a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ VIỆN HÓA HỌC --- *** --- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắ
Trang 1a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
VIỆN HÓA HỌC - *** -
VŨ ĐÌNH DUY
Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
Trang 2b
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC - *** -
VŨ ĐÌNH DUY
Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình
cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62 44 01 14
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
1 PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2 TS Đặng Thị Tuyết Anh
Hà Nội - 2016
Trang 3c
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh
Vũ Đình Duy
Người hướng dẫn
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
TS Đặng Thị Tuyết Anh
Trang 4d
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án
Hà Nội ngày tháng năm 2016
Trang 5e
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4
1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 4
1.1.1 Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel 4
1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 4
1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 6
1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 7
1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12
1.2.1 Dầu dậu nành 12
1.2.2 Dầu hạt cải 13
1.2.3 Dầu cọ 13
1.2.4 Dầu Jatropha 14
1.2.5 Dầu dừa 14
1.2.6 Mỡ cá 15
1.2.7 Mỡ động vật thải khác 16
1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16
1.2.9 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật 16
1.2.10 Dầu vi tảo 18
1.2.11 Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel 19
1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24
1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 29
1.4.1 Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 29
1.4.2 Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46
2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46
2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC 46
2.2.1 Xác định khối lượng phân tử 46
2.2.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47
2.2.3 Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49
2.2.4 Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49
2.2.5 Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) 50
2.2.6 Xác định độ tro (TCVN 173:1995) 50
2.2.7 Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51
2.2.8 Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52
2.2.9 Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53
2.3 CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55
2.3.1 Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55
Trang 6f
2.3.2 Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56
2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 56
2.4.1 Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su 56
2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa 57
2.4.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 58
2.4.4 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 58
2.4.6 Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm 63
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64
3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 64
3.1.1 Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64
3.1.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65
3.1.3 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột 73
3.1.4 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ 79
3.1.5 Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 83
3.1.6 So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 99
3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 102
3.2.2 Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104
3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 105
3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm 105
3.3.2 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo 109
3.3.3 Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác 116
3.3.4 Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su 122
KẾT LUẬN 124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
Trang 7g
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm
Mỹ) BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
E Electrophile (tác nhân electrophil)
EDX Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X)
FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
HMF Hydroxymetyl Furfural
IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về
Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) NLSH Nhiên liệu sinh học
HCS
Nu
Hạt cao su Nucleophile (tác nhân nucleophil) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng
– nhiệt vi sai) TPD-NH3
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ)
XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)
HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)
Trang 8h
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 6
Bảng 1.2 Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 7
Bảng 1.3 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 9
Bảng 1.4 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 9
Bảng 1.5 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ 10
Bảng 1.6 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành 12
Bảng 1.7 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải 13
Bảng 1.8 Thành phần gốc axit béo của dầu cọ 14
Bảng 1.9 Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha 14
Bảng 1.10 Thành phần gốc axit béo của dầu dừa 15
Bảng 1.11 Thành phần gốc axit béo của mỡ cá 15
Bảng 1.12 Một số tính chất mỡ động vật thải 16
Bảng 1.13 So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải 16
Bảng 1.14 Thành phần axit béo trong cặn béo thải 17
Bảng 1.15 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 18
Bảng 1.16 Thành phần axit béo trong dầu vi tảo 19
Bảng 1.17 Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác 21
Bảng 1.18 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su 22
Bảng 1.19 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su 23
Bảng 1.20 Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este 25
Bảng 1.21 Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 31
Bảng 1.22 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 32
Bảng 1.23 Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường 36
Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu 46
Bảng 2.2 Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu 55
Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 57
Bảng 3.1 Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án 65
Bảng 3.2 Một số tính chất lý-hóa của tinh bột 73
Bảng 3.3 Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa 79
Bảng 3.4 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 86
Bảng 3.5 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 87
Bảng 3.6 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 88
Bảng 3.7 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 95
Bảng 3.8 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 97
Bảng 3.9 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 99
Bảng 3.10 Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 100
Bảng 3.11 So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau 101
Bảng 3.12 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 102
Trang 9i
Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 103
Bảng 3.14 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) 106
Bảng 3.15 Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt 108
Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 109
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 111
Bảng 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 111
Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 113
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 114
Bảng 3.21 Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 115
Bảng 3.22 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 116
Bảng 3.23 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 117
Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 119
Bảng 3.25 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ 121
Bảng 3.26 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột 121
Bảng 3.27 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 121
Bảng 3.28 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 123
Bảng 3.29 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 123
Trang 10j
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến
2010 (triệu tấn) 8
Hình 1.2 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 9
Hình 1.3 Cây, quả và dầu hạt cao su 19
Hình 1.4 Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn 27
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể 28
Hình 1.6 Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 35
Hình 1.7 Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau 36
Hình 1.8 Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa 37
Hình 1.9 Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa 38
Hình 1.10 Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ 39
Hình 1.11 Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng 39
Hình 1.12 Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin 40
Hình 1.13 Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa 41
Hình 1.14 Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar 42
Hình 1.15 Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa 43
Hình 1.16 Cấu trúc cơ bản của bột đen 44
Hình 2.1 Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 47
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 56
Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 57
Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án 66
Hình 3.2 Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen 67
Hình 3.4 Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen 67
Hình 3.5 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 68
Hình 3.6 Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) 69
Hình 3.7 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 71
Hình 3.8 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 72
Hình 3.9 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 73
Hình 3.10 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ 75
Hình 3.11 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 76
Hình 3.12 Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) 77