiết về kỹ thuật thực nghiệm đo đạc thời gian sống positron cũng chính kỹ thuật được sử dụng trong nghiên cứu của luận án sẽ được trình bày trong phần bố trí thí nghiệm của Chương 2

Kỹ thuật đo thời gian sống positron thường được áp dụng trong nghiên cứu các sai hỏng, cấu trúc rỗng vi mô và trung bình của vật liệu Ưu điểm của kỹ thuật này là khả năng tiếp cận các cấu trúc rỗng trong vật liệu với độ chính xác cao ở thang kích thước từ vài Å cho tới vài chục nm

1.1.4.5 Phương pháp phân tích dữ liệu phổ thời gian sống positron thực nghiệm đối với vật liệu zeolite

a Mô hình nhiều trạng thái đối với phổ thời gian sống positron

Cho tới nay, có một số mô hình được sử dụng để phân tích và giải thích các phổ thời gian sống positron thực nghiệm như mô hình hai trạng thái hay mô hình bẫy positron trong sai hỏng kim loại…vv Về nguyên tắc, tất cả các mô hình này đều là những mô hình gần đúng ứng dụng riêng cho từng đối tượng nghiên cứu Trong các vật liệu xốp, rỗng như zeolite, silica, vật liệu phân tử… các mô hình nói trên không có khả năng giải thích đúng phổ thời gian sống positron Nguyên nhân của vấn đề này đã được đề cập bởi nhiều tác giả, trong đó lý do chính xuất phát từ sự phức tạp của nhiều trạng thái hủy của positron trong vật liệu [8, 55, 69, 74] Các nghiên cứu cho thấy trong zeolite có ít nhất 3 thành phần thời gian sống của positron do có sự hình thành của Positronium ở các cấu trúc rỗng khác nhau Một số nghiên cứu gần đây đã phân tích 4, 5, thậm chí là 6 thành phần thời gian sống positron trong zeolite nhằm đánh giá chính xác trạng thái hủy của o-Ps liên quan đến cấu trúc vật liệu Do vậy, để phân tích

và giải thích một cách đầy đủ về phổ thời gian sống positron trong vật liệu như zeolite,

một mô hình với nhiều trạng thái hủy trong vật liệu cấu trúc phức tạp cần được xem xét như sau [37, 68]

Giả sử rằng tại thời điểm t = 0, tất cả các positron đã bị nhiệt hóa và đi vào khối

vật liệu, lúc này chưa có sự hình thành Positronium Giả thiết này tương ứng với các

điều kiện biên n p (t = 0) = 1, n pPs (t = 0) = 0, n oPs (t = 0) = 0 Trong đó, n p là xác suất

của positron ở trong vật liệu, n pPs là xác suất hình thành p-Ps và n oPs là xác suất hình thành o-Ps Giả thuyết rằng các positron tự do biến mất trong vật liệu thông qua quá

trình hủy cặp với tốc độ hủy λ p và bởi sự hình thành Positronium với tốc độ K Ps Trong vật liệu cấu trúc phức tạp, Positronium có thể được hình thành theo nhiều cách với nhiều trạng thái vật liệu khác nhau như tại các sai hỏng, các kênh, lồng và không gian

bề mặt của tinh thể vật liệu Trong trường hợp này, K Ps = Σ K iPs và phải được xem như

tổng chồng chập của tất cả các trạng thái hình thành nên Positronium Gọi λ pPs và λ oPs

là tốc độ hủy của p-Ps và o-Ps, sự thay đổi về trạng thái của positron và các Positronium trong khối vật liệu được mô tả bởi hệ phương trình vi phân [68]:

Với các điều kiện biên:

1/43/4

Trong phân tích thực nghiệm, phổ thời gian sống positron được tách thành các thành phần thời gian sống khác nhau tương ứng với các trạng thái hủy khác nhau Như vậy, một cách tổng quát, đối với vật liệu có cấu trúc phức tạp của sự hình thành Positronium, ít nhất ba thành phần thời gian sống có thể được tách biệt bao gồm thời gian sống của p-Ps, thời gian sống của positron tự do và thời gian sống của o-Ps Thực

tế, o-Ps trong vật liệu xốp như zeolite không hoàn toàn hủy phát 3 gamma với thời gian sống tối đa 142 ns [68] Trong quá trình tán xạ lượng tử, hiện tượng hủy pick-off xảy ra bởi tương tác của o-Ps với electron trong tường lỗ rỗng Như vậy, nếu vật liệu

có nhiều loại thể tích rỗng khác nhau, khả năng sẽ có nhiều trạng thái hủy pick-off

khác nhau và chồng chập trong thành phần thời gian sống chung n oPs (t) của o-Ps Lúc

này, mô hình hủy trên không còn giới hạn ở 3 thành phần thời gian sống, mà mô tả một số lượng lớn hơn các thành phần thời gian sống thực tế thông qua việc giải chập

thành phần thời gian sống dài n oPs (t) trong phương trình (1.8) thành các thành phần

con bao gồm tất cả các sự kiện hủy pick-off và tự hủy phát 3 gamma Quá trình giải

chập tích phân các trạng thái n oPs (t) của o-Ps chính là công đoạn phân tích trên các

phần mềm thông dụng như PAFIT hay LT [37]

b Sai số trong phân tích thời gian sống và cường độ hủy positron

Phổ thời gian sống positron thực nghiệm lý tưởng là phổ tổng của các hàm phân

rã cho tất cả các trạng thái positron trong vật liệu [37]:

( ) iexp( i )

i

N t A t (1.9) với N(t) là số positron trong vật liệu tại thời điểm t; A i và λ i là hằng số và tốc độ hủy

positron ở trạng thái thứ i Tuy nhiên, trong thực tế phổ thời gian sống positron thực

nghiệm là phổ chồng chập của các thành phần thời gian sống với hàm phân giải thời gian của thiết bị và phông ngẫu nhiên

Gọi k 0 là số thành phần thời gian sống positron trong vật liệu, T 0 là thời gian

chuẩn hóa về không (zero time), a i là hàm phân rã của thành phần thứ i, R là hàm phân giải thời gian và B là phông ngẫu nhiên, hàm mô hình làm khớp dữ liệu thực nghiệm

trong chương trình phân tích LT (Version 9.0) được mô tả bởi [72]:

0 1

Trong phương trình (1.11), τ i = 1/λ i là thành phần thời gian sống trung bình thứ

i trong tổng số các thành phần thời gian sống Cường độ (diện tích) của thành phần thời gian sống thứ i được xác định bởi:

1

g

p p p

p p

p p

k

p p

G

s s

Bằng cách làm khớp dữ liệu thực nghiệm theo phương pháp bình phương tối

thiểu trên hàm f(t), cường độ tương đối (%) của thành phần thời gian sống thứ i được

A I

Từ một phổ thời gian sống positron có y j giá trị thực nghiệm, tiêu chuẩn bình

phương tối thiểu cho quá trình làm khớp thực nghiệm với số lượng k các thông số mô hình b 1 , …, b k được ràng buộc với điều kiện tối thiểu  bởi:

1

j

  (1.18)

(1.10) (1.11)

với

với

(1.13)

(1.14) (1.15)

và

Với 2

j

s là phương sai của giá trị thực nghiệm y j Do một số thông số của mô hình làm khớp là phi tuyến, kỹ thuật làm khớp lặp nhiều lần (iterative fitting) cần được thực hiện trong quá trình phân tích Từ mô hình này, chương trình phân tích LT sẽ cho các

kết quả về thời gian sống τ i và cường độ hủy I i Sai số của các giá trị này là Δ τ và Δ I

được xuất trực tiếp từ chương trình phân tích LT thông qua quá trình làm khớp dữ liệu thực nghiệm [72] Như vậy sai số của kết quả thực nghiệm sẽ có đóng góp chính từ mức độ phân tán dữ liệu trên toàn phổ và chất lượng của hệ thí nghiệm (phân giải thời gian của hệ thiết bị)

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc vật liệu và các thành

phần (composition) trong mẫu là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến ở hầu hết các phòng thí nghiệm vật liệu trên thế giới Việc ứng dụng phương pháp này cơ bản dựa trên tính chất nhiễu xạ của tia X năng lượng thấp trên các họ mặt tinh thể hay những cấu trúc có hướng đặc biệt của tinh thể thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Theo định luật này, khi chiếu tia X có bước sóng 10-4 - 102 Å (bước sóng tương ứng với khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử) vào vật liệu cấu trúc tinh thể sẽ xuất hiện các bậc nhiễu xạ với cường độ và các phương khác nhau Cường độ nhiễu xạ

và phương nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tới và bản chất của vật liệu tinh thể Định luật Bragg thiết lập mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt nguyên tử thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ như sau:

nλ = 2d hkl Sinθ (1.19)

Trong đó n = 1, 2, 3… được gọi là bậc nhiễu xạ, d hkl là khoảng cách giữa hai

mặt phẳng nguyên tử, θ là góc tới

Giản đồ nhiễu xạ tia X thu nhận từ thực nghiệm phụ thuộc vào rất nhiều các yếu

tố như cấu trúc tinh thể, các pha đa cấu trúc (cấu trúc hợp chất phức tạp), các sai hỏng mạng, ứng suất dư… cũng như độ phân giải của thiết bị

1.2.1 Các kỹ thuật thực nghiệm nhiễu xạ tia X

1.2.1.1 Kỹ thuật nhiễu xạ đơn tinh thể

Có hai cách ghi nhận giản đồ nhiễu xạ đơn tinh thể là kỹ thuật nhiễu xạ Laue

và kỹ thuật đơn tinh thể xoay Hai kỹ thuật trên đều có thể ghi nhận các sự kiện nhiễu

xạ của một mẫu đơn tinh thể, tuy nhiên, về cách thức ghi nhận có những khác biệt [105]

a) Kỹ thuật nhiễu xạ Laue (nhiễu xạ đơn tinh thể không xoay)

Trong kỹ thuật này, chùm tia X liên tục được chiếu lên mẫu đơn tinh thể và tia nhiễu xạ được ghi nhận bởi các vết trên ảnh nhiễu xạ

Trên ảnh Laue sẽ xuất hiện các vết nhiễu xạ phân bố theo các đường cong có dạng elip, parabol hay hypebol đi qua tâm ảnh Các đường cong này được gọi là các đường vùng bởi mỗi đường cong chứa các vết nhiễu xạ của các mặt thuộc một vùng mặt phẳng trong tinh thể Bằng phương pháp vẽ cầu Ewald, có thể thấy rằng mặt phẳng pháp tuyến của một vùng sẽ cắt mặt cầu Ewald theo một đường tròn giao tuyến

và chỉ những nút đảo nằm trên giao tuyến này mới cho dữ kiện nhiễu xạ

Hình 1.5 A) chùm tia X được hội tụ và chiếu lên mẫu vật, B) phổ nhiễu xạ ghi nhận

trên ảnh

b) Kỹ thuật nhiễu xạ đơn tinh thể xoay

Đối với kỹ thuật này, đầu dò (detector) được đặt vào mặt trong của một buồng hình trụ cố định Trong phương pháp đơn tinh thể xoay, để thỏa mãn điều kiện nhiễu

xạ Bragg, chùm tia X đơn sắc được chiếu lên đơn tinh thể xoay quanh một nào đó (θ

thay đổi) Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục xoay sẽ tạo nên các vết nhiễu

xạ trong mặt phẳng nằm ngang

1.2.1.2 Kỹ thuật nhiễu xạ bột

Trong kỹ thuật đo nhiễu xạ bột (kỹ thuật được thực hiện trong nghiên cứu của luận án), mẫu dạng bột được sử dụng với mục đích có nhiều tinh thể định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lượng tối đa các hạt có hướng thỏa mãn điều kiện

nhiễu xạ Bragg Xuất phát điểm của nhiễu xạ bột là do trong quá trình nhiễu xạ, sẽ có một thể tích gọi là thể tích trường chiếu của tia X, được xác định bằng tích của diện tích chiếu xạ và độ đâm xuyên của chùm tia X Tuy nhiên, đối với các mẫu rắn, phần lớn tia X chỉ được nhiễu xạ từ một lớp sâu dưới 0,1 mm cho các thiết bị phát tia thông dụng Điều này dẫn đến ta chỉ có thể khảo sát được độ sâu khá gần bề mặt của mẫu Vì vậy để phân tích chính xác hơn đối với những mẫu có phân bố cấu trúc mẫu không đồng nhất, người ta nghiền mẫu thành bột để đảm bảo sự đồng nhất về các pha cấu trúc và để các sự kiện nhiễu xạ có thể xảy ra trên tất cả các pha này [92]

Hình 1.6 Mối quan hệ giữa góc 2θ và các mặt nhiễu xạ [25]

Kỹ thuật nhiễu xạ bột được sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể và phân tích pha cấu trúc định tính cũng như định lượng Thông thường, chùm tia X đơn sắc được chiếu vào mẫu Máy phát tia X và detector (hoặc một trong hai) có thể quay trên một đường tròn đồng tâm, ghi lại giản đồ nhiễu xạ Mỗi một tinh thể có một hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng, do đó có giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng Giản đồ nhiễu

xạ này là đường phân bố cường độ theo góc nhiễu xạ (2θ) [85, 128]

1.2.2 Các phương pháp phân tích dữ liệu đỉnh nhiễu xạ

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, nhiễu xạ tia X không những được

áp dụng để đánh giá cấu trúc tinh thể thông thường mà còn nổi bật như một công cụ nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu [7, 10, 92] Tuy nhiên, kỹ thuật thí nghiệm và phương pháp phân tích, giải đoán kết quả dựa trên giản đồ nhiễu xạ khá phức tạp [94], [137] Tùy vào mục đích sử dụng, các hệ thiết bị nhiễu xạ tia X với đặc trưng kỹ thuật khác nhau luôn đòi hỏi một quy trình thí nghiệm khác nhau và có phương pháp phân

Góc nhiễu xạ - 2θ [o]

tích dữ liệu phù hợp [89, 96, 110] Trong phần này, luận án trình bày một số phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, đặc biệt là ứng dụng trong nghiên cứu zeolite

1.2.2.1 Phương pháp xác định các họ mặt nhiễu xạ thông qua chỉ số Miller (hkl)

Các phần mềm phân tích thông thường chỉ có thể xác định các họ mặt nhiễu xạ qua chỉ số Miller của một số cấu trúc có sẵn trong thư viện Trong khi đó, các vật liệu nghiên cứu như zeolite có các đỉnh nhiễu xạ rất phức tạp và chồng chập bởi nhiều pha cấu trúc khác nhau Vì vậy, khi nghiên cứu zeolite trên phổ kế nhiễu xạ tia X, phương pháp tính toán chỉ số Miller là hết sức cần thiết cho các phân tích dữ liệu Phương được thực hiện như sau:

Nếu khoảng cách giữa các mặt phẳng d trong họ mặt (hkl) với thông số mạng

a 0 của vật liệu có cấu trúc lập phương, mối liên hệ của các đại lượng này được mô tả bởi phương trình [96, 103]:

h k l =1, 2 hoặc 3 Vì tỉ số của các giá trị 2

sin  tỉ lệ với tỉ số các giá trị 2 2 2

h k l cho các mặt

Như vậy, nếu lấy các giá trị 2

sin  của tất cả đỉnh nhiễu xạ chia cho giá trị phản

xạ nhỏ nhất, các số nguyên nhận được chính là các giá trị 2 2 2

h k l Từ đó, các giá trị

h, k, l có thể dễ dàng suy ra từ tổng bình phương của chúng [96]

1.2.2.2 Phương pháp xác định cường độ và bề rộng một nửa của đỉnh nhiễu xạ bằng hàm Gauss

Có nhiều phương pháp có thể xác định cường độ và bề rộng một nửa của đỉnh nhiễu xạ như phương pháp bề rộng trung bình, phương pháp hàm Gauss và phương pháp Parabol nội suy từ các điểm thực nghiệm bằng các đường cong tương ứng Tuy nhiên, phương pháp hàm Gauss được xác định là có độ chính xác tốt hơn các phương pháp khác và có thể dễ dàng tính được độ tin cậy Phương pháp này được sử dụng rất thông dụng hiện nay [26] Một cách tổng quát, hàm mật độ xác suất ngẫu nhiên Gauss

có công thức:

2

2 ( ) 2 1

2

1)

x x e x



Trong đó, xc là giá trị trung bình hàm Gauss, và σ là độ lệch chuẩn mô tả mức

độ phân tán của hàm Trường hợp chuyển trục tung về giá trị xc, ta có:

2

)(x Ae ax

trong đó các tham số A (đặc trưng cho giá trị cực đại) và σ đặc trưng cho độ mở rộng

của đường nhiễu xạ, lần lượt được xác định bằng:

Hình 1.7 Đỉnh nhiễu xạ tia X được nội suy bằng hàm Gauss

Tham số a được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu từ n điểm dữ liệu thực nghiệm (x i , y i ) (i=1… n) cách đều nhau các bước quét nhiễu xạ c, trong đó:

i

i i i

i

i i

z x x

x

z x x

x

z x

n a

2 3

2

2 1

2

3 2

2

i i

i

i i

i

i i

x x

x

x x

x

x x

i l y T

n n

n

ln 30

) 4 )(

1 ( 2 4

0 0

51,2

N x    

(1.33) trong đó, y0 là giá trị cực đại của chiều cao đỉnh phổ

1.2.2.3 Sai số của cường độ và bề rộng một nửa của đỉnh nhiễu xạ xác định bằng phương pháp hàm Gauss

Từ phương trình (1.32) và (1.33), phương sai của bề rộng một nửa và cường độ của đỉnh nhiễu xạ có thể được xác định qua phương sai của độ mở rộng hàm Gauss 2

0 0

Xét phương trình (1.31) và xem y i như một biến ngẫu nhiên, phương sai của độ

mở rộng hàm Gauss được xác định qua biểu thức:

đỉnh nhiễu xạ, qua đó cho phép ta xác định các giá trị của B và I cũng như sai số của

chúng từ các dữ liệu thực nghiệm [84] Sai số của kết quả thực nghiệm sẽ có đóng góp chủ yếu từ mức độ phân tán dữ liệu và chất lượng của hệ thí nghiệm (liên quan nhiều đến độ phân giải của góc quét)

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZEOLITE

1.3.1 Giới thiệu chung

Zeolite là vật liệu tinh thể có tên gọi hóa học chung là aluminosilicate với các đặc trưng cơ bản liên quan đến độ xốp, rỗng ở kích thước vi mô (từ Å cho tới nm) Zeolilte được hình thành bởi liên kết của các cấu trúc tứ diện TO4, trong đó T là các nguyên tố si-lic (Si) và nhôm (Al) Do sự có mặt của nhôm với điện tích 3+ làm cho khung cấu trúc (framework) của zeolite mang điện tích âm và đòi hỏi sự có mặt của các gốc mang điện tích dương hữu cơ hoặc vô cơ tham gia để thỏa mãn điều kiện cân bằng điện tích tổng cộng [17] Công thức hóa học và cấu tạo của zeolite có thể được

mô tả đơn giản nhất bởi ba thành phần như sau [17]:

Hình 1.8 Một số zeolite có khung cấu trúc khác nhau (trong nghiên cứu của luận án,

Khung cấu trúc Pha hấp phụ Gốc điện tích dương

Bản chất tinh thể của cấu trúc giúp đảm bảo cho các không gian rỗng của zeolite được đồng nhất trong toàn bộ hệ thống Quan trọng hơn nữa, các cấu trúc rỗng

và mở này cho phép các phân tử có kích thước khác biệt đi qua hoặc nằm lại như một

hệ thống lọc siêu nhỏ thường được gọi là các sàng phân tử (molecular sieve) Khả năng phân biệt kích thước của các sàng phân tử nhạy tới mức nó có thể cho qua hay giữ lại những phân tử chỉ khác biệt nhau về kích thước cỡ 1Å [17]

Hiện nay, các nghiên cứu về zeolite tập trung vào khám phá các cấu trúc và các đặc trưng mới sau tổng hợp hoặc biến tính từ vật liệu chủ ban đầu Cho đến thời điểm hiện tại, một số loại zeolite đã trở nên thông dụng như zeolite họ LTA (3A, 4A, 5A), MFI (ZSM-5, Silicalite-1)…vẫn không ngừng được nghiên cứu nhằm khai thác một cách triệt để khả năng ứng dụng của chúng mỗi khi xuất hiện các phương pháp xác định cấu trúc mới có cách tiếp cận tinh vi hơn đến kích thước rỗng ở thang Å hay nm (Hình 1.8) [11, 17, 40]

1.3.2 Cấu trúc và độ rỗng của zeolite

Cấu trúc zeolite hoàn chỉnh (Hình 1.9) chứa các khoang rỗng dưới dạng các lồng (cage) và các kênh (channel) Do đặc tính rỗng nên không gian nội tinh thể của zeolite là rất đáng kể Một số zeolite có thể tích rỗng lên đến 0,48 ml/g Đường kính của các kênh rỗng trong zeolite là khá lớn, một số hướng đạt tới trên 1 nm, do đó cho phép một số loại ion hoặc phân tử có kích thước nhỏ hơn đường kính này đi qua [77]

Hình 1.9 Cấu trúc và kích thước rỗng ở thang nm của các loại zeolite khác nhau [83]

Zeolite

X và Y

Lồng Sodalite

Lồng Pentasil

Quá trình thâm nhập của vật chất vào thể tích rỗng trong tinh thể zeolite đòi hỏi các phân tử vật chất phải đi qua các vòng cấu trúc (structural ring) đóng vai trò như các “cửa sổ” cấu tạo từ các nguyên tử T và O Các ion hoặc các phân tử cũng có thể bị bẫy trong các lồng cấu trúc của zeolite [87] Đối với các zeolite có vòng cấu trúc lớn, các ion và phân tử vật chất có thể đi vào không gian nội của tinh thể Kích thước lỗ rỗng (đường kính) của zeolite có thể thay đổi từ 0,3-1,6 nm và thể tích rỗng có thể thay đổi từ 0,10 - 0,35 cm3/g [123]

1.3.3 Phân loại zeolite

1.3.3.1 Zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp (zeolite Si thấp)

Hình 1.10 Cấu trúc của zeolite 4A (đối tượng nghiên cứu thứ nhất của luận án) với

hai loại lồng đặc trưng: lồng α có đường kính 11,4 Å và lồng β có đường kính 6,6 Å

[117]

Đại diện cho họ này là zeolite A (Hình 1.10) và zeolite X [17] Đây là hai đại diện nổi bật nhất cho họ zeolite Si thấp (tỉ lệ Si/Al < 1,5) Mặc dù rất nhiều các cấu trúc mới của zeolite đã được tìm thấy, nhưng hai loại zeolite này cho đến ngày nay vẫn thu hút các nghiên cứu và được thương mại hóa rộng rãi trên thế giới Zeolite A và X

có hàm lượng cation rất cao trong số các vật liệu zeolite, do đó chúng có khả năng trao đổi ion rất tốt và được nghiên cứu để xử lý chất thải phóng xạ

1.3.3.2 Zeolite có tỉ lệ Si/Al trung bình (zeolite Si trung bình)

Zeolite có tỉ lệ Si trung bình được công bố bởi Breck vào năm 1974 Đại diện cho loại này là zeolite Y có tỉ lệ Si/Al thay đổi từ 1,5 – 3,8 Các nghiên cứu cho thấy việc giảm thành phần Al trong cấu trúc của zeolite có tỉ lệ Si trung bình đã làm tăng tính bền nhiệt và bền với a-xit của chúng [17]

Zeolite A (cấu trúc LTA)

Lồng 

Lồng 